CN114341256A - 具有改进的阻燃性的可膨胀乙烯基芳族聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含：‑从0.5至15重量份的分散的不透热颗粒，其选自由焦炭、炭黑、石墨和它们的组合组成的组，其具有包含在0.5与35μm之间的体积中值粒径(D50)，如使用MEK作为乙烯基芳族聚合物的溶剂根据ISO 13320由激光散射测量所获得的；‑从2至10重量份的发泡剂；‑从0.2至5重量份的卤化阻燃剂；以及‑从0.02至5重量份的锌改性水滑石；每100份的乙烯基芳族聚合物。

Description

具有改进的阻燃性的可膨胀乙烯基芳族聚合物
技术领域
本发明涉及阻燃的可膨胀乙烯基芳族聚合物、它们的生产和由其生产的泡沫。
膨胀的乙烯基芳族泡沫，特别是聚苯乙烯泡沫早已为人所知，并在许多领域中有大量的应用。这种泡沫是通过加热浸渍有发泡剂的聚苯乙烯颗粒以在模具中实现膨胀来生产的，其中将可膨胀的颗粒熔接在一起以形成模塑件。这种模塑面板(板，panel)的一个重要应用领域是在建筑和构造中的隔热。
已知泡沫的热导率可以通过掺入不透热(绝热，athermanous)材料(诸如炭黑、焦炭、石墨、金属氧化物、金属粉末或颜料)来降低。
在可膨胀乙烯基芳族聚合物中掺入隔热增加材料公开于例如EP1486530、EP620246、EP 0915127、EP 1945700、EP 1877473、EP 2274370、EP 2358798、EP 2454313、EP372343、EP 674674、EP 902804、EP 863175、EP 1137701、EP 1102807、EP 0981575、EP2513209、EP 0915127、DE19910257、DE 202010013850、US 2011/213045、WO 97/45477、WO9851735、WO 2004/087798、WO 2008/061678、WO 2010/128369、WO 2010/141400、WO 2011/042800和WO 2011/133035、WO 2011/110333、WO 2011/122034、WO 2013/064444、WO 2014/102139、WO 2014/063993、WO 2014/102137、WO 2014/122190和JP 2005002268中。
基于苯乙烯的聚合物具有剧烈燃烧的性质，一旦点燃就会释放出黑烟。出于这个原因，必须通过添加阻燃剂使聚合物防火，以便赋予耐火性，从而能够具有根据DIN 4102-1(B1或B2)、EN ISO 11925-2、EN ISO 13823和EN ISO 13501-1的良好等级。
特别适用于可膨胀乙烯基芳族组合物的阻燃剂是氯化的和/或溴化的脂族、脂环族和芳族化合物。
所有溴原子都与脂族碳键合的阻燃剂，如六溴环十二烷，已经清楚地证明了它们的效率。
由于六溴环十二烷具有生物积聚性，对水生生物有毒，且几乎不分解，溴化的聚合物型阻燃剂被认为是替代品。
在例如WO 2014/027888和WO 2013/009469中公开了用作可膨胀乙烯基芳族聚合物中的阻燃剂的溴化的聚合物，特别是溴化的嵌段共聚物。
然而，溴化的聚合物型阻燃剂的热稳定性不足，并且当暴露于高的温度和停留时间(例如像在将溴化的聚合物型阻燃剂与基于苯乙烯的聚合物混合以在挤出工艺中制造阻燃性树脂组合物的过程中)，可能会热劣化，导致黑色异物或变色。
在EP 1 957 544中公开了热稳定的溴化的共聚物。
通常，卤化阻燃剂的热稳定性已通过引入酸清除剂(如金属盐、三嗪和含有环氧的有机化合物等)而改进。
EP 2 379 628公开了含脂族溴的聚合物，其使用烷基亚磷酸酯和环氧化合物的混合物来稳定化。稳定剂包对于经受高温的聚合物非常有效，如在熔体加工操作中所见。
EP 2 998 347公开了一种添加少量含溴阻燃剂的具有高阻燃性和热稳定性的可回收阻燃性可膨胀苯乙烯树脂组合物。阻燃性可膨胀苯乙烯树脂组合物含有(A)苯乙烯树脂、(B)含溴有机化合物、(C)氧化锌和(D)起泡剂，其中(C)的量小于2重量份/100重量份的(A)苯乙烯树脂。阻燃性可膨胀苯乙烯树脂组合物可以进一步含有(E)热稳定剂。热稳定剂的实例包括亚磷酸酯化合物、硫醚化合物、受阻酚化合物、受阻胺化合物、有机锡化合物、磷酸酯和水滑石。
EP 3 301 134公开了一种用于挤出模塑的阻燃性树脂组合物，其含有基于总计100重量份的基于苯乙烯的树脂和溴化的聚合物型阻燃剂(其中溴的含量是按质量计18％至42％)，0.8至15质量份的卤素捕获剂、0.8至7质量份的抗氧化剂和0.8至6质量份的液体石蜡。卤素捕获剂的实例包括基于白云石的化合物、基于水滑石的化合物。基于水滑石的化合物是以Mg6Al2(OH)16CO3.nH2O等为代表的天然产生的粘土矿物的一种。
EP 2 921 520公开了一种通过添加少量含溴阻燃剂而具有高阻燃性和热稳定性的可回收阻燃性发泡的苯乙烯树脂组合物。阻燃性发泡的苯乙烯树脂组合物，其含有(A)苯乙烯树脂、(B)(B1)四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)和(B2)另一种含溴阻燃剂的混合物、(C)锌改性水滑石、(D)沸石和(G)起泡剂，每100重量份的(A)苯乙烯树脂含有0.005-0.08重量份的(C)。
并非为限制性的，不透热材料与阻燃剂和/或其增效剂的相互作用是一个主要问题，因为有时需要在可膨胀苯乙烯聚合物中引入更高量的阻燃剂以具有根据如下的良好等级：DIN 4102-1测试(B1或B2)，以及依照EN 13823的单燃烧体(single burning item，SBI)测试和依照EN 13501-1进行分类(分级)。所有的不透热添加剂对泡孔的形成都有一定的影响，并且因此对膨胀能力、密度和开孔率都有一定的影响，这又会影响耐火性和热导率。
不质疑现有技术体系的相关优势，但明显的是仍然需要在建筑和构造应用中拟用于隔热的可膨胀乙烯基芳族聚合物，其中出众的隔热性质与由掺入尽可能最低量的无毒、环境安全的阻燃剂获得的良好阻燃性相结合。
发明目的
本发明旨在提供可膨胀乙烯基芳族聚合物，其能够生产膨胀的珠粒(bead)，从而容许以经济上有吸引力和安全的方式获得在较低阻燃剂浓度下具有改进的耐火性和同时降低的热导率的模塑件，如隔热面板。
附图说明
图1表示生产可膨胀乙烯基芳族聚合物的流程图，其中：
(A)是生产聚合物熔体流的聚合反应器；
(B)是分支点，在该分支点导出部分聚合物熔体流，产生第一聚合物熔体流1和第二聚合物熔体流2
(C)是混合单元，优选挤出机，在该单元中粉碎的焦炭颗粒和泡沫泡孔调节剂(优选聚乙烯蜡)分散在导出的第二聚合物熔体流2中；
(D)是用于将发泡剂，优选正戊烷和/或异戊烷添加到第一聚合物熔体流1的单元；
(E)是合流点(merging)，在该合流点两个聚合物熔体流(1；2)通过静态混合器合并(join)，形成新的合并聚合物熔体流；
(F)是挤出机，在该挤出机中将阻燃剂和增效剂，任选地与乙烯基芳族聚合物共混，之后通过(G)进料到新的合并聚合物流中以形成可膨胀乙烯基芳族聚合物熔体；
(H)是水下造粒单元；
(I)是干燥单元；
(J)是包装单元。
发明内容
本发明公开一种可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含每100份的乙烯基芳族聚合物：
-从0.5至15、优选从1至10重量份的分散的不透热颗粒，其选自由焦炭、炭黑、石墨和它们的组合组成的组，其具有包含在0.5与35μm之间、优选在0.8与20μm之间、更优选在1与10μm之间的体积中值粒径(D50)，如使用MEK作为乙烯基芳族聚合物的溶剂根据ISO13320由激光散射测量所获得的；
-从2至10重量份、优选从3至7重量份的发泡剂；
-从0.2至5重量份、优选从0.3至4重量份、更优选从0.4至3重量份的卤化阻燃剂；以及
-从0.02至5重量份、优选从0.025至4重量份的锌改性水滑石。
本发明的优选实施方式公开了以下特征中的一项或多项：
-乙烯基芳族聚合物组合物包含从0.02至5.0重量份、优选从0.025至4重量份的选自由有机亚磷酸酯、受阻酚类抗氧化剂及其混合物组成的组的稳定剂；
-该卤化阻燃剂是卤化的嵌段共聚物，其特征在于如相对于聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的包含在20,000与300,000g/mol之间、优选在30,000与200,000g/mol之间的重均分子量并且包含：
-按重量计从20％至60％、优选按重量计从30％至50％的聚合的单乙烯基芳烃的序列(A)和按重量计从40％至80％、优选按重量计从50％至70％的聚合的共轭链二烯或共聚的共轭链二烯和单乙烯基芳烃的序列(B)；以及-按重量计从20％至80％、优选按重量计从40％至70％的卤素取代基、优选溴；
-卤化的嵌段共聚物是溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于在至少250℃的温度下、优选在至少260℃的温度下5％的重量损失，如根据ISO 11358由热重分析所获得的；
-可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物包含按重量计在0.05％与5％之间、优选按重量计在0.1％与3.0％之间的阻燃增效剂，优选包含C-C、C-O-O-C或S-S热不稳定键的类型的自由基产生剂；
-发泡剂是C3-C6烷烃、优选C4-C5烷烃发泡剂或其混合物；
-锌改性水滑石具有式：
[MgaZnbAlx(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O，
其中：
0.5≤a+b<1.0；
0<x≤0.5以及
a+b＝1-x；
m是正数，
并且A是n价阴离子；
-可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物包含每100份的乙烯基芳族聚合物，从0.01至2.0重量份、优选从0.05至1重量份的高密度聚乙烯作为泡孔调节剂；
-该聚乙烯的特征在于包含在1,500与10,000g/mol之间、优选在1,500与8,000g/mol之间、更优选在1,500与6,000g/mol之间的重均分子量(Mw)，并且具有3或更小、优选2或更小、更优选1.5或更小、以及最优选1.2或更小的多分散性，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中使用聚苯乙烯标准物所测定的。
本发明进一步公开了一种可膨胀乙烯基芳族聚合物的珠粒或粒料的制备方法，其包括以下步骤：
a)在乙烯基芳族单体的聚合过程后产生聚合物熔体流；
b)将所述聚合物流的一部分导出并产生第一聚合物熔体流(1)和具有第二聚合物熔体流2的侧环路；
c)将至少不透热颗粒和泡沫泡孔调节剂分散到所述第二聚合物熔体流2中；
d)将发泡剂引入该第一聚合物熔体流1中；
e)将该第二聚合物熔体流2和该第一聚合物熔体流1合并，并形成新的合并聚合物熔体流
f)将该新的合并聚合物熔体流冷却至200℃或更低的温度；
g)将至少一种卤化阻燃剂、阻燃增效剂和锌改性水滑石引入所述冷却的新的合并聚合物熔体流中；
h)将冷却的新的合并聚合物熔体流通过带有孔的模板排出，并在3巴以上、优选5巴以上的压力下将该熔体在水下造粒进入水回路中。
用于制备可膨胀乙烯基芳族聚合物的珠粒或粒料的方法的优选实施方式公开了以下特征中的一项或多项：
-步骤b)的该第二聚合物熔体流2包含按重量计在5％与30％之间的总聚合物熔体流。
-在步骤c)中，借助挤出机将该不透热颗粒和该泡沫泡孔调节剂分散在该第二聚合物熔体流2中。
-步骤c)中的分散是在包含在180℃与250℃之间、更优选在200℃与240℃之间、最优选在210℃与230℃之间的温度下进行的。
-在步骤g)中添加一种或多种另外的稳定剂，所述稳定剂选自由有机亚磷酸酯和受阻酚类抗氧化剂组成的组。
本发明另外地公开了由膨胀的乙烯基芳族聚合物模塑而获得的聚合物泡沫，该膨胀的乙烯基芳族聚合物通过将可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物膨胀而获得，所述泡沫的特征在于：
-对于根据ASTM 303C小于20kg/m3的泡沫密度而言，根据DIN 52612小于34mW/m.K的热导率，；
-根据DIN 4102-1具有B2级耐火性(阻燃性)；
-根据DIN 4102-1在6cm厚度时小于10cm的火焰高度；并且
-对于根据EN 15715和EN 13238安装和固定的60mm厚度和20kg/m3密度的测试面板，在根据EN 11925-2和EN 13823进行测试后，根据EN13501-1的“B,s2,d0”类别(级别)。
具体实施方式
本发明的一个目的是提供可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其可以加工成具有低密度和低热导率两者、良好的加工性质，以及特别是非常好的阻燃性质的膨胀的泡沫。
本发明提供了一种阻燃的可发泡的乙烯基芳族聚合物组合物，其包含乙烯基芳族聚合物、不透热颗粒、卤化阻燃剂和锌改性水滑石。
优选用于本发明的乙烯基芳族聚合物包含玻璃透明的聚苯乙烯(GPPS)、抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合聚苯乙烯或抗冲击聚苯乙烯(AIPS)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯丙烯酸酯(例如苯乙烯-丙烯酸甲酯(SMA)和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA))、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)聚合物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(SPMI)或其混合物，或上述苯乙烯聚合物与聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的混合物，以及聚苯醚(PPE)。
本发明的可膨胀乙烯基芳族聚合物，特别是苯乙烯聚合物的重均分子量，优选范围为从120,000至400,000g/mol，特别优选范围为从160,000至300,000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测量。在挤出过程中，由于剪切和/或热造成的摩尔质量的下降，可膨胀乙烯基芳族聚合物(特别是苯乙烯聚合物)的摩尔质量通常低于所使用的乙烯基芳族聚合物(特别是聚苯乙烯)的摩尔质量10,000g/mol。
上述乙烯基芳族聚合物，特别是苯乙烯聚合物，可以与热塑性聚合物如聚酰胺(PA)，聚烯烃如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)，聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚砜(PES)，聚醚酮或聚醚硫化物(PES)或其混合物共混，基于聚合物熔体，总比例通常按重量计最多30％，优选按重量计范围从1％至10％，以改进机械性质或耐热性，任选地使用增容剂。上述范围量内的混合物还可能与例如疏水改性或官能化的聚合物或低聚物，橡胶例如聚丙烯酸酯或聚二烯例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或可生物降解的脂族或脂族/芳族共聚酯一起。
不透热颗粒优选包含炭黑、焦炭、石墨或其组合。用于本发明的可膨胀乙烯基芳族聚合物中的不透热颗粒的特征在于粒度分布，如使用MEK作为乙烯基芳族聚合物的溶剂根据ISO 13320通过激光衍射测定的，其具有包含在0.5与35μm之间、优选在0.8与20μm之间、更优选在0.8与20μm之间以及更优选在1与10μm之间的体积中值粒径(D50)，并且对于100重量份的乙烯基芳族聚合物，以包含在0.5与15重量份之间、优选在1与10重量份之间的量存在。
激光衍射技术基于以下原理：穿过激光束的颗粒将以与其大小直接相关的角度散射光：大颗粒以低角度散射，而小颗粒以高角度散射。在假设球形颗粒形态的情况下，激光衍射可通过夫琅禾费近似(Fraunhofer approximation)和米氏理论(Mie theory)准确地描述。
对于调整为具有合适的传输百分比的颗粒浓度，样品展示系统确保被测试材料作为均匀的颗粒流以已知、可再现的分散状态穿过激光束。
使用来自霍瑞巴科学(Horiba Scientific)的粒度分析仪(HORIBA 920)根据ISO13320通过激光散射来测量粒度分布。对于Horiba 920，合适的透射率百分比位于70与95之间。
含溴阻燃剂的具体实例包括六溴环十二烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、四溴双酚S-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚F-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A、六溴苯、五溴甲苯、多溴二苯醚、多溴二苯乙烷、双多溴苯氧基乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、多溴苯茚满、聚五溴苄基丙烯酸酯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、三(三溴新戊基)磷酸酯、溴代环氧树脂低聚物以及两种或更多种含溴阻燃剂的混合物。
优选地，用于本发明的可膨胀乙烯基芳族组合物的阻燃剂选自四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)或溴化聚合物，以每100份的乙烯基芳族聚合物从0.2至5重量份，优选从0.3至4重量份，更优选从0.4至3重量份的量存在。
更优选地，用于本发明的可膨胀乙烯基芳族组合物的阻燃剂是由嵌段共聚物的溴化获得的溴化的嵌段共聚物，其包含按重量计从20％至60％、优选按重量计从30％至50％的聚合的单乙烯基芳烃的序列(A)和按重量计从40％至80％、优选按重量计从50％至70％的聚合的共轭链二烯或共聚的共轭链二烯和单乙烯基芳烃的序列(B)，所述溴化的嵌段共聚物包含按重量计从20％至80％、优选按重量计从40％至70％的溴。
单乙烯基芳烃单元优选是通过聚合苯乙烯形成的苯乙烯单元。然而，可以存在其他单乙烯基芳烃单元，诸如α-甲基苯乙烯、2-、3-或4-甲基苯乙烯、其他烷基取代的苯乙烯如乙基苯乙烯。可以存在两种或更多种不同类型的单乙烯基芳烃单元的混合物。
嵌段共聚物的进一步的特征在于相对于聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的包含在20,000与300,000g/mol之间、优选在30,000与200,000g/mol之间的重均分子量。
卤化的嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。三嵌段共聚物优选包括序列(B)的中间嵌段和序列(A)的末端嵌段。
优选含有按重量计至少35％溴的溴化的嵌段共聚物。
至少90％的溴与序列(B)的单体单元键合。多达100％的溴可以与序列(B)的单体单元键合。
优选卤化的嵌段共聚物是溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
溴化的乙烯基芳族-丁二烯嵌段共聚物优选是二嵌段共聚物，更优选三嵌段共聚物，包括中间聚丁二烯嵌段与聚合的乙烯基芳族单体的末端嵌段。
优选含有按重量计至少45％溴的溴化的乙烯基芳族-丁二烯嵌段共聚物。
溴化产生溴化的1,2-丁二烯和1,4-丁二烯单元。
溴化的乙烯基芳族-丁二烯共聚物可以如例如在WO 2008/021417、WO2010/114637、WO 2009/134628、WO 2008/021418和WO 2008/021418中所述来生产。
溴化的乙烯基芳族-丁二烯共聚物的5％重量损失温度应为至少200℃、优选至少220℃、更优选至少240℃和最优选至少250℃。5％重量损失温度优选不大于300℃，更优选不大于280℃。5％重量损失温度通过热重分析(TGA)测量。
本发明的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物包含在0.2与5重量份之间，优选在0.3与4重量份之间，更优选在0.4与3重量份之间的卤化的聚合物，优选溴化的嵌段共聚物，每100重量份的乙烯基芳族聚合物。
卤化的阻燃剂的有效性仍然可以通过添加合适的阻燃增效剂进一步改进，实例是包含C-C或C-O-O-C或S-S热不稳定键类型的热自由基产生剂。
这种自由基产生剂的实例包括异丙苯过氧化物、异丙苯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、二异丙苯基过氧化物和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。优选二异丙苯基过氧化物和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。阻燃增效剂通常以每100份的乙烯基芳族聚合物从0.05至5重量份的量，优选从0.1至3重量份的量使用。
用于本发明的可膨胀乙烯基芳族组合物的热稳定剂是锌改性水滑石，一种由水滑石Mg6Al2(OH)16(CO3).4H2O的部分Mg被Zn代替产生的层状双氢氧化物，并由式[MgaZnbAlx(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O表示，其中0.5≤a+b<1.0；0<x≤0.5和a+b＝1-x；以及a≥b>0.03a；优选a≥b>0.3a；m是正数，并且A是n价阴离子。优选地，阴离子是碳酸根离子CO3 2-。
具有式Mg3ZnAl2(OH)12CO3.mH2O的锌改性水滑石可从Kisuma Chemical IndustryCo.,Ltd.以商品名ZHT-4V获得，并且具有式Mg3.5Zn0.5Al2(OH)12CO3.3H2O的锌改性水滑石可从Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.以商品名STABIACE HT-7和从Kisuma ChemicalIndustry Co.,Ltd.以商品名ZT-100获得。与这些可商购产品中Mg和Zn与Al的原子比不同的锌改性水滑石可以通过称为共沉淀法的已知方法由Mg、Zn和Al的水溶性盐合成。
锌改性水滑石进一步的特征在于如通过激光散射粒度测定技术测定的粒度分布，具有包含在0.1与15μm之间、优选在0.1与10μm之间、更优选在0.1与8μm之间的体积中值粒径(D50)。
锌改性水滑石以每100重量份的卤化聚合物1至50重量份、优选1至40重量份、更优选1至30重量份、最优选1至25重量份的量添加。
锌改性水滑石优选用表面处理剂处理，以使其能够均匀分散在乙烯基芳族聚合物组合物中。这种表面处理剂的实例包括高级脂肪酸如硬脂酸、油酸和月桂酸，高级脂肪酸金属盐如硬脂酸钠和油酸钠，阴离子表面活性剂如月桂基苯磺酸钠，硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷，钛酸酯偶联剂如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯和异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯，甘油脂肪酸酯如甘油单硬脂酸酯和甘油单油酸酯，高级脂肪酸酰胺如硬脂酰胺，以及蜡。
可以向本发明的阻燃剂乙烯基芳族聚合物组合物进一步共混另外的稳定剂。热稳定剂的共混物可以进一步提高热稳定性。稳定剂的实例包括亚磷酸酯化合物、硫醚化合物、受阻酚化合物、受阻胺化合物、有机锡化合物、磷酸酯和水滑石。
具有式[Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO3)x/2.mH2O(其中0<x≤0.5，并且m是正数)的水滑石化合物还可以作为另外的热稳定剂加入。作为一个实例，具有式Mg4.3Al2(OH)12.6CO3.mH2O的合成的水滑石可从Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.以商品名DHT-4A获得。
当使用另外的稳定剂时，每100重量份的卤化聚合物，其添加量为最高达50重量份，优选最高达40重量份，更优选最高达30重量份，最优选最高达20重量份。
可膨胀乙烯基芳族聚合物通常进一步包含每100份的乙烯基芳族聚合物，2至10重量份、优选3至7重量份的均匀分布的一种或多种发泡剂。合适的发泡剂是通常用于可膨胀苯乙烯聚合物的物理发泡剂，例如具有从2至7个碳原子的脂肪烃、醇、酮、醚或卤代烃。优选的发泡剂是异丁烷、正丁烷、异戊烷或正戊烷。
根据各种机制起作用的各种泡孔调节剂在聚合物泡沫领域中是已知的。在聚合物熔体温度下的惰性颗粒，如滑石；二氧化钛；粘土，如高岭土；硅胶；聚硅酸钙；石膏；金属颗粒；碳酸钙；硫酸钙；碳酸镁；氢氧化镁；硫酸镁；硫酸钡；硅藻土；纳米颗粒(如碳酸钙、纳米粘土和纳米石墨的纳米颗粒)通过吸附微观的(主要是液体)发泡剂颗粒并改善那些颗粒在聚合物基质中的分散而起作用。
所谓成核剂的各种分子也被称为泡孔调节剂。典型的产品是松香酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、褐煤蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、纯地蜡(Ceresine wax)、日本蜡、石油蜡、陶瓷蜡(Ceramer wax)、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及其混合物。
在本发明范围内特别感兴趣的泡沫泡孔调节剂包含聚乙烯蜡。
特别适用于可膨胀乙烯基芳族组合物的聚乙烯蜡的实例是高密度聚乙烯蜡，其特征在于在范围从1,500至5,000g/mol的重均分子量以及小于2.0、优选小于1.3、更优选小于1.2的多分散性(Mw/Mn)。
泡沫泡孔调节剂以这种方式添加：最终的可膨胀乙烯基芳族聚合物包含每100份的乙烯基芳族聚合物在0.01与2.0重量份之间，优选在0.05与1.0重量份之间的聚乙烯蜡。
可膨胀乙烯基芳族聚合物进一步可以包含常用和已知的助剂和添加剂，实例是填料、UV稳定剂、链转移剂、增塑剂、抗氧化剂、可溶的和不可溶的无机和/或有机染料和颜料。
可以使用各种方法来生产特别优选的可膨胀乙烯基芳族聚合物。在聚合过程后，熔体流分为第一聚合物熔体流1和第二聚合物熔体流2(图1)。第二聚合物熔体流2构成环路以吸收第一添加剂包，例如不透热颗粒和泡沫泡孔调节剂。
在优选的实施方式中，将粉碎的不透热颗粒与泡沫泡孔调节剂一起作为起点。这些组分通过混合单元C，优选通过挤出机同时进料到乙烯基芳族聚合物的第二聚合物熔体流2中。从单元D向第一聚合物熔体流1添加发泡剂。在第一添加剂包分散后，所述第二聚合物熔体流2再次合并包含发泡剂的第一聚合物流1，以形成新的合并聚合物熔体流，优选通过静态混合器E进行。
包含发泡剂、不透热颗粒、泡沫泡孔调节剂和在后期的阻燃剂、增效剂和热稳定剂的乙烯基芳族聚合物熔体在均化后在压力下快速冷却以避免发泡。因此，在压力下在封闭系统中进行水下造粒是有利的。
特别优选包括以下步骤的生产阻燃的、可膨胀乙烯基芳族聚合物的方法：
a)在聚合过程后产生聚合物熔体流；
b)将所述聚合物熔体流的一部分导出并产生第一聚合物熔体流1和第二聚合物熔体流2；
c)使用挤出机在至少160℃、优选包含在180℃与250℃之间、更优选在200℃与240℃之间、最优选在210℃与230℃之间的温度下将粉碎的不透热颗粒和泡沫泡孔调节剂掺入第二聚合物熔体流2中；
d)将发泡剂引入第一聚合物熔体流1中；
e)将第一(1)和第二(2)聚合物熔体流合流，从而形成新的合并聚合物熔体流；
f)将新的合并聚合物熔体冷却至200℃或更低的温度，优选包含在120℃与200℃之间的温度；
g)将阻燃剂、增效剂和热稳定剂，特别是锌改性水滑石，优选与抗氧化剂组合，引入新的合并聚合物熔体流中；
h)通过带有孔的模板排出，该孔在模头出口处的直径包含在0.3与1.5mm之间，优选在0.5与1.0mm之间；
i)将合并聚合物熔体流直接在模板下游在3巴以上、优选5巴以上的压力下在水下造粒进入水回路中。
然后可进一步对可膨胀粒料(珠粒、颗粒)进行涂覆和加工以得到膨胀的乙烯基芳族聚合物泡沫，特别是聚苯乙烯泡沫
在第一步中，本发明的可膨胀乙烯基芳族聚合物粒料可以通过使用热空气或蒸汽在已知的预发泡剂中进行预发泡，以给出范围从20至100kg/m3，特别从15至50kg/m3密度的泡沫珠粒，最后的发泡步骤集中在优选从10至35kg/m3的密度。最后，为了达到较低的密度，可以应用第二发泡步骤。成熟后，在下一步中，将泡沫珠粒(已施加涂层)放入模具中，其中用蒸汽对它们进行处理，并且其中它们进一步膨胀和熔合以产生模塑泡沫。
模塑泡沫的特征在于：根据DIN 52612的热导率对于16kg/m3或更低的泡沫密度为小于36mW/m.K，对于20kg/m3或更低的泡沫密度甚至小于34mW/m.K，对于25kg/m3或更低的泡沫密度甚至低于31mW/m.K。
得自根据本发明的可膨胀乙烯基芳族聚合物的泡沫面板均具有B2级(DIN 4102-1)和根据DIN 4102-1低于10cm的平均火焰高度，以及根据EN13823的单燃烧体(SBI)测试和根据EN 13501-1分类在20kg/m3密度和60mm厚度下为B类(级)。
实施例
以下说明性实施例仅仅旨在举例说明本发明，但它们并非意欲限制或以其他方式限定本发明的范围。
所有实施例包含按重量计6％的不透热颗粒、按重量计0.15％的重均分子量(Mw)为2kDa的高密度聚乙烯蜡、按重量计1.0％的Emerald InnovationTM3000(Chemtura)、按重量计0.33％的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(来自United Initiators的
Figure BDA0003531796930000131
CC-DC)(增效剂)。
实施例1至4包含相对于Emerald InnovationTM 3000按重量计12.5％的热稳定剂，其中100份的热稳定剂1至3包含25重量份的
Figure BDA0003531796930000132
626、由Addivant提供的有机磷酸酯、25份的
Figure BDA0003531796930000133
20、由Addivant提供的受阻酚和50份的：
Figure BDA0003531796930000134
表1
实施例5包含相对于Emerald InnovationTM 3000按重量计6.75％的热稳定剂1。
得自根据本发明的可膨胀乙烯基芳族聚合物的泡沫面板均具有B2等级(DIN4102)。
在表2中报告了根据ISO 8301确定的热导率(λ，mW/m.K)。
在表2和3中，对于根据本发明的泡沫1至3以及对于对比实施例4和5的泡沫示出了根据EN 13823的单燃烧体测试和根据EN 13501-1分类的测试结果。
表2和3中复制的值是两个测量结果的算术平均值，所述两个测量结果与它们的算术平均值的偏差不超过10％。
1 2 3 4 5 6 7
密度(kg/m<sup>3</sup>) λ(mW/m.K) FIGRA<sub>0.2MJ</sub> t FIGRA<sub>0.2MJ</sub> FIGRA<sub>0.4MJ</sub> t FIGRA<sub>0.4MJ</sub>
1 20.5 30.3 56 1025 56 1025
2 20.2 30.4 44 1090 56 1090
3 19.8 29.9 25 681 24 686
4 20 30.2 244 506 244 506
5 20 29.5 330 558 330 558
表2
1 8 9 10 11 12 13
THR<sub>600s</sub> SMOGRA TSP<sub>600s</sub> 类别 H<sub>平均</sub> H<sub>最大值</sub>
1 3 23 113 B,s2,d0 6 8
2 3 21 109 B,s2,d0 5 8
3 2 8 55 B,s2,d0 2 2
4 18 53 553 D,s3,d0 14 17
5 29 98 1038 D,s3,d0 6 9
表3
泡沫面板1至5对于根据EN 15715和EN 13238安装和固定的、具有60mm厚度的面板进行根据EN 13823的单燃烧体测试。更精确地，试验条件是：面板厚度为60mm；以硅酸钙为基材；在面板与基材之间没有气隙；在基材与垫板之间没有气隙；存在水平和竖直接缝；使用机械固定(标准化垫圈和螺钉)。
结果报告在表2和表3中，其中：
第1列表示泡沫标识(身份，identification)，其中：
-1是基于Asbury 4727(针状焦炭)和热稳定剂2；
-2是基于Asbury 4727(针状焦炭)和热稳定剂3
-3是基于石墨(Graphite BergBau)类型“Grafit 99％”和热稳定剂2
-4是基于Asbury 4727(针状焦炭)和热稳定剂1；
-5具有与泡沫4完全相同的组成，除了热稳定剂的量为泡沫4的量的50重量％之外；
其中实施例1至3的泡沫是根据本发明的，而实施例4和5的泡沫是对比的泡沫。
第2列指示各泡沫面板的密度(kg/m3)，其是根据ASTM C303在标准大气压下在20℃下测量的；
第3列指示根据ISO 8301测定的热导率(λ，mW/m.K)；
第4列指示热释放阈值为0.2.MJ下的燃烧增长速率指数(FIGRA)，单位为W/s；
第5列指示达到FIGRA0.2MJ值的时间(秒)；
第6列指示热释放阈值为04.MJ下的燃烧增长速率指数(FIGRA)，单位为W/s；
第7列指示达到FIGRA0.4MJ值的时间(秒)；
第8列指示在测试的前600秒内(主燃器打开后)的总热量释放(MJ)；
第9列指示烟增长速率指数(SMOGRA)(m2/s2)；
第10列指示总烟产生量(TSP)(m2)；
第11列指示类别，其中：
B指示FIGRA0,2MJ≤120W/s；THR600s≤7.5MJ
C指示FIGRA0,4MJ≤250W/s；THR600s≤15MJ
D指示FIGRA0,4MJ≤750W/s
s1指示SMOGRA≤30m2/s2和TSP≤50m2；
s2指示SMOGRA≤180m2/s2和TSP≤200m2；
s3指示不是s1或s2的情况；
d0指示600s内没有燃烧的滴落物/颗粒；
d1指示没有持续超过10s的燃烧滴落物/颗粒；
d2指示不是d0或d1的情况。
第12列指示300秒内的平均火焰高度；
第13列指示300秒内的最大火焰高度；
其中火焰高度是根据DIN 4102-1在60mm厚度下测量的。
与对比实施例4和5的泡沫相反，得自根据本发明的可膨胀乙烯基芳族聚合物的泡沫都符合SBI类别“B,s2,d0”。

Claims (15)

1.可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含每100份的乙烯基芳族聚合物：
-从0.5至15、优选从1至10重量份的分散的不透热颗粒，其选自由焦炭、炭黑、石墨和它们的组合组成的组，其具有包含在0.5与35μm之间、优选在0.8与20μm之间、更优选在1与10μm之间的体积中值粒径(D50)，如使用MEK作为乙烯基芳族聚合物的溶剂根据ISO 13320由激光散射测量所获得的；
-从2至10重量份、优选从3至7重量份的发泡剂；
-从0.2至5重量份、优选从0.3至4重量份、更优选从0.4至3重量份的卤化阻燃剂；以及
-从0.02至5重量份、优选从0.025至4重量份的锌改性水滑石。
2.根据权利要求1所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其另外包含：从0.02至5.0重量份、优选从0.025至4重量份的选自由有机亚磷酸酯、受阻酚类抗氧化剂及其混合物组成的组的稳定剂。
3.根据权利要求1或2所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其中该卤化阻燃剂是卤化的嵌段共聚物，其特征在于如相对于聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的包含在20,000与300,000g/mol之间、优选在30,000与200,000g/mol之间的重均分子量并且包含：
-按重量计从20％至60％、优选按重量计从30％至50％的聚合的单乙烯基芳烃的序列(A)和按重量计从40％至80％、优选按重量计从50％至70％的聚合的共轭链二烯或共聚的共轭链二烯和单乙烯基芳烃的序列(B)；以及
-按重量计从20％至80％、优选按重量计从40％至70％的卤素取代基、优选溴。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其中该卤化的嵌段共聚物是溴化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其特征在于在至少250℃的温度下、优选在至少260℃的温度下5％的重量损失，如根据ISO 11358由热重分析所获得的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含按重量计在0.05％与5％之间、优选按重量计在0.1％与3.0％之间的阻燃增效剂，优选包含C-C、C-O-O-C或S-S热不稳定键类型的自由基产生剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其中该发泡剂是C3-C6烷烃、优选C4-C5烷烃发泡剂或其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其中该锌改性水滑石具有式
[MgaZnbAlx(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O，
其中：
0.5≤a+b<1.0；
0<x≤0.5以及
a+b＝1-x；
m是正数，
并且A是n价阴离子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物，其包含每100份的乙烯基芳族聚合物，从0.01至2.0重量份、优选从0.05至1重量份的高密度聚乙烯作为泡孔调节剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物，其中该聚乙烯的特征在于包含在1,500与10,000g/mol之间、优选在1,500与8,000g/mol之间、更优选在1,500与6,000g/mol之间的重均分子量(Mw)，并且具有3或更小、优选2或更小、更优选1.5或更小、以及最优选1.2或更小的多分散性，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中使用聚苯乙烯标准物所测定的。
10.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物的珠粒或粒料的方法，其包括以下步骤：
a)在乙烯基芳族单体的聚合过程后产生聚合物熔体流；
b)将所述聚合物流的一部分导出并产生第一聚合物熔体流(1)和具有第二聚合物熔体流(2)的侧环路；
c)将至少不透热颗粒和泡沫泡孔调节剂分散到所述第二聚合物熔体流(2)中；
d)将发泡剂引入第一聚合物熔体流(1)中；
e)将第二聚合物熔体流(2)和第一聚合物熔体流(1)合并，并形成新的合并聚合物熔体流；
f)将新的合并聚合物熔体流冷却至200℃或更低的温度；
g)将至少一种卤化阻燃剂、阻燃增效剂和锌改性水滑石引入所述冷却的新的合并聚合物熔体流中；
h)将冷却的新的合并聚合物熔体流通过带有孔的模板排出，并在3巴以上、优选5巴以上的压力下将该熔体在水下造粒进入水回路中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤b)的第二聚合物熔体流(2)包含按重量计在5％与30％之间的总聚合物熔体流。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，在步骤c)中，借助挤出机将该不透热颗粒和该泡沫泡孔调节剂分散在该第二聚合物熔体流(2)中。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中步骤c)中的分散是在包含在180℃与250℃之间、更优选在200℃与240℃之间、最优选在210℃与230℃之间的温度下进行的。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中在步骤g)中添加一种或多种另外的稳定剂，所述稳定剂选自由有机亚磷酸酯和受阻酚类抗氧化剂组成的组。
15.由膨胀的乙烯基芳族聚合物模塑而获得的聚合物泡沫，该膨胀的乙烯基芳族聚合物通过将根据前述权利要求1至9中任一项所述的可膨胀乙烯基芳族聚合物组合物膨胀而获得，所述泡沫的特征在于：
-对于根据ASTM 303C小于20kg/m3的泡沫密度而言，根据DIN 52612小于34mW/m.K的热导率；
-根据DIN 4102-1具有B2级的阻燃性；
-根据DIN 4102-1在60mm厚度时小于10cm的火焰高度。
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