ITMI20012168A1

ITMI20012168A1 - Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione

Info

Publication number: ITMI20012168A1
Application number: IT2001MI002168A
Authority: IT
Inventors: Dario Ghidoni; Roberto Lanfredi; Gilberto Frigerio; Alessandro Casalini
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2003-04-18
Also published as: CN100371374C; JP2005506424A; CA2462137A1; RU2004105595A; JP4157475B2; CA2462137C; MXPA04003518A; EP1448681A1; PL368372A1; US20040242713A1; DE60211545D1; BR0212954A; US20060058407A1; RU2283323C2; ES2265066T3; US7279504B2; BR0212954B1; CN1561360A; PL204569B1; WO2003035728A1

Description

Titolo: Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione

La presente invenzione si riferisce a polimeri vinalaromatici espandibili ed al procedimento per la loro preparazione .

Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici espandibili che, dopo espansione, presentano ridotta conducibilità termica anche a bassa densità ed a prodotti così ottenuti .

I polimeri vinilaromatici espandibili, e tra questi, in particolare, il polistirene espandibile, sono prodotti noti ed utilizzati da lungo tempo per preparare articoli espansi che possono essere utilizzati in diversi settori applicativi, tra i quali uno dei più importanti è quello dell’isolamento termico.

Tali prodotti espansi sono ottenuti facendo rigonfiare in uno stampo chiuso le perle di polimero espandibile impregnate con un gas e nel saldare le particelle rigonfiate contenute all'interno dello stampo mediante contemporaneo effetto della pressione e della temperatura. il rigonfiamento delle particelle è generalmente realizzato con vapore, o altro gas, mantenuto ad una temperatura leggermente superiore alla temperatura di transizione vetrosa CTg) del polimero.

Un particolare settore applicativo del poiistirene espanso è quello dell’isolamento termico in edilizia dove viene generalmente impiegato sotto forma di lastre piane. Le lastre piane di polistirene espanso vengono utilizzate di solito con una densità di circa 30 g/l perché la conduttività termica del polimero presenta un minimo a quei valori, scendere al di sotto di questo limite, pur essendo tecnicamente possibile, non è vantaggioso perché causa un drastico aumento della conducibilità termica della lastra che deve essere compensato da un incremento del suo spessore.

Nel brevetto USA 6.130.265 si descrive un metodo per preparare particelle di polistirene espandibile che consentono di preparare lastre termoisolanti per edilizia di densità inferiore a 30 g/l ma con conducibilità termica analoga a quella delle lastre tradizionali. Secondo questo metodo, si possono preparare particelle di polistirene espandibile in grado di dare articoli, ad esempio lastre, con densità compresa fra 10 e 15 g/l e conducibilità termica tale da soddisfare la richiesta della classe 035 della normativa DIN 18164, Parte 1, inglobando nella particella stessa da 0,05 a 25% in peso di grafite in polvere a forma di particelle sostanzialmente sferiche di diametro medio compreso fra 0,1 e 50 μm. Più in particolare, il metodo del brevetto USA sopracitato prevede di polimerizzare in sospensione acquosa lo stirene monomero, od una soluzione di poiistirene in stirene, in presenza delle particelle di grafite e dei convenzionali reagenti e/o additivi di polimerizzazione. Si ottengono così perle sferiche espandibili di polistirene con un diametro medio compreso fra 0,2 e 2 mm in cui la grafite in polvere risulta omogeneamente distribuita.

La Richiedente ha, ora, trovato che è possibile ottenere polimeri espandibili dello stirene in grado di dare materiali espansi a bassa densità, con caratteristiche confrontabili con quelle dei materiali ottenuti con il metodo della tecnica nota, senza ricorrere all’uso di un additivo atermano come la grafite che presenta, tra l’altro, il difetto di dare al polimero, prima e dopo l'espansione, un colore grigio, a volte intenso, poco estetico. Si è visto, infatti, che è possibile ottenere prodotti a base di polimeri vini1aromatici a densità sensibilmente inferiore a 30 g/l e con conducibilità termica in grado di soddisfare anche la classe 035 della normativa DIN 18164 Parte 1, sostituendo la grafite atermana, cioè in grado di assorbire la radiazione infrarossa, con materiali che presentano un indice di rifrazione sufficientemente superiore a quello del polimero e che, quindi, sono in grado di favorire la riflessione della radiazione infrarossa. Questo risultato è particolarmente interessante perché permette di scegliere anche un materiale come il.biossido di titanio che, essendo di colore bianco, non altera la colorazione del polimero, in particolare del poiistirene.

Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione i polimeri vinilaromatici espandibili che comprendono:

a) una matrice ottenuta polimerizzando 50-100% in peso di uno o più monomeri vinilaromatici e 0-50% in peso di un monomero copolimerizzabile;

b) 1-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di un agente espandente inglobato nella matrice polimerica;

c) 0,05-25% in peso, calcolato sul polimero (a), di una carica inorganica omogeneamente distribuita nella matrice polimerica con granulometria sostanzialmente sferica, di diametro medio compreso fra 0,01 e 100 μm, con un indice di rifrazione superiore a 1,6 e con indice di bianco, come definito in “Colour Index” (terza edizione pubblicata da The Society of Dyers and Colourists, 1982), uguale o inferiore a 22.

Con il termine “monomero vinilaromatico", come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende essenzialmente un prodotto che risponde alla seguente formula generaie:

in cui R è un idrogeno o un gruppo metile, n è zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y è un alogeno, come cloro o bromo, o un radicale alchilico o alcossilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.

Esempi di monomeri vinilaromatici aventi la formula generale identificata sopra sono: stirene, α-metilstirene, metilstirene, etilstirene, butilstirene, dimetilstirene, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-clorostirene, bromo-stirene, metossistirene, acetossi-stirene, ecc. Monomeri vinilaromatici preferiti sono stirene e α-metilstirene.

I monomeri vinilaromatici di formula generale (I) possono essere utilizzati da soli o in miscela fino al 50% in peso con altri monomeri copolimerizzabili. Esempi di tali monomeri sono l’acido (met)acrilico, gli esteri alchilici dell’acido (met)acrilico come metil acrilato, metilmetacrilato, etil acrilato, etilmetacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, le ammidi ed i nitrili dell’acido (met)acrilico come acrilammide, metacrilammide, acrilonitrile , metacrilonitrile, il butadiene, l'etilene, il divinilbenzene, l'anidride maleica, ecc. Monomeri copolimerizzabili preferiti sono acrilonitrile e metilmetacrilato .

Qualsiasi agente espandente in grado di essere inglobato nella matrice polimerica vinilaromatica può essere utilizzato in combinazione con i polimeri espandibili oggetto della presente invenzione. Esempi tipici sono gli idrocarburi alifatici, i freon, l’anidride carbonica, l’acqua, ecc.

La carica inorganica con indice di rifrazione superiore a 1,6, preferibilmente tra 1,6 e 3, estremi compresi, e con indice di bianco uguale o inferiore a 22, preferibilmente tra 21 e 5, estremi compresi, può essere aggiunta al polimero vinilaromatico sia mediante polimerizzazione in sospensione che tramite la tecnologia in massa continua, in quantità tali da dare una concentrazione finale nel polimero compresa fra 0,05-25% in peso, preferibilmente fra 0,5 e 8%. La granulometria della carica è compresa preferibilmente fra 0,1 e 50 μm. Carica inorganica preferita è rappresentata dal biossido di titanio e dal solfato di bario.

Al termine dell’aggiunta della carica si ottiene un polimero espandibile che può essere trasformato per produrre articoli espansi di densità compresa fra 5 e 50 g/l, preferibilmente tra 10 e 25 g/l. Questi materiali presentano, inoltre, una eccellente capacità di isolamento termico espressa da una conduttività termica compresa fra 25 e 50 mW/mK, preferibilmente fra 30 e 45 mW/mK, che, in generale, risulta mediamente inferiore anche di più del 10% rispetto a quella di equivalenti materiali espansi non caricati attualmente in commercio, ad esempio EXTIR A-5000 della Enichem S.p.A., come illustrato nelle Tabelle 1 e 2 allegate. Grazie a queste caratteristiche dei polimeri espandibili oggetto della presente invenzione, risulta possibile preparare articoli termoisolanti con risparmi significativi di materiale o, ad esempio, di preparare lastre di spessore inferiore a quelle prodotte con polimeri tradizionali non caricati, con conseguente risparmio di spazio.

I polimeri espandibili oggetto della presente invenzione possono essere addizionati con i convenzionali additivi, generalmente impiegati con i materiali tradizionali, quali pigmenti, agenti stabilizzanti, ritardanti di fiamma, antistatici, agenti distccanti, ecc.

Costituiscono ulteriore oggetto della presente invenzione i procedimenti per la preparazione di polimeri espandibili a migliorata conducibiltà termica, dopo espansione a densità inferiore a 30 g/1.

In particolare, costituisce ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per preparare polimeri vini1aromatici espandibili che comprende polimerizzare in sospensione acquosa uno o più monomeri vinilaromatici , eventualmente insieme ad almeno un comonomero polimerizzabile in quantità fino al 50% in peso, in presenza di una carica inorganica con granulometria sostanzialmente sferica, di diametro medio compreso fra 0,01 e 100 μm, con un indice di rifrazione superiore a 1,6 e con indice di bianco, come definito in “Colour index” (terza edizione pubblicata da The society of Dyers and Colourists, 1982), uguale o inferiore a 22, e di un agente di espansione aggiunto prima, durante o dopo la fine della polimerizzazione.

Al termine della polimerizzazione si ottengono delle perle di polimero sostanzialmente sferiche con diametro medio compreso fra 0,2 e 2 mm, all’interno delle quali l'additivo inorganico risulta omogeneamente disperso.

Durante la poimerizzazione in sospensione vengono impiegati gli additivi di polimerizzazione, tipicamente utilizzati per produrre polimeri vinilaromatici espandibili, come gli iniziatori perossidici, gli agenti stabilizzanti della sospensione, agenti trasferitori di catena, coadiuvanti di espansione, agenti nucleanti, plasticizzanti, ecc. In particolare, è preferibile aggiungere durante la polimerizzazione agenti ritardati la fiamma in quantità compresa fra 0,1 e 8% in peso, rispetto al peso del polimero risultante. Agenti ritardanti la fiamma particolarmente adatti per i polimeri vinilaromatici espandibili oggetto della presente invenzione sono i composti alifatici, cicloalifatici, aromatici bromurati come esabromociclododecano, pentabromomonoclorocicloesano e pentabromofenil allil etere.

Gli agenti di espansione sono aggiunti preferibilmente durante la fase di polimerizzazione e sono scelti fra gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio come n-pentano, iso-pentano, ciclopentano o loro miscele; i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio come, ad esempio, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; l’andride carbonica e l’acqua.

Per migliorare la stabilità della sospensione, è possibile utilizzare una soluzione di polimero vinilaromatico nel monomero, o miscela di monomeri, in cui la concentrazione di polimero è compresa fra 1 e 30% in peso, preferibilmente fra 5 e 20%. La soluzione si può ottenere sia diluendo nel monomero un polimero preformato (ad esempio polimero fresco o scarti di precedenti polimerizzazioni e/o espansioni) sia prepolimerizzando in massa il monomero, o miscela di monomeri, fino ad ottenere le concentrazioni menzionate precedentemente, e poi continuando la polimerizzazione in sospensione acquosa in presenza dei restanti additivi.

Ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per preparare in massa continua polimeri vinilaromatici espandibili che comprende i seguenti stadi in ser e:

alimentare ad un estrusore un polimero vinilaromatico, come descritto precedentemente, unitamente ad una carica inorganica,con granulometria sostanzialmente sferica, di diametro medio compreso fra 0,01 e 100 μm, con un indice di rifrazione superiore a 1,6 e con indice di bianco, come definito in “Colour index” (terza edizione pubblicata da The Society of Dyers and colourists, 1982),uguale o inferiore a 22;

i riscaldare il polimero vinilaromatico ad una temperatura superiore al relativo punto di fusione;

iii. iniettare nei polimero fuso prima dell’estrusione attraverso una filiera, l’agente espandente ed eventuali additivi come gli agenti ritardanti la fiamma; e

iv. formare attraverso una filiera le perle espandibili in forma sostanzialmente sferica con diametro medio compreso fra 0,2 e 2 mm.

Un metodo dettagliato per preparare polimeri vinilaromatici in massa continua è riportato nel brevetto europeo EP 126.459.

Al termine della polimerizzazione, sia essa condotta in sospensione ovvero in massa continua, le perle espandibili prodotte sono sottoposte ai pre-trattamenti generalmente applicati alle perle espandibili convenzionali e che consistono essenzialmente nel:

1. ricoprire le perle con un agente liquido antistatico come le ammine, le alchilanimine terziarie etossilate, i copolimeri ossido di etilene-ossido di propilene, ecc. Tale agente serve per far aderire il coating e per facilitare la vagliatura delle perle preparate in sospensione;

2. applicare su tali perle il coating costituito essenzialmente da una miscela di mono-, di- e tri-esteri della glicerina (o altri alcooli) con acidi grassi e da stearati metallici quali stearato di zinco e/o magnesio.

In alternativa la carica inorganica può essere aggiunta anche nel coating, insieme alla miscela degli esteri.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi.

ESEMPIO 1

Si caricano in un recipiente agitato e chiuso una miscela di 150 parti in peso di acqua, 0,1 parti di pirofosfato di sodio, 100 parti di stirene, 0,15 parti di benzoli perossido, 0,25 parti di ter-butil perbenzoato e 1 parte di biossido di titanio con granulometria sostanzialmente sferica e diametro medio di circa 0,2 μm. Si scalda a 90°C sotto agitazione.

Dopo circa 2 ore a 90’C, si aggiungono 4 parti di una soluzione al 10% di polivinilpirrolidone. Sempre sotto agitazione si scalda per altre 2 ore a 100°C, si aggiungono 7 parti di una miscela 70/30 di n-pentano e i-pentano e si riscalda per altre 4 ore a 125°C.

Le perle di polimero espandibile così prodotte vengono successivamente recuperate, lavate con acqua deionizzata, asciugate in corrente d'aria tiepida, additivate con 0,02% di ammina etossilata e vagliate separando la frazione con un diametro compreso fra 1 e 1,5 mm.

La frazione viene quindi additivata con 0,2% di glicerilmonosterato e 0,05% di stearato di magnesio.

Il prodotto viene pre-espanso con vapore alla temperatura di 100°C per tre tempi di contatto e maturato per un giorno (densità in Tabella 1).

Una parte delle perle viene espansa una seconda volta per raggiungere densità ancora più basse.

Sia le perle espanse una sola volta che quelle espanse una seconda volta sono state utilizzate per lo stampaggio di blocchi (dimensioni 1040x1030x550 mm) alla pressione di 0,4 bar, misurando il tempo di raffreddamento (dati in Tabella 2 -lastra 1).

I blocchi sono stati quindi valutati (ritiro, ovvero differenza tra il volume del blocco e il volume dello stampo) e tagliati per preparare delle lastre piane su cui misurare la sinterizzazione e la conducibilità termica. La conducibilità termica era di 36,7 mw/mK mentre quella di una lastra di eguale densità preparata con un prodotto tradizionale di riferimento (EXTIR A-5000) non caricato, era di 42,5 mw/mK.

In tabella 2 si riportano le caratteristiche fisiche di un blocco di polistirene espanso ottenuto, con le perle espandibili oggetto della presente invenzione, in prima e seconda espansione e confrontate con un analogo blocco ottenuto dal prodotto commerciale di riferimento. Sorprendentemente, il blocco ottenuto con le perle oggetto della presente invenzione rivela un drastico aumento del grado di sinterizzazione.

ESEMPIO 2

In un estrusore bivite munito di tramoggia di carico viene alimentato un polistirene avente Melt Index di 10 g/10’ a 200’C/5 kg premiscelato con solo biossido di titanio (2 e 4%), in una prima fase, e con solo solfato di bario (2%) in una seconda fase. Dopo aver portato il polimero allo stato fuso, si iniettano 6 parti di una miscela n-pentano/i-pentano con rapporto in peso di 70/30.

La massa risultante viene trafilata attraverso una testa di estrusione provvista di fori. Il polimero emergente dai fori viene tagliato da una serie di coltelli ruotanti a contatto con la superficie della filiera in modo da ottenere delle perle sostanzialmente sferiche di diametro medio di circa 1,2 mm. La filiera è immersa in bagno d’acqua.

Le perle vengono convogliate dal flusso d’acqua, raffreddate fino a 35°C, separate dall’acqua e asciugate in corrente d’aria tiepida.

Le perle vengono quindi additivate con ammina etossilata e con il coating come nell’esempio 1.

L’espansione e lo stampaggio sono stati effettuati come nell’esempio 1. La conducibilità termica era di circa 36 e 35,5 mW/mK con il 2 e il 4% rispettivamente di biossido di titanio.

Il valore di conducibilità termica di 36,7 mw/mK è stato ottenuto invece con una lastra piana contenente 2% in peso di BaS04 ed avente però densità di 17 g/1.

In tabella 2 si riportano le caratteristiche fisiche di blocchi espansi ottenuti da perle espandibili modificate con biossido di titanio. Anche in questi casi i blocchi ottenuti con le perle oggetto della presente invenzione rivelano un drastico aumento del grado di sinterizzazione rispetto al

blocco di riferimento.

Tabella 1

Tabella 2 - blocchi da perle di prima e seconda espansione

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Polimeri vinilaromatici espandibili che comprendono: a) una matrice ottenuta polimerizzando 50-100% in peso di uno o più monomeri vinilaromatici e 0-50% in peso di un monomero copolimerizzabile; b) 1-10% in peso, calcolato sul polimero (a), di un agente espandente inglobato nella matrice polimerica; c) 0,05-25% in peso, calcolato sul polimero (a), di una carica inorganica omogeneamente distribuita nella matrice polimerica con granulometria sostanzialmente sferica, di diametro medio compreso fra 0,01 e 100 μm con un indice di rifrazione superiore a 1,6 e con indice di bianco, come definito in "Colour Index” (terza edizione pubblicata da The Society of Dyers and Colourists, 1982), uguale o inferiore a 22.
2. Polimeri secondo la rivendicazione 1, in cui il monomero vinilaromatico è scelto fra quelli che rispondono alla seguente formula generale:

in cui R è un idrogeno o un gruppo metile, n e zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y è un alogeno, come cloro o bromo,o un radicale alchilico o alcossilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.
3. Polimeri secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui i monomeri vinilaromatici di formula generale (I) sono utilizzati in miscela, fino al 50% in peso, con altri monomeri copolimerizzabili scelti fra l’acido (met)acrilico, gli esteri alchilici C1-C4 dell’acido (met)acrilico, le ammidi ed i nitrili dell'acido (met)acrilico, il butadiene, l'etilene, il divinilbenzene, l’anidride maleica.
4. Polimeri secondo la rivendicazione 3, in cui i monomeri copolimerizzabili sono acrilonitrile e metilmetacrilato.
5. Polimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la carica inorganica ha indice di rifrazione compreso tra 1,6 e 3 e indice di bianco compreso tra 21 e 5, estremi compresi.
6. Polimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la carica inorganica è presente in concentrazioni comprese fra 0,5 e 8% in peso e con granulometria compresa fra 0,1 e 50 μm.
7. Polimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la carica inorganica è biossido di titanio o solfato di bario.
8. Articoli espansi ottenibili con i polimeri vinilaromatici espandibili di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, di densità compresa fra 5 e 50 g/l e conduttività termica compresa fra 25 e 50 mw/mK, mediamente inferiore anche di più del 10% rispetto a quella di equivalenti materiali espansi non caricati.
9. Procedimento per preparare polimeri vinilaromatici espandibili che comprende poiimerizzare in sospensione acquosa uno o più monomeri vinilaromatici, eventualmente insieme ad almeno un comonomero polimerizzabile in quantità fino al 50% in peso, in presenza di una carica inorganica con granulometria sostanzialmente sferica, di diametro medio compreso fra 0,01 e 100 μm, con un indice di rifrazione superiore a 1,6 e con indice di bianco, come definito in “Colour Index” (terza edizione pubblicata da The Society of Dyers and Colourists, 1982), uguale o inferiore a 22, e di un agente di espansione aggiunto prima, durante o alla fine della polimerizzazione.
10 .Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui, al termine della polimerizzazione, si ottengono delle perle di polimero sostanzialmente sferiche con diametro medio compreso fra 0,2 e 2 mm all’interno delle quali l’additivo inorganico risulta omogeneamente disperso.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 9 o 10, in cui durante la polimerizzazione sono aggiunti agenti ritardati la fiamma in quantità compresa fra 0,1 e 8% in peso, rispetto al peso del polimero risultante.
12 .Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui gli agenti ritardanti la fiamma sono i composti alifatici, cicloalifatici, aromatici bromurati.
13.Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 19 a 12, in cui gli agenti di espansione sono aggiunti durante la fase di polimerizzazione e sono scelti fra gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio; i derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio; l’anidride carbonica e l'acqua.
14.Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 13, in cui la polimerizzazione in sospensione avviene attraverso una soluzione di polimero vinilaromatico nel monomero, o miscela di monomeri, in cui la concentrazione di polimero è compresa fra 1 e 30% in peso.
15. Procedimento per preparare in massa continua polimeri vinilaromatici espandibili che comprende i seguenti stadi in seri e: i. alimentare ad un estrusore un polimero vinilaromatico, come descritto precedentemente, unitamente ad una carica inorganica, con granulometria sostanzialmente sferica, di diametro medio compreso fra 0,01 e 100 μm, con un indice di rifrazione superiore a 1,6 e con indice di bianco, come definito in "colour Index" (terza edizione pubblicata da The society of Dyers and colourists, 1982), uguale o inferiore a 22; ii. riscaldare il polimero vinilaromatico ad una temperatura superiore al relativo punto di fusione; ili. iniettare nel polimero fuso prima dell’estrusione attraverso una filiera, l’agente espandente ed eventuali additivi;e iv. formare attraverso una filiera, le perle espandibili in forma sostanzialmente sferica con diametro medio compreso fra 0,2 e 2 μm.
16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 15, in cui le perle espandibili prodotte sono pretrattate mediante i metodi generalmente applicati alle perle prodotte con i processi convenzionali e che consistono essenzialmente nel: a) ricoprire le perle con un agente liquido antistatico come le ammine, le alchilammine terziarie etossilate, i copolimeri ossido di etilene-ossido di propilene; b) applicare sulle perle così trattate il coating costituito essenzialmente da una miscela di mono,di, tri-esteri della glicerina con acidi grassi e da stearati metallici quali stearato di zinco e magnesio.
17. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 9 a 15, in cui la carica inorganica è aggiunta anche nel coating insieme alla miscela degli esteri.