JP2022055450A - 発泡性塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子およびこれを用いた発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い断熱性能、難燃性能および発泡倍率を有する塩化ビニル系樹脂発泡成形体を与えうる発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を提供する。【解決手段】次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。（ａ）炭素系輻射伝熱抑制剤を０．５～８重量％含有する、（ｂ）塩化ビニル系樹脂及び物理系発泡剤を含有する、（ｃ）発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の真密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子およびこれらを用いた発泡成形体に関する。

樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、緩衝性等を有し、住宅等の断熱材や配管等の保温材として従来より広く使用されている。その中でも、発泡剤を含有した発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体は、形状の自由度が高く、押出発泡法等で得られるボード形状の様な単純形状の発泡体では施工困難な部位にも適用できる断熱材として、広く活用されている。スチレン系樹脂は燃えやすい樹脂であるところ、スチレン系樹脂発泡成形体には難燃剤が添加され、ある程度の難燃性能は確保されているが、断熱性能を向上させるために輻射伝熱抑制剤を添加すると難燃性能が悪化することが知られている。近年の工事現場での火災事故や、高層マンションでの火災事例などから、建築用の断熱材には、断熱材の断熱性能を向上させるとともに、従来よりも高い難燃性能が求められつつある。

例えば、特許文献１には、処理により３５ｇ／ｌ又はこれより小さい密度を有するポリスチレン発泡体をもたらすことができ、かつ均斉に分布されたグラファイト粉末を含有することを特徴とする粒子状膨張性スチレン重合体（発泡性スチレン系樹脂粒子）が提案されている。

また、特許文献２には、塩素化塩化ビニル樹脂と相溶性を呈する溶剤と発泡剤とを含有してなる塩素化塩化ビニル樹脂発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡体について記載されている。

特表２００１－５２５００１ 平２－１８２７３５

ところで、特許文献１には、グラファイト粉末を用いると難燃性の低下が問題点として挙げられている。この問題点を解決するために、難燃化剤として、７０重量％又はこれより多い臭素分を有する有機臭素化合物を含有する技術が提案されている。また、特許文献２では、塩素化塩化ビニル樹脂発泡粒子及びその成形体について開示されているが、輻射伝熱抑制剤についての記載なく、また熱伝導率についても言及がない。

本発明の目的は、高い断熱性能、難燃性能および発泡倍率を有する塩化ビニル系樹脂発泡成形体を与えうる発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を提供することにある。

本願の発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂の難燃性を低下させることなく、優れた断熱性と発泡性を兼ね備えた発泡成形体を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
［１］次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす発泡性塩化ビニル系樹脂粒子：
（ａ）炭素系輻射伝熱抑制剤を０．５～８重量％含有する、
（ｂ）塩化ビニル系樹脂及び物理系発泡剤を含有する、
（ｃ）発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の真密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上である。
［２］前記炭素系輻射伝熱抑制剤が、グラファイト、グラフェン、活性炭およびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
［３］前記炭素系輻射伝熱抑制剤が、グラファイトを含む、［１］又は［２］に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
［４］前記炭素系輻射伝熱抑制剤は、平均粒子径が２．５～９μｍであるグラファイトを含む、［１］～［３］のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
［５］前記発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を、樹脂を溶解可能な有機溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位含有量当たりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、［２］～［４］のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
［６］前記塩化ビニル系樹脂が塩素化塩化ビニル樹脂を含有する、［１］～［５］のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
［７］前記物理系発泡剤が炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも１種を含有する、［１］～［６］のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
［８］前記物理系発泡剤がケトンを含有する、［１］～［７］のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
［９］前記発泡性塩化ビニル系樹脂粒子が、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体、アクリル系樹脂および塩素化ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］～［８］のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
［１０］［１］～［９］のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の発泡粒子。
［１１］［１］～［９］のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子または［１０］に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の発泡粒子を用いた発泡成形体。

本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子によれば、高い断熱性、難燃性および発泡倍率を有する塩化ビニル系樹脂発泡成形体が得られる。

本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、「Ａおよび／またはＢ」は、「Ａ、Ｂ、ならびに、ＡおよびＢ」を意味する。

（発泡性塩化ビニル系樹脂粒子）
本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子は、次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす。
（ａ）炭素系輻射伝熱抑制剤を０．５～８重量％含有する。
（ｂ）物理系発泡剤を含有する。
（ｃ）発泡性塩化ビニル系樹脂の真密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上である。

特許文献１に開示されるようにグラファイト等の炭素系輻射伝熱抑制剤はポリスチレン系樹脂発泡体に断熱性を付与するものの、ポリスチレン系樹脂発泡体の難燃性を低化させる傾向にある。本発明者らは、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子にグラファイトを含有させることで、グラファイトを含有しない発泡性塩化ビニル系樹脂粒子と比較して、断熱性が向上するだけでなく、驚くべきことに得られる発泡成形体の難燃性が向上することを見出した。

また、炭素系輻射伝熱抑制剤は基材樹脂中に均一に分散されることで断熱性が図られるものの、高い断熱性を得るためには炭素系輻射伝熱抑制剤を基材樹脂中で分散させる必要があり、中でもグラファイトは基材樹脂中での分散性が劣ることが知られている。そのため、一般的には、基材樹脂との混錬前に前処理を行ったり、基材樹脂への分散性を高めるために混練性の強い条件としたりするため、工程の煩わしさや、基材樹脂や難燃剤などの劣化を抑制する対応が必要になる。本発明者らは、塩化ビニル系樹脂中における炭素系輻射伝熱抑制剤の分散性が高く、塩化ビニル系樹脂やその他成分の性能を劣化させずに高い断熱性を達成しやすいこと、中でも、グラファイトを使用する形態では、塩化ビニル系樹脂とグラファイトとの混錬時にグラファイトの粒子数が増大しやすく、グラファイトの少量使用で高断熱を奏することを新たに見出した。例えば、従来より、発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する際にグラファイトを高分散させる技術としてグラファイトに対して事前に強混練を与えてマスターバッチ化する方法があるが、基材樹脂として塩化ビニル系樹脂を使用することで、事前にマスターバッチ化する工程を経なくても、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子中における炭素系輻射伝熱抑制剤の高分散を達成できる。したがって、本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を製造するにあたり、炭素系輻射伝熱抑制剤をマスターバッチ化する工程を用いない場合には、コストおよび生産性に優れる発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を得ることができる。なお、本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を製造する際には、マスターバッチ化した炭素系輻射伝熱抑制剤を用いてもよい。

本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子は、さらに特定の真密度を同時に有するため、上述の優れた効果を奏するととともに、優れた発泡性を有することが可能となる。

（塩化ビニル系樹脂）
塩化ビニル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル（塩化ビニル単独重合体）；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの塩化ビニル系共重合体；後塩素化したビニル共重合体等のポリ塩化ビニルや、後塩素化したポリ塩化ビニル、後塩素化した塩化ビニル系共重合体等の、塩化ビニル系重合体（ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニル系共重合体を総称して「塩化ビニル系重合体」と称することがある。）を改質（塩素化等）したものなどを挙げることができる。更には塩素化ポリエチレン等の、化学構造がポリ塩化ビニルと類似する塩素化ポリオレフィンを用いてもよい。これらの中で、難燃性の観点から、塩化ビニル系重合体、塩素化塩化ビニル系重合体が含まれることが好ましく、中でも難燃性および発泡性に優れる点から塩素化塩化ビニル系重合体が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂としては、これらを１種又は２種以上の混合物を用いることができる。なお、本明細書では、塩素化塩化ビニル系重合体は塩素化塩化ビニル樹脂と同義である。

塩素化塩化ビニル系重合体は、通常、原料として塩化ビニル系重合体を用い、同塩化ビニル系重合体を水性媒体中に分散した状態で塩素を供給し、それに水銀灯を照射し光塩素化するか、あるいは加熱塩素化するなど水性媒体中で塩素化する方法、塩化ビニル系重合体を気層中、水銀灯の照射下で塩素化を行うなど気層中で塩素化する方法などにより製造される。原料となる塩化ビニル系重合体としては、上述で例示したポリ塩化ビニルおよび塩化ビニル系共重合体が同様に挙げられる。

塩化ビニル系重合体の平均重合度は、特に限定されないが、下限は３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。一方、上限は３０００以下であることが好ましく、より好ましくは１５００以下である。平均重合度が前記範囲であれば、高い発泡倍率を得られる傾向にある。 尚、塩素化塩化ビニル系重合体の平均重合度は、実質的に塩素化前の塩化ビニル系重合体の平均重合度とみなす。平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２０－２に準拠して測定される。

塩化ビニル系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、３０，０００以上４００，０００以下の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲であれば、高い発泡倍率を得られる傾向にある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリスチレン換算分子量で評価される。

塩素化塩化ビニル系重合体の塩素含有量は、６０重量％以上７５重量％以下の範囲であることが発泡性を確保する観点から好ましい。より好ましくは６４重量％以上７０重量％以下である。塩素含有量が高いほど高い発泡倍率を得られる傾向にあるが、一方で塩素含有量が高すぎると溶融粘度の上昇により、加工性が著しく損なわれる傾向にある。 塩素化塩化ビニル系重合体の塩素含有量は、ＪＩＳ Ｋ７３８５ Ｂ法に準拠して測定される。

本発明の一実施形態として、塩素化塩化ビニル系重合体は１種のみを使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の一実施形態として、塩化ビニル系樹脂は、発泡性の観点から、塩素化塩化ビニル系重合体が含まれることが好ましい。特に限定するわけではないが、塩化ビニル系樹脂１００重量％において、塩素化塩化ビニル系重合体が５０重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％であり、もっと好ましくは８０重量％以上である。一方、上限は塩化ビニル系樹脂１００重量％において、塩素化塩化ビニル系重合体が１００重量％であることが好ましい。

（炭素系輻射伝熱抑制剤）
本発明において、「輻射伝熱抑制剤」とは、発泡成形体中を伝わる伝熱機構のうち輻射伝熱を抑制することができる物質であって、同一の樹脂、発泡剤、セル構造、密度の発泡成形体において、輻射伝熱抑制剤を添加することによって、無添加系に比較して、熱伝導率を低くする効果を有する物質を言う。

本発明で用いられる炭素系輻射伝熱抑制剤としては、近赤外または赤外領域（例えば、８００～３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射・散乱・吸収する特性を有する物質であれば特に限定されるものではない。

本発明で用いられる炭素系輻射伝熱抑制剤としては、上述の輻射伝熱抑制剤の特性を有する炭素材であれば特に問わないが、グラファイト、グラフェン、活性炭、カーボンブラックが熱伝導率低減効果とコストのバランスが優れる点から好ましい。比較的少量の含有量で熱伝導率低減効果が発揮される点から、グラファイト、グラフェンがより好ましく、コストの面からグラファイトが特に好ましい。これら炭素系輻射伝熱抑制剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の一実施形態では、グラファイトは、例えば、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、熱膨張性黒鉛又は人造黒鉛等が挙げられるが、中でも鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、および人造黒鉛からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。なお、本明細書において、「鱗片状」という用語は、鱗状、薄片状又は板状のものをも包含する。これらの黒鉛は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、輻射伝熱抑制効果が高い点から、鱗片状黒鉛を主成分とする黒鉛混合物が望ましく、鱗片状黒鉛がより望ましい。

本発明の一実施形態では、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の含有するグラファイトの平均粒径、言い換えると、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子中に存在するグラファイトの平均粒径が２．５～９μｍであることが望ましい。さらに３～６μｍであることがより望ましく、４～６μｍであることが最も望ましい。本明細書において、グラファイトの平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ Ｚ８８２５－１に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折散乱法により粒度分布を測定・解析し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を平均粒径とする。

本発明の一実施形態では、グラファイトは平均粒径が大きいほど製造コストが低くなる。特に平均粒径が２．５μｍ以上であるグラファイトは、粉砕のコストを含む製造コストが低いため、非常に安価であり、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子のコストが低くなる傾向がある。さらに、グラファイトの平均粒径が２．５μｍ以上であると、得られる発泡性塩化ビニル系樹脂粒子から、断熱性の良好な塩化ビニル系樹脂発泡成形体を製造することが可能となる。平均粒径が９μｍ以下であると、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子から発泡粒子及び塩化ビニル系樹脂発泡成形体を製造する際に、セル膜が破れにくくなるため、高発泡化が容易であったり、成形容易性が増加する傾向がある。

本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子は、炭素系輻射伝熱抑制剤の含有量が０．５～８重量％である。目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、熱伝導率低減効果等のバランスの点から１．５～７重量％が好ましく、２～６重量％がより好ましい。含有量が０．５重量％以上では、熱伝導率低減効果が十分となる傾向があり、一方、８重量％以下では、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子から、発泡粒子及び塩化ビニル系樹脂発泡成形体を製造する際に、セル膜が破れにくくなるため、高発泡化が容易であり、発泡倍率の制御が容易になる傾向がある。

（レーザー散乱強度）
発泡性塩化ビニル系樹脂粒子中における炭素系輻射伝熱抑制剤の分散性は、炭素系輻射伝熱抑制剤の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（以下、単に「レーザー散乱強度」と称することがある。）によって表すことができる。レーザー散乱強度は、以下のようにして求められる。まず、発泡剤および炭素系輻射伝熱抑制剤を含有しない樹脂粒子を所定量含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に波長６３２．８ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の透過光の強度Ｌｂと、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を所定重量含有するＴＨＦ溶液に波長６３２．８ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の透過光の強度Ｌｓとから、レーザー散乱強度Ｏｂ（％）を式Ｏｂ＝（１－Ｌｓ／Ｌｂ）×１００から求める。次に、求めたレーザー散乱強度Ｏｂから発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を求める。そして、求めた単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を所定重量の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子内の炭素系輻射伝熱抑制剤の含有量（重量％）で割って算出されるレーザー散乱強度が、炭素系輻射伝熱抑制剤単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度である。

本発明の一実施形態は、炭素系輻射伝熱抑制剤単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であることが望ましい。このレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であると、炭素系輻射伝熱抑制剤の含有量に対して高い熱伝導率低減効果を得ることが可能となる。すなわち、高発泡倍率で低い熱伝導率、従って高い断熱性、を得ることができる。また、本発明の一実施形態は、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を、樹脂を溶解可能な有機溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２ｎｍのレーザー光を用いて測定した、グラファイトの単位含有量当たりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であることが望ましい。レーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であると、グラファイトの含有量に対して高い熱伝導率低減効果を得ることが可能となる。すなわち、高発泡倍率で低い熱伝導率、従って高い断熱性、を得ることができる。グラファイトの単位含有量当たりのレーザー散乱強度は、５．５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であることがより望ましく、９｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以下であることがより望ましい。このレーザー散乱強度が５．５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であると、より十分な熱伝導率低減効果が得ることができる。また、レーザー散乱強度が９｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以下であると、グラファイトの平均粒子径が小さすぎることがなく、熱伝導率改善効果が得られ易くなる。

（発泡剤）
本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子は、物理系発泡剤を含有する。物理系発泡剤としては公知の発泡剤を使用でき、特に限定されないが、例えば下記の発泡剤が挙げられる。例えば、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、又はシクロヘキサン等の炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル、ジメチルケトン（アセトン）、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、エチル－ｎ－プロピルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどの炭素数１～４の飽和アルコール、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｅ）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（シス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（トランス－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（シス－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）などのハイドロフルオロオレフィンあるいは塩素化されたハイドロフルオロオレフィン、水、二酸化炭素、窒素などの無機系発泡剤などが挙げられる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の一実施形態としては、発泡剤として、炭化水素系発泡剤が含有されることが好ましく、中でも炭素数４～６（炭素数４、５および６）の飽和炭化水素の少なくとも１種が含有されることがより好ましく、炭素数４および／または炭素数５の炭化水素がより好ましい。

発泡剤の炭素数が４以上であると揮発性が低くなり、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子から発泡剤が逸散しにくくなるため、実際に使用する際に発泡工程で発泡剤が十分に残り、十分な発泡力を得ることが可能となり、高倍率化が容易となるため好ましい。また、炭素数が６以下であると、発泡剤の沸点が高すぎないため、予備発泡時の加熱で十分な発泡力を得やすく、高発泡化が易しい傾向となる。

炭素数４～６の飽和炭化水素としては、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、又はシクロヘキサンが例示される。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書では、発泡粒子を得るために発泡性樹脂粒子を発泡させることを予備発泡と称することがある。

本発明の一実施形態として、発泡剤としてケトンが含まれることが発泡剤の溶解性向上の観点から好ましい。例えば、炭素数４～６の飽和炭化水素とケトンとを併用することにより、炭素数４～６の飽和炭化水素の樹脂への溶解性を更に向上しうる。

本発明の一実施形態としては、物理系発泡剤の含有量は、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子１００重量％に対して１～４０重量％であることが好ましい。前記所定の範囲に発泡剤の含有量を制御することにより、高い発泡倍率を有する発泡粒子及び表面美麗性に優れた発泡成形体を得やすい、という効果を奏する。より好ましい範囲としては、３～２５重量％であり、更に好ましくは４～２０重量％である。

本発明の一実施形態では、本発明の効果を損なわない範囲で、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤を併用してもよい。

（加工助剤）
本発明の好ましい一実施形態として、加工助剤を含有してもよい。加工助剤としては、塩化ビニル系樹脂に一般的に使用される加工助剤で特に問われないが、例えば、スチレンーアクリロニトリル共重合体のような芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体、アクリル系樹脂、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン系重合体のような耐衝撃改良剤、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。高発泡倍率の発泡粒子並びに発泡成形体を得やすい点から、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体、アクリル系樹脂および塩素化ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１種が含有されることが好ましい。中でも、塩化ビニル系樹脂の流動性を改善し、成形加工性を改善する観点から、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体および／またはアクリル系樹脂と、塩素化ポリエチレンとを併用することがより好ましい。

本発明の一実施形態では、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体を塩化ビニル系樹脂に用いることにより、水蒸気加熱条件での予備発泡や発泡成形において、高発泡倍率の発泡粒子並びに発泡成形体を得やすい効果に優れる。

芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン、エチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。不飽和ニトリル単量体としては、アクニロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体は、上記芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の単量体由来の構造単位（その他共重合可能な単量体）を有していても良い。その他共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミドなどが挙げられる。

芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体中における不飽和二トリル単量体の好ましい範囲としては、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体全体を１００重量％として、５～４５重量％であり、より好ましくは、８～３５重量％であり、更に好ましくは、１０～３０重量％である。前記範囲であることで、高発泡倍率の発泡粒子並びに発泡成形体を得られやすい。

好ましい芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体としては、スチレンーアクリロニトリル共重合体が挙げられる。芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体は、１種のみを使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい実施形態としては、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体の少なくとも１種としてスチレンーアクリロニトリル共重合体が使用される。芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体は、その重量平均分子量が、使用される塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量よりも高いのものを使用することが高発泡倍率を確保しやすい点から好ましい。尚、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリスチレン換算分子量で評価される。芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体として、例えばＧａｌａｔａ製のＢｌｅｎｄｅｘ８６９等が使用できる。

芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体を構造単位に有する共重合体の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましく、３～４０重量部がより好ましく、５～３５重量部がさらに好ましく、８～３０重量部が特に好ましい。１重量部以上であると、高い発泡倍率を有する発泡粒子および／または発泡成形体を得やすくなり、５０重量部以下であると、難燃性能に優れた発泡粒子および／または発泡成形体を得ることができる。

アクリル系樹脂の具体例としては、たとえばメタクリル酸メチルを重合させてえられるポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｎ－ブチルなどのアルキル基の炭素数が２～８のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エチルなどのアルキル基の炭素数が１～８のアクリル酸アルキルエステル、およびブチレン、置換スチレン、アクリロニトリルなどのこれらと共重合可能な単量体の少なくとも１種との共重合体などがあげられる。アクリル系樹脂は、その重量平均分子量が、使用される塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量よりも高いのものを使用することが高発泡倍率を確保しやすい点から好ましい。尚、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリスチレン換算分子量で評価される。アクリル系樹脂として、例えばカネカ製のカネエースＰＡ－４０等を使用することができる。

アクリル系樹脂の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましく、５～５０重量部がより好ましく、８～３０重量部が更に好ましい。１重量部以上であると、高い発泡倍率を有する発泡粒子および／または発泡成形体を得やすくなり、５０重量部以下であると、難燃性能に優れた発泡粒子および／または発泡成形体を得ることができる。

塩素化ポリエチレンの使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、２～２５重量部であることがより好ましく、３～２０重量部であることがさらに好ましい。尚、塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、ＪＩＳ Ｋ７３８５ Ｂ法に準拠して測定される。

（その他添加剤）
本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、難燃剤、安定剤、滑剤、造核剤、発泡助剤、帯電防止剤、輻射伝熱抑制剤、可塑剤、溶剤及び顔料・染料などの着色剤等を含有しても良い。

難燃剤としては、公知の難燃剤を使用することができ、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、ホウ素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等のイントメッセント系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化化合物、酸化アンチモン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛などの難燃助剤が挙げられる。

安定剤としては、従来より塩化ビニル系樹脂に用いられるものを使用することができる。例えば、錫系安定剤、フェノール系化合物、リン系化合物、アミン系化合物などの酸化防止剤、エポキシ系安定剤、ゼオライト等が挙げられる。其々の安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい。

滑剤としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス等のワックス、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩などが挙げられる。

造核剤としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、ゼオライトもしくはタルク等の無機化合物が挙げられる。

輻射伝熱抑制剤としては、上述の炭素系輻射伝熱抑制剤以外のものを使用できる。例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム系化合物、アルミン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ハイドロタルサイト等のマグネシウム系化合物；銀等の銀系化合物：チタン、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等のチタン系化合物；ステンレス、ニッケル、錫、銀、銅、ブロンズ、シラスバルーン、セラミックバルーン、マイクロバルーン、パールマイカ等の熱線反射剤や、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、メルカライト、ハロトリ石、ミョウバン石、鉄ミョウバン石等の硫酸金属塩；三酸化アンチモン、酸化アンチモン、無水アンチモン酸亜鉛等のアンチモン系化合物；酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジニウム錫、等の金属酸化物；アンモニウム系、尿素系、イモニウム系、アミニウム系、シアニン系、ポリメチン系、アントラキノン系、ジチオール系、銅イオン系、フェニレンジアミン系、フタロシアニン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系等の熱線吸収剤が挙げられる。熱伝導率低減効果とコストのバランスの点からチタン系化合物が好ましく、酸化チタンがより好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲で、塩化ビニル系樹脂に他の樹脂（熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂）を併用してもよい。

他の樹脂を併用する場合、他の樹脂の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０～９９重量部が好ましい。

本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子は、後述するような発泡性樹脂粒子を予備発泡・発泡成形できる形状の粒子であれば、粒子の形状は特に問わないが、一般的な粒状物（例えば、球状、略球状、凸レンズ状、凹レンズ状、紡錘状などの丸みを帯びた小さい粒子）だけでなく、凹みのある粒子も含まれるものとする。尚、本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の粒重量は発泡粒子の成形金型への充填性、ひいては発泡成形体の表面美麗性などの成形性を確保する観点から、０．５～１０ｍｇ／粒であることが好ましく、１～８ｍｇ／粒がより好ましく、３～７ｍｇ／粒が更に好ましい。

本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子は、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子からの発泡剤の逸散速度を小さくする、あるいはより発泡倍率を向上させる観点から、真密度は１２００ｋｇ／ｍ^３以上であり、１２３０ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、１２６０ｋｇ／ｍ^３以上がさらに好ましい。ここでいう真密度は、後述する測定方法で求めることができる。

（発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法）
発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いて塩化ビニル系樹脂と炭素系輻射伝熱抑制剤と各種成分とを溶融混練した後、粒子状に切断する溶融混練法、を用いることが望ましい。本発明の一実施形態に係る溶融混練法には、以下の第１の溶融混練法及び第２の溶融混練法の２つがあり、適宜選択することができる。

第１の溶融混練法としては、塩化ビニル系樹脂、炭素系輻射伝熱抑制剤、および必要に応じて各種添加剤を押出機に供給して溶融混練し、発泡剤を前記押出機または押出機以降の分散設備によって溶融混練物に溶解・分散させ、押出機以降に取り付けた、小孔を多数有するダイを通じて、加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に発泡剤含有塩化ビニル系樹脂組成物の溶融混練物を押し出し、押し出し直後から、ダイと接する回転カッターにより前記溶融混練物を切断すると共に加圧循環水により冷却固化し、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を得る製造方法が挙げられる。

第１の溶融混練法は、発泡剤と塩化ビニル系樹脂を溶融混練することで、溶融樹脂の粘度を低下させることができ、塩化ビニル系樹脂の成形加工温度を下げることが可能となり、熱分解が生じにくくなる。中でも、炭素系輻射伝熱抑制剤としてグラファイトを含有する形態においては、塩化ビニル系樹脂とグラファイトとの混錬強度を上げることできるため、グラファイトの一部が剥離し、グラファイトの粒子数が増加しやすくなると推測され、グラファイトの高分散化を達成しやすい。

第１の溶融混練法において、押出機としては一般的な押出機を使用することができ、具体的には、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機などが挙げられる。タンデム押出機としては、単軸押出機を二機連結したものや、二軸押出機に単軸押出機を連結したものなどが挙げられる。また、押出機とスタティックミキサーやスクリューを有さない攪拌機などの分散設備を併用してもよい。

尚、溶融混練法において、塩化ビニル系樹脂は十分にゲル化させることが好ましい。十分にゲル化が行われないと、発泡性樹脂粒子とした場合に、発泡剤の発泡性樹脂粒子からの散逸速度が大きくなる場合があり、発泡に発泡剤が寄与し難い傾向にあり、結果として高発泡倍率あるいは高独立気泡率を有する発泡粒子及び発泡成形体を得ることが困難となる場合がある。

第１の溶融混練法において、樹脂溶融混練時の樹脂温度については、塩化ビニル系樹脂及び添加剤の分解に影響を及ぼす可能性があることから、押出機先端の樹脂溶融物の樹脂温度が１３０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０～２４０℃であり、更に好ましくは１５０～２２０℃である。押出機先端の樹脂溶融物の樹脂温度は、押出機先端に取り付けられた温度センサーにて測定される値である。ダイより上流側に押出機が二つ以上取り付けられている場合は、最も下流側の押出機の先端温度を、本明細書中の押出機先端の樹脂溶融物の樹脂温度とする。樹脂温度が１３０℃以上であれば、樹脂粘度が下がり押出機内での十分な溶融混練が可能となる。樹脂温度が２５０℃を超えると塩化ビニル系樹脂及び添加剤の分解の恐れがあり、結果として発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の劣化を誘発し、発泡性能の低下に繋がる恐れがある。

（造粒工程の各条件）
第１の溶融混練法における造粒工程の条件について説明する。

ダイから溶融混練物を押出す実施形態においては、ダイは特に限定されないが、例えば、好ましくは直径０．３ｍｍ～２．０ｍｍ、より好ましくは０．４ｍｍ～１．５ｍｍの小孔を有するものが挙げられる。

第１の溶融混練法において、ダイより上流側に取り付けられた押出機の先端圧力が４～２０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは６～１８ＭＰａであり、７～１５ＭＰａであるこことが更に好ましい。なお、押出機先端圧力は、押出機先端に取り付けられた圧力センサーにて測定される値である。ダイより上流側に押出機が二つ以上取り付けられている場合は、最も下流側の押出機の先端圧力を、本明細書中の押出機先端圧力とする。押出機先端圧力が４ＭＰａ以上であれば、溶融混練時に樹脂への発泡剤の溶解分散が容易になり、安定的に発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を得ることができる。一方で、押出機先端圧力が２０ＭＰａ以下であれば、溶融混練時のせん断発熱を抑制することができ、塩化ビニル系樹脂、必要により併用される塩化ビニル系樹脂及び添加剤の分解が生じにくくなる。

第１の溶融混練法において、ダイより押出される直前の溶融樹脂の温度は、発泡剤を含まない状態での樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ＋２０℃以上であることが好ましく、Ｔｇ＋２０℃～Ｔｇ＋１３０℃がより好ましく、Ｔｇ＋３０℃～Ｔｇ＋１１０℃であることがさらに好ましく、Ｔｇ＋４０℃～Ｔｇ＋９０℃であることが特に好ましい。尚、塩化ビニル系樹脂については、塩素含有量の増加に伴い、ガラス転移温度が上昇するため、使用する塩化ビニル系樹脂の塩素含有量に伴い、適宜調整することが好ましい。Ｔｇ＋２０℃以上であれば、押出された溶融樹脂の粘度が低くなり、小孔詰まりが発生しにくく、実質小孔開口率の低下が起きないため、得られる発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の形状が歪もしくは不揃いとなる事態を避けることができる。一方で、Ｔｇ＋１３０℃以下であれば、押出された溶融樹脂が固化し易くなり、回転カッターに巻き付き難くなり、安定的に切断できる。

第１の溶融混練法における加圧循環冷却水に押出された溶融樹脂を切断する切断装置としては、特に限定されないが、例えば、ダイに接触する回転カッターで切断されて小球化され、加圧循環冷却水中で発泡することなく、遠心脱水機まで移送されて脱水・集約される装置、等が挙げられる。

加圧循環冷却水の条件については、使用する樹脂、添加剤、発泡剤などの種類や、各含有量によって調整すべきであるが、ダイより押し出される溶融樹脂の発泡が抑制され、安定的にカッターで切断される条件が好ましい。具体的には、加圧循環冷却水の温度条件としては、好ましくは４０℃～９９℃、より好ましくは６０～９０℃である。

圧力条件としては、得られる発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の発泡倍率が１．０～１．２５倍となるよう、圧力を調整することが好ましい。尚、前記発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の発泡倍率は、基材樹脂の真密度（ｋｇ／ｍ^３）を発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の真密度（ｋｇ／ｍ^３）で除した値を指す。ここでいう基材樹脂及び発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の真密度は、重量Ｗ（ｋｇ）の塩化ビニル系樹脂ペレットまたは発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖ（ｍ^３）を求め、算出される。具体的には後述する測定方法から求めることができる。

使用する発泡剤の種類にも依存するが、圧力条件は、好ましくは０．６～２．０ＭＰａ、より好ましくは０．７～１．８ＭＰａ、更に好ましくは０．８～１．６ＭＰａである。

第１の溶融混練法の利点は発泡性樹脂粒子まで同じ設備で製造できるため、次に述べる第２の溶融混練法と比較してランニングコストが低くなることである。一方、グラファイト量、グラファイト粒径がダイスの小孔開口率に影響を与えるため、第１の溶融混練法の生産安定性は、次の第２の溶融混練法と比較すると低くなる。

第２の溶融混練法としては、塩化ビニル系樹脂と炭素系輻射伝熱抑制剤を押出機で溶融混練し、コールドカット法又はホットカット法等を用いて樹脂ペレットを得た後、該樹脂ペレットを水中等に懸濁させると共に、該ペレットに発泡剤を含有させる方法がある。

さらに詳しくは、第２の溶融混練法は、まず、塩化ビニル系樹脂、及び炭素系輻射伝熱抑制剤、並びに必要に応じて、他の添加材を押出機で溶融混練してもよい。その後溶融混練物を、小孔を有するダイスを通じて押出した後カッターで切断することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を水中に懸濁させると共に、物理系発泡剤を供給して、発泡性樹脂粒子を得る製造方法が挙げられる。

第２の溶融混練法における押出機の溶融混練部の設定温度は、１００℃～２５０℃が望ましい。また、押出機に材料を供給してから溶融混練終了までの押出機内滞留時間が１５分以下であることが望ましい。

押出機の溶融混練部での設定温度が２５０℃以下の場合、及び／又は、溶融混練終了までの押出機内滞留時間が１５分以下の場合には、塩化ビニル系樹脂の分解が起こりにくく、樹脂の劣化を抑制することで所定の発泡性が得られ易い効果を奏する。

一方、押出機の溶融混練部の設定温度が１００℃以上の場合には、押出機の負荷が小さくなって押出が安定となる。

第２の溶融混練法で用いられるダイスは特に限定されないが、例えば、直径０．３ｍｍ～２．０ｍｍ、望ましくは０．８ｍｍ～１．６ｍｍの小孔を有するものが挙げられる。

第２の溶融混練法の利点は、一般的な発泡性樹脂粒子の製造に使用される装置を使用して樹脂粒子に発泡剤を含浸できるため、大きな設備投資又は設備変更が必要ないこと、及び、炭素系輻射伝熱抑制剤の使用量等を変更しても樹脂粒子の生産安定性が高いことにある。一方、樹脂粒子の生産と発泡性樹脂粒子の生産とを別プラントで実施するためにランニングコストは第１の溶融混練法よりも高くなる。

（塩化ビニル系樹脂発泡粒子及びその製造方法）
本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子は、加熱空気や水蒸気などの加熱媒体により、２～１１０倍に予備発泡されて塩化ビニル系樹脂発泡粒子にされたのち、発泡成形体に使用されうる。使用できる水蒸気は、飽和水蒸気であってもよいし過熱水蒸気であってもよい。

発泡時の加熱温度は、樹脂のガラス転移温度や融点、更には発泡剤の含有量によって適宜調整すべきであるが、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。一方、発泡粒子間の発泡倍率バラつきの抑制や発泡粒子の収縮防止の観点から１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。

（塩化ビニル系樹脂発泡成形体及びその製造方法）
得られた塩化ビニル系樹脂発泡粒子は、従来公知の成形機を用い、例えば水蒸気によって成形（例えば型内成形）されて塩化ビニル系樹脂発泡成形体が作製される。使用される金型の形状により、複雑な形の型物成形体やブロック状の成形体を得ることができる。

（独立気泡率）
本発明に係る塩化ビニル系樹脂発泡粒子及びその塩化ビニル系樹脂発泡成形体は、独立気泡率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。独立気泡率が前述の範囲にあることによって、成形時にも発泡粒子が２次発泡しやすく、発泡粒子の成形性が良くなり、得られる発泡成形体の表面性等が良化する等の効果を奏する。また、独立気泡率が前述の範囲にあることによって、発泡成形体の圧縮強度等の強度を高くできる傾向にある。

（発泡成形体の用途）
本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を用いて成形される発泡成形体は、優れた断熱性と難燃性を示すうえに、高い発泡倍率を有しうる。従って、例えば、建築用断熱材、天井材、金属サンドイッチパネルの芯材、食品容器箱、保冷箱、緩衝材、農水産箱、浴室用断熱材及び貯湯タンク断熱材、配管断熱材のような各種用途に好適である。

本発明の一実施形態は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の一実施形態の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の一実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例における測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

（塩化ビニル系樹脂発泡成形体の熱伝導率の測定）
一般的に熱伝導率の測定平均温度が大きい方が熱伝導率の値は大きくなることが知られており、断熱性を比較するためには測定平均温度を定める必要がある。本明細書では発泡プラスチック保温材の規格であるＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒで定められた２３℃を基準に採用している。
以下の実施例及び比較例では、熱伝導率は、塩化ビニル系樹脂発泡成形体から熱伝導率測定用サンプルを切り出し、当該サンプルを６０℃温度下で２８日間静置し、さらに、２３℃の温度下にて２４時間静置した後に測定した。
より詳しくは、塩化ビニル系樹脂発泡成形体から、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×２５ｍｍのサンプルを切り出した。厚み方向は塩化ビニル系樹脂発泡成形体の厚さ２５ｍｍをそのまま使用した。従って、サンプルの長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍの２面は塩化ビニル系樹脂発泡成形体の成形された時の表面のままである。サンプルを６０℃温度下にて２８日間静置し、さらに、２３℃温度下にて２４時間静置した後、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製、ＨＣ－０７４）を用いて、ＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９に準拠して熱流計法にて平均温度２３℃、温度差２０℃で熱伝導率を測定した。

（グラファイト含有量の測定）
実施例１および比較例１で得られた発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を約１０ｍｇ採取し、また、参考例１および参考例２で得られたポリスチレン系樹脂発泡成形体約１０ｍｇを試験片として切り出し、サンプルとした。このサンプルを、熱分析システム：ＥＸＳＴＡＲ６０００を備えた熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ ２２０Ｕ）を用いて、下記Ｉ～ＩＩＩを連続で実施し、ＩＩＩにおける重量減少量をグラファイト重量とし、試験片重量に対するパーセントで表した。
Ｉ． ２００ｍＬ／分の窒素気流下で４０℃から６００℃まで２０℃／分で昇温した後６００℃で１０分保持、
ＩＩ． ２００ｍＬ／分の窒素気流下で６００℃から４００℃まで１０℃／分で降温した後４００℃で５分保持、
ＩＩＩ．２００ｍＬ／分の空気気流下で４００℃から８００℃まで２０℃／分で昇温した後８００℃で１５分保持。

（グラファイトの平均粒径Ｄ５０（μｍ）及びレーザー散乱強度（％）の測定）
（１）試料溶液調整条件
（ａ）測定対象が、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子又は発泡成形体の場合
試料５００ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０ＴＨＦ溶液２０ｍＬに溶解・分散させる。
（ｂ）測定対象が、混練前のグラファイト、即ち原材料のグラファイト自体の場合
グラファイト２０ｍｇ及び塩化ビニル系樹脂（Ａ）４８０ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０ＴＨＦ溶液２０ｍＬに溶解・分散させる。
上記（ａ）（ｂ）において、分散とは、樹脂が溶解して、グラファイトが分散している状態のことをいう。
次いで、超音波洗浄器にて、前記の試料溶液に超音波を照射し、グラファイトの凝集を緩和させる。

（２）超音波照射条件
使用装置 ：アズワン株式会社製 超音波洗浄器 型番ＵＳＭ
発振周波数：４２ｋＨｚ
照射時間 ：１０分
温度 ：室温

（３）平均粒子径測定条件
測定装置 ：マルバーン社製 レーザー回折式粒度分布測定装置 マスターサイザー３０００
光源 ：６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ－Ｎｅレーザー及び４７０ｎｍ青色ＬＥＤ
分散ユニット：湿式分散ユニット Ｈｙｄｒｏ ＭＶ
以下の設定で分析を実施し、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ Ｚ８８２５－１に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法による測定・解析により、体積分布を求め、サンプル中のグラファイトのＤ５０粒径を算出し、グラファイトの平均粒子径とした。なお、グラファイトの平均粒子径の測定結果に影響を与える他の材料を含有する場合は、グラファイトのみを分離して評価を行う。グラファイトのみの分離が困難な場合においては、原料として使用するグラファイトで評価を行い、測定結果をグラファイトの平均粒子径とする。
粒子の種類 ：非球形
グラファイト屈折率 ：２．４２
グラファイト吸収率 ：１．０
分散媒体 ：０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０ＴＨＦ溶液
分散媒体の屈折率 ：１．４９
分散ユニット中の攪拌数：２５００ｒｐｍ
解析モデル ：汎用、単一モードを維持
測定温度 ：室温

（４）測定手順
０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０ＴＨＦ溶液１２０ｍＬを分散ユニットに注入し、２５００ｒｐｍで攪拌し、安定化させた。測定セルに試料溶液サンプルが存在せず、分散媒体のみの状態で６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の中央検出器で測定された光の強度を透過光の強度Ｌｂとした。次いで、超音波処理した試料溶液を２ｍＬ採取し、分散ユニットに追加した。試料溶液を追加して１分後の６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の中央検出器で測定された光の強度を透過光の強度Ｌｓとした。また、同時に粒径（Ｄ５０）を測定した。得られたＬｓ及びＬｂより、以下の式で試料溶液のレーザー散乱強度Ｓを算出した。

Ｓ＝（１－Ｌｓ／Ｌｂ）×１００（％）
中央検出器はレーザー光の出力に対して対向した正面に位置する検出部であり、ここで検出される光が散乱に使用されなかった透過光の尺度である。レーザー散乱強度とは、解析装置のレーザーに試料を散乱させた際に失われるレーザー光の量の尺度である。

（５）発泡性塩化ビニル系樹脂粒子又は発泡成形体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子又は発泡成形体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度Ｔを算出した。
発泡性塩化ビニル系樹脂粒子又は発泡成形体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度Ｔ（％／（ｍｇ／ｍｌ））＝レーザー散乱強度(Ｓ)／｛サンプル重量（５００ｍｇ）／ＴＨＦ量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全ＴＨＦ量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ）｝
単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度とは、測定したレーザー散乱強度をＴＨＦ中のサンプル濃度で割った値である。この測定装置は溶液で測定する必要のある装置であるため、ＴＨＦ溶液中のサンプル濃度を一定とし、一定のサンプル量における測定値を得ている。

（６）発泡性塩化ビニル系樹脂粒子中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子中に含有されるグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。
発泡性塩化ビニル系樹脂粒子中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％＝（Ｔ－Ｔ_１）／発泡性塩化ビニル系樹脂粒子のグラファイト含有量（重量％）
ここで、Ｔ_１は、グラファイトを含有しない以外は同組成の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子から測定した発泡性塩化ビニル系樹脂粒子単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の値であり、グラファイト由来のレーザー散乱強度を算出するために測定したものである。なお、Ｔ_１測定用の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子は、上記「（５）発泡性塩化ビニル系樹脂粒子又は発泡成形体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出」における発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の測定と同様にして、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を求めた。
同じ重量のグラファイトであっても発泡性塩化ビニル系樹脂粒子に含有されるグラファイトの状態、即ち分散されている濃度を調節することによって断熱性を向上できることが本発明の一実施形態の本質である。前記グラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を用いることによって本発明の一実施形態を表現することができる。

（７）発泡成形体中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、発泡成形体中に含有されるグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。

発泡成形体中のグラファイト単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％＝（Ｔ－Ｔ_２）／発泡成形体のグラファイト含有量（重量％）
ここで、Ｔ_２はグラファイトのみを含有しない同組成の発泡成形体から測定した発泡成形体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の値であり、グラファイト由来のレーザー散乱強度を算出するために測定したものである。なお、Ｔ_２測定用発泡成形体は、上記「（５）発泡性塩化ビニル系樹脂粒子又は発泡成形体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出」における発泡成形体の測定と同様にして発泡成形体単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を求めた。

（燃焼性の評価）
発泡成形体から１０ｃｍ×１０ｃｍ×２．５ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、６０℃で２８日間養生した後、ＩＳＯ－５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて２０分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した。この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠したものである。

（発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の粒重量の測定）
０．０１ｍｇまで測定できる電子天秤を用いて、ランダムにサンプリングした発泡性塩化ビニル系樹脂粒子１００粒の重量を測定し、以下の式で粒重量を算出した。

粒重量（ｍｇ）＝［粒子１００粒の重量（ｍｇ）］／１００

（発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の真密度測定）
重量Ｗ（ｋｇ）の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖ（ｍ^３）を求め、以下の式で算出した。

発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の真密度（ｋｇ／ｍ^３）＝（Ｗ／Ｖ）

（塩化ビニル系樹脂ペレット（基材樹脂）の真密度測定）
塩化ビニル系樹脂と加工助剤、安定剤、滑剤等の副原料をブレンドし均一な配合物を得た後、押出機にて溶融混練し、得られた塩化ビニル系樹脂ペレット重量Ｗ（ｋｇ）を、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖ（ｍ^３）を求め、以下の式で算出した。

塩化ビニル系樹脂ペレットの真密度（ｋｇ／ｍ^３）＝（Ｗ／Ｖ）
前述の方法に基づき、測定された塩化ビニル系樹脂ペレットの真密度は１４３０ｋｇ／ｍ^３であり、この値を実施例および比較例で用いる基材樹脂の密度とした。

（塩化ビニル系樹脂発泡粒子のかさ倍率測定）
塩化ビニル系樹脂発泡粒子を、内容積３２５０ｃｃの容器に充填し、その際の重量Ｗ（ｇ）を測定し、以下の式で算出した。基材樹脂密度は、前述の＜塩化ビニル系樹脂ペレット（基材樹脂）の真密度測定＞から、１．４３ｇ／ｃｃを用いた。
塩化ビニル系樹脂発泡粒子のかさ倍率（倍）＝１．４３／（Ｗ／３２５０）

＜塩化ビニル系樹脂発泡粒子の独立気泡率の測定＞
適当量の発泡粒子を、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に記載の方法に準拠し、エアピクノメータ（東京サイエンス株式会社製空気比較式比重計モデル１０００）を用いて、体積Ｖｃ（ｃｍ^３）を測定した。次に測定後の同じ発泡粒子をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖａ（ｃｍ^３）を求め、下記の式に従って独立気泡率（％）を算出した。

独立気泡率（％）＝（Ｖｃ／Ｖａ）×１００

＜塩化ビニル系樹脂発泡成形体の倍率測定＞
発泡成形体の縦寸法Ｘ（ｍｍ）、横寸法Ｙ（ｍｍ）、及び厚み寸法Ｚ（ｍｍ）をノギスで計測し、発泡成形体の重量Ｗ（ｇ）を電子天秤にて測定し、下記式から発泡成形体の倍率を求めた。前述の＜塩化ビニル系樹脂ペレット（基材樹脂）の真密度測定＞から、基材樹脂密度１４３０ｋｇ／ｍ^３を用いた。

発泡成形体の倍率（倍） ＝ １４３０／（Ｗ ／（Ｘ×Ｙ×Ｚ）×１０^６）
以下に、実施例及び比較例で用いた原材料を示す。

（樹脂）
（Ａ－１）塩化ビニル樹脂［（株）カネカ製、Ｈ７１６Ｓ、平均重合度６００、塩素含有量６７．６重量％］
（Ａ－２）ポリスチレン樹脂［ＰＳジャパン製、Ｇ９４０１］
（炭素系輻射伝熱抑制剤）
（Ｂ－１）グラファイト：ＳＧＰ－４０Ｂ（林化成製）
（発泡剤）
（Ｃ－１）ノルマルペンタン［富士フィルム和光純薬（株）製］
（Ｃ－２）アセトン［富士フィルム和光純薬（株）製］
（Ｃ－３）ジメチルエーテル［岩谷産業（株）製］

（実施例１）
［発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
塩化ビニル樹脂（Ａ－１）１００重量部に対し、ブチル錫メルカプト系安定剤５重量部、滑剤（エステルワックス、ポリエチレンワックス）３重量部、スチレン－アクリロニトリル共重合体（重量平均分子量２８６万、共重合体中のアクリロニトリル由来の成分比率２０重量％）１３重量部、塩素含有量３５重量％のポリエチレン５重量部を加え、上記配合物に対して炭素系輻射伝熱抑制剤（Ｂ－１）を４重量％となるように加え、この配合物をブレンドし均一な配合物を得た後、同方向噛み合い二軸押出機にて溶融混練し、上記配合比率のペレットを得た。得られたペレットを、φ４０ｍｍ同方向噛み合い二軸押出機に４０ｋｇ／ｈｒのフィード量で溶融混練した。

φ４０ｍｍ同方向噛み合い二軸押出機の途中から、ノルマルペンタン（Ｃ－１）３．５ｋｇ／ｈとアセトン（Ｃ－２）１．５ｋｇ／ｈを圧入した。その後、二軸押出機先端に取り付けられた継続管、単軸押出機、ギアポンプ、ダイバータバルブを経て、樹脂温度１６０℃に冷却し、ダイバータバルブの下流に取り付けられた直径１．０ｍｍ、ランド長３．５ｍｍの小孔を３０個有する２３０℃に設定したダイから、吐出量４５ｋｇ／ｈｒで、温度７０℃及び１．４ＭＰａの加圧循環水中に押出した。この際の押出機先端圧力は１４ＭＰａであり、溶融物の樹脂温度（すなわち、押出機先端の樹脂溶融物の樹脂温度）は１６２℃であった。押出された溶融樹脂は、ダイに接触する回転カッターを用いて、切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、粒重量５．６ｍｇの発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を得た。発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を、前述の＜発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の真密度測定＞にて真密度を測定した結果、１３１０ｋｇ／ｍ^３であった。

（水蒸気雰囲気下での成形用発泡粒子の作製）
得られた発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日保管した後、発泡性塩化ビニル系樹脂粒子１０００ｇを予備発泡機（大開工業株式会社製）に投入し、０．１６ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し、予備発泡機内部の温度１１０℃の条件で発泡させ、かさ倍率３０倍、独立気泡率９３％の発泡粒子を得た。

［塩化ビニル系樹脂発泡成形体の作製］
上記水蒸気雰囲気下で得られたかさ倍率３０倍の発泡粒子を、発泡スチロール用成形機に取り付けた縦４００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み２５ｍｍの型内成形用金型内に充填して、０．１３ＭＰａの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を２０秒間噴霧して冷却した。塩化ビニル系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）なるまで塩化ビニル系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、塩化ビニル系樹脂発泡成形体を取り出して、直方体状の塩化ビニル系樹脂発泡成形体を得た。発泡成形体の倍率は、２９倍であった。
上述の各測定結果及び評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、炭素系輻射伝熱抑制剤を０重量％（添加しない）、加圧循環水圧力を１．３ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして、粒重量５．７ｍｇの発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を得た。この際の押出機先端圧力は１４ＭＰａであり、溶融物の樹脂温度は１６２℃であった。
得られた発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を、前述の＜発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の真密度測定＞にて真密度を測定した結果、１３００ｋｇ／ｍ^３であった。
得られた発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を実施例１と同様にして水蒸気雰囲気下で成形用発泡粒子を作製した。発泡粒子のかさ倍率は３１倍、独立気泡率は９７％であった。
得られた成形用発泡粒子を、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂発泡成形体を作製した。発泡成形体の倍率は３０倍であった。

（参考例１）
ポリスチレン系樹脂Ｇ９４０１（ＰＳジャパン製）１００重量部に対して、気泡径調整剤としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ－Ｚ）１重量部加え、この配合物をブレンドし均一な配合物を得た後、φ４０ｍｍ同方向噛み合い二軸押出機に４０ｋｇ／ｈｒのフィード量で溶融混練した。
φ４０ｍｍ同方向噛み合い二軸押出機の途中から、ジメチルエーテル（Ｃ－３）２．８ｋｇ／ｈを圧入した。その後、二軸押出機先端に取り付けられた継続管、φ９０ｍｍ単軸押出機を経て、樹脂温度を１２２℃に冷却し、単軸押出機先端に設けた厚さ２ｍｍ、幅５０ｍｍの長方形断面のスリットダイより、大気中へ押出発泡させた後、スリットダイに密着させて設置した成形金型ととの下流側に設置した成形ロールにより、厚さ４５ｍｍ、幅１４０ｍｍである断面形状の押出発泡成形体を得た。
上述の各測定結果及び評価結果を表１に示す。

（参考例２）
参考例１において、輻射伝熱抑制剤（Ｂ－１）が４重量％となるように加え、またタルクを添加しないとした以外は、参考例１と同様にして発泡成形体を得た。

上述の各測定結果及び評価結果を表１に示す。

Claims (11)

1. 次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を満たす発泡性塩化ビニル系樹脂粒子：
   （ａ）炭素系輻射伝熱抑制剤を０．５～８重量％含有する、
   （ｂ）塩化ビニル系樹脂及び物理系発泡剤を含有する、
   （ｃ）発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の真密度が１２００ｋｇ／ｍ３以上である。
2. 前記炭素系輻射伝熱抑制剤が、グラファイト、グラフェン、活性炭およびカーボンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
3. 前記炭素系輻射伝熱抑制剤が、グラファイトを含む、請求項１又は２に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
4. 前記炭素系輻射伝熱抑制剤は、平均粒子径が２．５～９μｍであるグラファイトを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
5. 前記発泡性塩化ビニル系樹脂粒子を、樹脂を溶解可能な有機溶媒に分散させた溶液をレーザー回折散乱法により波長６３２ｎｍのレーザー光を用いて測定した、前記グラファイトの単位含有量当たりのレーザー散乱強度が５｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、請求項２～４のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
6. 前記塩化ビニル系樹脂が塩素化塩化ビニル樹脂を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
7. 前記物理系発泡剤が炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも１種を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
8. 前記物理系発泡剤がケトンを含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
9. 前記発泡性塩化ビニル系樹脂粒子が、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体、アクリル系樹脂および塩素化ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の発泡粒子。
11. 請求項１～９のいずれか一項に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子または請求項１０に記載の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の発泡粒子を用いた発泡成形体。