EA029840B1 - Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры - Google Patents

Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры Download PDF

Info

Publication number
EA029840B1
EA029840B1 EA201590934A EA201590934A EA029840B1 EA 029840 B1 EA029840 B1 EA 029840B1 EA 201590934 A EA201590934 A EA 201590934A EA 201590934 A EA201590934 A EA 201590934A EA 029840 B1 EA029840 B1 EA 029840B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polymer
particles
range
coke
stream
Prior art date
Application number
EA201590934A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201590934A1 (ru
Inventor
Лаетитиа Урбанцик
Стефане Нове
Якус Мичель
Жан-Клод Делейе
Николас Ламбричт
Филипп Лодефиер
Original Assignee
Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47603139&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA029840(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай filed Critical Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай
Publication of EA201590934A1 publication Critical patent/EA201590934A1/ru
Publication of EA029840B1 publication Critical patent/EA029840B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/60—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for feeding, e.g. end guides for the incoming material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7461—Combinations of dissimilar mixers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3442—Mixing, kneading or conveying the foamable material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3461—Making or treating expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0095—Mixtures of at least two compounding ingredients belonging to different one-dot groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2025/04—Polymers of styrene
    • B29K2025/06—PS, i.e. polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0026—Flame proofing or flame retarding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2507/00—Use of elements other than metals as filler
    • B29K2507/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof
    • C08J2491/06—Waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции, включающей частицы вспениваемого винилового ароматического полимера и пластинчатые игольчатые частицы кокса с полимодальным распределением по размеру частиц. Пены, получаемые из указанных вспениваемых полимеров, имеют сниженную термическую проводимость при пониженной плотности пены.

Description

изобретение относится к композиции, включающей частицы вспениваемого винилового ароматического полимера и пластинчатые игольчатые частицы кокса с полимодальным распределением по размеру частиц. Пены, получаемые из указанных вспениваемых полимеров, имеют сниженную термическую проводимость при пониженной плотности пены.
029840 Β1
029840
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к дисперсным вспениваемым виниловым ароматическим полимерам, которые содержат полимодальные измельченные пластинчатые атермические частицы, в частности нефтяной кокс, а также к их производству и к пенам, получаемым из них.
Уровень техники
Вспененные виниловые ароматические пены, в частности полистироловые пены, известны давно и находят различное применение во множестве областей. Такие пены изготавливаются нагреванием полистироловых частиц, пропитанных порообразующими реагентами для достижения вспенивания в формовочной емкости, в которой вспененные частицы спаиваются, заполняя части формовочной емкости. Значительное применение таких формованных панелей найдено в термической изоляции в строительстве и строительной отрасли. Без каких-либо атермических добавок, панели из вспененной полистироловой пены имеют минимальную термическую проводимость при плотностях около 30 кг/м3. Для экономии материала, тем не менее, желательно использовать пеноблоки с более низкой плотностью, в частности 15 кг/м3 или даже ниже, с целью термической изоляции. Производство таких пен не представляет собой проблемы в техническом плане. Однако без атермических частиц такие пеноблоки имеют значительно худшие термические изоляционные характеристики и не отвечают требованиям к термической проводимости. Термическая проводимость обычно превосходит 36 мВт/м-К; как правило, термическая проводимость 36 и 38 мВт/м-К может быть достигнута при плотности пены около 14 и 18 г/л соответственно.
Известно, что термическая проводимость пен может быть снижена включением атермических материалов, таких как углеродная сажа, кокс, графит, металлические оксиды, металлический порошок или пигменты.
Европейский патент ЕР 1486530 относится к вспениваемому полистиролу, который может быть переработан в пену с тонкой ячеистой структурой и низкой плотностью и который с целью улучшения термических изоляционных характеристик содержит материал, повышающий термические изоляционные характеристики. Материал, повышающий термические изоляционные характеристики, это активный углерод с размером частиц менее или равными 12 мкм и присутствующий в количестве от 1 до 15 вес.% на основе количества стиролового полимера.
В европейском патенте ЕР 372343 описываются полистироловые пены, содержащие углеродную сажу от 1 до 25 вес.%. Углеродная сажа имеет размер частиц от 10 до 100 нм и площадь поверхности от 10 до 1500 м2/г. Полистироловые пены, описанные в нем, в основном производятся выдавливанием и вспениванием и предпочтительно имеют плотность 32-40 кг/м3, которая типична для этого типа пен.
В международной патентной заявке νθ 2004087798 описываются вспениваемые виниловые ароматические полимеры, в которые входят: а) матрица, получаемая полимеризацией от 50 до 100 вес.% одного или нескольких виниловых ароматических мономеров и от 0 до 50 вес.% сополимеризуемого мономера; Ь) от 1 до 10 вес.%, рассчитанного относительно полимера, вспенивающий реагент, включенный в полимерную матрицу; с) от 0,01 до 20 вес.%, рассчитанного относительно полимера, углеродная сажа, распределенная по полимерной матрице со средним диаметром в пределах от 30 до 2000 нм, площадь поверхности в пределах от 5 до 40 м2/г, содержание серы в пределах от 0,1 до 2000 ч./млн и содержание пепла в пределах от 0,001 до 1%.
В европейской патентной заявке ЕР 902804 описываются вспениваемые стироловые полимеры в форме частиц, содержащие от 0,05 до 25 вес.% относительно веса полимера, углеродную сажу, равномерно распределенную в объеме полимера, причем полимеры могут пройти переработку с получением самогасящихся ячеистых материалов с плотностью <35 кг/м3.
В европейском патенте ЕР 620246 описываются формовочные емкости, изготовленные из вспененной полистирольной пены, которая содержит дисперсный атермический материал, в частности углеродную сажу, а также графит. Плотность материала формовочных емкостей менее 20 кг/м3. Частицы предпочтительно включены в формовочную емкость поверхностным покрытием предварительно вспененных полистироловых шариков или включением еще не вспененных полистироловых гранул.
В европейском патенте ЕР 0915127 описываются вспениваемые полистиролсодержащие, от 0,05 до 25 вес.%, атермические частицы, а точнее графит с размером частиц от 2,5 до 12 мкм в однородном распределении, причем вспениваемые полистироловые частицы покрываются гидрофобным реагентом от 0,001 до 0,5 вес.%. Вспениваемый полистирол изготовляется смешиванием атермических частиц, порообразующего реагента и расплавленного полистирола в экструдере, с последующим выдавливанием, охлаждением и гранулированием. Полистироловая пена, изготовленная из вспениваемого полистирола с помощью вспенивания, имеет плотность <35 кг/м3.
В международной патентной заявке νθ 2011042800 описываются нанокомпозитные составы на основе вспениваемых термопластических полимеров, в которые входят: а) полимерная матрица, сделанная полимеризацией одного или нескольких виниловых и виниловых ароматических мономеров; Ь) от 1 до 10 вес.%, рассчитанного относительно полимера, порообразующий реагент, включенный в полимерную матрицу; с) от 0,004 до 15 вес.%, рассчитанного относительно полимера, атермический наполнитель, в который входят наномасштабные графеновые пластинки с толщиной (перпендикулярно графеновому
- 1 029840
листу) не более 150 нм, средним размером (длина, ширина или диаметр) не более 10 мкм и площадью поверхности >50 м2/г.
В европейской патентной заявке ЕР 2358798 описываются вспениваемые виниловые ароматические полимеры, в которые входят матрица, получаемая полимеризацией от 50 до 100 вес.% одного или нескольких виниловых ароматических мономеров и от 0 до 50 вес.% по крайней мере одного сополимеризуемого мономера; от 1 до 10 вес.%, рассчитанного относительно полимера, вспенивающий реагент, включенный в полимерную матрицу; от 0 до 25% по весу, рассчитанного относительно полимера, наполнитель, в который входит углеродный кокс со средним диаметром от 0,5 до 100 мкм, с площадью поверхности, измеряемой в соответствии с ΆδΤΜ Ό-3037/89, в пределах от 5 до 200 м2/г; от 0,05 до 10 вес.%, рассчитанного относительно полимера, вспененный графит в форме частиц, с средним диаметром частиц (размером) в пределах от 1 до 30 мкм, с площадью поверхности, измеряемой в соответствии с ΑδΤΜ Ό-3037/89, в пределах от 5 до 500 м2/г и плотностью в пределах от 1,5 до 5 г/см3.
В европейской патентной заявке ЕР 2427514 описываются термоизолирующие вспененные изделия с улучшенной сопротивляемостью к солнечному излучению, в которые входит вспененная полимерная матрица, получаемая вспениванием и спеканием шариков/гранул из винилового ароматического (со)полимера, внутри которого равномерно распределен наполнитель, в которые входит от 0,1 до 10 вес.%, по крайней мере один атермический материал, на выбор, кокс, графит и углеродная сажа и возможно от 0 до 10% по весу неорганическая добавка, активная в пределах длины волны, в пределах от 100 до 20000 см-1. Полимерная матрица состоит из сополимера стирола и по крайней мере одного ароматического сомономера, замененного в кольце или на виниловой группе, и/или смеси полистирола и до 10% по весу относительно смеси, термопластического полимера, совместимого с полистиролом и с температурой стеклования выше 100°С.
В европейском патенте ЕР 2274370 описываются вспениваемые виниловые ароматические полимеры, в которые входит матрица, получаемая полимеризацией от 50 до 100% по весу одного или нескольких виниловых ароматических мономеров и от 0 до 50% по весу по крайней мере одного сополимеризуемого мономера; от 1 до 10% по весу, рассчитанного относительно полимера, вспенивающий реагент, включенный в полимерную матрицу; от 0,05 до 25 вес.%,рассчитанного относительно полимера (а) наполнителя, в который входит кокс, с площадью поверхности, измеряемой в соответствии с ΑδΤΜ Ό3037/89, в пределах от 5 до 50 м2/г.
В европейской патентной заявке ЕР 2454313 описываются термоизолирующие вспененные изделия с плотностью в пределах от 5 до 50 г/л, которая может быть получена из дисперсных составов вспениваемых виниловых ароматических полимеров, в которые входят от 10 до 90% по весу шарики/гранулы вспениваемого винилового ароматического полимера, пигментированный атермический материал, в который входит от 0,05 до 25% по весу кокс в форме частиц со средним диаметром частиц в пределах от 0,5 до 100 мкм и от 90 до 10% по весу шарики/гранулы в основном из белого вспениваемого винилового ароматического полимера.
В патентной заявке США 2011/213045 описан формованный корпус, изготовленный из полистирола, а именно пены из полистироловых частиц или полистироловой жесткой пены, в которой полистирол, а именно пена из полистироловых частиц или полистироловая жесткая пена, включает нефтяной кокс, а именно частицы нефтяного кокса. Как форма гранул, так и размер гранул имеют значение для блокировки инфракрасного света. Предпочитаемый нефтяной кокс является анизотропным коксом. В частности, предпочитаются гранулы пластинчатой формы, сделанные путем расщепления, и с размером гранул в пределах 1-50 мкм. Нефтяной кокс используется в количестве в пределах 0,5-10% по весу относительно веса готового корпуса. Корпус, в который входит нефтяной кокс, характеризуется термической проводимостью, которая снижена в пределах от 25 до 35% по сравнению с термической проводимостью корпуса без нефтяного кокса.
В международной патентной заявке АО 2011110333 описывается строительный материал с термическими изоляционными свойствами, причем строительный материал содержит частицы (1) нефтяного кокса, в частности кальцинированный нефтяной кокс, и строительный материал является неметаллическим неорганическим материалом и/или природным материалом и/или синтетическим полимером, кроме полистирола. Конкретный кальцинированный нефтяной кокс может быть изотропным или может иметь пластинчатую форму, в обоих случаях отличающийся удельной поверхностью в пределах 3 и 50 м2/г, с соотношением сторон в пределах 1-500 и размером частиц в пределах 1-50 мкм. Частицы нефтяного кокса используются в количестве в пределах 0,05-10% по весу относительно веса готового корпуса.
До настоящего момента большинство атермических материалов, вводимых во вспениваемые стироловые полимеры с целью снижения термической проводимости вспененных стироловых полимеров, страдали от одного или нескольких ограничений и/или недостатков. Взаимодействие между атермическими добавками и пеной слишком сложное. Не ограничиваясь, можно указать на взаимодействие атермического материала с огнезащитной добавкой и/или его синергистом в качестве основной проблемы, так как иногда приходится вводить большие количества огнезащитной добавки во вспениваемый стироловый полимер, с целью его наделения свойствами огнеупорности, с высоким рейтингом (В1 или В2) в соответствии с тестом ΌΙΝ 4102-1. Все атермические добавки имеют определенное влияние на формиро- 2 029840
вание ячеек и также на способность вспениваться, плотность и содержание открытых ячеек, которые опять же влияют на огнеупорность и термическую проводимость.
Не оспаривая ассоциируемые преимущества систем текущего уровня техники, тем не менее, видимо, что до сих пор существует потребность во вспениваемых виниловых ароматических полимерах, в частности в стироловых полимерах, которые не имеют каких-либо из существующих недостатков.
Задача изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание вспениваемых виниловых ароматических полимеров, которые не обладают недостатками текущего уровня техники, другими словами, создание вспениваемых виниловых ароматических полимеров, которые позволят производить вспененные шарики, обеспечивающие возможность формования экономным и безопасным способом таких деталей, как изоляционные панели с улучшенной огнеупорностью и сниженной термической проводимостью.
Описание чертежей
На фиг. 1 показана блок-схема производства вспениваемого винилового ароматического полимера, где изображены
полимеризационный реагент, производящий основной поток полимера;
блок для добавки порообразующего реагента, предпочтительно η-пентан и/или изопентан, в основной поток полимера;
точка ответвления, в которой дополнительный поток полимера (2) отводится из основного потока полимера (1);
смешивающий блок, предпочтительно экструдер, в котором измельченные игольчатые частицы нефтяного кокса и регулятор ячеек пены, предпочтительно тальк и воск, диспергируются в полученный поток полимера (2);
точка объединения, в которой оба потока полимера (1; 2) соединяются через статичный миксер; экструдер, где смешиваются огнезащитная добавка и синергист с виниловым ароматическим полимером, перед его передачей в основной поток полимера через (О) для формирования жидкого вспениваемого винилового ароматического полимера;
блок для формирования пластинок под водой; блок сушки; блок упаковки.
На фиг. 2 показано распределение по размеру частиц двух типов кокса после перемалывания и до смешивания в полимерную матрицу, в которой кокс 1 - это "МесЬапо Кеш 5" (компании "Н.С. СатЬоп ОМВН") с медианным диаметром 6,7 мкм (пунктирная линия) и кокс 2 - это "Т1шса1 РС 40" (компании "1шету8") с медианным диаметром 12,6 мкм (непрерывная линия).
На фиг. 3 показано распределение по размеру для частиц кокса 1 по мере получения с помощью техники гранулометрии разброса лазерным светом (ΗΟΚΙΒΑ 920), где означает процент в объеме видимого диаметра и Э(мкм) означает видимый диаметр частицы. На этом чертеже пунктирная линия означает распределение по размеру для частиц кокса 1 после перемалывания; непрерывная линия означает распределение по размеру для частиц кокса 1 после диспергирования в полимерной матрице через добавление в поток расплавленного полимера, измеряемых по вспениваемым шарикам.
На фиг. 4 показано распределение по размеру для частиц кокса 1 по мере получения с помощью техники гранулометрии разброса лазерным светом (ΗΟΚΙΒΑ 920), где означает процент в объеме видимого диаметра и Э(мкм) означает видимый диаметр частицы. На этом чертеже пунктирная линия означает распределение по размеру для частиц кокса 1 после перемалывания; непрерывная линия означает распределение по размеру для частиц кокса 1 после ненадлежащего выдавливания, причем выдавливание полимера - это коксовая смесь, в которой полимер находится в нерасплавленном состоянии.
Определения.
Полимодальное распределение по размеру частиц необходимо понимать, как распределение по размеру частиц, в котором имеется более одной модальности, т.е. более одного различимого пика (например, два, три или четыре пика) в графике, показывающем размер частиц по сравнению с относительной распространенностью каждого размера.
Тримодальное распределение по размеру частиц необходимо понимать, как распределение по размеру частиц, которое имеет три модальности, т.е. три различимых пика в графике, показывающем размер частиц по сравнению с относительной распространенностью каждого размера.
Бимодальное распределение по размеру частиц необходимо понимать, как распределение по размеру частиц, которое имеет две модальности, т.е. два различимых пика в графике, показывающем размер частиц по сравнению с относительной распространенностью каждого размера.
Соотношение сторон необходимо понимать, как соотношение среднего диаметра к средней толщине частиц.
Диаметр частиц необходимо понимать, как видимый диаметр объемов по мере их получения с помощью техники гранулометрии разброса лазерным светом (ΗΟΚΙΒΑ 920).
Атермические частицы на основе углерода - это, например, графит, графен, углеродная сажа, кокс, углеродные нанотрубки в разных аллотропных формах, где только графит, графен и кокс являются пла- 3 029840
стинчатыми.
Кокс необходимо понимать согласно определению, которое дано в работе "Э. Фитцер, К.-Г. Кехлинг, Г.П. Боэм и Г. Марш в Международном союзе чистой и прикладной химии - Рекомендуемая терминология для описания углерода в качестве твердого вещества - Чистая и прикладная химия, т. 67, № 3, стр. 485 и 498" в качестве твердого вещества с высоким содержанием элементарного углерода и структурно не находящегося в графитовом состоянии. Он изготовляется пиролизом органического материала, который прошел, по крайней мере частично, через жидкую или жидкокристаллическую фазу во время процесса коксования. Кокс может содержать минеральное вещество. Неграфитовые углероды - это все виды твердых веществ, состоящих в основном из элементарного углерода с двухразмерной длинной цепью углеродных атомов в плоских шестиугольных цепях, но без какого-либо измеряемого кристаллографитового порядка в третьем направлении (направление "С") за исключением более-менее параллельных наложений.
Краткое описание сущности изобретения
В настоящем изобретении заявлена композиция, включающая частицы вспениваемого винилового ароматического полимера и пластинчатые игольчатые частицы кокса с полимодальным распределением по размеру частиц, характеризующаяся тем, что 45% или более от всего количества указанных частиц кокса имеют диаметр между 3 и 20 мкм, а 40% или менее от всего количества указанных частиц кокса имеют диаметр менее чем 3 мкм.
Предпочитаемые воплощения настоящего изобретения раскрывают одну или несколько из следующих характеристик:
60% или более от всего количества частиц кокса в заявляемой композиции имеют диаметр между 3 и 20 мкм, а 35% или менее от всего количества указанных частиц кокса имеют диаметр менее чем 3 мкм;
полимодальное распределение по размеру частиц пластинчатых игольчатых частиц кокса - это бимодальное или тримодальное распределение;
показатель БЭТ пластинчатых игольчатых частиц кокса составляет 20 м2/г или менее, предпочтительно 10 м2/г или менее и более предпочтительно 5 м2/г или менее в соответствии с ΑδΤΜ Ό-3037-93;
пластинчатые игольчатые частицы кокса имеют соотношение сторон в пределах 1-200, предпочтительно в пределах 5-100, более предпочтительно в пределах 5-50;
композиция включает пластинчатые игольчатые частица кокса с полимодальным распределением по размеру частиц в пределах 1-10 вес.%, предпочтительно 2-6 вес.%;
композиция дополнительно включает огнезащитную добавку в пределах 0,2-25 вес.%, порообразующий реагент в пределах 2-10 вес.% и регулятор ячеек пены в пределах 0,01-5 вес.%;
композиция дополнительно включает огнезащитную добавку в пределах 0,2-25 вес.%, предпочтительно в пределах 1,0-15 вес.%, порообразующий реагент в пределах 2-10 вес.%, предпочтительно в пределах 3-7 вес.%, полиэтиленовый воск в пределах 0,1-1,0 вес.%, предпочтительно в пределах 0,1- 0,5 вес.% и тальк в пределах 0,25-3,0 п вес.%, предпочтительно в пределах 0,5-2,0 вес.%;
шарики или гранулы из композиции, включающей вспениваемый виниловый ароматический полимер изготавливаются способом, включающим следующие этапы:
a) получение основного потока расплавленного полимера после процесса полимеризации винилового ароматического полимера;
b) введение порообразующего реагента в указанный основной поток расплавленного полимера;
c) отвердение части указанного основного потока полимера и создание бокового цикла с дополнительным потоком расплавленного полимера;
б) диспергирование измельченных игольчатых частиц нефтяного кокса и регулятора ячеек пены в указанном дополнительном потоке расплавленного полимера;
е) соединение дополнительного потока полимера и основного потока и формирование нового основного потока расплавленного полимера;
1) введение огнезащитной добавки и синергиста в новый основной поток расплавленного полимера; д) охлаждение расплавленного полимера, в который входят все ингредиенты, до температуры ниже
200°С;
й) выгрузка потока расплавленного полимера через матричную плиту с дырками и гранулирование расплава под водой.
При этом 10-30% основного потока полимера отводят на этапе с) для формирования дополнительного потока полимера;
на этапе б) измельченные игольчатые частицы нефтяного кокса и регулятор ячеек пены диспергируют в дополнительном потоке полимера посредством экструдера;
на этапе 1) огнезащитную добавку и синергист смешивают в отдельном экструдере с виниловым ароматическим полимером перед вводом в основной поток полимера, в который входят измельченные игольчатые частицы нефтяного кокса и регулятор ячеек пены.
В соответствии с изобретением заявляется также применение вышеописанной композиции для получения формованием полимерной пены.
- 4 029840
Подробное описание изобретения
Цель настоящего изобретения - создать композицию, включающую частицы вспениваемого винилового ароматического полимера, в частности стироловые полимеры, содержащие частицы нефтяного кокса, которые могут быть переработаны во вспененные пены, которые имеют как низкую плотность, так и низкую термическую проводимость, и иметь хорошие свойства обработки, хорошие физические свойства и, в частности, очень хорошие огнезащитные свойства.
Мы обнаружили, что эта цель достигается дисперсными вспениваемыми виниловыми ароматическими полимерами, в частности стироловыми полимерами, которые содержат равномерно распределенные игольчатые частицы нефтяного кокса, отличающиеся полимодальным распределением по размеру частиц с диаметром в пределах (примерно) 0,1 - (примерно) 50 мкм, предпочтительно в пределах (примерно) 0,1 - (примерно) 35 мкм. Вспениваемые виниловые ароматические полимеры, в частности стироловые полимеры, получаемые таким образом, могут быть переработаны в пены с плотностью менее (примерно) 20 кг/м3, предпочтительно менее (примерно) 16 кг/м3, отличающиеся термической проводимостью менее (примерно) 36 мВт/м-К и предпочтительно менее (примерно) 34 мВт/м-К (в соответствии с ΌΙΝ 52612) и самогасящимися свойствами, для прохождения уровня В2 теста на огнеупорности (в соответствии с ΌΙΝ 4102).
Вспениваемые виниловые ароматические полимеры, в частности стироловые полимеры, - это виниловые ароматические полимеры, в которые входит порообразующий реагент, предпочтительно п-пентан и/или изопентан. Размер вспениваемого полимерного шарика предпочтительно в пределах от (примерно) 0,2 до (примерно) 2 мм, предпочтительно (примерно) 1 - (примерно) 1,5 мм. Формованные полимерные пены можно получить через предварительное вспенивание и спекание соответствующих шариков из вспениваемого винилового ароматического полимера, в частности шариков из стиролового полимера.
Композиции, включающие частицы вспениваемого винилового ароматического полимера, предпочтительно используемые в настоящем изобретении, включают полистирольное чистое стекло (СРР8), ударопрочный полистирол (ΗΙΡδ), анионно-полимеризированный полистирол или ударопрочный полистирол (ΛΙΡδ), сополимеры стирол-альфа-метилстирол, акрилонитрил-бутадиен-стироловые полимеры (АВ§), стирол-акрилонитриловый полимер (8ΆΝ), акрилонитрил-стирол-акрилат (ΆδΆ), стироловые акрилаты, такие как стирол-метил акрилатовые (8МА) и стирол-метил метакрилатовые (8ММА), метил метакрилат-бутадиен-стироловые (МВ§), метил метакрилат-акрилонитрил-бутадиен-стироловые (МАВ§) полимеры, стирол-^фенилмалеимидовые сополимеры (8РМТ) или их смесь, или смесь вышеуказанных стироловых полимеров с полиолефинами, такими как полиэтилен или полипропилен, и полифениленовый эфир (РРЕ).
Средневзвешенный молекулярный вес вспениваемого винилового ароматического полимера, в частности стироловых полимеров, настоящего изобретения предпочтительно находится в пределах (примерно) 120 кИа - (примерно) 400 кЭа, а именно предпочтительно в пределах (примерно) 160 кЭа - (примерно) 300 кОа, измеряемый посредством гель-проникающей хроматографии с полистироловыми стандартами. Молярная масса вспениваемого винилового ароматического полимера, в частности стироловых полимеров, в процесах выдавливания, как правило, ниже молярной массы винилового ароматического полимера, в частности полистирола, используемого по (примерно) 10 кОа из-за деградации молярной массы в связи с порезом и/или нагреванием.
Вышеупомянутые виниловые ароматические полимеры, в частности стироловые полимеры, могут быть смешаны с термопластическими полимерами, такими как полиамиды (РА), полиолефины, например полипропилен (РР) или полиэтилен (РЕ), полиакрилаты, например полиметил метакрилат (РММА), поликарбонат (РС), полиэфиры, например полиэтилен терефталат (РЕТ) или полибулилен терефталат (РВТ), полиэфирные сульфоны (РЕ§), полиэфирные кетоны, или полиэфир сульфиды (РЕ§) или их смесь, как правило, в общих пропорциях до по большей мере, (примерно) 30 вес.%, предпочтительно в пределах (примерно) 1 - (примерно) 10 вес.% на основе расплавленного полимера с целью улучшения механических свойств или теплостойкости, возможно, с использованием компатибилизаторов. Смеси в пределах вышеупомянутых количественных пределов также возможны, например, с гидрофобномодифицированными или функционализированными полимерами или олигомерами, резинами, например, полиакрилаты или полидиены, например стирол-бутадиеновые блок-сополимеры, или биоразлагаемые алифатические или алифатические/ароматические сополиэфиры.
Частицы нефтяного кокса, используемые с частицами вспениваемых виниловых ароматических полимеров, в частности со стироловыми полимерами настоящего изобретения, получают путем измельчения кокса, предпочтительно анизотропного кокса, так называемого игольчатого кокса, предпочтительно в расслаивающей мельнице, такой как, например, воздухоструйной мельнице и предпочтительно мельнице со спиральным потоком. Измельчение осуществляется таким образом, чтобы было распределение по размеру частиц, как определено способом гранулометрии с разбрасыванием лазерным светом, с диаметром в пределах (примерно) 0,1 - (примерно) 50 мкм, предпочтительно в пределах (примерно) 0,1 (примерно) 35 мкм.
Способ лазерной дифракции основан на том принципе, что частицы, проходящие через лазерный луч, разбрасываются светом под углом, который прямо соотносится с их размером: большие частицы
- 5 029840
разбрасываются под низкими углами, в то время как малые частицы разбрасываются под высокими углами. Лазерная дифракция подробно описана в работах по приближению Фраунгофера и теории Ми, при условии допуска сферической морфологии частиц.
Концентрированные суспензии, в которые входят примерно 1,0% по весу частицы, основанные на углероде, изготавливаются с помощью подходящих смачивающих и/или диспергирующих реагентов.
Подходящие растворители - это, например, вода или органические растворители, такие как, например, этанол, изопропанол, октан или метилэтилкетон. Система представления образцов обеспечивает прохождение материала во время теста через лазерный луч, как однородный поток частиц в известном, воспроизводимом диспергированном состоянии.
Распределение по размеру частиц было измерено разбрасыванием лазерным светом при помощи анализатора размера частиц (ΗΘΚΙΒΆ 920) от (НопЪа δοίβηίίίΐο). Образцы были взвешены в метилэтилкетоне в концентрации примерно 1 вес.% без ультразвукового воздействия.
Измельченный игольчатый нефтяной кокс (частицы), получаемый после перемалывания, предпочтительно используемый в настоящем изобретении, характеризуется тем, что (примерно) 50% или более, предпочтительно (примерно) 65% или более от всего количества частиц имеют диаметр в пределах (примерно) 3 мкм - (примерно) 20 мкм, в то время как (примерно) 40% или менее, предпочтительно (примерно) 35% или менее от всего количества частиц имеют диаметр менее (примерно) 3 мкм (фиг. 2).
Нефтяной кокс, используемый в настоящем изобретении, это остаточный нефтяной дистиллят, который изготовляется в так называемых аппаратах крекинга. Нефтяной кокс освобождается от летучих компонентов через кальцинацию, в результате чего получают углерод со степенью чистоты примерно 99%. Поэтому кокс можно рассматривать в качестве углерода, но он не включен в вещества аллотропной формы. Кальцинированный нефтяной кокс - это не графит, и он также не может быть включен в аморфные углероды, например углеродную сажу.
Нефтяной кокс, используемый в изобретении, демонстрирует высокое соотношение сторон. Измельченный игольчатый нефтяной кокс, используемый в пределах сферы настоящего изобретения, характеризуется соотношением сторон в пределах от (примерно) 1 до (примерно) 200, предпочтительно в пределах (примерно) 5 - (примерно) 100, более предпочтительно в пределах (примерно) 5 - (примерно) 50.
Измельченный игольчатый нефтяной кокс изобретения, кроме того, отличается БЭТ-специфичной поверхностью (в соответствии с анализом площади поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера) (в соответствии с ΆδΤΜ Ό3037-93) (примерно) 20 м2/г или менее, предпочтительно (примерно) 15 м2/г или менее и более предпочтительно (примерно) 10 м2/г или менее, самое предпочтительное (примерно) 5 м2/г или менее.
Было продемонстрировано, что условия выдавливания винилового ароматического полимера, в частности стиролового полимера, в который входят измельченный игольчатый нефтяной кокс и возможно прочие компоненты, используемые для производства вспениваемых виниловых ароматических полимеров, являются ключевыми для снижения термической проводимости включенных измельченных игольчатых частиц нефтяного кокса.
Было сделано наблюдение, что особенно мягкие условия выдавливания (диспергирование в полимерную матрицу через добавление в поток расплавленного полимера) в высокой степени улучшает расслоение измельченного игольчатого нефтяного кокса, в то время как дальнейшая фрагментация практически не наблюдается. С другой стороны, отклонение от этих особых условий выдавливания (выдавливание полимера - коксовая смесь, в которой полимер находится не в расплавленном состоянии) приводит в основном к фрагментации измельченных игольчатых частиц нефтяного кокса, причем расслоение наблюдается в меньшей степени.
При использовании СОК (системы оптического контроля) было продемонстрировано, что происходит меньше гелеобразования в виниловом ароматическом полимере, при подготовке в соответствии с надлежащими условиями выдавливания. Эти гели, как правило, с диаметром (примерно) 100 мкм или более образуются из агломерации малых частиц кокса. В отличие от малых частиц кокса эти агломераты не отражают инфракрасное излучение, таким образом, они отрицательно влияют на изоляционные свойства полученных пенопластовых панелей.
Кроме того, было сделано наблюдение, что присутствие гелей оказывает отрицательное влияние на долю закрытых ячеек в пене, опять же отрицательно влияя на изоляционные свойства пены.
Было продемонстрировано, что ненадлежащие условия диспергирования приводят к гелеобразованию, которое примерно в десять раз выше, чем при использовании надлежащих условий диспергирования, которое достигается просто путем диспергирования атермических частиц прямо в матрицу расплавленного полимера.
Таким образом, в пределах области настоящего изобретения, было сделано наблюдение, что диспергирование измельченных игольчатых частиц нефтяного кокса прямо в матрицу расплавленного полимера создает так называемые надлежащие условия диспергирования (например, условия выдавливания) винилового ароматического полимера, в который входят измельченный игольчатый нефтяной кокс и возможно прочие компоненты, используемые для производства вспениваемых виниловых ароматических
- 6 029840
полимеров. Такие надлежащие условия диспергирования приводят к полимодальному распределению нефтяного кокса по размеру частиц (примерно) 45% или более, предпочтительно (примерно) 60% или более от всего количества частиц имеют диаметр в пределах (примерно) 3 мкм - (примерно) 20 мкм, в то время как (примерно) 40% или менее, предпочтительно (примерно) 35% или менее от всего количества частиц имеют диаметр менее (примерно) 3 мкм.
Распределение по размеру частиц было измерено разбрасыванием лазерным светом при помощи анализатора размера частиц (ΗΘΚΙΒΆ 920) от (НопЪа δοίοηΙίΓίο).
Способ измерения аналогичен протоколу, который используется для определения видимого диаметра стирол-бутадиен-стироловых частицы в ударопрочном полистироле (ΗΙΡδ).
Концентрированные суспензии углеродных частиц изготавливаются в метилэтилкетоне в концентрации примерно 1 вес.%, без ультразвукового воздействия. Частицы вспениваемого винилового ароматического полимера растворяются в растворителе, пока диспергируются углеродные частицы; время растворения примерно 30 мин.
Пены с плотностью менее (примерно) 20 кг/м3 и иногда менее (примерно) 16 кг/м3, получаемые от вспенивания и формования вспениваемого полистирола (ΕΡδ), полученного в вышеописанных надлежащих условиях выдавливания, отличаются термической проводимостью (примерно) 34 мВт/м-К или менее.
И наоборот, ненадлежащие условия диспергирования, например, когда твердый полимер и измельченные игольчатые частицы нефтяного кокса смешиваются и расплавляются во время одного и того же этапа в экструдере, приводят к слишком высокой степени фрагментации измельченного игольчатого нефтяного кокса, приводя к увеличению процента в объеме частиц с диаметром менее (примерно) 3 мкм, в то время как процент в объеме частиц с диаметром в пределах (примерно) 3мкм - (примерно) 20 мкм снижается.
Пены с плотностью менее (примерно) 20 кг/м3 и получаемые из вспененных частиц ΕΡδ, получаемые в соответствии с вышеописанными ненадлежащими условиями диспергирования измельченных игольчатых частиц нефтяного кокса, отличаются термической проводимостью более (примерно) 36 мВт/м-К.
В производственном процессе настоящего изобретения виниловый ароматический полимер, в частности стироловый полимер, оставляет полимеризационный реагент в расплавленном состоянии. Получаемый из расплавленного полимера поток затем делится на основной поток расплавленного полимера и дополнительный поток расплавленного полимера (боковой поток).
Дополнительный поток расплавленного полимера направляется в динамическое или статическое оборудование смешивания, предпочтительно в экструдер, где частицы измельченного игольчатого нефтяного кокса и регулятор ячеек пены вводятся и диспергируются в расплавленный полимер, причем дополнительный поток расплавленного полимера снова объединяется с основным потоком расплавленного полимера, что приводит к получению расплавленного полимера, в который входят относительно общего веса полученного расплавленного полимера, в пределах (примерно) 1 - (примерно) 10 вес.%, предпочтительно в пределах (примерно) 2 - (примерно) 6 вес.%, измельченный игольчатый нефтяной кокс в бимодальном или тримодальном распределении по размеру частиц и в пределах (примерно) 0,01 - (примерно) 5 вес.% и предпочтительно в пределах (примерно) 0,15 - (примерно) 3,5 вес.% регулятор ячеек пены.
Разные виды регуляторов ячеек, действующие в соответствии с разными механизмами, известны в сфере полимерных пен. Инертные частицы, используемые при температурах расплавленных полимеров, такие как тальк; диоксид титана; глины, такие как каолин; силикагель; полисиликат кальция; гипс; металлические частицы; карбонат кальция; сульфат кальция; карбонат магния; гидроксид магния; сульфат магния; сульфат бария; диатомитовая земля; наночастицы, такие как наночастицы карбоната кальция, наноглина и нанографит, действуют путем абсорбции микроскопических (в основном, жидких) частиц порообразующего реагента и улучшения диспергирования тех частиц в полимерной матрице.
Прочие регуляторы ячеек, называемые химическими регуляторами ячеек, такие как лимонная кислота, бикарбонат натрия или прочие соли с температурами распада в пределах температур расплавленного полимера, действуют как образователи пузырьков в полимерной матрице в связи с распадом соли и выбросом СО2.
В конечном итоге, разные молекулы, так называемые ядрообразующие реагенты, также известны в качестве регуляторов ячеек, т.к. они влияют на кристаллинизацию полимера и тем самым на растворимость порообразующего реагента (η-пентан/изопентан) в полимерной матрице. Типичные продукты, которые считаются ядрообразующими реагентами, в частности, для полукристаллиновых или кристаллиновых полимеров - это эфиры абиетиновых кислот, полиоксиэтилен сорбитан монолаурат, монтанный воск, канделильский воск, карнаубский воск, парафиновый воск, церезиновый воск, японский воск, петролайтовый воск, ккерметовый воск, полиэтиленовый воск, полипропиленовый воск и их смеси.
В регулятор ячеек пены, представляющий особый интерес в пределах сферы настоящего изобретения, входит смесь талька и полиэтиленового воска.
Примеры полиэтиленового воска, особенно подходящего для использования во вспениваемых ви- 7 029840
ниловых ароматических составах, - это полиэтиленовые воски высокой плотности, отличающиеся средневзвешенным молекулярным весом в пределах от (примерно) 500 до (примерно) 5000 Да.
Например, тальк в качестве особо подходящего для использования во вспениваемых виниловых ароматических составах отличается средним размером частиц в пределах (примерно) 1 мкм - (примерно) 20 мкм, предпочтительно в пределах (примерно) 5 мкм - (примерно) 15 мкм.
Смесь регулятора ячеек пены добавляется таким образом, чтобы конечная композиция, включающая вспениваемый виниловый ароматический полимер, содержала полиэтиленовый воск в пределах 0,11,0 вес.%, предпочтительно в пределах 0,1-0,5 вес.% и более предпочтительно в пределах (примерно) 0,15-(примерно) 0,35 вес.% и тальк в пределах 0,25-3,0 вес.%, предпочтительно в пределах 0,5-2,0 вес.%.
Использование потока расплавленного винилового ароматического полимера в качестве матрицы для частиц кокса позволяет осуществлять особенно мягкую обработку тех частиц во время процесса диспергирования.
Альтернативно, главная партия винилового ароматического полимера, в частности стиролового полимера, в который входят в пределах (примерно) 20 - (примерно) 50 вес.% измельченные игольчатые частицы нефтяного кокса в бимодальном или тримодальном распределении по размеру частиц, изготавливается в соответствии с вышеописанными надлежащими условиями диспергирования.
Измельченные игольчатые частицы нефтяного кокса в качестве начального материала могут быть в полимодальном или мономодальном состоянии и могут быть позже переработаны в полимодальное состояние при диспергировании в полимерную матрицу. Полимодальность может быть получена смешиванием нескольких мономодально-распределенных по размеру частиц через подходящее измельчение или через особое диспергирование мономодально или полимодально распределенных по размеру частиц в полимерной матрице.
Впоследствии основной поток вместе с виниловыми ароматическим полимерами, в частности стироловым полимером, и прочими дополнительными компонентами вводят в экструдер в таком количестве, чтобы в получаемый экструдат входили пластинчатые игольчатые частицы нефтяного кокса с бимодальным или тримодальным распределением по размеру частиц в пределах (примерно) 1 - (примерно) 10 вес.%, предпочтительно в пределах (примерно) 2 - (примерно) 6 вес.% относительно общего веса получаемого экструдата.
Пены, получаемые из вспененных виниловых ароматических полимеров, в частности стироловых полимеров, в которые входят измельченные игольчатые частицы нефтяного кокса с частицами в бимодальном или тримодальном распределении по размеру, используются не только в связи с тем, что термический изоляционный эффект значительно улучшается, но также в связи с тем, что они позволяют добавлять пониженное количество огнезащитной добавки с получением огнезащитных свойств, которые необходимы для получения рейтинга В2, в соответствии с ΌΙΝ 4102-1.
Компоненты, которые используются в качестве огнезащитной добавки, как правило, галогенированные продукты, относительно дорогие, поэтому формованные предметы, изготовленные в соответствии с изобретением, в которые входят измельченные частицы нефтяного кокса с частицами в бимодальном или тримодальном распределении по размеру, значительно менее дорогостоящи и также могут быть изготовлены с более экологически приемлемыми свойствами.
Огнезащитные добавки, которые особенно подходят для использования во вспениваемых виниловых ароматических составах, это хлористые и/или бромистые полимеры, алифатические, циклоалифатические и ароматические бромистые составы, такие как гексабромоциклододекан, пентабромомонохлороциклогексан, тетрабромобисфенол А бис(аллил эфир) и пентабромофенилаллил эфир; среди вышеуказанных предпочтительны гексабромоциклододекан, тетрабромобисфенол бис(аллил эфир) и бромистые полимеры.
В огнезащитные полимерные пены, получаемые из виниловых ароматических полимеров настоящего изобретения, как правило, входят на основе полимерной пены в количественных пределах (примерно) 0,2 - (примерно) 10 вес.%, предпочтительно в пределах (примерно) 0,5 - (примерно) 6 вес.% алифатические, циклоалифатические и ароматические бромистые составы.
В огнезащитные полимерные пены, получаемые из виниловых ароматических полимеров настоящего изобретения, альтернативно входят на основе полимерной пены в количественных пределах (примерно) 0,2 - (примерно) 25 вес.%, предпочтительно в пределах (примерно) 1 - (примерно) 15 вес.% галогенированные полимеры. Количества в пределах (примерно) 5 - (примерно) 10 вес.% на основе полимерной пены обеспечивают достаточную огнеупорность, в частности, особенно в пенах, изготовленных из вспениваемого полистирола.
Средневзвешенный молекулярный вес, определяемый посредством гель-проникающей хроматографии с полистироловыми стандартами, галогенированных, предпочтительно бромистых полимеров, используемых в качестве огнезащитной добавки, находится предпочтительно в пределах (примерно) 5 кДа (примерно) 300 кДа, в частности (примерно) 30 кДа - (примерно) 170 кДа.
Потеря веса от галогенированного полимера в термогравиметрическом анализе (ТСА) является (примерно) 5 вес.% при температуре (примерно) 250°С или выше, предпочтительно в пределах (примерно) 270 -(примерно) 370°С.
- 8 029840
Бромное содержание в предпочитаемых галогенированных полимерах находится в пределах (примерно) 20 - (примерно) 80 вес.%, предпочтительно в пределах (примерно) 40 - (примерно) 80 вес.%.
Галогенированные полимеры, предпочитаемые в качестве огнезащитной добавки, это бромистый полистирол или стирол-бутадиеновый блок-сополимер, с бромным содержанием в пределах (примерно) 40 - (примерно) 80 вес.%.
Прочие галогенированные полимеры, предпочитаемые в качестве огнезащитной добавки, это полимеры, с тетрабромобисфеноловыми блоками (ТВВРА), например тетрабромобисфенол-диглицидиловые эфирные составы.
Эффективность галогенированной огнезащитной добавки может быть еще больше улучшена через добавление подходящих синергистов огнезащитной добавки, например термические образователи свободных радикалов дикумил пероксид, ди-терт-бутил пероксид и дикумил. Другой пример подходящего синергиста огнезащитной добавки - это антимония триоксид. Синергисты огнезащитной добавки, как правило, используются в количествах в пределах (примерно) 0,05 - (примерно) 5 вес.% на основе полимерной пены, кроме галогенированного реагента огнезащитной добавки.
Вспениваемые виниловые ароматические полимеры - это виниловые ароматические полимеры, в которые входит порообразующий реагент. Расплавленные виниловые ароматические полимеры, в которые входит порообразующий реагент, как правило включают на основе расплавленного винилового ароматического полимера, в который входит порообразующий реагент, в общей доле в пределах (примерно) 2 - (примерно) 10 вес.%, предпочтительно в пределах (примерно) 3 - (примерно) 7 вес.% один или несколько порообразующих реагентов распределенных однородно. Подходящие порообразующие реагенты это физические порообразующие реагенты обычно используемые во вспениваемых стироловых полимерах, например алифатические углеводороды, с 2-7 атомами углерода, спирты, кетоны, эфиры или галогенированные углеводороды. Предпочитаемые порообразующие реагенты - это изобутан, η-бутан, изопентан или η-пентан.
Композиция, основанная на вспениваемых виниловых ароматических полимерах, кроме того, может включать обычные и известные вспомогательные вещества и добавки, например наполнители, УФстабилизаторы, регуляторы полимеризации, пластификаторы, антиоксиданты, растворимые и нерастворимые неорганические и/или органические краски и пигменты.
Составляет преимущество тот факт, что формованные пены могут иметь плотность менее (примерно) 20 кг/м3, предпочтительно менее (примерно) 16 кг/м3.
Формованная пена может иметь коэффициент термической проводимости (примерно) 35 мВт/м-К или менее и предпочтительно (примерно) 33 мВт/м-К или менее.
В предыдущей патентной заявке νθ 2012/17534 было продемонстрировано, что подходящий выбор регулятора ячеек пены, более конкретно правильная комбинация полиэтиленового воска и талька - важен для достижения заданной термической проводимости (примерно 32 мВт/м-К) формованной пены с заранее установленной низкой плотностью (менее (примерно) 20 кг/м3).
Разные процессы могут использоваться для получения особенно предпочитаемых вспениваемых виниловых ароматических полимеров, в частности стироловых полимеров. После процесса полимеризации поток расплавленного полимера делится на основной поток полимера (1) и дополнительный боковой поток полимера (2) (фиг. 1). Боковой поток создает цикл, в котором принимается первый набор добавок, например кокс и регулятор ячеек пены, предпочтительно тальк и воск.
В предпочитаемом воплощении измельченные игольчатые частицы нефтяного кокса с частицами в бимодальном или тримодальном распределении по размеру принимаются в качестве отправной точки вместе со смесью талька и воска. Эти три компонента одновременно вводятся в дополнительный боковой поток полимера винилового ароматического полимера через смешивающий блок, предпочтительно через экструдер. После диспергирования первого набора добавок указанный дополнительный поток полимера соединяется снова с основным потоком полимера, оба потока в расплавленной фазе, предпочтительно через статичный миксер.
В другом воплощении измельченные игольчатые частицы нефтяного кокса в мономодальном распределении по размеру частиц и смесь талька и воска одновременно вводятся в дополнительный боковой поток полимера винилового ароматического полимера через смешивающий блок, предпочтительно через экструдер. После диспергирования мономодальных измельченных игольчатых частиц нефтяного кокса распределение по размеру частиц становится полимодальным.
Композиция, включающая частицы расплавленного винилового ароматического полимера, а также порообразующий реагент, игольчатые частицы нефтяного кокса с частицами в бимодальном или тримодальном распределении по размеру, регулятор ячеек пены, предпочтительно тальк и воск, и в более поздней фазе реагент огнезащитной добавки и синергист, после гомогенизации, быстро охлаждается под давлением, чтобы избежать вспенивания. Поэтому составляет премущество, когда проводится подводное формирование пластинок в закрытой системе под давлением.
Особое предпочтение отдается процессу производства огнезащитных вспениваемых виниловых ароматических полимеров, в частности стироловых полимеров, в который входят следующие этапы:
- 9 029840
получение основного потока расплавленного полимера после процесса полимеризации; введение порообразующего реагента в указанный основной поток расплавленного полимера; отведение части указанного основного потока расплавленного полимера и создание бокового цикла
с дополнительным потоком расплавленного полимера;
использование экструдера при температуре по крайней мере 180°С для включения измельченных
игольчатых частиц нефтяного кокса с частицами в бимодальном или тримодальном распределении по размеру и смеси талька с воском в дополнительный поток расплавленного полимера;
соединение основного и дополнительного потока расплавленного полимера, содержащего диспергируемый кокс, воск и тальк и формирование нового основного потока расплавленного полимера;
введение огнезащитной добавки и синергиста в новый основной поток расплавленного полимера; охлаждение расплавленного винилового ароматического полимера, в который входят все необходимые ингредиенты до температуры от (примерно) 120 до (примерно) 200°С;
выгрузка через матричную плиту с дырками, диаметр которых на выходе из плиты находится в
пределах (примерно) 1 - (примерно) 2 мм, предпочтительно примерно 1,5 мм;
формирование пластинок из расплавленного полимера, в который входят порообразующий реагент
прямо в потоке из матричной плиты под водой под давлением в пределах (примерно) 2 - (примерно) 20 бар, предпочтительно в пределах (примерно) 5 - (примерно) 10 бар.
пластинки (шарики, гранулы) могут затем дополнительно быть покрыты и переработаны для получения вспененной виниловой ароматической полимерной пены, в частности полистироловой пены.
На первом этапе пластинки вспениваемого винилового ароматического полимера изобретения могут быть предварительно вспенены с помощью горячего воздуха или пара, которые известны в качестве предварительных вспенивателей, для получения шариков пены с плотностью в пределах (примерно) 8 (примерно) 200 кг/м3, в частности в пределах (примерно) 10 - (примерно) 50 кг/м3, предпочтительно в пределах (примерно) 10 - (примерно) 20 кг/м3. Во втором этапе предварительно вспененные шарики помещаются в формовочные емкости и сжимаются под давлением. После этого сжатия их обрабатывают паром для частичного плавления кожуры шариков и как только давление устраняется, предварительно вспененные шарики сплавляются в закрытой формовочной емкости с образованием формованной пены.
Примеры
Примеры в таблице отображают заявляемое изобретение; они предназначены исключительно для иллюстрации примеров настоящего изобретения и не предназначены для ограничения или прочим образом обозначения области настоящего изобретения.
В таблице
в колонке 1 указан идентификационный номер примера;
в колонке 2 указан тип и процентная доля атермических частиц, добавляемых в экструдат, в которой
Ό - диспергирование полимодального измельченного игольчатого нефтяного кокса, получаемого в надлежащих условиях диспергирования измельченного игольчатого нефтяного кокса, через выдавливание в дополнительный поток полимера, получаемая через отведение части основного потока расплавленного полимера (см. фиг. 3);
МВ - главная партия полистирола, в который входит в пределах 30 вес.% полимодальный измельченный игольчатый нефтяной кокс, получаемый при ненадлежащих условиях выдавливания, с созданием больше фрагментации, чем расслоение бимодального измельченного игольчатого нефтяного кокса (см. фиг. 4);
в колонке 3 указана плотность пены (кг/м3);
в колонке 4 указана термическая проводимость λ (Вт/м-К), определяемая при средней температуре 10°С в соответствии с ΌΙΝ 52612;
в колонке 5 указана процентная доля от всего количества частиц с диаметром менее 3 мкм; в колонке 6 указана процентная доля от всего количества частиц с диаметром в пределах 3-20 мкм. Во всех примерах, 1% талька (Ьи/епас 20 МО) и 0,5 вес.% поливоска 2000 (Вакег Нидйек) добавлялись в расплавленный полимер через выдавливание.
Во все примеры входит 1,4 вес.% в конечном экструдате гексабромоциклододекан и 0,33 вес.% в конечном экструдате 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан (синергист). Панели из полученной пены все имеют рейтинг В2 (ΌΙΝ 4102).
- 10 029840
Пример Атермические частицы (% по весу) Плотность пены Термическая проводимость % частицы (< 3 мкм) % частицы (3 - 20 мкм)
1 Ό1 (3,5) 13,9 31,9 29 71
2 02 (3,5) 15,8 32,4 24 51
3 МВ1 (3,5) 14,5 34,9 44 55
4 МВТ (3,5) 15,0 35,5 48 49
5 МВ1 (4,0) 13,5 34,8 46 53
6 Нет 15,3 38,2 нет нет
По таблице можно видеть, что добавление 3,5 вес.% измельченного игольчатого нефтяного кокса (кокс 1 и кокс 2 соответственно) через экструдер, расположенный в боковом потоке расплавленного полимера (пример 1 и пример 2), дает полистироловую пену с пониженной термической проводимостью по сравнению с примерами 3, 4 и 5, в которых соответственно добавляется следующее:
(МВ1): измельченный игольчатый нефтяной кокс 1 в количестве 3,5 вес.% через главную партию, подготовленную в соответствии с ненадлежащими условиями выдавливания;
(МВ1'): измельченный игольчатый нефтяной кокс 1 в количестве 3,5 вес.% через главную партию, подготовленную в соответствии с ненадлежащими условиями выдавливания, в которой условия выдавливания хуже по сравнению условиями в МВ1;
(МВ1): бимодально распределенный измельченный игольчатый нефтяной кокс 1 в количестве 4,0 вес.% через главную партию, подготовленную в соответствии с ненадлежащими условиями выдавливания, схожими с условиями в МВ1;
где кокс 1 - "Меейапо КЕМ 5" с медианным диаметром ά50, составляющим 6,7 мкм, и кокс 2 - "Т1шеа1 РС 40" с медианным диаметром ά50, составляющим 12,6 мкм.
Для панелей из пены примера 1 и примера 2 измеряется термическая проводимость около 32 мВт/м-К. Кокс 1 имеет более эффективные свойства, чем кокс 2: выше процентная доля частиц, имеющих диаметр в пределах 3-20 мкм (71% в коксе 1 по сравнению 51% в коксе 2). Кроме того, кокс 2 характеризуется более высоким значением медианного диаметра (12,6 мкм в коксе 2 по сравнению 6,7 мкм в коксе 1).
Из примеров 3, 4 и 5 видно, что ненадлежащие условия выдавливания приводят к увеличению процентной доли частиц с диаметром менее 3 мкм (44, 48 и 44% соответственно) и к уменьшению процентной доли частиц с диаметром в пределах 3-20 мкм (55, 48 и 55 соответственно).
Эти значения необходимо сравнить со значениями из примера 1, в котором игольчатый нефтяной кокс 1 диспергируется в виниловом ароматическом полимере в соответствии со способом настоящего изобретения (диспергирование в полимерную матрицу, путем добавления в поток расплавленного полимера). В примере 1 процентная доля частиц с диаметром менее 3 мкм (29%) намного ниже по сравнению с процентными долями в примерах 3, 4 и 5 (44, 48 и 44% соответственно); и наоборот, процентная доля частиц с диаметром в пределах 3-20 мкм (71%) намного выше по сравнению с процентными долями в примерах 3, 4 и 5 (55, 48 и 55 соответственно).
Таблица четко показывает, что ненадлежащие условия выдавливания приводят к повышению фрагментации и меньшему расслоению, в результате чего измеряются более высокие значения термической проводимости полученных пенопластовых панелей.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композиция, включающая частицы вспениваемого винилового ароматического полимера и пластинчатые игольчатые частицы кокса с полимодальным распределением по размеру частиц, характеризующаяся тем, что 45% или более от всего количества указанных частиц кокса имеют диаметр между 3 и 20 мкм, а 40% или менее от всего количества указанных частиц кокса имеют диаметр менее чем 3 мкм.
  2. 2. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что 60% или более от всего количества указанных частиц кокса имеют диаметр между 3 и 20 мкм, а 35% или менее от всего количества указанных частиц кокса имеют диаметр менее чем 3 мкм.
  3. 3. Композиция по п.1 или 2, характеризующаяся тем, что указанное полимодальное распределение по размеру частиц является бимодальным или тримодальным распределением.
  4. 4. Композиция по любому из пп.1-3, характеризующаяся тем, что показатель БЭТ пластинчатых игольчатых частиц кокса составляет 20 м2/г или менее, предпочтительно 10 м2/г или менее и более предпочтительно 5 м2/г или менее в соответствии с А8ТМ Ό-3037-93.
  5. 5. Композиция по любому из пп.1-4, характеризующаяся тем, что пластинчатые игольчатые частицы кокса имеют соотношение сторон в пределах 1-200, предпочтительно в пределах 5-100, более предпочтительно в пределах 5-50.
    - 11 029840
  6. 6. Композиция по любому из пп.1-5, характеризующаяся тем, что она включает пластинчатые игольчатые частицы кокса с полимодальным распределением по размеру частиц в пределах 1-10 вес.%, предпочтительно 2-6 вес.%.
  7. 7. Композиция по любому из пп.1-6, характеризующаяся тем, что она дополнительно включает огнезащитную добавку в пределах 0,2-25 вес.%, порообразующий реагент в пределах 2-10 вес.% и регулятор ячеек пены в пределах 0,01-5 вес.%.
  8. 8. Композиция по любому из пп.1-7, характеризующаяся тем, что она дополнительно включает огнезащитную добавку в пределах 0,2-25 вес.%, предпочтительно в пределах 1,0-15 вес.%, порообразующий реагент в пределах 2-10 вес.%, предпочтительно в пределах 3-7 вес.%, полиэтиленовый воск в пределах 0,1-1,0 вес.%, предпочтительно в пределах 0,1-0,5 вес.% и тальк в пределах 0,25-3,0 вес.%, предпочтительно в пределах 0,5-2,0 вес.%.
  9. 9. Способ изготовления шариков или гранул из композиции, включающей вспениваемый виниловый ароматический полимер в соответствии с любым из пп.1-8, включающий следующие этапы:
    a) получение основного потока расплавленного полимера после процесса полимеризации винилового ароматического полимера;
    b) введение порообразующего реагента в указанный основной поток расплавленного полимера;
    c) отведение части указанного основного потока полимера и создание бокового цикла с дополнительным потоком расплавленного полимера;
    б) диспергирование измельченных игольчатых частиц нефтяного кокса и регулятора ячеек пены в указанном дополнительном потоке расплавленного полимера;
    е) соединение дополнительного потока полимера и основного потока и формирование нового основного потока расплавленного полимера;
    ί) введение огнезащитной добавки и синергиста в новый основной поток расплавленного полимера; д) охлаждение расплавленного полимера, в который входят все ингредиенты, до температуры ниже
    200°С;
    й) выгрузка потока расплавленного полимера через матричную плиту с дырками и гранулирование расплава под водой.
  10. 10. Способ по п.9, характеризующийся тем, что 10-30% основного потока полимера отводят на этапе с) для формирования дополнительного потока полимера.
  11. 11. Способ по п.9, характеризующийся тем, что на этапе б) измельченные игольчатые частицы нефтяного кокса и регулятор ячеек пены диспергируют в дополнительном потоке полимера посредством экструдера.
  12. 12. Способ по п.9, характеризующийся тем, что на этапе ί) огнезащитную добавку и синергист смешивают в отдельном экструдере с виниловым ароматическим полимером перед вводом в основной поток полимера, в который входят измельченные игольчатые частицы нефтяного кокса и регулятор ячеек пены.
  13. 13. Применение композиции по любому из пп.1-8 для получения формованием полимерной пены.
EA201590934A 2012-12-28 2013-12-19 Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры EA029840B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12199750 2012-12-28
PCT/EP2013/077405 WO2014102137A2 (en) 2012-12-28 2013-12-19 Improved expandable vinyl aromatic polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201590934A1 EA201590934A1 (ru) 2015-10-30
EA029840B1 true EA029840B1 (ru) 2018-05-31

Family

ID=47603139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201590934A EA029840B1 (ru) 2012-12-28 2013-12-19 Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9452550B2 (ru)
EP (1) EP2938661B1 (ru)
CN (1) CN105073857B (ru)
BR (1) BR112015014742A2 (ru)
DK (1) DK2938661T3 (ru)
EA (1) EA029840B1 (ru)
ES (1) ES2632477T3 (ru)
HR (1) HRP20170728T1 (ru)
HU (1) HUE035621T2 (ru)
PL (1) PL2938661T3 (ru)
TW (1) TWI601776B (ru)
WO (1) WO2014102137A2 (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9452550B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers comprising platelet needle coke particles
DE102014216992A1 (de) * 2014-08-26 2016-03-03 Adidas Ag Expandierte Polymerpellets
BR112018006369B1 (pt) * 2015-10-20 2022-02-08 Basf Se Sistema para a produção de uma espuma in situ, processo para a produção de uma espuma in situ, espuma in situ e métodos para a utilização da espuma in situ
US20190263991A1 (en) * 2016-10-10 2019-08-29 Total Research & Technology Feluy Improved Expandable Vinyl Aromatic Polymers
EP3523362A1 (en) * 2016-10-10 2019-08-14 Total Research & Technology Feluy Improved expandable vinyl aromatic polymers
KR102419948B1 (ko) * 2016-10-10 2022-07-12 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체
CN110023386A (zh) * 2016-12-07 2019-07-16 三菱电机株式会社 发泡绝热材料的制造方法及发泡绝热材料
JP7227228B2 (ja) * 2018-04-11 2023-02-21 株式会社カネカ 発泡性熱可塑性樹脂粒子
US20220298320A1 (en) 2019-09-04 2022-09-22 Totalenergies One Tech Belgium Expandable Vinyl Aromatic Polymers with Improved Flame Retardancy

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110046249A1 (en) * 2008-05-07 2011-02-24 Polimeri Europa S.P.A. Compositions of expandable vinyl aromatic polymers with an improved thermal insulation capacity, process for their preparation and expanded articles obtained therefrom
US20110213045A1 (en) * 2008-09-17 2011-09-01 H.C. Carbon Gmbh Body, particularly molded body made of polystyrene

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU212985B (en) 1988-11-25 1997-01-28 Dow Chemical Co Foamed thermoplastic synthetic resin, expandable particle and process for preparing of loose insulating filling material
DE9305431U1 (de) 1993-04-13 1994-08-11 Algostat Gmbh & Co Kg Formkörper aus Polystyrol-Hartschaum
EP0902804A1 (de) 1996-05-28 1999-03-24 Basf Aktiengesellschaft Russpartikel enthaltende expandierbare styrolpolymerisate
DE19750019A1 (de) 1997-11-12 1999-05-20 Basf Ag Athermane Partikel enthaltende expandierbare Styrolpolymerisate
DE10226749B4 (de) 2002-06-14 2014-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung von expandierbarem Polystyrol
ITMI20030627A1 (it) 2003-03-31 2004-10-01 Polimeri Europa Spa Polimeri vinilaromatici espandibili e procedimento per la loro preparazione.
NL1023638C2 (nl) 2003-06-11 2004-12-14 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen (EPS), werkwijze ter vervaardiging van deeltjesvormig expandeerbaar polystyreen, alsmede een bijzondere toepassing van polystyreenschuimmateriaal.
US8568632B2 (en) * 2003-11-26 2013-10-29 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Method of forming thermoplastic foams using nano-particles to control cell morphology
DE102004034516A1 (de) 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von flammgeschütztem, expandierbarem Polystyrol
DE102004034527A1 (de) 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit verbesserter Expandierbarkeit
US7284611B2 (en) * 2004-11-05 2007-10-23 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for controlling lost circulation in subterranean operations
DE112008000327T5 (de) * 2007-02-06 2009-12-31 World Properties, Inc., Lincolnwood Leitfähige Polymerschäume, Herstellungsverfahren und Anwendungen derselben
ITMI20071003A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Compositi a base di polimeri vinilaromatici aventi migliorate proprieta' di isolamento termico e procedimento per la loro preparazione
ITMI20071005A1 (it) 2007-05-18 2008-11-19 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di granuli a base di polimeri termoplastici espandibili e relativo prodotto
JP5383685B2 (ja) * 2007-09-28 2014-01-08 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 難燃性を向上させるためのバイモーダルフィラー系
IT1392391B1 (it) 2008-12-19 2012-03-02 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti
IT1393962B1 (it) 2009-05-05 2012-05-17 Polimeri Europa Spa Articoli espansi con ottima resistenza allo irraggiamento solare e ottime proprieta' termoisolanti e meccaniche
RU2536507C2 (ru) * 2009-06-04 2014-12-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Изоляционный материал из полимерной пены с огнезащитной эффективностью, содержащий компонент, ослабляющий инфракрасное излучение
IT1394749B1 (it) 2009-07-16 2012-07-13 Polimeri Europa Spa Articoli espansi termoisolanti e composizioni per la loro preparazione
IT1396193B1 (it) 2009-10-07 2012-11-16 Polimeri Europa Spa Composizioni polimeriche nanocomposite termoplastiche espansibili con migliorata capacita' di isolamento termico.
DE102010010957A1 (de) 2010-03-10 2011-09-15 H.C. Carbon Gmbh Baumaterial mit wärmedämmender Eigenschaft
EA024000B1 (ru) 2011-06-23 2016-08-31 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Винилароматические пенополимеры с улучшенными свойствами
US9452550B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers comprising platelet needle coke particles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110046249A1 (en) * 2008-05-07 2011-02-24 Polimeri Europa S.P.A. Compositions of expandable vinyl aromatic polymers with an improved thermal insulation capacity, process for their preparation and expanded articles obtained therefrom
US20110213045A1 (en) * 2008-09-17 2011-09-01 H.C. Carbon Gmbh Body, particularly molded body made of polystyrene

Also Published As

Publication number Publication date
US9452550B2 (en) 2016-09-27
BR112015014742A2 (pt) 2017-07-11
TW201434916A (zh) 2014-09-16
WO2014102137A3 (en) 2015-05-14
HUE035621T2 (en) 2018-05-28
CN105073857A (zh) 2015-11-18
TWI601776B (zh) 2017-10-11
ES2632477T3 (es) 2017-09-13
WO2014102137A2 (en) 2014-07-03
PL2938661T3 (pl) 2017-10-31
EP2938661A2 (en) 2015-11-04
EA201590934A1 (ru) 2015-10-30
US20150353701A1 (en) 2015-12-10
HRP20170728T1 (hr) 2017-09-22
DK2938661T3 (en) 2017-06-06
CN105073857B (zh) 2018-01-23
EP2938661B1 (en) 2017-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA029840B1 (ru) Улучшенные вспениваемые виниловые ароматические полимеры
TWI601775B (zh) 改進的能膨脹的乙烯基芳族聚合物組合物
JP6735281B2 (ja) ペロブスカイト構造を有する鉱物のビニル芳香族ポリマーフォームでの使用
JP6735280B2 (ja) シリカと黒鉛との組み合わせおよびビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度を低減させるためのその使用
WO2016017813A9 (ja) スチレン系樹脂発泡性粒子及びその製造方法、発泡粒子、発泡成形体並びにその用途
CN109863195B (zh) 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
CN109804005B (zh) 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
TWI515207B (zh) 用於熱絕緣的能膨脹的乙烯基芳族聚合物
KR20190068532A (ko) 개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체
JP6407113B2 (ja) スチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法並びにその用途
JP2022055450A (ja) 発泡性塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子およびこれを用いた発泡成形体

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM