CN1254356A - 含有石墨粒子的可膨化苯乙烯聚合物的制备 - Google Patents
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Abstract
在一个制备含有石墨粒子的可膨化苯乙烯聚合物的工艺中,苯乙烯在石墨粒子的存在下在水性悬浮体中聚合。
Description
本发明涉及制备含石墨粒子的粒状、可膨化苯乙烯聚合物的工艺。
聚苯乙烯粒子泡沫很早就为人所知并在许多的领域获得了应用。此类泡沫的制备是，将浸渍了发泡剂的聚苯乙烯粒子发泡，然后把得到的泡沫粒子熔合在一起而形成模塑物。一个重要的应用领域是在建筑工程中的隔热。
用作隔热的膨化聚苯乙烯泡沫板，通常具有大约30g/l的密度，因为膨化聚苯乙烯泡沫的导热率在此密度附近具有最小值。为节约物料和空间，希望使用具有更低密度的泡沫板作隔热体，特别是＜15g/l。制备这种泡沫在技术上不是问题。但是，如此低密度的泡沫板其隔热性能大打折扣以至无法满足隔热等级035的要求(DIN 18164，第一章)。
已知泡沫的导热率可以通过引入绝热物质如碳黑、金属氧化物、金属粉末或颜料而得到降低。
因此，EP-A 372 343描述了含有1～25wt％碳黑的聚苯乙烯泡沫。碳黑粒径10～100nm。其中描述的聚苯乙烯泡沫优先利用挤出法制备，并优选具有密度32～40g/l。除此之外，也描述了含发泡剂粒状聚苯乙烯的制备工艺，是将聚苯乙烯中的碳黑浓缩物连同发泡剂一起混入聚苯乙烯的熔体中，并挤出和粒化此混合物。这是一个相当复杂的工艺。
WO94/13721描述了类似的泡沫，其中碳黑粒子的直径＞150nm。
EP-A 620 246描述了一种膨化聚苯乙烯泡沫模塑物，它含有粒状绝热物质，特别是碳黑也提到石墨。模塑物的密度低于20g/l。优选通过涂覆在预发泡聚苯乙烯的粒子表面上或镶嵌于尚未发泡的聚苯乙烯粒子中的方法把粒子引入到模塑物中。可是，粒子在聚苯乙烯珠粒表面上的这种分布极大地不利于预发泡粒子的熔合，并进而导致低质量的泡沫；除此之外，粒子可能会从模塑物表面上擦掉。两种情况下的粒子都不能均匀分布于聚苯乙烯粒子的内部。
本发明的一个目的是提供一种简单的工艺，以制备含有石墨的可膨化苯乙烯聚合物，它可以加工成膨化聚苯乙烯泡沫，其具有低的密度、特别低的导热率以及好的加工性能和好的物理性能。
我们已经发现，在石墨的存在下进行苯乙烯的悬浮聚合可以实现此目的。
本发明提供一种工艺，以制备含有石墨粒子的可膨化苯乙烯聚合物，其包括将苯乙烯，可选连同占其重量20wt％的共聚单体，在石墨粒子的存在下在水性悬浮体中进行聚合，而发泡剂可在聚合反应之前、之中或之后添加。
本发明进一步提供可膨化苯乙烯聚合物，其含有0.05～25wt％的均匀分布的石墨粒子，并且表现为平均粒径0.2～2mm的圆形珠粒。
在WO95/10558中，推荐以增塑剂涂覆碳黑可以增加碳黑和聚苯乙烯的相容性。介绍了制备此类泡沫的许多方法，包括在涂覆的热解黑的存在下的苯乙烯的聚合、发泡剂的添加，接着冷却最终的可膨化粒子。可是，苯乙烯的这种本体聚合由于不能进行到转化率为100％，以至可膨化粒子中仍旧含有残余的单体。出人意料的是，苯乙烯在石墨存在下的悬浮聚合反应相反却能顺利进行并直至完全。
在本发明中，可膨化苯乙烯聚合物就是含有发泡剂的苯乙烯聚合物。
本发明的可膨化苯乙烯聚合物包括作为聚合物基体的，特别是，苯乙烯均聚物或含有烯型不饱和共聚单体，其基于聚合物重量可多达20wt％，特别是烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯的苯乙烯共聚物。
在本发明的悬浮聚合反应中，常用的助剂如过氧化物引发剂、悬浮稳定剂、发泡剂、链转移剂、膨化助剂、成核剂和增塑剂都可以添加。特别优选添加阻燃剂，优选量为0.6～6wt％，而阻燃增效剂的量为0.1～1wt％，二者都基于最终的苯乙烯聚合物。优选的阻燃剂是脂族、脂环族和芳香族溴化合物如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷和五溴苯烯丙醚。适宜的增效剂是C-C-或O-O-不稳定型的有机化合物如联枯和过氧化二枯基。发泡剂添加量为3～10wt％，基于苯乙烯聚合物，可在聚合反应之前、之中或之后添加到悬浮体系中。适宜的发泡剂是有4～6个碳原子的脂肪烃。适宜采用无机Pichering分散剂，比如焦磷酸镁或磷酸钙，作为分散体稳定剂。
已发现，如果在悬浮聚合反应的开始阶段采用的是聚苯乙烯(或相应的苯乙烯共聚物)的苯乙烯(或苯乙烯与其他共聚单体的混合物)溶液，对分散体系的稳定是有利的。优选始自0.5～30wt％浓度、特别是3～20wt％浓度聚苯乙烯的苯乙烯溶液。可以将新制的聚苯乙烯溶解在单体中制备，但适宜的制备是采用粒径过大或过小的粒子级份，可从可膨化聚苯乙烯制备时得到的珠粒中筛分出来。实际上，这些无用的过大或过小的粒子级份其直径分别大于2.0mm和小于0.2mm。也可使用回收的聚苯乙烯和回收的聚苯乙烯泡沫。还可以将苯乙烯本体预聚到转化率为0.5～70％，然后把此预聚合物和石墨粒子一起悬浮在水相中并完成聚合反应。
优选石墨平均粒径为1～50μm，特别是2.5～12μm，堆积密度100～500g/l，比表面积5～20m2/g。可以选用天然石墨或磨制的合成石墨。
在本发明的悬浮聚合反应中，石墨粒子的添加量优选为0.05～25wt％，特别是2～8wt％，基于最终的苯乙烯聚合物。它们以粉体或者以聚苯乙烯中的颗粒浓缩物的形式应用。大体可行的是只在悬浮聚合反应过程中添加石墨粒子，优选在聚合反应循环的前半阶段。在此情况下，添加聚苯乙烯是多余的。悬浮聚合反应形成了珠状的近圆形粒子，平均粒径为0.2～2mm，石墨粒子在其中均匀分布。它们可以以常用的涂覆剂如金属的硬脂酸盐、甘油酯和超细粉碎的硅酸盐进行涂覆。
含有石墨粒子的可膨化苯乙烯聚合物可以加工成密度为5～35g/l、优选8～25g/l、特别是10～15g/l的聚苯乙烯泡沫。
为此，将可膨化粒子预发泡。通常是在预发泡器中以蒸汽加热粒子来实现。
接着把已经按此方式预发泡的粒子熔合在一起以形成模塑物。为此，将预发泡的粒子转移到非密封也即非气密性的模具中并以蒸汽进行处理。冷却后取出模塑物。
制备自本发明可膨化苯乙烯聚合物的泡沫表现出优良的绝热性能。在低密度的情况下效果尤其明显。因此，可膨化苯乙烯聚合物中添加2wt％的石墨就能使密度为10g/l的泡沫的导热率从44mW/m·K降到低于35mW/m·K。
在相同导热率的条件下显著降低苯乙烯聚合物密度的能力使物料的节约成为可能。因为，比起传统的可膨化苯乙烯聚合物，可在相当低的堆积密度下达到同等级的热绝缘性，当采用了按照本发明制备的可膨化聚苯乙烯粒子时，就能应用更薄的泡沫板，实现了空间的节约。
出人意料的是，本发明的可膨化苯乙烯聚合物可以顺利地加工制备成低密度的泡沫。既无发泡剂的损失又无成泡元结构的破坏，虽然熟悉此领域的人可能不得不承认石墨会起到成核剂的作用而生成不希望的小单元泡沫。除此之外，通过添加以阻燃剂，就能制备能通过B2燃烧试验、多数情况下甚至B1的自熄性泡沫。
本发明就以下的实施例进行说明。给出的份数和百分数按重量计。实施例1
2.55kg聚苯乙烯(BASF制PS 158 K)溶解在17.03kg苯乙烯中，将196g的石墨粉(Graphitwerk Kropfmühle，UF2 96/97)，即1％的石墨，基于苯乙烯和聚苯乙烯的总量，均匀悬浮在此溶液中，并添加59.6g过氧化二枯基和20.4g过氧化二苯甲酰。将此有机相转移到加有19.51去离子水的501带搅拌的容器中。水相含有69.8g焦磷酸钠和129.5g硫酸镁。称取195.8g戊烷加入到悬浮体中，然后将其加热到80℃。140分钟后，添加3.51g乳化剂K 30/40(Bayer AG)。再过30分钟后，再称入1175.1g戊烷，聚合反应在134℃结束。分离掉水相，得到平均粒径0.82mm的均匀黑色珠粒。珠粒可以利用蒸汽发泡，3分钟后的堆积密度为11.8g/l。导热率按照DIN 52 612在10℃进行测定，测量值35mW/m·K。实施例2
重复实施例1，石墨用量2％。发泡珠粒在堆积密度为10g/l时的导热率是34mW/m·K。实施例3
重复实施例1，石墨用量4％。发泡珠粒在堆积密度为12g/l时的导热率是34mW/m·K。实施例4(比较例)
重复实施例1，不加石墨。发泡珠粒在堆积密度为10g/l时的导热率是44mW/m·K。实施例5
重复实施例2，添加了127g的六溴环十二烷和85g的联枯作为阻燃剂系统。聚合反应在125℃下进行。导热率为34mW/m·K并满足了防火等级B2的要求。实施例6
在一个搅拌的压力容器中，150份去离子水、0.1份焦磷酸钠、100份苯乙烯、0.45份过氧化苯甲酰、0.15份过苯甲酸特丁基酯以及5份Kropfmühle石墨粉UFT 99.5、2份六溴环十二烷(HBCD)和0.4份过氧化二枯基的混合物在搅拌下加热到90℃。
90℃下2小时后，添加4份10％浓度的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
在90℃下继续再搅拌2小时，添加7份80％正戊烷和20％异戊烷的混合物。混合物接着在110℃下搅拌2小时，最后在140℃下2小时。
最终的可膨化聚苯乙烯珠粒以去离子水清洗，筛分至0.7～1.0mm，并随后在暖空气中干燥。
珠粒在流动的蒸汽作用下预发泡，贮存1天后，在密封的模具中经蒸汽进一步处理而熔合成一体，得到密度15g/l的泡沫材体。
导热性按照DIN 52612在10℃进行测定，测量值34mW/m·K。实施例7
0.498kg的粒径过大或过小的EPS溶解在16.6kg的苯乙烯中，将16.6g的石墨粉(Graphitwerk Kropfmühle KG，UF2 96/97)，即0.1％的石墨，基于苯乙烯和EPS的总量，均匀悬浮在此溶液中，并添加83.0g过氧化二枯基和4.15g过氧化二苯甲酰以及112.033g六溴环十二烷(HBCD)。将此有机相转移到加有19.31去离子水的501带搅拌的容器中。水相含有46.127g焦磷酸钠和86.348g硫酸镁(Epsom盐)。悬浮体经40分钟升温至80℃。然后添加2.32g乳化剂K30/40(BayerAG)。再过40分钟，计量加入1330g戊烷，并在126℃结束聚合反应。
分离掉水相，给出平均粒径1.18mm的均匀灰色珠粒。经过两次蒸汽预发泡，珠粒的堆积密度为10.0g/l。内部水含量＜1.5％，残余苯乙烯含量＜1000ppm。堆积密度10g/l时的导热率为2mW/m·K，比没有添加石墨的情况要低。对比实施例8
表面涂覆以石墨
预发泡的EPS珠粒和2.0％的石墨在混合器中混合。涂覆并不完全，石墨在珠粒表面分布不均匀。在进一步的处理过程中，大量的石墨从珠粒表面擦掉。应用粘结剂(硬脂酸甘油酯、白油)也无法改进涂覆效果。模塑物的熔合情况不理想。
Claims (9)
1.一种制备含有石墨粒子的可膨化苯乙烯聚合物的工艺，其包括将苯乙烯，可选连同占其重量20wt％的共聚单体，在石墨粒子的存在下在水性悬浮体中进行聚合，发泡剂在聚合反应之前、之中或之后添加。
2.权利要求1的工艺，其中聚合反应在0.05～25wt％的石墨的存在下进行，基于苯乙烯聚合物。
3.权利要求1的工艺，其中悬浮聚合反应在一种有机溴化合物阻燃剂的存在下进行。
4.权利要求1的工艺，其中悬浮聚合反应采用了聚苯乙烯的苯乙烯溶液。
5.权利要求4的工艺，其中采用的是浓度0.5～30wt％、优选5～20wt％的聚苯乙烯的苯乙烯溶液。
6.权利要求4的工艺，其中采用的聚苯乙烯是可膨化聚苯乙烯的过大和/或过小的粒子级份。
7.权利要求1的工艺，其中苯乙烯预聚合到转化率为0.5～70％，并将此预聚合物连同石墨粒子一起转移到水相中。
8.含有0.05～25wt％石墨粒子的粒状可膨化苯乙烯聚合物，其中石墨粒子均匀分布在苯乙烯聚合物中，苯乙烯聚合物的形态是平均粒径0.2～2mm的圆形珠粒。
9.权利要求8的粒状可膨化苯乙烯聚合物的用途，用以制备密度5～35g/l的泡沫。
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