PL204569B1

PL204569B1 - Spieniające się winyloaromatyczne polimery, sposób ich wytwarzania i spienione artykuły

Info

Publication number: PL204569B1
Application number: PL368372A
Authority: PL
Inventors: Dario Ghidoni; Roberto Lanfredi; Gilberto Frigerio; Alessandro Casalini
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2010-01-29
Also published as: US7279504B2; CN100371374C; ES2265066T3; CA2462137A1; EP1448681A1; JP2005506424A; MXPA04003518A; BR0212954B1; US20040242713A1; RU2004105595A; RU2283323C2; JP4157475B2; US20060058407A1; PL368372A1; ITMI20012168A1; DE60211545D1; CA2462137C; CN1561360A; EP1448681B1; WO2003035728A1

Abstract

Spieniające się winyloaromatyczne polimery, które zawierają: a) macierz uzyskaną poprzez polimeryzację 50-100% wagowych jednego lub więcej winyloaromatycznych monomerów i 0,50% wagowych kopolimeryzującego monomeru; b) 1-10% wagowych, obliczonych w odniesieniu do polimeru (a), środka porotwórczego włączonego w macierz polimerową; c) 0,05-25% wagowych, obliczonych w odniesieniu do polimeru (a), nieorganicznego wypełniacza homogenicznie rozłożonego w macierzy polimerowej z zasadniczo kulistą granulometrią, przeciętną średnicą od 0,01 do 100 <$Emu>m, współczynnikiem załamania wyższym niż 1,6 i współczynnikiem bieli, jak określono w äColour Indexö (trzecia edycja opublikowana przez Society of Dyers and Colourists, 1982) równym lub niższym niż 22.

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy spieniających się winyloaromatycznych polimerów i sposobu ich wytwarzania.

Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania spieniających się winyloaromatycznych polimerów, które, po rozprężeniu, mają zmniejszone przewodnictwo cieplne i małą gęstość, oraz produktów uzyskanych w ten sposób.

Spieniające się winyloaromatyczne polimery a wśród nich w szczególności spieniający się polistyren, są znanymi produktami, które stosowano od długiego czasu w różnych sektorach zastosowania, wśród których jednym z najważniejszych jest dziedzina izolacji cieplnej.

Te spienione produkty są uzyskiwane poprzez pęcznienie w zamkniętych kulkach formy spienionego polimeru nasyconego gazem i formowanie spęczniałych cząstek zawartych wewnątrz formy za pomocą równoczesnego wpływu ciśnienia i temperatury. Pęcznienie cząstek jest zasadniczo skuteczne z parą, lub innym gazem, utrzymywanym w temperaturze nieco wyższej niż temperatura zeszklenia (Tg) polimeru.

Szczególną dziedziną zastosowania spienionego polistyrenu jest izolacja cieplna w przemyśle budowniczym, gdzie jest zasadniczo stosowany w postaci płaskich arkuszy. Płaskie spienione arkusze polistyrenu są zazwyczaj stosowane o gęstości około 30 g/l, jako że przewodnictwo cieplne polimeru wykazuje minimum przy tych wartościach. Nie jest korzystne, aby gęstość spadała poniżej tej granicy, nawet jeżeli jest to technicznie możliwe, jako że to powoduje drastyczny wzrost przewodnictwa cieplnego arkusza co musi być zrównoważone poprzez wzrost w jego grubości.

Opis patentowy US Nr 6,130,265 przedstawia sposób wytwarzania cząstek spieniającego się polistyrenu, który pozwala na wytwarzanie ciepło-izolujących arkuszy dla przemysłu budowlanego, mających gęstość niższą niż 30 g/l, ale o przewodnictwie cieplnym analogicznym do tego jakie mają tradycyjne arkusze. Według tego sposobu, można wytwarzać cząstki spieniającego się polistyrenu, z których można otrzymywać artykuły, na przykład arkusze, o gęstości od 10 do 15 g/l i przewodnictwie cieplnym, które spełnia wymóg klasy 035 DIN 18164, Część 1, standardowe włączenie w samej cząstce od 0,05 do 25% wagowych proszku grafitowego w postaci zasadniczo kulistych cząstek o przeciętnej średnicy od 0,1 do 50 μm. W szczególności, sposób według opisu patentowego US cytowanego powyżej, obejmuje polimeryzację monomeru styrenu, lub roztworu polistyrenu w styrenie, w wodnej zawiesinie, w obecności cząstek grafitu lub popularnych reagentów i/lub dodatków polimeryzacji. Otrzymuje się w ten sposób spieniające się polistyrenowe kuliste kulki o przeciętnej średnicy od 0,2 do 2 mm, w których grafit w postaci proszku jest homogenicznie rozłożony.

Zgłaszający stwierdził, że jest możliwe otrzymanie spieniających się polimerów styrenu zdolnych dostarczyć spieniające się materiały o niskiej gęstości, z cechami charakterystycznymi porównywalnymi do tych, które wykazują materiały uzyskiwane sposobem według stanu techniki, bez uciekania się do stosowania dodatku atermalnego takiego jak grafit, który ma między innymi wadę w otrzymywaniu polimeru, przed i po rozprężeniu, o nieestetycznym szarym kolorze, czasami intensywnym. Odkryto rzeczywiście, że jest możliwe uzyskanie produktów opartych na winyloaromatycznych polimerach o gęstości dużo niższej niż 30 g/l i o przewodnictwie cieplnym również zdolnym spełnić klasę 035 DIN 18164 część 1, Standard poprzez zastąpienie atermalnego grafitu, tj . zdolnego do absorbcji promieniowania podczerwonego, materiałami o współczynniku załamania, który jest wystarczająco wyższy niż ten, który wykazuje polimer i które dlatego mogą sprzyjać odbijaniu promieniowania podczerwonego. Ten skutek jest szczególnie interesujący, jako że również pozwala wybrać taki materiał jak dwutlenek tytanu, który, dlatego że jest biały, nie zmienia koloru polimeru, w szczególności polistyrenu.

Dlatego przedmiotem niniejszego wynalazku są spieniające się winyloaromatyczne polimery, znamienne tym, że zawierają:

(a) matrycę uzyskaną poprzez polimeryzację 50-100% wagowych jednego lub więcej winyloaromatycznych monomerów o wzorze ogólnym,

PL 204 569 B1 w którym R oznacza wodór lub grupę metylową, n oznacza 0 lub liczbę od 1 do 5 i Y oznacza fluorowiec taki jak chlor lub brom, lub rodnik alkilowy lub alkoksylowy o 1 do 4 atomach węgla i 0,5% wagowych kopolimeryzującego monomeru, ewentualnie stosowanych w mieszaninie do 50% wagowych z innymi monomerami zdolnymi do kopolimeryzacji wybranymi spo ś ród kwasu (met)-akrylowego, estrów C1-C4 alkilowych kwasu (met)akrylowego, amidów i nitryli kwasu (met)akrylowego, butadienu, etylenu, dwuwinylobenzenu, bezwodnika maleinowego;

(b) 1-10% wagowych, obliczonych w odniesieniu do polimeru (a), środka porotwórczego wybranego spośród alifatycznych lub cykloalifatycznych węglowodorów zawierających 3 do 6 atomów węgla, fluorowcowanych pochodnych węglowodorów alifatycznych zawierających 1 do 3 atomów węgla; dwutlenku węgla i wody, włączonego w matrycę polimerową;

(c) 0,05-25% wagowych, obliczonych w odniesieniu do polimeru (a), nieorganicznego wypełniacza stanowiącego dwutlenek tytanu lub siarczan baru, homogenicznie rozłożonego w matrycy polimerowej z zasadniczo kulistą granulometrią, przeciętną średnicą od 0,01 do 100 μm, współczynnikiem załamania wyższym niż 1,6 i współczynnikiem bieli, jak określono w „Colour Index (trzecia edycja opublikowana przez Society of Dyers and Colourists, 1982) równym lub niższym niż 22.

Korzystnie monomerami zdolnymi do kopolimeryzacji są akrylonitryl i metakrylan metylu.

Korzystnie nieorganiczny wypełniacz ma współczynnik załamania od 1,6 do 3, i współczynnik bieli od 21 do 5, włączając ekstrema.

Korzystnie nieorganiczny wypełniacz występuje w stężeniu od 0,5 do 8% wagowych i o granulometrii od 0,1 do 50 um.

Korzystnie spienione artykuły uzyskane ze spieniających się winyloaromatycznych polimerów jak określone wyżej mają gęstość od 5 do 50 g/l i przewodnictwo cieplne od 25 do 50 mW/mK, które jest na ogół nawet powyżej 10% niższe niż to, które wykazują równorzędne spienione materiały bez wypełniacza.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania spieniających się polimerów winyloaromatycznych, który obejmuje polimeryzację w zawiesinie wodnej jednego lub więcej winyloaromatycznych monomerów jak określone wyżej, ewentualnie wraz z co najmniej jednym zdolnym do polimeryzacji komonomerem wybranym spośród kwasu metakrylowego, estrów C1-C4 alkilowych kwasu metakrylowego, amidów i nitryli kwasu metakrylowego, butadienu, etylenu, dwuwinylobenzenu, bezwodnika maleinowego, w ilości do 50% wagowych, w obecności nieorganicznego wypełniacza stanowiącego dwutlenek tytanu lub siarczan baru o zasadniczo kulistej granulometrii, przeciętnej średnicy od 0,01 do 100 um, współczynniku załamania wyższym niż 1,6 i współczynniku bieli, jak określono w „Colour Index (3 edycja opublikowana przez Society of Dyers and Colourists, 1982) równym lub niższym niż 22, i środka porotwórczego wybranego spośród alifatycznych lub cykloalifatycznych węglowodorów zawierających 3 do 6 atomów węgla, fluorowcowanych pochodnych węglowodorów alifatycznych zawierających 1 do 3 atomów węgla; dwutlenku węgla i wody, dodanego przed, w trakcie lub po zakończeniu polimeryzacji, przy czym podczas polimeryzacji dodaje się środki opóźniające palenie takie jak bromowane związki alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne, w ilości od 0,1 do 8% wagowych, w odniesieniu do wagi powstającego polimeru.

Korzystnie na koniec polimeryzacji, otrzymuje się zasadniczo kuliste kulki polimeru o przeciętnej średnicy od 0,2 do 2 mm, wewnątrz których homogenicznie rozproszone są nieorganiczne dodatki.

Korzystnie polimeryzacja w zawiesinie zachodzi poprzez roztwór winyloaromatycznego polimeru w monomerze, lub mieszaninie monomerów, w której stężenie polimeru wynosi 1 do 30% wagowych.

Korzystnie wytworzone spieniające się kulki poddaje się wstępnej obróbce za pomocą metod ogólnie stosowanych do kulek wytworzonych tradycyjnymi sposobami i która zasadniczo składa się z:

a) powlekania kulek ciekłym środkiem antystatycznym, takim jak aminy, trzeciorzędowe oksyetylenowane alkiloaminy, kopolimery tlenek etylenu-tlenek propylenu;

b) zastosowania powłoki na tak traktowane kulki, składającej się z mieszaniny mono-, di- i triestrów gliceryny i kwasów tłuszczowych oraz stearynianów metali takich jak stearyniany cynku i/lub magnezu.

Korzystnie do powłoki dodaje się również nieorganiczny wypełniacz razem z mieszaniną estrów.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania w sposób masowy i ciągły spieniających się polimerów winyloaromatycznych, który obejmuje następujące etapy w seriach:

PL 204 569 B1

i. doprowadzenie do wytłaczarki polimeru winyloaromatycznego jak określony wyżej, wraz z nieorganicznym wypeł niaczem, takim jak dwutlenek tytanu lub siarczan baru, mają cym zasadniczo kulistą granulometrię, przeciętną średnicę od 0,01 do 100 μm, współczynnik załamania wyższy niż 1,6 i współczynnik bieli, według „Colour Index (3 edycja opublikowana przez The Society of Dyers and Colourists, 1982), równy lub niższy niż 22;

ii. ogrzewanie winyloaromatycznego polimeru do temperatury wyższej niż względna temperatura topnienia;

iii. wtryskiwanie środka porotwórczego i dopuszczalnych dodatków do roztopionego polimeru przed wytłaczaniem przez tłocznik;

iv. formowanie kulek, ewentualnie spieniających się, przez tłocznik, w zasadniczo kulistej postaci o przeciętnej średnicy od 0,2 do 2 mm.

a) powlekania kulek ciekłym środkiem antystatycznym takim jak aminy, trzeciorzędowe oksyetylenowane alkiloaminy, kopolimery tlenek etylenu-tlenek propylenu;

Korzystnym jest, że do powłoki dodaje się również nieorganiczny wypełniacz razem z mieszaniną estrów.

Przykładami winyloaromatycznych monomerów o wzorze ogólnym określonym wyżej są: styren, α-metylostyren, metylostyren, etylostyren, butylostyren, dimetylostyren, mono-, di-, tri, tetra- i pentachlorostyren, bromostyren, metoksystyren, acetoksystyren, itp. Korzystnymi winylo-aromatycznymi monomerami są styren i α-metylostyren.

Winyloaromatyczne monomery o wzorze ogólnym (I) mogą być stosowane same lub w mieszaninie do 50% wagowych z innymi monomerami zdolnymi do kopolimeryzacji. Przykładami takich monomerów są kwas metakrylowy, estry C1-C4 alkilowe kwasu metakrylowego, takie jak metyloakrylan, metylo-metakrylan, etyloakrylan, etylometakrylan, izopropyloakrylan, butyloakrylan, amidy i nitryle kwasu metakrylowego takie jak akryloamid, metakryloamid, akrylonitryl, metakrylonitryl, butadien, etylen, dwuwinylobenzen, bezwodnik maleinowy, itp. Korzystnymi monomerami zdolnymi do kopolimeryzacji są akrylonitryl i metylometakrylan.

Jakikolwiek środek porotwórczy, który można włączyć w winyloaromatyczną macierz polimerową, można zastosować w połączeniu z polimerami winyloaromatycznymi stanowiącymi przedmiot niniejszego wynalazku. Typowymi przykładami są węglowodory aromatyczne, freon, dwutlenek węgla, woda, itp.

Nieorganiczny wypełniacz o współczynniku załamania powyżej 1,6, korzystnie od 1,6 do 3, włączając ekstrema, i o współczynniku bieli równym lub niższym niż 22, korzystnie pomiędzy 21 i 5, włączając ekstrema, może być dodany do polimeru winyloaromatycznego zarówno poprzez polimeryzację w zawiesinie jak i za pomocą ciągłej techniki masowej, w takich ilościach, aby końcowe stężenie w polimerze wynosiło od 0,05 do 25% wagowych, korzystnie od 0,5 do 8% wagowych. Granulometria wypełniacza korzystnie wynosi 0,1 do 50 μm. Korzystny wypełniacz nieorganiczny stanowi dwutlenek tytanu i siarczan baru.

Na koniec dodawania wypełniacza, uzyskuje się spieniający się polimer, który można przekształcać w celu wytworzenia spienionych artykułów o gęstości od 5 do 50 g/l, korzystnie 10 do 25 g/l. Te materiały również mają doskonałą zdolność izolacji cieplnej wyrażoną poprzez przewodnictwo cieplne wynoszące od 25 do 50 mW/mK, korzystnie od 30 do 45 mW/mK, które jest na ogół przeciętnie nawet powyżej 10% niższe niż to, które wykazują równorzędne spienione materiały bez wypełniacza obecne na rynku, na przykład EXTIR A-5000 z EniChem S.p.A., jak przedstawiono w załączonej Tabeli 1 i 2. Dzięki tym cechom charakterystycznym spieniających się polimerów będących przedmiotem niniejszego wynalazku, jest możliwe wytwarzanie termoizolujących artykułów z istotną oszczędnością materiału, lub przykładowo, wytwarzanie arkuszy mających mniejszą grubość niż te wytwarzane z tradycyjnych polimerów bez wypełniacza, ze zredukowaniem zajmowanej przestrzeni w konsekwencji.

Do spieniających się polimerów będących przedmiotem niniejszego wynalazku mogą być dodawane popularne dodatki, na ogół stosowane w tradycyjnych materiałach, takie jak pigmenty, stabilizatory, środki opóźniające palenie się, środki antystatyczne, środki odłączające, itp.

PL 204 569 B1

Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania spieniających się polimerów o ulepszonym przewodnictwie cieplnym, po rozprężeniu, i o gęstości mniejszej niż 30 g/l.

W szczególności, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania spieniających się polimerów winyloaromatycznych, który obejmuje polimeryzację w zawiesinie wodnej jednego lub więcej winyloaromatycznych monomerów, ewentualnie razem z co najmniej jednym zdolnym do polimeryzacji komonomerem w ilości do 50% wagowych, w obecności nieorganicznego wypełniacza o zasadniczo kulistej granulometrii, przecię tnej ś rednicy od 0,01 do 100 μ m, współ czynniku zał amania wyższym niż 1,6 i współczynniku bieli, jak określono w „Colour Index (trzecia edycja opublikowana przez Society of Dyers and Colourists, 1982) równym lub niższym niż 22, i środka porotwórczego dodanego przed, w trakcie lub po zakończeniu polimeryzacji.

Na koniec polimeryzacji, otrzymuje się zasadniczo kuliste kulki polimeru o przeciętnej średnicy od 0,2 do 2 mm, wewnątrz których homogenicznie rozproszone są nieorganiczne dodatki.

Podczas polimeryzacji w zawiesinie stosuje się dodatki polimeryzacji, powszechnie stosowane do wytwarzania spieniających się winyloaromatycznych polimerów, takie jak inicjatory nadtlenków, środki stabilizujące zawiesinę, środki przenoszenia łańcucha, środki wspomagające spienianie, środki powstawania zarodków krystalizacji, plastyfikatory, itp. W szczególności, podczas polimeryzacji korzystne jest dodanie środków opóźniających palenie się, w ilości od 0,1 do 8% wagowych, w stosunku do wagi powstającego polimeru. Środkami opóźniającymi palenie się odpowiednimi dla spieniających się winyloaromatycznych polimerów stanowiących przedmiot niniejszego wynalazku, są bromowane alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne związki takie jak heksabromocyklododekan, pentabromomonochlorocykloheksan i eter pentabromofenylowoallilowy.

Środki porotwórcze korzystnie dodaje się podczas fazy polimeryzacji i wybiera się je spośród alifatycznych lub cykloalifatycznych węglowodorów zawierających 3 do 6 atomów węgla takich jak n-pentan, izopentan, cyklopentan lub ich mieszaniny; fluorowcowanych pochodnych węglowodorów alifatycznych zawierających 1 do 3 atomów węgla takich jak, na przykład dichlorodifluorometan, 1,2,2trifluoroetan, 1,1,2-trifluoroetan; dwutlenku węgla i wody.

Aby poprawić stabilność zawiesiny można zastosować roztwór winyloaromatycznego polimeru w monomerze lub w mieszaninie monomerów, w której stężenie polimeru wynosi 1 do 30% wagowych, korzystnie 5 do 20%. Roztwór można uzyskać albo poprzez rozpuszczenie wstępnie wytworzonego polimeru (na przykład surowy polimer lub odpady produkcyjne wcześniejszej polimeryzacji i/lub rozprężania) w monomerze albo poprzez wstępną polimeryzację monomeru, lub mieszaniny monomerów, w sposób masowy, w celu otrzymania powyższych stężeń, a następnie kontynuowanie polimeryzacji w zawiesinie wodnej w obecności pozostałych dodatków.

Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania w sposób masowy i ciągły, spieniających się polimerów winyloaromatycznych, który obejmuje nastę pujące etapy w seriach:

i. doprowadzenie do wytłaczarki winyloaromatycznego polimeru jak opisany powyżej, razem z nieorganicznym wypeł niaczem mają cym zasadniczo kulistą granulometrię , przecię tną ś rednicę od

0,01 do 100 μm, współczynnik załamania wyższy niż 1,6 i współczynnik bieli, według „Colour Index (trzecia edycja opublikowana przez The Society of Dyers and Colourists, 1982), równy lub niższy niż 22;

iii. wtryskiwanie środka porotwórczego i dopuszczalnych dodatków takich jak środki opóźniające palenie się, do roztopionego polimeru przed wytłaczaniem przez tłocznik; i iv. formowanie spieniających się kulek, przez tłocznik, w zasadniczo kulistej postaci o przeciętnej średnicy od 0,2 do 2 mm.

Szczegółowy sposób wytwarzania winyloaromatycznych polimerów w sposób masowy i ciągły podaje europejski opis patentowy EP 126,459.

Na koniec polimeryzacji, albo prowadzonej w zawiesinie albo w sposób ciągły masowo, wytworzone spieniające się kulki poddaje się wstępnej obróbce ogólnie stosowanej do powszechnych spieniających się kulek i która zasadniczo składa się z:

1. powlekania kulek ciekłym środkiem antystatycznym, takim jak aminy, trzeciorzędowe oksyetylenowane alkilo-aminy, kopolimery tlenek etylenu-tlenek propylenu, itp. Zadaniem tych środków jest umożliwienie zarówno przylegania „powłoki jak również przesiewanie kulek wytworzonych w zawiesinie;

PL 204 569 B1

2. zastosowania „powłoki na powyższe kulki, przy czym wspomniana powłoka zasadniczo składa się z mieszaniny mono-, di- i tri-estrów gliceryny (lub innych alkoholi) i kwasów tłuszczowych oraz stearynianów metali takich jak stearyniany cynku i/lub magnezu.

Alternatywnie, nieorganiczny wypełniacz można również dodać do powłoki, razem z mieszaniną estrów.

Poniżej podano kilka ilustrujących, ale nieograniczających przykładów dla lepszego zrozumienia niniejszego wynalazku i dla jego realizacji.

P r z y k ł a d 1

Mieszaninę 150 części wagowych wody, 0,1 części pirofosforanu sodu, 100 części styrenu,

0,15 części nadtlenku benzoilu, 0,25 części nadbenzoesanu tert-butylu i 1 części dwutlenku tytanu o zasadniczo kulistej granulometrii i przeciętnej średnicy około 0,2 μm, załadowano do zamkniętego zbiornika z mieszaniem. Mieszaninę ogrzewano do temperatury 90°C mieszając.

Po około 2 godzinach w temperaturze 90°C dodano 4 części roztworu w 10% poliwinylopirolidonu. Mieszając ogrzewano mieszaninę przez dalsze 2 godziny do temperatury 100°C, dodano 7 części mieszaniny 70/30 n-pentanu i izopentanu i mieszaninę ogrzewano przez kolejne 4 godziny do temperatury 125°C.

Tak wytworzone kulki spieniającego się polimeru następnie oddziela się, przemywa dejonizowaną wodą, suszy w strumieniu ciepłego powietrza, dodaje się do nich 0,02% oksyetylenowaną aminę i przesiewa oddzielając frakcję o średnicy od 1 do 1,5 mm.

Do frakcji następnie dodaje się 0,2% glicerylo-monostearynian i 0,05% stearynian magnezu.

Produkt wstępnie rozpręża się za pomocą pary w temperaturze 100°C poprzez trzykrotne kontaktowanie i poddanie starzeniu przez dzień (gęstość w Tabeli 1).

Część kulek spienia się drugi raz, aby osiągnąć jeszcze niższe gęstości.

Zarówno kulki spienione tylko raz jak i te spienione dwukrotnie zastosowano do formowania bloków (wymiary 1040 x 1030 x 550 mm) przy ciśnieniu 40 kPa, i mierzono czas chłodzenia (dane w Tabeli 2 - arkusz 1).

Bloki następnie oceniano (kurczenie się, lub różnica pomiędzy objętością bloku a objętością formy) i cięto wytwarzając płaskie arkusze do mierzenia spiekania i przewodnictwa cieplnego. Przewodnictwo cieplne wynosiło 36,7 mW/mK podczas gdy wartość ta dla arkusza o tej samej gęstości wytworzonego z tradycyjnego odnośnikowego produktu bez wypełniacza (EXTIR A-5000), wynosiła 42,5 mW/mK.

Tabela 2 wskazuje właściwości fizyczne spienionego polistyrenowego bloku uzyskanego ze spieniających się kulek, będących przedmiotem niniejszego wynalazku, przy pierwszym i drugim rozprężaniu, oraz porównanie z analogicznymi blokami uzyskanymi z odnośnikowego produktu dostępnego na rynku. Blok uzyskany z kulek stanowiących przedmiot niniejszego wynalazku niespodziewanie wykazuje drastyczny wzrost w stopniu spiekania.

P r z y k ł a d 2

Polistyren o wskaźniku szybkości płynięcia 10 g/10' przy 200°C/5 kg wstępnie zmieszany z samym dwutlenkiem tytanu (2 i 4%) w pierwszej fazie, i z samym siarczanem baru (2%) w drugiej fazie, doprowadzono do wytłaczarki dwuślimakowej zaopatrzonej w lej zasilający. Po doprowadzeniu polimeru do stanu stopionego, wstrzyknięto 6 części mieszaniny n-pentan/izopentan o stosunku wagowym 70/30.

Powstającą masę wyciągano przez głowicę wytłaczarki zaopatrzoną w otwory. Polimer wychodzący z otworów cięto serią obracających się noży w zetknięciu z powierzchnią tłocznika w celu uzyskania zasadniczo kulistych kulek o przeciętnej średnicy około 1,2 mm. Tłocznik był zanurzony w łaźni wodnej.

Kulki przesyłano za pomocą strumienia wody, chłodzono do temperatury 35°C, oddzielano od wody i suszono w strumieniu ciepłego powietrza.

Następnie do kulek dodano oksyetylowaną aminę i powłokę jak opisano w przykładzie 1.

Rozprężanie i formowanie przeprowadzono jak opisano w przykładzie 1. Przewodnictwo cieplne wynosiło około 36 i 35,5 mW/mK z 2 i 4% odpowiednio dwutlenkiem tytanu.

Wartość przewodnictwa cieplnego 36,7 mW/mK uzyskano, z drugiej strony przy płaskim arkuszu zawierającym 2% wagowych BaSO4, o gęstości jednakże 17 g/l.

Tabela 2 wskazuje właściwości fizyczne spienionych bloków uzyskanych ze spieniających się kulek modyfikowanych dwutlenkiem tytanu. Również w tych przypadkach bloki uzyskane z kulek stanowiących przedmiot niniejszego wynalazku, wykazują drastyczny wzrost stopnia spiekania w odniesieniu do bloku odnośnikowego.

PL 204 569 B1

T a b e l a 1

Odnośnik	Czas kontaktowania (min.)	Gęstość (g/l)
	1	20,5
	2	17,2
	3	15,5
Przykład 1 (1% TiO₂)
	1	19,5
	2	15,6
	3	14,2
Arkusze	Gęstość	Przewodnictwo cieplne (mW/mK)
Odnośnik	14 g/l	42,5
Arkusz 1 (1% TiO₂)	14 g/l	36,7
Arkusz 2 (2% TiO₂)	14 g/l	36
Arkusz 3 (4% TO2)	14,4 g/l	35,5

T a b e l a 2

Bloki z kulek pierwszego i drugiego rozprężania

Odnośnik
Gęstość (g/l)	16,5	7,8
Czas chłodzenia	30'	2'30
Kurczenie się (mm)	-7	-5
Spiekanie (%)	15	20

Arkusz 1 (1% TO2)
Gęstość (g/l)	15	8,3
Czas chłodzenia	25'	2'30
Kurczenie się (mm)	-2	-3
Spiekanie (%)	85	35

Arkusz 2 (2% TO2)
Gęstość (g/l)	18,1	8
Czas chłodzenia	30'	2'
Kurczenie się (mm)	-4	-4
Spiekanie (%)	80	30

Arkusz 3 (4% TO2)
Gęstość (g/l)	15	8,4
Czas chłodzenia	25'	2'30
Kurczenie się (mm)	-2	-4
Spiekanie (%)	80	40

Claims

1. Spieniające się winyloaromatyczne polimery, znamienne tym, że zawierają:

(a) matrycę uzyskaną poprzez polimeryzację 50-100% wagowych jednego lub więcej winyloaromatycznych monomerów o wzorze ogólnym w którym R oznacza wodór lub grupę metylową, n oznacza 0 lub liczbę od 1 do 5 i Y oznacza fluorowiec taki jak chlor lub brom, lub rodnik alkilowy lub alkoksylowy o 1 do 4 atomach węgla i 0,5% wagowych kopolimeryzującego monomeru, ewentualnie stosowanych w mieszaninie do 50% wagowych z innymi monomerami zdolnymi do kopolimeryzacji wybranymi spośród kwasu (met)akrylowego, estrów C1-C4 alkilowych kwasu (met)akrylowego, amidów i nitryli kwasu (met)akrylowego, butadienu, etylenu, dwuwinylobenzenu, bezwodnika maleinowego;

2. Polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że monomerami zdolnymi do kopolimeryzacji są akrylonitryl i metylometakrylan.

3. Polimery według zastrz 1, znamienne tym, że nieorganiczny wypełniacz ma współczynnik załamania od 1,6 do 3, i współczynnik bieli od 21 do 5, włączając ekstrema.

4. Polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że nieorganiczny wypełniacz występuje w stężeniu od 0,5 do 8% wagowych i o granulometrii od 0,1 do 50 μm.

5. Spienione artykuły uzyskane ze spieniających się winyloaromatycznych polimerów jak określone w którymkolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienne tym, że mają gęstość od 5 do 50 g/l i przewodnictwo cieplne od 25 do 50 mW/mK, które jest na ogół nawet powyżej 10% niższe niż to, które wykazują równorzędne spienione materiały bez wypełniacza.

6. Sposób wytwarzania spieniających się polimerów winyloaromatycznych, znamienny tym, że obejmuje polimeryzację w zawiesinie wodnej jednego lub więcej winyloaromatycznych monomerów jak określone w zastrz. 1, ewentualnie wraz z co najmniej jednym zdolnym do polimeryzacji komonomerem wybranym spośród kwasu metakrylowego, estrów C1-C4 alkilowych kwasu metakrylowego, amidów i nitryli kwasu metakrylowego, butadienu, etylenu, dwuwinylobenzenu, bezwodnika maleinowego, w ilości do 50% wagowych, w obecności nieorganicznego wypełniacza stanowiącego dwutlenek tytanu lub siarczan baru o zasadniczo kulistej granulometrii, przeciętnej średnicy od 0,01 do 100 μm, współczynniku załamania wyższym niż 1,6 i współczynniku bieli, jak określono w „Colour Index (3 edycja opublikowana przez Society of Dyers and Colourists, 1982) równym lub niższym niż 22, i środka porotwórczego wybranego spośród alifatycznych lub cykloalifatycznych węglowodorów zawierających 3 do 6 atomów węgla, fluorowcowanych pochodnych węglowodorów alifatycznych zawierających 1 do 3 atomów węgla; dwutlenku węgla i wody, dodanego przed, w trakcie lub po zakończeniu polimeryzacji, przy czym podczas polimeryzacji dodaje się środki opóźniające palenie takie jak bromowane związki alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne, w ilości od 0,1 do 8% wagowych, w odniesieniu do wagi powstającego polimeru.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że na koniec polimeryzacji, otrzymuje się zasadniczo kuliste kulki polimeru o przeciętnej średnicy od 0,2 do 2 mm, wewnątrz których homogenicznie rozproszone są nieorganiczne dodatki.

PL 204 569 B1

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że polimeryzacja w zawiesinie zachodzi poprzez roztwór winyloaromatycznego polimeru w monomerze, lub mieszaninie monomerów, w której stężenie polimeru wynosi 1 do 30% wagowych.

9. Sposób wedł ug któregokolwiek z zastrzeż e ń 6 do 8, znamienny tym, ż e wytworzone spieniające się kulki poddaje się wstępnej obróbce za pomocą metod ogólnie stosowanych do kulek wytworzonych tradycyjnymi sposobami i która zasadniczo składa się z:

b) zastosowania powłoki na kulki tak traktowane, składającej się z mieszaniny mono-, di- i triestrów gliceryny i kwasów tłuszczowych oraz stearynianów metali takich jak stearyniany cynku i/lub magnezu.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że do powłoki dodaje się również nieorganiczny wypełniacz razem z mieszaniną estrów.

11. Sposób wytwarzania w sposób masowy i ciągły spieniających się polimerów winyloaromatycznych, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy w seriach:

i. doprowadzenie do wytłaczarki polimeru winyloaromatycznego jak określony w zastrz. 1, wraz z nieorganicznym wypeł niaczem, takim jak dwutlenek tytanu lub siarczan baru, mają cym zasadniczo kulistą granulometrię, przeciętną średnicę od 0,01 do 100 μm, współczynnik załamania wyższy niż 1,6 i wspó łczynnik bieli, według „Colour Index (3 edycja opublikowana przez The Society of Dyers and

Colourists, 1982), równy lub niższy niż 22;

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wytworzone spieniające się kulki poddaje się wstępnej obróbce za pomocą metod ogólnie stosowanych do kulek wytworzonych tradycyjnymi sposobami i która zasadniczo składa się z:

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że do powłoki dodaje się również nieorganiczny wypełniacz razem z mieszaniną estrów.