JP3954112B2 - グラファイト粒子含有発泡性スチレン重合体の製造 - Google Patents
グラファイト粒子含有発泡性スチレン重合体の製造 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3954112B2 JP3954112B2 JP53512298A JP53512298A JP3954112B2 JP 3954112 B2 JP3954112 B2 JP 3954112B2 JP 53512298 A JP53512298 A JP 53512298A JP 53512298 A JP53512298 A JP 53512298A JP 3954112 B2 JP3954112 B2 JP 3954112B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- styrene polymer
- graphite
- polymerization
- polystyrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
発泡したポリスチレンフォームは、以前から知られており、多くの分野で立証されている。このようなフォームは、発泡剤がしみ込んだポリスチレン粒子を発泡させ、次いで得られたフォーム粒子を融着させて成形体を形成することにより得られる。重要な用途分野はビルや建造物の断熱材である。
断熱材に使用される発泡ポリスチレンフォームボードは、その発泡ポリスチレンフォームの熱伝導率がその密度の中で最小値を有するので、約30g/L(リットル)の密度を有する。材料と空間を節約するために、より低い密度を有するフォームボードを使用することが望ましく、断熱材には特に15g/L未満が望ましい。このようなフォームの製造は、技術的には問題はない。しかしながら、このような低密度のフォームボードは、大きく断熱容量が低下し、これにより熱伝導率クラス035(DIN−18−164、パート1)の要求を満たさない。
フォームの熱伝導率は、熱非消失材料(athermaous material)、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属粉又は顔料を導入することにより低下させることができることが知られている。
従って、EP−A372343には、1〜25重量%のカーボンブラックを含むポリスチレンフォームが記載されている。このカーボンブラックの粒子径は10〜100nmである。ここに記載されているポリスチレンフォームは、押出法により有利に製造され、好ましくは32〜40g/Lの密度を有する。更に、ポリスチレン中のカーボンブラック濃縮物を発泡剤と共に、ポリスチレン溶融物に混合し、押出し、混合物を顆粒化することによる、発泡剤含有ポリスチレン粒子の製造法が記載されている。これは、むしろ複雑な方法である。
WO94/13721には、カーボンブラックのサイズが150nm未満である類似のフォームが記載されている。
EP−A620246には、非熱消失材料粒子(特にカーボンブラック、グラファイト)を含む発泡ポリスチレンフォーム成形体が記載されている。成形体の密度は、20g/L以下である。これらの粒子の成形体への導入は、好ましくは、予備発泡ポリスチレンビーズの表面に塗布することにより、或いは未発泡のポリスチレン顆粒に埋め込むことにより行われる。しかしながら、ポリスチレン粒子の表面におけるこの粒子の分布は、ポリスチレン粒子の融着を阻害し、結果的に低品質のフォームしか得られない。更に、この粒子は、擦られて成形体の表面から落とされる。両方の場合において、粒子は、ポリスチレン粒子の内部で、均一に分布しているものではない。
本発明の目的は、低密度で、特に低熱伝導率の発泡ポリスチレンフォームを形成するために加工することができ、そして良好な加工性及び物理特性を有する、グラファイト粒子含有発泡性スチレン重合体を、製造するための簡単な方法を提供することにある。
本発明者等は、上記目的はグラファイトの存在下に、スチレンを懸濁重合させることにより達成することができる。
本発明は、スチレンを、必要によりこのスチレンの20重量%のコモノマーと共に、1〜50μmのグラファイト粒子の存在下に、懸濁水性液中で重合させ、そして発泡剤を、上記重合前、重合中若しくは重合後に添加することを特徴とする発泡性スチレン重合体の製造方法を提供する。
本発明は、更にグラファイトを含有する発泡性スチレン重合体粒子であって、0.05〜25重量%のグラファイト粒子がスチレン重合体中に均一に分布し、且つスチレン重合体が0.2〜2mmの平均直径を有する丸いビーズ状である発泡性スチレン重合体粒子を提供する。
WO95/10558において、カーボンブラックとポリスチレンとの相溶性を、カーボンブラックを可塑剤で被覆することにより改善することが勧められている。このようなフォームを製造するための多くの方法が示されており、そこには被覆サーマルブラックの存在下にスチレンを重合、発泡剤を添加、及び得られた発泡性粒子を冷却する方法が含まれている。しかしながら、スチレンのこのようなバルク重合を行っても、100%の転化率を達成することができず、発泡性粒子が依然残留モノマーを含んでいる。驚くべきことに、グラファイトの存在下にスチレンの懸濁重合することにより、対照的に問題なく、最後まで反応を進めることができる。
本発明の目的のために、発泡性スチレン重合体は、発泡剤を含有するスチレン重合体である。
本発明の発泡性スチレン重合体は、重合体マトリックスとして、特にスチレン単独重合体又は重合体に対して20重量%までのエチレン性不飽和コモノマー(特に、アルキルスチレン、ジビニルスチレン、アクリロニトリル又はα−メチルスチレン)を含むスチレン共重合体を含むものである。
本発明の懸濁重合では、慣用助剤、例えば過酸化物開始剤、懸濁安定剤、発泡剤、連鎖移動剤、発泡助剤、核形成剤及び可塑剤を添加することができる。難燃剤、得られるスチレン重合体に対して、好ましくは0.6〜6重量%の量の難燃剤、及び難燃剤共働薬、好ましくは0.1〜1重量%の量の難燃剤共働薬を添加することが、特に好ましい。好ましい難燃剤としては、脂肪族、脂環式及び芳香族の臭素化合物(例、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン及びペンタブロモフェニルアリルエーテル)を挙げることができる。好適な共働薬としては、C−C−又はO−O−化学変化し易い有機化合物(例、ビクミル過酸化物及びジクミル過酸化物)を挙げることができる。発泡剤は、スチレン重合体に対して3〜10重量%の量で添加される。これらは重合前、重合中或いは重合後に懸濁液に添加することができる。適当な発泡剤は、炭素原子数4〜6の脂肪族炭化水素である。無機のピカリング(Pickering)分散剤、例えばピロ燐酸マグネシウム又はリン酸カルシウムを、懸濁安定剤として使用することが有利である。
ポリスチレン(又は相当するスチレン共重合体)のスチレン(又はスチレンとコモノマーの混合物)溶液が、懸濁重合の開始時に存在する場合が、懸濁液の安定性に好ましいことが分かった。ポリスチレンのスチレン溶液は、0.5〜30重量%濃度、特に3〜20重量%濃度で開始することが好ましい。これは得られたばかりのポリスチレンをモノマーに溶解することにより製造することができるが、発泡性ポリスチレンの製造で得られたビーズから選別除外された過大サイズ及び/又は過小サイズ部分を用いて製造することも有利である。このような使用できない過大サイズ及び過小サイズ部分は、実際上は、それぞれ2.0mmを超える直径、及び0.2mm未満の直径を有するものである。再生ポリスチレン及び再生ポリスチレンフォームも利用することができる。更に、スチレンを0.5〜70%の転化率まで塊状重合させ、その後このプレポリマーをグラファイト粒子と共に水層で懸濁させ、重合を完了させることが可能である。
使用されるグラファイトは、1〜50μmの平均粒径を有し、特に2.5〜12μmの平均粒径、100〜500g/Lの嵩密度、そして5〜20m2/gの比表面積を有することが好ましい。天然のグラファイト、又は粉砕した合成グラファイトを使用することができる。
本発明の懸濁重合においては、グラファイト粒子は、得られるスチレン重合体に対して0.05〜25重量%、特に2〜8重量%の量にて、添加することが好ましい。これは粉末状、或いはポリスチレン中の顆粒濃縮物として使用される。概して、グラファイト粒子を懸濁重合中、好ましくは重合サイクルの最初の半分の期間に行うことも可能である。この場合、ポリスチレンの添加は不必要である。懸濁重合により、ビーズ状、特にグラファイト粒子が均一に分布した平均直径が0.2〜2mmの範囲の丸い粒子が得られる。これらは慣用の被覆剤、例えば金属ステアレート、グリセリルエステル及び珪酸塩微粒子で被覆することができる。
グラファイト粒子含有発泡性スチレン重合体は、5〜35g/L、好ましくは8〜25g/L、特に10〜15g/Lの密度を有するポリスチレンフォームを形成するように加工することができる。
この目的のために、発泡性粒子は予備発泡される。これは通常、予備発泡において粒子をスチーム加熱することにより達成される。
このようにして予備発泡した粒子は、その後融着され、成形体に形成される。この目的のために、予備発泡した粒子は、気密状態になるように密閉された型に導入され、スチームで処理される。冷却後、成形体を取り出すことができる。
本発明の発泡性スチレン重合体から製造されるフォームは、優れた断熱性を示す。この効果は、特に低密度であることから明らかである。従って、発泡性スチレン重合体に2重量%のグラファイトを添加することにより、密度10g/Lのフォームの熱伝導率を44mW/m・Kから35mW/m・K以下に低下させること可能となった。
同じ熱伝導率で、スチレン重合体の密度を顕著に低下させることにより、材料の節約の達成が可能となる。従来の発泡性スチレン重合体に比較して、同程度の断熱性が、顕著に低い嵩密度で達成することができるので、本発明の発泡性ポリスチレン粒子を用いた場合、より薄いフォームボードを使用することができ、空間の節約が可能となる。
驚くべきことに、本発明の発泡性スチレン重合体は、問題なく、低密度フォームを製造することができる。当業者は、グラファイトが核剤として作用して、望まない微細細胞フォームを形成すると考えるであろうけれども、発泡剤の損失も、フォームの細胞構造の攪乱も起こらない。さらに、燃焼試験B2に合格する自己消火性フォームであり、そして難燃剤の添加により、多くの場合、B1さえ合格するフォームを製造することができる。
本発明を以下の実施例により説明する。記載された部、%は重量換算による。
[実施例]
2.55kgのポリスチレン(PS 158K、BASF社製)を、17.03kgのスチレンに溶解し、そして196gのグラファイト粉末(UF2 96-97、Graphitwerk Kropfmuhle KG社製)、即ちスチレン及びポリスチレンの合計量に対して1%のグラファイトを、59.6gのジクミルパーオキシド及び20.4gのジベンゾイルパーオキシドが添加された上記溶液に、均一に懸濁させた。この有機層を、50Lの攪拌容器中の19.5Lの脱イオン水中に導入した。水層は、69.8gのピロ燐酸ナトリウム及び129.5gの硫酸マグネシウムを含んでいる。195.8gのペンタンを上記懸濁液に計量導入し、その後80℃に加熱した。140分後、3.51gの乳化剤K30/40(Bayer AG社製)を添加した。更に30分経過後、別の1175.1gのペンタンを計量導入し、重合を134℃で完了させた。水層を分離除去して、平均直径が0.82mmの均一に薄黒いビーズを得た。このビーズを、スチームで発泡させ、3分後11.8g/Lの嵩密度とすることができた。熱伝導率は、DIN−52−612に従って10℃で測定され、35mW/m・Kであった。
[実施例2]
2%のグラファイトを用いて実施例1の手順を繰り返した。嵩密度が10g/Lのフォームビーズの熱伝導率は、34mW/m・Kであった。
[実施例3]
4%のグラファイトを用いて実施例1の手順を繰り返した。嵩密度12g/Lで、熱伝導率は34mW/m・Kであった。
[実施例4](比較)
グラファイトを用いずに実施例1の手順を繰り返した。嵩密度が10g/Lのフォームビーズの熱伝導率は、44mW/m・Kであった。
[実施例5]
難燃剤組成物として、127gのヘキサブロモシクロドデカン及び85gのビクミルを添加し、実施例1の手順を繰り返した。重合は125℃にて行った。熱伝導率は34mW/m・Kで、防火性(fire protection)クラスがB2であった。
[実施例6]
攪拌加圧容器中において、150部の脱イオン水、0.1部のピロ燐酸ナトリウム、100部のスチレン、0.45部のベンゾイルパーオキシド、0.15部のtert−ブチルパーベンゾネート及び更に5部のkropfmuhlの粉末グラファイトUFT、2部のヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)及び0.4部のジクミルパーオキシドを、攪拌しながら90℃に加熱した。
90℃にて2時間後、4部の10%ポリビニルピロリドン水溶液を加えた。
更に90℃で、2時間攪拌を続け、80%のn−ペンタンと20%のiso−ペンタンの混合物を添加した。次いで、混合物を110℃で2時間、最後に140℃で2時間、攪拌した。
得られた発泡性ポリスチレンビーズを、脱イオン水で洗浄し、0.7〜1.0mmに選別し、次いで温風で乾燥した。
ビーズは、スチーム流で予備発泡され、1日保存後、密閉型で別のスチームにより融着させ、15g/Lの密度のフォームブロックを得た。
熱伝導率は、DIN−52−612に従って10℃で測定され、35mW/m・Kであった。
[実施例7]
0.498kgの過大サイズ/過小サイズのEPSを16.6kgのスチレンに溶解し、そして16.6gのグラファイト粉末(UF2 96/97、Graphitwerk Kropfmuhle KG社製)、即ちスチレン及びEPSの合計量に対して0.1%のグラファイトを、83.0gのジクミルパーオキシド及び4.15gのジベンゾイルパーオキシド並びに112.033gのヘキサブロモシクロドデカン(HBCD)が添加された上記溶液に、均一に懸濁させた。この有機層を、50Lの攪拌容器中の19.3Lの脱イオン水中に導入した。水層は、46.127gのピロ燐酸ナトリウム及び86.348gの硫酸マグネシウム(Epsom塩)を含んでいる。上記懸濁液を40分間に亘って80℃に加熱した。その後、2.32gの乳化剤K30/40(Bayer AG社製)を添加した。更に40分経過後、1330gのペンタンを計量導入し、重合を126℃で完了させた。
水層を分離除去して、平均直径が1.18mmの均一に薄黒いビーズを得た。このビーズを、スチームで2回予備発泡させ、ビーズは10.0g/Lの嵩密度を有していた。内部含水量は、1.5%未満で、残留スチレン含有量は1000ppm未満であった。10g/Lの嵩密度での熱伝導率は、グラファイトが導入されていないものに比べて2mW/m・K低い値であった。
[比較実施例8]
グラファイトによる表面被覆
ミキサー中で、予備発泡EPSを2.0%のグラファイトと混合した。被覆は完了せず、グラファイトはビーズ表面に不均一に分布した。更なる加工の間に、大量のグラファイトがビーズ表面から擦り落とされた。バインダ(グリセリルステアレート、ホワイトオイル)を使用しても、被覆物の品質は改良することができなかった。成形の融着は満足できるものではなかった。
Claims (9)
- スチレンを、必要によりこのスチレンの20重量%のコモノマーと共に、平均粒径が1〜50μmのグラファイト粒子の存在下に、過酸化物開始剤を添加して、懸濁水性液中で重合させ、そして発泡剤を、上記重合前、重合中若しくは重合後に添加することを特徴とする発泡性スチレン重合体の製造方法。
- 上記重合を、スチレン重合体に対して0.05〜25重量%のグラファイトの存在下に行う請求項1に記載の方法。
- 懸濁重合を、難燃剤として有機臭素化合物の存在下に行う請求項1または2に記載の方法。
- 懸濁重合において、ポリスチレンのスチレン溶液を用いる請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- ポリスチレンのスチレン溶液を、0.5〜30重量%の濃度で用いる請求項4に記載の方法。
- ポリスチレンとして、請求項1〜3のいずれか1項の方法により得られた発泡性スチレン重合体のうちの0.2mm未満の直径を有する部分及び/又は2.0mmを超える直径を有する部分を用いる請求項4又は5に記載の方法。
- スチレンを塊状重合により0.5〜70%の転化率まで予備重合させ、そして得られたプレポリマーをグラファイト粒子と共に水層に懸濁させ、得られた懸濁水性液中で重合を完了させる請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 平均粒径が1〜50μmのグラファイト粒子がスチレン重合体中に均一に分布し、且つスチレン重合体が0.2〜2mmの平均直径を有する丸いビーズ状である、0.05〜25重量%のグラファイトを含有する発泡性スチレン重合体粒子。
- 密度が5〜35g/Lのフォームを製造するための、請求項8に記載の発泡性スチレン重合体粒子の使用。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/EP1997/002457 WO1998051734A1 (de) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | Verfahren zur herstellung graphitpartikel enthaltender expandierbarer styrolpolymerisate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001522383A JP2001522383A (ja) | 2001-11-13 |
JP3954112B2 true JP3954112B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=8166624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53512298A Expired - Lifetime JP3954112B2 (ja) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | グラファイト粒子含有発泡性スチレン重合体の製造 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6130265A (ja) |
EP (1) | EP0981575B1 (ja) |
JP (1) | JP3954112B2 (ja) |
KR (1) | KR100492199B1 (ja) |
AT (1) | ATE196490T1 (ja) |
AU (1) | AU748704B2 (ja) |
BR (1) | BR9714665A (ja) |
CA (1) | CA2290007C (ja) |
CZ (1) | CZ295239B6 (ja) |
DE (1) | DE59702388D1 (ja) |
ES (1) | ES2151270T3 (ja) |
NO (1) | NO320579B1 (ja) |
PL (1) | PL186332B1 (ja) |
WO (1) | WO1998051734A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013181291A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Sekisui Plastics Co Ltd | 建材及びその製造方法 |
Families Citing this family (86)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19828250B4 (de) * | 1998-06-25 | 2007-08-16 | Basf Ag | Polystyrol-Schaumstoffkugeln und ihre Verwendung für Dränageplatten |
DE19852678A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-05-18 | Basf Ag | Graphitpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate |
DE19859418A1 (de) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Basf Ag | Expandierte Polypropylen-Partikel |
DE10101432A1 (de) * | 2001-01-13 | 2002-07-18 | Basf Ag | Kohlenstoffpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate |
ITMI20012168A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Enichem Spa | Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione |
DE10250249A1 (de) * | 2002-10-28 | 2004-05-13 | Sgl Carbon Ag | Mischungen für Wärmespeicher |
ES2379460T3 (es) * | 2002-12-18 | 2012-04-26 | Synbra Technology B.V. | Materiales resistentes al fuego |
DE20307608U1 (de) | 2003-01-20 | 2003-08-28 | Murjahn Amphibolin Werke | Dämmender geschäumter Werkstoff |
US20080287560A1 (en) * | 2004-12-31 | 2008-11-20 | Loh Roland R | Polymer foams containing multi-functional layered nano-graphite |
US9359481B2 (en) | 2003-11-26 | 2016-06-07 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Thermoplastic foams and method of forming them using nano-graphite |
US8568632B2 (en) * | 2003-11-26 | 2013-10-29 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Method of forming thermoplastic foams using nano-particles to control cell morphology |
JP4653405B2 (ja) * | 2004-03-08 | 2011-03-16 | 積水化成品工業株式会社 | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体 |
DE102004028768A1 (de) | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Basf Ag | Styrolpolymer-Partikelschaumstoffe mit verringerter Wärmeleitfähigkeit |
BRPI0514067A (pt) * | 2004-08-03 | 2008-05-27 | Basf Ag | misturas fungicidas para combater fungos nocivos, compostos, processo para preparar os compostos, agente, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos, semente, e, uso dos compostos |
DE102004043837A1 (de) * | 2004-09-08 | 2006-03-30 | Basf Ag | Wärme- und schalldämmende Bodenausgleichsschüttung |
ITVA20050025A1 (it) * | 2005-04-15 | 2006-10-16 | Whirlpool Co | Procedimento per la produzione di materiali polimerici espansi e materiale polimerico espanso ottenuto mediante tale procedimento |
ITMI20050666A1 (it) | 2005-04-15 | 2006-10-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per il migoioramento del potere isolante di polimeri vinilaromatici espansi e prodotti cosi'ottenuti |
US8314161B2 (en) | 2005-08-22 | 2012-11-20 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Deformable, rigid polystyrene foam board |
DE102005039976A1 (de) * | 2005-08-23 | 2007-03-08 | Basf Ag | Partikel aus expandierbarem Polystyrol und daraus erhältliche Formteile mit verbessertem Brandverhalten |
US9187608B2 (en) | 2005-09-08 | 2015-11-17 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Polystyrene foam containing a modifier-free nanoclay and having improved fire protection performance |
IT1366567B (it) | 2005-10-18 | 2009-10-06 | Polimeri Europa Spa | Granulati espandibili a basemdi polimeri vinilaromatici dotati di migliorata espansibilita'e procedimento per la loro preparazione |
US20070105967A1 (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Govind Rauniyar | Thermoplastic material |
WO2007114529A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd | Method for manufacturing expandable polystyrene particles with excellent thermal insulation capability |
KR100801275B1 (ko) | 2006-03-31 | 2008-02-04 | 금호석유화학 주식회사 | 단열 특성이 우수한 발포성 폴리스티렌 입자의 2단계 제조방법 |
DE102006018528A1 (de) | 2006-04-21 | 2007-11-08 | Deutsche Amphibolin-Werke Von Robert Murjahn Stiftung & Co Kg | Dämmender geschäumter Werkstoff |
KR100703823B1 (ko) * | 2006-05-11 | 2007-04-04 | 제일모직주식회사 | 발포성 폴리스티렌의 제조방법 |
JP4938392B2 (ja) * | 2006-09-14 | 2012-05-23 | 積水化成品工業株式会社 | ポリスチレン系樹脂積層発泡シート及びその製造方法 |
ES2388687T3 (es) * | 2006-12-06 | 2012-10-17 | Dow Global Technologies Llc | Espuma de copolímero de estireno y acrilonitrilo con agentes atenuantes de inflarrojos |
US20080242752A1 (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Yadollah Delaviz | Polystyrene foams incorporating nanographite and HFC-134 |
US20080300328A1 (en) * | 2007-04-25 | 2008-12-04 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the Preparation of Expandable Polystyrene Beads |
ITMI20071003A1 (it) | 2007-05-18 | 2008-11-19 | Polimeri Europa Spa | Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione |
ITMI20071005A1 (it) | 2007-05-18 | 2008-11-19 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di granuli a base di polimeri termoplastici espandibili e relativo prodotto |
EP2017075A1 (de) * | 2007-07-20 | 2009-01-21 | Sika Technology AG | Dämmplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung |
KR101410229B1 (ko) * | 2007-08-20 | 2014-06-23 | 삼성전자주식회사 | 오디오 신호의 연속 정현파 신호 정보를 인코딩하는 방법및 장치와 디코딩 방법 및 장치 |
JP2009067889A (ja) * | 2007-09-13 | 2009-04-02 | Jsp Corp | 自己消火性再生発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法 |
KR20100075911A (ko) * | 2007-09-14 | 2010-07-05 | 바스프 에스이 | 발포체 입자용 코팅 조성물 및 발포체 성형물의 제조 방법 |
KR100876211B1 (ko) | 2007-11-21 | 2008-12-31 | 주식회사 동부하이텍 | 레진으로 코팅된 판상형 활석을 포함하는 발포성폴리스티렌 비드 및 그 제조 방법 |
DE102009000093A1 (de) | 2008-01-10 | 2009-10-15 | Basf Se | Dämmverbundstruktur mit verringerter Wärmeleitfähigkeit |
KR101636091B1 (ko) * | 2008-05-02 | 2016-07-04 | 바스프 에스이 | 금속 함량이 낮은 ps 발포체 |
ITMI20080823A1 (it) * | 2008-05-07 | 2009-11-08 | Polimeri Europa Spa | Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da esse ottenuti |
DE102008038918A1 (de) | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Leichtbeton |
DE102008038916A1 (de) | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Basf Se | Expandierbare Styrolpolymere mit halogenfreier Flammschutzbeschichtung |
DE102008047594A1 (de) | 2008-09-17 | 2010-04-15 | H.C. Carbon Gmbh | Infrarotblocker enthaltende Formkörper aus Polystyrolhartschaum oder Polystyrolpartikelschaum |
IT1392391B1 (it) * | 2008-12-19 | 2012-03-02 | Polimeri Europa Spa | Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti |
WO2010100101A1 (de) | 2009-03-05 | 2010-09-10 | Basf Se | Elastischer partikelschaumstoff auf basis von polyolefin/styrolpolymer-mischungen |
EP2403913A1 (de) | 2009-03-06 | 2012-01-11 | Basf Se | Beschichtungszusammensetzung für schaumstoffpartikel |
DE102010028914A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-16 | Basf Se | Spritz- und spachtelfähige Masse und Verfahren zum Verfüllen von Hohlräumen |
WO2010146146A1 (de) | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Basf Se | Beschichtete schaumstoffpartikel |
EP2287241A1 (de) | 2009-08-20 | 2011-02-23 | Basf Se | Dämmstoffe aus unterschiedlichen pigmentierten Partikeln |
RU2012126601A (ru) | 2009-11-27 | 2014-01-10 | Басф Се | Композиция для нанесения покрытия на частицы пенопласта |
MX339691B (es) * | 2009-12-10 | 2016-06-06 | Akzo Nobel Chemicals Int B V * | Proceso para la polimerizacion de estireno. |
NL2004588C2 (nl) | 2010-04-21 | 2011-10-24 | Synbra Tech Bv | Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging hiervan, alsmede de toepassing. |
EP2603550A1 (de) | 2010-08-09 | 2013-06-19 | Basf Se | Hochtemperatur- und feuchtigkeitsstabile werkstoffe mit verbesserten isolationseigenschaften auf basis von schaumstoffen und dispersen silikaten |
KR20120021718A (ko) * | 2010-08-13 | 2012-03-09 | 제일모직주식회사 | 난연성 발포 폴리스티렌계 중합형 비드 및 그 제조방법 |
AT510312B1 (de) | 2010-08-27 | 2013-02-15 | Sunpor Kunststoff Gmbh | Polymerschaumkörper oder teilchenförmige expandierbare polymerisatpartikel und verfahren zu deren herstellung |
CN102834441B (zh) | 2011-03-29 | 2014-01-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产具有降低热导率的可发泡苯乙烯聚合物颗粒的方法 |
WO2013068297A1 (de) | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymeren mit hydrophobierten kohlenstoffpartikeln |
EP2794739A1 (de) * | 2011-12-21 | 2014-10-29 | Basf Se | Hochtemperaturperoxid-haltige styrolpolymerisatperlen für die saatpolymerisation |
KR20140105823A (ko) | 2011-12-21 | 2014-09-02 | 바스프 에스이 | 그래파이트 및 난연제 함유 발포성 스티렌 폴리머의 제조 방법 |
EP2794673A1 (de) | 2011-12-21 | 2014-10-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von expandierbaren, partikelförmige additive enthaltenden styrolpolymeren |
JP2013209608A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-10-10 | Sekisui Plastics Co Ltd | スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
JP6068920B2 (ja) * | 2012-10-16 | 2017-01-25 | 株式会社カネカ | 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体 |
ITPN20120070A1 (it) * | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Pontarolo Engineering Spa | Schiuma isolante. |
JP5947711B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2016-07-06 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、及び発泡成形体 |
EA029816B1 (ru) | 2012-12-28 | 2018-05-31 | Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай | Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры |
EP2945981B1 (en) | 2013-01-18 | 2020-05-06 | BEWiSynbra RAW Oy | Method of producing polystyrene beads containing athermanous particles |
WO2014111628A2 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Styrochem Finland Oy | Method of producing polystyrene beads having low moisture content |
EP2953999A1 (de) | 2013-02-05 | 2015-12-16 | SGL Carbon SE | Polystyrolhartschaumstoffe |
EP3052557A1 (en) | 2013-10-04 | 2016-08-10 | Bewi Styrochem OY | Method of producing polystyrene particles comprising carbon particles having a conical shape |
EP3055349A1 (en) | 2013-10-11 | 2016-08-17 | Bewi Styrochem Oy | Polystyrene beads with low thermal conductivity |
EP3090004B1 (en) * | 2013-12-30 | 2018-11-28 | Averis AS | Process for the preparation of solid particulate vinyl aromatic polymer compositions |
US20170021462A1 (en) * | 2014-01-30 | 2017-01-26 | Chun-Wei Chiang | Method for manufacturing ceiling fan blade |
DE102014213685A1 (de) | 2014-07-15 | 2016-01-21 | Sgl Carbon Se | Neuartige Polystyrolhartschaumstoffe |
DK3245242T3 (da) | 2015-01-14 | 2019-01-02 | Synthos Sa | Anvendelse af et mineral med perovskitstruktur i vinylaromatisk polymerskum |
CN107406325B (zh) | 2015-01-14 | 2021-01-15 | 西索斯公司 | 地质聚合物复合材料和可膨胀乙烯基芳香族聚合物颗粒及包含该颗粒的膨胀乙烯基芳香族聚合物泡沫 |
MA41344B1 (fr) | 2015-01-14 | 2019-01-31 | Synthos Sa | Combinaison de silice et de graphite et son utilisation pour réduire la conductivité thermique d'une mousse de polymère aromatique vinylique |
MA41342A (fr) | 2015-01-14 | 2017-11-21 | Synthos Sa | Procédé pour la production de granulés de polymère vinylique aromatique expansible ayant une conductivité thermique réduite |
KR101577957B1 (ko) | 2015-04-09 | 2015-12-16 | 김재천 | 플라즈마로 표면 처리한 발포성 폴리스티렌 중합체 조성물 |
CA2998094C (en) | 2015-09-09 | 2022-12-13 | Kaneka Corporation | Expandable styrene resin particles, pre-expanded particles of styrene resin, styrene resin foam molded body, and method for producing expandable resin particles |
JP6306643B2 (ja) * | 2016-06-08 | 2018-04-04 | 株式会社カネカ | 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体 |
WO2018069186A1 (en) | 2016-10-10 | 2018-04-19 | Total Research & Technology Feluy | Improved expandable vinyl aromatic polymers |
US11834563B2 (en) | 2016-10-10 | 2023-12-05 | Totalenergies Onetech Belgium | Expandable vinyl aromatic polymers |
PL3523363T3 (pl) | 2016-10-10 | 2021-02-08 | Total Research & Technology Feluy | Ulepszone spienialne polimery winyloaromatyczne |
KR102196615B1 (ko) | 2018-05-29 | 2020-12-30 | 롯데첨단소재(주) | 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 발포 성형체 |
CN114341256A (zh) | 2019-09-04 | 2022-04-12 | 道达尔能源一技术比利时公司 | 具有改进的阻燃性的可膨胀乙烯基芳族聚合物 |
KR20220121972A (ko) | 2021-02-25 | 2022-09-02 | 권태열 | 난연비드 조성물 및 난연비드 조성물의 제조방법 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3117943A (en) * | 1957-12-05 | 1964-01-14 | Crylor | Pigmented vinyl polymers prepared by adsorbing vinyl monomer on carbon black and then polymerizing said monomer |
GB1588314A (en) * | 1978-03-20 | 1981-04-23 | Secr Defence | Processes for producing material by bonding expanded plastics granules |
JPS61171705A (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-02 | Hitachi Chem Co Ltd | スチレン系樹脂粒子の製造法 |
DK0577945T3 (da) * | 1992-07-06 | 1996-09-02 | American Cyanamid Co | Herbicidmellemproduktet o-nitrophenyl-cyclopropyl-keton og fremgangsmåde til fremstilling deraf |
DE9305431U1 (de) * | 1993-04-13 | 1994-08-11 | AlgoStat GmbH & Co. KG, 29227 Celle | Formkörper aus Polystyrol-Hartschaum |
DE19629791A1 (de) * | 1996-07-24 | 1998-01-29 | Basf Ag | Expandierbare Styrolpolymerisate |
DE29616361U1 (de) * | 1996-09-20 | 1996-11-07 | Basf Ag, 67063 Ludwigshafen | Thermisch isolierte Heißwassergeräte |
DE29616362U1 (de) * | 1996-09-20 | 1996-11-07 | Basf Ag, 67063 Ludwigshafen | Fußbodendämmung |
DE19749570A1 (de) * | 1997-11-10 | 1999-05-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
-
1997
- 1997-05-14 US US09/423,614 patent/US6130265A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-14 AU AU29544/97A patent/AU748704B2/en not_active Expired
- 1997-05-14 DE DE59702388T patent/DE59702388D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-14 PL PL97336703A patent/PL186332B1/pl unknown
- 1997-05-14 CA CA002290007A patent/CA2290007C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-14 AT AT97923889T patent/ATE196490T1/de active
- 1997-05-14 CZ CZ19994001A patent/CZ295239B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-14 BR BR9714665-0A patent/BR9714665A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-14 EP EP97923889A patent/EP0981575B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-14 ES ES97923889T patent/ES2151270T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-14 JP JP53512298A patent/JP3954112B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-14 KR KR10-1999-7010512A patent/KR100492199B1/ko active IP Right Review Request
- 1997-05-14 WO PCT/EP1997/002457 patent/WO1998051734A1/de active IP Right Grant
-
1999
- 1999-11-12 NO NO19995552A patent/NO320579B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013181291A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Sekisui Plastics Co Ltd | 建材及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2290007C (en) | 2006-07-11 |
KR100492199B1 (ko) | 2005-06-02 |
WO1998051734A1 (de) | 1998-11-19 |
PL186332B1 (pl) | 2003-12-31 |
NO995552L (no) | 1999-11-12 |
CA2290007A1 (en) | 1998-11-19 |
AU748704B2 (en) | 2002-06-13 |
US6130265A (en) | 2000-10-10 |
PL336703A1 (en) | 2000-07-03 |
JP2001522383A (ja) | 2001-11-13 |
BR9714665A (pt) | 2000-07-11 |
EP0981575A1 (de) | 2000-03-01 |
ES2151270T3 (es) | 2000-12-16 |
CZ9904001A3 (cs) | 2001-11-14 |
CZ295239B6 (cs) | 2005-06-15 |
KR20010012557A (ko) | 2001-02-15 |
EP0981575B1 (de) | 2000-09-20 |
DE59702388D1 (de) | 2000-10-26 |
ATE196490T1 (de) | 2000-10-15 |
NO320579B1 (no) | 2005-12-27 |
NO995552D0 (no) | 1999-11-12 |
AU2954497A (en) | 1998-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3954112B2 (ja) | グラファイト粒子含有発泡性スチレン重合体の製造 | |
RU2223984C2 (ru) | Способ получения содержащего частицы графита расширяющегося полистирола | |
JP4324250B2 (ja) | グラファイト粒子を含有する発泡可能のスチレン重合体 | |
KR101256271B1 (ko) | 감소된 열전도율을 갖는 스티렌 중합체 입자 발포 물질 | |
KR100822579B1 (ko) | 탄소 입자를 함유하는 발포성 스티렌 중합체 | |
US6362242B1 (en) | Method for producing expandable styrene polymers | |
US6414041B1 (en) | Expandable styrene polymers containing graphite particles | |
KR20130008577A (ko) | 감소된 열전도도를 갖는 발포성 스티렌 중합체 입자의 제조 방법 | |
JP2659506B2 (ja) | パール状発泡性スチレン−ホモ又はコポリマーの不連続的製造方法 | |
JPH08311281A (ja) | 回収ポリスチレン気泡材料含有難燃化ポリスチレン粒状気泡材料の製造法 | |
KR20050032508A (ko) | 발포성 스티렌 중합체의 제조 방법 | |
JPS633039A (ja) | 発泡剤含有スチレン重合体 | |
CN1077583C (zh) | 含有石墨粒子的可膨化苯乙烯聚合物的制备 | |
KR100829345B1 (ko) | 숯을 포함하는 발포성 스티렌계 수지 입자, 그 제조방법및 그 수지 입자로 제조된 발포 성형품 | |
MXPA04012793A (es) | Perlas de polimeros vinilaromaticos expansibles y proceso para su preparacion. | |
KR100742946B1 (ko) | 강도가 우수한 발포성 스티렌계 수지 입자, 그 제조방법및 상기 수지입자로 제조된 발포 성형품 | |
MXPA00011395A (en) | Expandable styrene polymers consisting of athermanous particles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040514 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050906 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050823 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051205 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060905 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061228 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20061228 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070329 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070426 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |