KR102196615B1 - 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 발포 성형체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 발포성 수지 조성물은 방향족 비닐계 공중합체 수지; 단열성 물질; 및 발포제;를 포함하며, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 90 내지 99 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 발포성 수지 조성물은 단열성, 가스 차단성(발포제 유지율) 등이 우수하고, 예비 발포 시, 크기가 적절하고 균일한 셀(cell) 구조를 갖는다.
Description
본 발명은 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 발포 성형체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 단열성, 가스 차단성(발포제 유지율) 등이 우수하고, 예비 발포 시, 크기가 적절하고 균일한 셀(cell) 구조를 갖는 발포성 수지 조성물, 그 제조방법 및 발포 성형체에 관한 것이다.
발포성 수지 조성물은 증기(steam) 등으로 가열 시, 발포제가 외기로 확산, 휘발되는 과정에서 발포되도록 제조된 수지 조성물(입자)이며, 원하는 밀도로 예비 발포 후, 금형에 충진하고, 가열 및 융착시켜 성형품(발포 성형체)으로 제조된다. 이렇게 제조된 성형품은 높은 강도, 경량성, 완충성, 방수성, 보온성 및 단열성 등이 우수하여, 가전제품의 포장재, 농수산물 상자, 부자, 건재용 단열재 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
통상적으로, 발포성 수지 조성물은 현탁중합법에 의해, 반응기에 물, 방향족 비닐계 단량체, 중합 개시제 및 적당한 현탁 안정제를 투입 및 교반하여 분산시킨 다음, 이를 승온시켜 입자 형태의 방향족 비닐계 수지를 중합하고, 중합 전, 중합 중 또는 중합 후에 발포제를 첨가하여, 입자 형태의 발포성 수지 조성물을 최종적으로 수득할 수 있다.
또한, 발포성 수지 조성물은 단열성 등을 향상시키기 위하여, 수지 조성물 제조 시 단열성 물질로서 흑연(graphite), 카본블랙, 알루미나 등을 도입할 수 있다. 그러나, 단열성 물질 도입 시, 발포성 수지 조성물의 가스 차단성(발포제 유지율)이 저하되어, 장기간 저장 및 유통이 어려울 수 있고, 예비 발포체의 셀 품질이 저하될 우려가 있다.
따라서, 단열성, 가스 차단성 등이 우수하고, 예비 발포 시, 크기가 적절하고 균일한 셀(cell) 구조를 갖는 발포성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 10-0492199호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 단열성, 가스 차단성(발포제 유지율) 등이 우수하고, 예비 발포 시, 크기가 적절하고 균일한 셀(cell) 구조를 갖는 발포성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 발포성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 발포성 수지 조성물의 발포 성형체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 발포성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 발포성 수지 조성물은 방향족 비닐계 공중합체 수지; 단열성 물질; 및 발포제;를 포함하며, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 90 내지 99 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 상기 단열성 물질 2 내지 8 중량부; 및 상기 발포제 3 내지 15 중량부;를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 단열성 물질은 흑연, 카본블랙, 알루미나 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 ASTM E11 규격의 체(sieve)를 사용하여 측정한 평균 입경이 0.5 내지 1.7 mm인 입자일 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 0.2 kgf/cm2 압력의 증기로 예비 발포를 진행한 후, 0.2 내지 0.5 kgf/cm2 압력의 증기를 사용하여, 15 내지 35 kg/m3의 밀도로 발포한 발포 시편을 300 mm × 300 mm × 50 mm 크기로 절단한 후, 60℃에서 48시간 동안 건조하고, KS L 9016에 의거하여 측정한 열전도율이 0.029 내지 0.034 W/m·K일 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 하기 식 1에 의한 발포제 유지율이 75 내지 95%일 수 있다:
[식 1]
발포제 유지율(%) = (G1/G0) × 100
상기 식 1에서, G0은 발포성 수지 조성물의 제조 직후 측정한 발포제 함량이고, G1은 발포성 수지 조성물을 상온 및 상압 조건에서 7일 동안 방치한 후 측정한 발포제 함량이다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 0.2 kgf/cm2 압력의 증기를 5분 동안 공급하여 발포하고, 60℃에서 2시간 동안 건조 후 측정한 발포배율이 79 내지 95배일 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 상온 및 상압 조건에서 7일 동안 방치한 후, 0.2 kgf/cm2 압력의 증기를 5분 동안 공급하여 발포하고, 60℃에서 2시간 동안 건조 후 측정한 발포배율이 70 내지 85배일 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 0.2 kgf/cm2 압력의 증기를 5분 동안 공급하여 발포한 발포체 시편의 단면을 200배율의 광학 현미경을 이용하여 측정한 셀(cell)의 평균 크기가 50 내지 400 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 발포성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 개시제, 및 단열성 물질을 포함하는 분산질에, 물 및 분산제를 포함하는 분산매를 혼합하여 현탁액을 제조하고; 상기 현탁액을 반응시켜 상기 단열성 물질을 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하고; 그리고 상기 단열성 물질을 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지에 발포제를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 분산질은 단량체 혼합물 100 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부 및 단열성 물질 2 내지 8 중량부를 포함하고, 상기 분산매는 물 100 중량부, 분산제 0.1 내지 4 중량부를 포함하며, 상기 분산질 및 상기 분산매의 중량비는 1 : 0.8 내지 1 : 2일 수 있다.
구체예에서, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 터셔리-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, 터셔리-부틸(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, 및 디벤조일 퍼옥사이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 분산제는 트리칼슘포스페이트, 마그네슘피로포스페이트 및 칼슘카보네이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 80 내지 130℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 발포 성형체에 관한 것이다. 상기 발포 성형체는 상기 발포성 수지 조성물을 예비 발포 후, 금형에 충진하고, 가열 및 융착시켜 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 단열성, 가스 차단성(발포제 유지율) 등이 우수하고, 예비 발포 시, 크기가 적절하고 균일한 셀(cell) 구조를 갖는 발포성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 발포 성형체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 발포성 수지 조성물은 (A) 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 단열성 물질; 및 (C) 발포제;를 포함한다.
(A) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 단열성 물질 포함 시에도, 발포성 수지 조성물의 가스 차단성(발포제 유지율)을 향상시킬 수 있고, 수지 조성물의 예비 발포 시, 통상적인 발포성 수지 조성물에 포함되는 방향족 비닐계 수지에 비하여, 크기가 적절하고 균일한 셀(cell) 구조를 형성하도록 하는 것으로서, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체이다. 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 상기 단량체 혼합물을 공지의 중합 방법, 예를 들면, 현탁중합법에 따라 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 외에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중, 90 내지 99 중량%, 예를 들면 92 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량이 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중, 90 중량% 미만일 경우, 발포성 수지 조성물의 발포성 등이 저하될 우려가 있고, 99 중량%를 초과할 경우, 발포성 수지 조성물의 가스 차단성 등이 저하되고, 예비 발포체 및 발포 성형체의 셀(cell) 크기가 비대하고 균일하지 않아 셀 품질이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중, 1 내지 10 중량%, 예를 들면 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량이 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중, 1 중량% 미만일 경우, 발포성 수지 조성물의 가스 차단성 등이 저하되고, 예비 발포체 및 발포 성형체의 셀(cell) 품질이 저하될 우려가 있고, 10 중량%를 초과할 경우, 발포성 수지 조성물의 발포성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중, 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 발포성 수지 조성물에 가공성 및 내열성 등을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 230,000 내지 470,000 g/mol, 예를 들면 250,000 내지 350,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 발포성 수지 조성물의 기계적 물성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
(B) 단열성 물질
본 발명의 일 구체예에 따른 단열성 물질은 발포성 수지 조성물(발포 성형체)의 단열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 발포성 수지 조성물에 포함되는 단열성 물질을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 단열성 물질은 흑연(graphite), 카본블랙, 및 알루미나 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 단열성 물질은 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(단량체 혼합물) 100 중량부에 대하여, 2 내지 8 중량부, 예를 들면 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 발포성 수지 조성물의 단열성, 발포성, 셀(cell) 품질 등이 우수할 수 있다.
(C) 발포제
본 발명의 일 구체예에 따른 발포제로는 통상의 발포성 수지 조성물에 적용되는 휘발성 발포제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 이들의 혼합물 등의 탄화수소 화합물, 수소염화불화탄소(HCFC), 수소불화탄소(HFC), 이들의 혼합물 등의 불화탄화수소 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포제는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 3 내지 15 중량부, 예를 들면 4 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 발포성 수지 조성물의 발포성, 단열성, 셀(cell) 품질 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 발포성 수지 조성물은 필요에 따라, 핵제 및 난연제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 핵제는 발포성 수지 조성물의 예비 발포체 및 발포 성형체가 균일한 셀(cell) 구조를 갖도록 첨가하는 것으로서, 폴리올레핀 왁스 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리올레핀 왁스는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 이들의 혼합물 등의 올레핀 단량체를 중합한 것일 수 있고, 구체적으로, 에틸렌을 중합한 폴리에틸렌 왁스일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 왁스는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 500 내지 3,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 보다 균일한 셀 구조의 예비 발포체 및 발포 성형체를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 핵제는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 2 중량부, 예를 들면 0.3 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 발포성 수지 조성물이 균일한 셀(cell) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제는 발포성 수지 조성물(발포 성형체)의 난연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 발포성 수지 조성물에 사용되는 난연제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 난연제는 헥사브로모 사이클로 도데칸, 1,3-부탄 브로마이네티드 벤젠 에틸 폴리머, 및 1,1'-(이소프로필리덴)비스[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모-2-메틸프로필)벤젠] 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 난연제는 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(단량체 혼합물) 100 중량부에 대하여, 0.3 내지 2 중량부, 예를 들면 0.5 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 난연제의 함량이 0.3 중량부 미만일 경우, 발포성 수지 조성물(발포 성형체)의 난연성 등이 저하될 우려가 있고, 2 중량부를 초과할 경우, 발포성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 분자량이 저하되어 발포성 수지 조성물(발포 성형체)의 발포성, 셀(cell) 품질 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 발포성 수지 조성물은 상기 단량체 혼합물을 포함하는 특정 분산질을 적용한다는 점을 제외하고, 통상의 발포성 수지 조성물 제조방법을 적용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 발포성 수지 조성물은 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 개시제, 및 단열성 물질을 포함하는 분산질에, 물 및 분산제를 포함하는 분산매를 혼합하여 현탁액을 제조하고; 상기 현탁액을 반응시켜 상기 단열성 물질을 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하고; 그리고 상기 단열성 물질을 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지에 발포제를 투입하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 개시제는 열가소성 수지의 현탁 중합 시 사용되는 개시제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 터셔리-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, 터셔리-부틸(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, 및 디벤조일 퍼옥사이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5 중량부, 예를 들면 0.1 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 안정적인 중합 반응을 통한 적절한 물성을 구현할 수 있는 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 분산질은 필요에 따라, 상기 핵제 및 상기 난연제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 물은 현탁 중합에서 분산매로 사용되는 통상의 물(초순수, 이온교환수 등)을 제한 없이 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 분산제는 트리칼슘포스페이트, 마그네슘피로포스페이트, 및 칼슘카보네이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 트리칼슘포스페이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 분산제는 상기 물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 4 중량부, 예를 들면 0.2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 안정적인 현탁계 분산이 가능하고, 발포성 수지 조성물로 적합한 크기의 입자를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 상기 분산질에, 상기 분산매를 혼합하여 현탁액을 제조하고; 상기 현탁액을 80 내지 130℃, 예를 들면 90 내지 110℃에서 1 내지 10 시간 동안 반응시켜 단열성 물질을 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하고; 그리고 상기 단열성 물질을 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지에 발포제를 투입하고, 100 내지 130℃, 예를 들면 110 내지 130℃에서 1 내지 10 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 제조된 발포성 수지 조성물은 통상적인 탈수 및 건조 공정을 수행하여 입자 형태의 최종품을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 분산질 및 상기 분산매의 중량비(분산질 : 분산매)는 1 : 0.8 내지 1 : 2, 예를 들면 1 : 0.9 내지 1 : 1.5일 수 있다. 상기 범위에서, 발포성 수지 조성물 입자가 균일한 입도 분포를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 발포성 수지 조성물은 ASTM E11 규격의 체(sieve)를 사용하여 측정한 평균 입경이 0.5 내지 1.7 mm, 예를 들면 0.6 내지 1.4 mm인 입자일 수 있다. 상기 범위에서, 입자 성형 시 발생하는 공극을 최소화할 수 있고, 열전도율 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 0.2 kgf/cm2 압력의 증기로 예비 발포를 진행한 후, 0.2 내지 0.5 kgf/cm2 압력의 증기를 사용하여, 15 내지 35 kg/m3의 밀도로 발포한 발포 시편을 300 mm × 300 mm × 50 mm 크기로 절단한 후, 60℃에서 48시간 동안 건조하고, KS L 9016에 의거하여 측정한 열전도율이 0.029 내지 0.034 W/m·K, 예를 들면 0.030 내지 0.033 W/m·K일 수 있다. 이는 KS M 3808에 규정된 밀도 조건 별 열전도율 기준을 만족하는 것을 의미한다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 하기 식 1에 의한 발포제 유지율이 75 내지 95%, 예를 들면 75 내지 90%일 수 있다.
[식 1]
발포제 유지율(%) = (G1/G0) × 100
상기 식 1에서, G0은 발포성 수지 조성물의 제조 직후 측정한 발포제 함량이고, G1은 발포성 수지 조성물을 상온 및 상압 조건에서 7일 동안 방치한 후 측정한 발포제 함량이다. 여기서, 상기 발포제 함량은 발포성 수지 조성물(입자) 20 mg을 채취하고 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정하였다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 0.2 kgf/cm2 압력의 증기를 5분 동안 공급하여 발포하고, 60℃에서 2시간 동안 건조 후 측정한 발포배율이 79 내지 95배, 예를 들면 82 내지 90배일 수 있다. 여기서, 발포배율의 측정은 메스실린더와 저울을 이용하여 건조된 발포성 수지 조성물 입자의 무게와 부피를 측정하여 입자의 밀도를 계산한 후, 발포 전 발포성 수지 조성물 입자의 밀도 1 g/cm3을 기준 1배로 하여, 발포 배율을 환산하였다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 상온 및 상압 조건에서 7일 동안 방치한 후, 0.2 kgf/cm2 압력의 증기를 5분 동안 공급하여 발포하고, 60℃에서 2시간 동안 건조 후 측정한 발포배율이 70 내지 85배, 예를 들면 72 내지 80배일 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 0.2 kgf/cm2 압력의 증기를 5분 동안 공급하여 발포한 발포체 시편의 단면을 200배율의 광학 현미경을 이용하여 측정한 셀(cell)의 평균 크기가 50 내지 400 ㎛, 예를 들면 100 내지 250 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 발포 성형체는 상기 발포성 수지 조성물을 발포하여 형성하는 것으로서, 예를 들면, 상기 발포성 수지 조성물을 예비 발포 후, 금형에 충진하고, 가열 및 융착시켜 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포 성형체는 상기 발포성 수지 조성물을 비-기밀 금형 내에 충전(도입)하고, 예를 들면, 0.1 내지 0.5 kgf/cm2의 압력에서 고온 공기 또는 수증기를 이용하여 상기 발포성 수지 조성물 입자를 금형 내에 융합시킴으로써, 발포 성형체를 제조할 수 있다. 상기 발포 성형체는 균일한 셀 구조를 가지며, 셀 크기가 50 내지 400 ㎛, 예를 들면 100 내지 250 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 발포 성형체의 발포성, 융착성, 강도, 완충성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 발포성 수지 조성물은 예비 발포(연화점 이상으로 가열)하여 제조된 예비 발포 입자일 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 발포는 0.2 kgf/cm2 압력의 증기(steam) 등의 가열 매체를 이용하여, 80 내지 120℃, 예를 들면 90 내지 110℃로 가열함으로써, 소정의 밀도, 예를 들면, 10 내지 35 kg/m3, 구체적으로 15 내지 35 kg/m3로 발포하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 발포성과 강도의 발란스를 잘 유지할 수 있다.
상기 예비 발포 입자 및 발포 성형체는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예
1 내지 3 및
비교예
1 내지 3
하기 표 1의 함량에 따라, 용해조에 (A1) 방향족 비닐계 단량체(스티렌) 및 (A2) 시안화 비닐계 단량체(아크릴로니트릴)를 포함하는 (A) 단량체 혼합물과 (B) 단열성 물질(흑연, Graphit Kropfmhl社)을 투입하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 개시제로서, 벤조일 퍼옥사이드 0.3 중량부 및 터셔리-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트 및 터셔리-부틸(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트의 혼합물 0.15 중량부, 핵제로서, 폴리에틸렌 왁스(Baker Hughes社) 0.5 중량부, 난연제로서, 1,1'-(이소프로필리덴)비스[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모-2-메틸프로필)벤젠] 0.65 중량부를 투입한 후, 교반하여 분산질을 제조한 다음, 반응기에 물(초순수) 100 중량부, 물 100 중량부에 대하여 분산제로서, 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 넣고 교반하여 분산매를 제조하고, 상기 분산질 및 분산매를 1 : 1.2의 중량비로 반응기에 혼입하여 현탁액을 제조한 다음, 현탁액을 90℃에서 5시간 동안 반응시키고, 121℃에서 (C) 발포제(펜탄 혼합 가스)를 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 8.5 중량부 투입하고 3 내지 5시간 동안 유지하여 발포성 수지 조성물(입자)를 제조하였다. 하기 물성 측정 방법에 따라, 제조된 발포성 수지 조성물의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 열전도율(단위: W/m·K): 실시예 및 비교예에서 제조된 발포성 수지 조성물을 0.2 kg/cm2 압력의 증기로 예비 발포를 진행한 후, 0.2 내지 0.5 kg/cm2의 압력의 증기를 사용하여, 15 내지 35 kg/m3의 밀도로 발포하여 발포 시편을 제조한 다음, 발포 시편을 300 mm × 300 mm × 50 mm 크기로 절단한 후, 60℃에서 48시간 동안 건조하고, KS L 9016에 의거하여 열전도율을 측정하였다.
(2) 발포제 함량(단위: 중량%) 및 발포제 유지율(단위: %): 실시예 및 비교예에서 제조된 발포성 수지 조성물(입자)을 각각 제조 직후, 상온 및 상압 조건에서 24시간 방치 후, 상온 및 상압 조건에서 7일 동안 방치한 후 채취하여, 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여, 발포제 함량을 측정하였으며, 하기 식 1에 따라, 발포제 유지율을 산출하였다.
[식 1]
발포제 유지율(%) = (G1/G0) × 100
상기 식 1에서, G0은 발포성 수지 조성물의 제조 직후 측정한 발포제 함량이고, G1은 발포성 수지 조성물을 상온 및 상압 조건에서 7일 동안 방치한 후 측정한 발포제 함량이다.
(3) 발포배율(단위: 배): 실시예 및 비교예에서 제조된 발포성 수지 조성물을 각각 제조 직후, 상온 및 상압 조건에서 24시간 방치 후, 상온 및 상압 조건에서 7일 동안 방치한 후 채취하여, 0.2 kgf/cm2 압력의 증기를 5분 동안 공급하여 발포하고, 60℃에서 2시간 동안 건조 후 발포배율을 측정하였다. 여기서, 발포배율의 측정은 메스실린더와 저울을 이용하여 건조된 발포성 수지 조성물 입자의 무게와 부피를 측정하여 입자의 밀도를 계산한 후, 발포 전 발포성 수지 조성물 입자의 밀도 1 g/cm3을 기준 1배로 하여, 발포 배율을 환산하였다.
(4) 셀(cell) 평균 크기: 0.2 kgf/cm2 압력의 증기를 5분 동안 공급하여 발포한 발포체 시편의 단면을 200배율의 광학 현미경을 이용하여 임의의 셀 10개를 선정하여 각각의 셀 직경(크기)을 측정한 후 셀 직경의 평균 값(평균 크기, 단위: ㎛)을 계산하였다.
실시예 | 비교예 | ||||||
1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | ||
(A) (중량%) |
(A1) 스티렌 | 93 | 95 | 97 | 100 | 89 | 95 |
(A2) 아크릴로니트릴 | 7 | 5 | 3 | - | 11 | 5 | |
(B) 흑연 (중량부) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | - | |
열전도율 (W/m·K) | 0.0318 | 0.0320 | 0.0323 | 0.0318 | 0.0324 | 0.0363 | |
제조 직후 | 발포제 함량(중량%) | 6.1 | 6.2 | 6.0 | 6.2 | 6.3 | 6.5 |
발포성 (배) | 82 | 87 | 88 | 84 | 75 | 90 | |
24시간 후 | 발포제 함량(중량%) | 5.8 | 5.8 | 5.5 | 5.3 | 5.9 | 6.1 |
발포성 (배) | 79 | 82 | 80 | 75 | 68 | 84 | |
7일 후 | 발포제 함량(중량%) | 5.3 | 5.1 | 4.9 | 4.0 | 5.6 | 5.6 |
발포성 (배) | 75 | 75 | 72 | 63 | 63 | 79 | |
발포제 유지율 (%) | 86.9 | 82.3 | 81.7 | 64.5 | 88.9 | 86.2 | |
셀 평균 크기(㎛) | 125 | 143 | 128 | 457 | 108 | 117 |
* 중량부: 단량체 혼합물(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 발포성 수지 조성물은 단열성, 가스 차단성(발포제 유지율), 발포성 등이 우수하고, 예비 발포 시, 셀(cell) 평균 크기가 50 내지 400 ㎛ 범위에 있고 크기가 비교적 균일하여 셀 품질이 우수함을 알 수 있다.
반면, 시안화 비닐계 단량체를 적용하지 않을 경우(비교예 1), 가스 차단성, 장기간(7일) 방치 후 발포성이 크게 저하되고 셀 크기가 400 ㎛을 벗어난 비대한 셀이 많고 크기가 균일하지 않아 셀 품질이 좋지 않음을 알 수 있고, 시안화 비닐계 단량체를 과량 적용할 경우(비교예 2), 발포성 등이 저하됨을 알 수 있으며, 단열성 입자를 적용하지 않을 경우(비교예 3), 단열성 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (15)
- 방향족 비닐계 공중합체 수지;
단열성 물질; 및
발포제;를 포함하며,
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 90 내지 99 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 발포성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량부; 상기 단열성 물질 2 내지 8 중량부; 및 상기 발포제 3 내지 15 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 단열성 물질은 흑연, 카본블랙, 알루미나 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 발포성 수지 조성물은 ASTM E11 규격의 체(sieve)를 사용하여 측정한 평균 입경이 0.5 내지 1.7 mm인 입자인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 발포성 수지 조성물은 0.2 kgf/cm2 압력의 증기로 예비 발포를 진행한 후, 0.2 내지 0.5 kg/cm2의 압력의 증기를 사용하여, 15 내지 35 kg/m3의 밀도로 발포한 발포 시편을 300 mm × 300 mm × 50 mm 크기로 절단한 후, 60℃에서 48시간 동안 건조하고, KS L 9016에 의거하여 측정한 열전도율이 0.029 내지 0.034 W/m·K인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 발포성 수지 조성물은 하기 식 1에 의한 발포제 유지율이 75 내지 95%인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물:
[식 1]
발포제 유지율(%) = (G1/G0) × 100
상기 식 1에서, G0은 발포성 수지 조성물의 제조 직후 측정한 발포제 함량이고, G1은 발포성 수지 조성물을 상온 및 상압 조건에서 7일 동안 방치한 후 측정한 발포제 함량이다.
- 제1항에 있어서, 상기 발포성 수지 조성물은 0.2 kgf/cm2 압력의 증기를 5분 동안 공급하여 발포하고, 60℃에서 2시간 동안 건조 후 측정한 발포배율이 79 내지 95배인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 발포성 수지 조성물은 상온 및 상압 조건에서 7일 동안 방치한 후, 0.2 kgf/cm2 압력의 증기를 5분 동안 공급하여 발포하고, 60℃에서 2시간 동안 건조 후 측정한 발포배율이 70 내지 85배인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 발포성 수지 조성물은 0.2 kg/cm2 압력의 증기를 5분 동안 공급하여 발포한 발포체 시편의 단면을 200배율의 광학 현미경을 이용하여 측정한 셀(cell)의 평균 크기가 50 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물.
- 방향족 비닐계 단량체 90 내지 99 중량% 및 시안화 비닐계 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물, 개시제, 및 단열성 물질을 포함하는 분산질에, 물 및 분산제를 포함하는 분산매를 혼합하여 현탁액을 제조하고;
상기 현탁액을 반응시켜 상기 단열성 물질을 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조하고; 그리고
상기 단열성 물질을 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 수지에 발포제를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 분산질은 단량체 혼합물 100 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부 및 단열성 물질 2 내지 8 중량부를 포함하고, 상기 분산매는 물 100 중량부, 분산제 0.1 내지 4 중량부를 포함하며, 상기 분산질 및 상기 분산매의 중량비는 1 : 0.8 내지 1 : 2인 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 터셔리-아밀(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, 터셔리-부틸(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, 및 디벤조일 퍼옥사이드 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 분산제는 트리칼슘포스페이트, 마그네슘피로포스페이트 및 칼슘카보네이트 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 반응은 80 내지 130℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 발포성 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 발포성 수지 조성물을 예비 발포 후, 금형에 충진하고, 가열 및 융착시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 발포 성형체.
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