WO2021192365A1 - 発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子、これを用いた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体、および発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施形態の目的は、高い発泡倍率および優れた表面美麗性を両立する塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を与えうる発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を提供することにある。ポロシティが５．５（ｍｌ／１００ｇ）以下である、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子とする。

Description

発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子、これを用いた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体、および発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法

　本発明は、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、その発泡粒子、これらを用いた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体、および発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法に関する。

　樹脂発泡体は、軽量性、断熱性、緩衝性等を有し、住宅等の断熱材および配管等の保温材として従来より広く使用されている。樹脂発泡体の中でも、発泡剤を含有した発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体は、形状の自由度が高い。また、発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる発泡成形体は、押出発泡法等で得られるボード形状の様な単純形状のスチレン系樹脂発泡体では、施工困難な部位にも適用できる断熱材として、広く活用されている。スチレン系樹脂は燃えやすい樹脂である。そのため、スチレン系樹脂発泡成形体には難燃剤が添加され得る。その結果、スチレン系樹脂発泡成形体の難燃性能は確保されている。しかし、近年の工事現場での火災事故、および高層マンションでの火災事例などから、建築用の断熱材には、従来よりも高い難燃性能が求められつつある。

　難燃性能に優れる発泡体としては、難燃性能に優れる塩化ビニル系樹脂あるいは塩素化塩化ビニル系樹脂を基材樹脂とした樹脂発泡成形体が挙げられる。

　例えば、特許文献１には、可塑剤、熱分解性発泡剤、および、重合度と粒子構造が異なる塩化ビニル系樹脂粒子を特定の比率で含む発泡性塩化ビニル系樹脂ペーストを熱分解性発泡剤の分解温度以上に加熱して得られる塩化ビニル樹脂発泡シートが記載されている。

　また、特許文献２及び特許文献３には、塩素化塩化ビニル樹脂と相溶性を呈する溶剤と発泡剤とを使用して得られる塩素化塩化ビニル樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡体が記載されている。

特開２０１８－１３１５９４号 特開昭６４―１３２号 特開平２－１８２７３５号

　しかしながら、上述のような従来技術は高い発泡倍率および優れた表面美麗性を両立するという観点からは、十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。

　それ故、本発明の一実施形態の目的は、高い発泡倍率および優れた表面美麗性を両立する塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を与え得る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を提供することにある。

　本願の発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の細孔容積（ポロシティ）が発泡性に寄与することを独自に発見した。かかる新規知見に基づき、本発明者らは、軽量性（高い発泡倍率）および表面美麗性に優れる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を与え得る新規の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を製造することを成功させ、本発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、ポロシティが５．５（ｍｌ／１００ｇ）以下である。

　また、本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法は、押出機で溶融混練を行った発泡剤含有塩素化塩化ビニル系樹脂溶融物を複数の孔を有するダイから加圧水中に押出した直後に回転カッターで切断して粒子化及び冷却固化を行う工程を含み、前記押出機先端の発泡剤含有塩素化塩化ビニル系樹脂溶融物の樹脂温度が１３０～２５０℃である。

　また、本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法は、押出機で溶融混練を行った発泡剤含有塩素化塩化ビニル系樹脂溶融物を複数の孔を有するダイから加圧水中に押出した直後に回転カッターで切断して粒子化及び冷却固化を行う工程を含み、前記押出機先端の圧力が４～２０ＭＰａである。

　本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、高発泡倍率及び優れた表面美麗性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を提供できる。

　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、「Ａおよび／またはＢ」は、「Ａ、Ｂ、ならびに、ＡおよびＢ」を意味する。

　本明細書において、「発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子」を単に「発泡性樹脂粒子」と称する場合があり、「塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子」を単に「発泡粒子」と称する場合があり、「塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体」を単に「発泡成形体」と称する場合がある。

　（発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子）
　特許文献１記載の発明は、発泡倍率が１～３倍と非常に低倍率であるシート状の発泡体を得るものである。特許文献１記載の技術により得られる発泡体は極めて低い発泡倍率であり、かつ、シート状といった単純形状である。そのため、特許文献１記載の技術には、形状自由度の観点での課題がある。一方、特許文献２および３記載の発明は、基材樹脂が塩化ビニル樹脂よりも難燃性能に優れる塩素化塩化ビニル樹脂であるため難燃性能に優れる。また、特許文献２および３記載の技術によると、形状自由度のある発泡成形体を得ることができる。しかし、特許文献２および３記載の技術では、温暖化係数の高い発泡剤を使用し、かつ有機溶剤を大量に使用する。そのため、特許文献２および３記載の技術には、環境及びコスト面で課題がある。

　従来、難燃性能に優れる塩化ビニル系樹脂あるいは塩素化塩化ビニル系樹脂を基材とした発泡成形体は開発されている。しかし、環境適合性および及びコスト面も考慮して、塩化ビニル系樹脂等の難燃性能を生かしつつ、軽量性および形状付与性が改善された発泡体を提供することが望まれている。

　そこで、これらの課題を鑑み本発明者らが鋭意検討してきたところ、本発明者らは、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子には細孔が存在し、かつ、当該細孔の容積（ポロシティ）が発泡性に寄与しうるという新規知見を得た。そして、本発明者らは、当該新規知見に基づき開発した新規な発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子によって、本発明の一実施形態に係る効果を奏することに成功した。

　すなわち、本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、ポロシティが５．５（ｍｌ／１００ｇ）以下であることを特徴とする。なお、本明細書のポロシティの値は小数第二位の四捨五入で含まれる範囲を含む。本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子によれば、高発泡倍率および優れた表面美麗性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を得ることができる。本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、好ましくは、ポロシティが５．４（ｍｌ／１００ｇ）以下であり、より好ましくは、ポロシティが５．３（ｍｌ／１００ｇ）以下であり、より好ましくは５．２（ｍｌ／１００ｇ）以下であり、より好ましくは５．１（ｍｌ／１００ｇ）以下である。発泡性樹脂粒子のポロシティが前記範囲であることにより、発泡性樹脂粒子を発泡させる時に当該発泡性樹脂粒子から発泡剤が逸散しにくくなる。その結果、高発泡倍率の発泡成形体を得ることが可能となる。また、発泡粒子を成形する時に、発泡粒子内に発泡剤が残存することにより、発泡粒子の二次発泡力が高くなる。その結果、表面美麗性に優れる発泡成形体を得ることができる。従来の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法は、溶剤を多量に使用し、発泡剤を含浸させる方法である。そのため、従来の発泡性塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法では、発泡剤の含浸時に添加剤等が発泡剤中に溶出してしまうことから、得られる発泡性塩化ビニル系樹脂粒子において細孔が生じやすくなると推定される。なお、本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子のポロシティの下限値は特に限定されないが、例えば、０．５（ｍｌ／１００ｇ）以上である。本明細書において、ポロシティは、水銀圧入法で測定される細孔容積であり、具体的には後述する測定方法で求めることができる。

　本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、最大発泡倍率（倍）／発泡時揮発分（重量％）が２．２以上であることが好ましく、より好ましくは２．３以上であり、より好ましくは２．４以上であり、より好ましくは２．５以上であり、より好ましくは２．６以上であり、より好ましくは２．７以上であり、より好ましくは２．８以上であり、更に好ましくは２．９以上である。最大発泡倍率（倍）／発泡時揮発分（重量％）が前記範囲であれば、少ない発泡剤量において高発泡が可能であり、発泡効率に優れる。本明細書において、最大発泡倍率は加熱空気雰囲気下で発泡評価を行った際の最も高い倍率である。加熱空気雰囲気下における発泡評価の方法については、後述する。本明細書において、発泡時揮発分は加熱空気雰囲気下での発泡評価時に用いた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１５０℃で３０分間加熱した際の重量変化率のことであり、具体的には後述する測定方法で求めることができる。なお、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子中の揮発分は経時的に変化することから、発泡時揮発分と発泡評価とは期間を開けずに測定されることが好ましい。

　（塩素化塩化ビニル系樹脂）
　本発明の一実施形態では、塩素化塩化ビニル系樹脂を用いることにより、優れた難燃性能及び高い発泡倍率を両立した発泡成形体を与え得る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得ることができる。

　本発明の一実施形態で用いられる塩素化塩化ビニル系樹脂は、通常、原料として塩化ビニル系樹脂を用い、以下の（ａ）および（ｂ）などの方法により製造される：（ａ）前記塩化ビニル系樹脂を水性媒体中に分散した状態で、当該水性媒体中に塩素を供給し、（ｉ）得られた混合物に水銀灯を照射し光塩素化するか、あるいは（ｉｉ）得られた混合物を加熱塩素化する、など水性媒体中で塩素化する方法；および（ｂ）前記塩化ビニル系樹脂を気層中、水銀灯の照射下で塩素化を行うなど気層中で塩素化する方法。

　塩素化塩化ビニル系樹脂としては各種塩化ビニル系樹脂を塩素化したものが使用される。塩素化される塩化ビニル系樹脂としては、（ａ）塩化ビニルの単独重合体、および（ｂ）（ｉ）塩化ビニルと、（ｉｉ）塩化ビニルと共重合可能な他の単量体と、の共重合体等が挙げられる。塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。

　原料である、塩素化前の塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定されない。当該平均重合度の下限は３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。一方、当該平均重合度の上限は３０００以下であることが好ましく、より好ましくは１５００以下である。当該平均重合度が前記範囲であれば、高い発泡倍率を有する発泡粒子が得られる傾向にある。尚、塩素化塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、塩素化前の塩化ビニル系樹脂の平均重合度と実質的に同一とみなす。塩素化前の塩化ビニル系樹脂の平均重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２０－２に準拠して測定される。

　塩素化塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、３０，０００以上４００，０００以下の範囲であることが好ましい。当該重量平均分子量が前記範囲であれば、高い発泡倍率を有する発泡粒子が得られる傾向にある。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリスチレン換算分子量で評価される。

　塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、６０重量％以上７５重量％以下の範囲であることが発泡性を確保する観点から好ましい。当該塩素含有量は、より好ましくは、６４重量％以上７０重量％以下である。前記塩素含有量が高いほど高い発泡倍率を有する発泡粒子が得られる傾向にある。一方で前記塩素含有量が高すぎると溶融粘度の上昇により、押出時の加工性が著しく損なわれる傾向にある。塩素化塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、ＪＩＳ　Ｋ７３８５　Ｂ法に準拠して測定される。

　本発明の一実施形態として、塩素化塩化ビニル系樹脂には１種のみを使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　（発泡剤）
　本発明の一実施形態の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子に含まれる発泡剤は、公知の発泡剤を使用でき、特に限定されないが、例えば下記の発泡剤が挙げられる。当該発泡剤としては、例えば、（ａ）（ｉ）ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、又はシクロヘキサン等の炭化水素、（ｉｉ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２－メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル、（ｉｉｉ）ジメチルケトン（アセトン）、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、エチル－ｎ－プロピルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトンなどのケトン、（ｉｖ）メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどの炭素数１～４の飽和アルコール、（ｖ）蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル、（ｖｉ）塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、（ｖｉｉ）トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｅ）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（シス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（トランス－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（シス－ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）などのハイドロフルオロオレフィンあるいは塩素化されたハイドロフルオロオレフィン、および（ｖｉｉｉ）水、二酸化炭素、窒素などの無機系発泡剤などの物理発泡剤、並びに（ｂ）アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤を用いることができる。これらの発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

　本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、発泡剤として、物理発泡剤を含有することが好ましく、物理発泡剤の中でも炭素数４～６（炭素数４、５および６）の飽和炭化水素を少なくとも１種含有することがより好ましい。炭素数４～６の飽和炭化水素としては、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、およびシクロヘキサンなどが例示される。本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、炭素数４～６の飽和炭化水素として、発泡剤の樹脂への溶解性並びに発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子中および塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子中での保持性の観点から、少なくともペンタンを含有することが好ましい。

　本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、発泡剤としてケトンを含むことが、発泡剤の樹脂への溶解性向上の観点から好ましい。例えば、発泡剤として、炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも１種とケトンとを併用することにより、炭素数４～６の飽和炭化水素の樹脂への溶解性を更に向上しうる。

　本発明の一実施形態としては、発泡剤の含有量は、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量％に対して１～４０重量％であることが好ましい。前記所定の範囲に発泡剤の含有量を制御することにより、高い発泡倍率を有する発泡粒子及び表面美麗性に優れた発泡成形体を得やすい、という効果を奏する。発泡剤の含有量のより好ましい範囲としては、３～２５重量％であり、更に好ましくは５～２０重量％である。

　（加工助剤）
　本発明の好ましい一実施形態として、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、加工助剤を含有してもよい。加工助剤としては、塩素化塩化ビニル系樹脂に一般的に使用される加工助剤で特に問われない。加工助剤としては、例えば、（ａ）スチレン－アクリロニトリル共重合体のような、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体（つまり、芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体）、（ｂ）アクリル系樹脂、（ｃ）メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン系重合体のような耐衝撃改良剤、（ｄ）塩素化ポリエチレン、などが挙げられる。高発泡倍率の発泡粒子並びに発泡成形体を得やすい点から、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、加工助剤として、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体、アクリル系樹脂および塩素化ポリエチレンからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。塩素化塩化ビニル系樹脂の流動性を改善し、成形加工性を改善する観点から、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、加工助剤として、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体および／またはアクリル系樹脂と、塩素化ポリエチレンとを含むことがより好ましい。

　本発明の一実施形態では、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体を塩素化塩化ビニル系樹脂に用いることにより、以下の効果に優れる：水蒸気加熱条件での予備発泡および発泡成形において、高発泡倍率の発泡粒子並びに発泡成形体を得やすい。

　芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体における芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン、エチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。不飽和ニトリル単量体としては、アクニロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

　本発明の一実施形態の効果を損なわない範囲で、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体は、上記芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリル単量体以外の他の単量体由来の構造単位（すなわち、芳香族ビニル単量体および／または不飽和ニトリル単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位ともいえる）を有していても良い。芳香族ビニル単量体および／または不飽和ニトリル単量体と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミドなどが挙げられる。

　芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体中における不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位の好ましい範囲としては、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体全体を１００重量％として、好ましくは５～４５重量％であり、より好ましくは、８～３５重量％であり、更に好ましくは、１０～３０重量％である。不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位が前記範囲であることで、高発泡倍率の発泡粒子並びに発泡成形体を得られやすい。

　芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体の好ましい態様としては、スチレン－アクリロニトリル共重合体が挙げられる。芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体は、１種のみを使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい実施形態としては、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体の少なくとも１種としてスチレン－アクリロニトリル共重合体が使用される。芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体は、得られる発泡粒子の高発泡倍率を確保しやすい点から、当該共重合体の重量平均分子量が、使用される塩素化塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量よりも高いものが好ましい。尚、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリスチレン換算分子量で評価される。芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体として、例えばＧａｌａｔａ製のＢｌｅｎｄｅｘ８６９等が使用できる。

　本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子中の、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を有する共重合体の含有量は、本発明の一実施形態の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましく、３～４０重量部がより好ましく、５～３５重量部がさらに好ましく、８～３０重量部が特に好ましい。当該含有量が塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、（ａ）１重量部以上であると、高い発泡倍率を有する発泡粒子および／または発泡成形体を得やすくなり、（ｂ）５０重量部以下であると、難燃性能に優れた発泡粒子および／または発泡成形体を得ることができる。

　アクリル系樹脂の具体例としては、たとえば（ａ）メタクリル酸メチルを重合させて得られるポリメタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを重合させて得られるポリアクリル酸メチル、並びに（ｂ）（ｉ）メタクリル酸メチルもしくはアクリル酸メチルと、（ｉｉ）メタクリル酸ｎ－ブチルなどのアルキル基の炭素数が２～８のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エチルなどのアルキル基の炭素数が２～８のアクリル酸アルキルエステル、ブチレン、置換スチレン、アクリロニトリルなどのメタクリル酸メチルもしくはアクリル酸メチルと共重合可能な単量体の少なくとも１種と、の共重合体などがあげられる。アクリル系樹脂は、アクリル系樹脂の重量平均分子量が、使用される塩素化塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量よりも高いアクリル系樹脂を使用することが得られる発泡粒子の高発泡倍率を確保しやすい点から好ましい。尚、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、ポリスチレン換算分子量で評価される。アクリル系樹脂として、例えばカネカ製のカネエースＰＡ－４０等を使用することができる。

　本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子中の、アクリル系樹脂の含有量は、本発明の一実施形態の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましく、５～５０重量部がより好ましく、８～３０重量部が更に好ましい。当該含有量が、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、（ａ）１重量部以上であると、高い発泡倍率を有する発泡粒子および／または発泡成形体を得やすくなり、（ｂ）５０重量部以下であると、難燃性能に優れた発泡粒子および／または発泡成形体を得ることができる。

　本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子中の、塩素化ポリエチレンの含有量は、本発明の一実施形態の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、２～２５重量部であることがより好ましく、３～２０重量部であることがさらに好ましい。尚、塩素化ポリエチレンの塩素含有量は、ＪＩＳ　Ｋ７３８５　Ｂ法に準拠して測定される。

　（その他添加剤）
　本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、本発明の一実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、難燃剤、安定剤、滑剤、造核剤、発泡助剤、帯電防止剤、輻射伝熱抑制剤、可塑剤、溶剤及び顔料・染料などの着色剤等を含有しても良い。

　難燃剤としては、公知の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、（ａ）臭素系難燃剤、（ｂ）リン系難燃剤、（ｃ）ホウ素系難燃剤、（ｄ）ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムなどのイントメッセント系難燃剤、（ｅ）メラミンシアヌレート等のメラミン系難燃剤、（ｆ）水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化化合物、および（ｇ）酸化アンチモン、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛などの難燃助剤が挙げられる。

　安定剤としては、従来より塩素化塩化ビニル系樹脂に用いられるものを使用することができる。安定剤としては、例えば、（ａ）錫系安定剤、（ｂ）フェノール系化合物、リン系化合物、アミン系化合物などの酸化防止剤、（ｃ）エポキシ系安定剤、（ｄ）ゼオライト等が挙げられる。本発明の一実施形態に係る発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子中の、其々の安定剤の使用量は、本発明の一実施形態の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましい。

　滑剤としては、（ａ）エステルワックス、ポリエチレンワックス等のワックス、（ｂ）ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩などが挙げられる。

　造核剤としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、ゼオライトもしくはタルク等の無機化合物が挙げられる。

　輻射伝熱抑制剤としては、近赤外又は赤外領域の光を反射、散乱又は吸収する特性を有する物質が挙げられ、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、膨張黒鉛、酸化チタン、アルミニウムなどがある。

　本発明の一実施形態の効果を損なわない範囲で、塩素化塩化ビニル系樹脂に他の樹脂（熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂）を併用してもよい。当該他の樹脂としては、難燃性能の点から、塩化ビニル系樹脂が好ましい。塩化ビニル系樹脂としては、（ａ）塩化ビニルの単独重合体、および（ｂ）（ｉ）塩化ビニル単量体と（ｉｉ）塩化ビニルと共重合可能な他の単量体と、の共重合体等が挙げられる。塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定はされないが、３００以上７０００以下であることが好ましい。

　塩素化塩化ビニル系樹脂と他の樹脂を併用する場合、他の樹脂の配合量は、本発明の一実施形態の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０～９９重量部が好ましい。

　本発明の一実施形態の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、後述するような発泡性樹脂粒子を予備発泡および発泡成形できる形状の粒子であれば、粒子の形状は特に問わない。本発明の一実施形態の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子には、一般的な粒状物（例えば、球状、略球状、凸レンズ状、凹レンズ状、紡錘状などの丸みを帯びた小さい粒子）だけでなく、凹みのある粒子も含まれるものとする。尚、本発明の一実施形態の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の粒重量は発泡粒子の成形金型への充填性、ひいては発泡成形体の表面美麗性などの成形性を確保する観点から、０．５～１０ｍｇ／粒であることが好ましく、１～８ｍｇ／粒がより好ましく、３～７ｍｇ／粒が更に好ましい。

　本発明の一実施形態の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子からの発泡剤の逸散速度を小さくする、あるいは得られる発泡粒子の発泡倍率をより向上させる観点から、真密度が１１００ｋｇ／ｍ^３以上であることが好ましく、１１５０ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、１２００ｋｇ／ｍ^３以上が更に好ましく、１２５０ｋｇ／ｍ^３以上が特に好ましい。ここでいう真密度は、後述する測定方法で求めることができる。

　（発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法）
　本発明の一実施形態の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法（以下、「製造方法」と称することがある。）の一実施形態としては、以下（１）～（４）を行う製造方法が挙げられる：
　（１）塩素化塩化ビニル系樹脂、および必要に応じて各種添加剤を押出機に供給して、供給された原料を溶融混練する；
　（２）発泡剤を前記押出機または押出機以降の分散設備によって溶融混練物に溶解および分散させる；
　（３）押出機以降に取り付けた、小孔を多数有するダイを通じて、加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に発泡剤含有塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の溶融混練物（樹脂溶融物）を押し出す；
　（４）溶融混練物（樹脂溶融物）の押し出し直後から、ダイと接する回転カッターにより前記溶融混練物（樹脂溶融物）を切断すると共に加圧循環水により溶融混練物を冷却固化し、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得る。

　前記製造方法によれば、本発明の一実施形態の所定のポロシティを有する発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を容易に得ることができる。その結果、当該発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を用いて、高発泡倍率及び優れた表面美麗性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体が得られる。また、前記製造方法によれば、発泡剤と塩素化塩化ビニル系樹脂とを溶融混練することにより、溶融樹脂の粘度を低下させることができ、塩素化塩化ビニル系樹脂の成形加工温度を下げることが可能となる。その結果、塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに必要により併用される塩化ビニル系樹脂及び添加剤の熱分解が生じにくくなる。

　前記製造方法において、押出機としては一般的な押出機を使用することができ、具体的には、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機などが挙げられる。タンデム押出機としては、単軸押出機を二機連結したもの、または二軸押出機に単軸押出機を連結したものなどが挙げられる。また、押出機と、スタティックミキサーおよび／またはスクリューを有さない攪拌機などの分散設備とを併用してもよい。

　尚、前記製造方法において、塩素化塩化ビニル系樹脂、および必要に応じて併用される塩化ビニル系樹脂は十分にゲル化させることが好ましい。塩素化塩化ビニル系樹脂などのゲル化が十分に行われないと、塩素化塩化ビニル系樹脂を発泡性樹脂粒子とした場合に、発泡剤の発泡性樹脂粒子からの逸散速度が大きくなる場合があり、発泡に発泡剤が寄与し難い傾向にある。その結果として高発泡倍率あるいは高独立気泡率を有する発泡粒子及び発泡成形体を得ることが困難となる場合がある。

　樹脂溶融混練時の樹脂温度は、塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに必要により併用される塩化ビニル系樹脂及び添加剤の熱分解に影響を及ぼす可能性がある。そのため、押出機先端の樹脂溶融物の樹脂温度が１３０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０～２４０℃であり、更に好ましくは１５０～２２０℃である。押出機先端の樹脂溶融物の樹脂温度は、押出機先端に取り付けられた温度センサーにて測定される値である。ダイより上流側に押出機が二つ以上取り付けられている場合は、最も下流側の押出機の先端温度を、本明細書中の押出機先端の樹脂溶融物の樹脂温度とする。また、本明細書において、「押出機先端」とは、押出方向に沿って、押出機の下流側の先端を意図する。それ故、ダイより上流側に押出機が二つ以上取り付けられている場合は、最も下流側に取り付けられている押出機の、押出方向に沿って下流側の先端温度を、本明細書中の押出機先端の樹脂溶融物の樹脂温度とする。押出機先端の樹脂溶融物の樹脂温度が１３０℃以上であれば、樹脂溶融物の樹脂粘度が下がり押出機内での十分な溶融混練が可能となる。樹脂溶融物の樹脂温度が２５０℃を超えると塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに必要により併用される塩化ビニル系樹脂及び添加剤の熱分解の虞がある。その結果として発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の劣化を誘発し、発泡性能の低下に繋がる恐れがある。

　（造粒工程の各条件）
　発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法における造粒工程の条件について説明する。

　ダイから溶融混練物（樹脂溶融物）を押出す実施形態においては、ダイは特に限定されないが、例えば、好ましくは直径０．３ｍｍ～２．０ｍｍ、より好ましくは０．４ｍｍ～１．５ｍｍの小孔を有するものが挙げられる。

　前記発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法において、ダイより上流側に取り付けられた押出機の先端圧力が４～２０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは６～１８ＭＰａであり、７～１５ＭＰａであることが更に好ましい。なお、押出機先端圧力は、押出機先端に取り付けられた圧力センサーにて測定される値である。ダイより上流側に押出機が二つ以上取り付けられている場合は、最も下流側の押出機の先端圧力を、本明細書中の押出機先端圧力とする。より具体的に、ダイより上流側に押出機が二つ以上取り付けられている場合は、最も下流側に取り付けられている押出機の、押出方向に沿って下流側の先端圧力を、本明細書中の押出機先端圧力とする。押出機先端圧力が４ＭＰａ以上であれば、溶融混練時に樹脂への発泡剤の溶解分散が容易になり、安定的に発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得ることができる。一方で、押出機先端圧力が２０ＭＰａ以下であれば、溶融混練時のせん断発熱を抑制することができ、塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに必要により併用される塩化ビニル系樹脂及び添加剤の熱分解が生じにくくなる。

　前記発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法において、ダイより押出される直前の溶融樹脂（樹脂溶融物）の温度は、発泡剤を含まない状態での樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ＋２０℃以上であることが好ましく、Ｔｇ＋２０℃～Ｔｇ＋１３０℃がより好ましく、Ｔｇ＋３０℃～Ｔｇ＋１１０℃であることがさらに好ましく、Ｔｇ＋４０℃～Ｔｇ＋９０℃であることが特に好ましい。尚、塩素化塩化ビニル系樹脂については、塩素含有量の増加に伴い、ガラス転移温度が上昇する。そのため、使用する塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量に伴い、ダイより押出される直前の溶融樹脂（樹脂溶融物）の温度を適宜調整することが好ましい。ダイより押出される直前の溶融樹脂（樹脂溶融物）の温度がＴｇ＋２０℃以上であれば、押出された溶融樹脂（樹脂溶融物）の粘度が低くなり、ダイの小孔詰まりが発生しにくく、実質ダイの小孔開口率の低下が起きない。そのため、得られる発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の形状が歪もしくは不揃いとなる事態を避けることができる。一方で、ダイより押出される直前の溶融樹脂（樹脂溶融物）の温度がＴｇ＋１３０℃以下であれば、押出された溶融樹脂（樹脂溶融物）が固化し易くなり、回転カッターに溶融樹脂（樹脂溶融物）が巻き付き難くなり、安定的に溶融樹脂（樹脂溶融物）を切断できる。

　前記「発泡剤を含まない状態での樹脂」とは、塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに必要により併用される塩化ビニル系樹脂、加工助剤及び添加剤（但し発泡剤以外）を含む樹脂を意図する。前記「発泡剤を含まない状態での樹脂」とは、後述する基材樹脂ともいえる。

　前記発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法において、循環加圧冷却水に押出された溶融樹脂（樹脂溶融物）を切断する切断装置としては、特に限定されない。当該切断装置としては、例えば、ダイに接触する回転カッターで溶融樹脂（樹脂溶融物）を切断して小球化し、得られた発泡性樹脂粒子を、加圧循環冷却水中で発泡することなく、発泡性樹脂粒子を遠心脱水機まで移送して脱水および集約する装置、等が挙げられる。

　加圧循環冷却水の条件については、使用する樹脂、添加剤、発泡剤などの種類、および／または各成分の含有量によって調整すべきである。加圧循環冷却水の条件としては、ダイより押し出される溶融樹脂（樹脂溶融物）の発泡が抑制され、安定的にカッターで溶融樹脂（樹脂溶融物）が切断される条件が好ましい。具体的には、加圧循環冷却水の温度条件としては、好ましくは４０℃～９９℃、より好ましくは６０～９０℃である。

　加圧循環冷却水の圧力条件としては、得られる発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の発泡倍率が１．０～１．２５倍となるよう、圧力を調整することが好ましい。尚、前記発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の発泡倍率は、基材樹脂の真密度（ｋｇ／ｍ^３）を発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度（ｋｇ／ｍ^３）で除した値を指す。ここでいう基材樹脂及び発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度は、重量Ｗ（ｋｇ）の塩素化塩化ビニル系樹脂ペレットまたは発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖ（ｍ^３）を求め、算出される。具体的には後述する測定方法から求めることができる。

　使用する発泡剤の種類にも依存するが、加圧循環冷却水の圧力条件は、好ましくは０．６～２．０ＭＰａ、より好ましくは０．７～１．８ＭＰａ、更に好ましくは０．８～１．６ＭＰａである。

　（塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及びその製造方法）
　本発明の一実施形態の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子は、加熱空気および／または水蒸気などの加熱媒体により、２～１１０倍に予備発泡されて塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子となる。その後、塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子は、発泡成形体に使用されうる。使用できる水蒸気は、飽和水蒸気であってもよいし過熱水蒸気であってもよい。

　発泡時の加熱温度は、樹脂のガラス転移温度または融点、更には発泡剤の含有量などによって適宜調整すべきであるが、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。一方、発泡粒子間の発泡倍率バラつきの抑制または発泡粒子の収縮防止の観点から発泡時の加熱温度は、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。

　（塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体及びその製造方法）
　得られた塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子は、従来公知の成形機を用い、例えば水蒸気によって成形（例えば型内成形）されて塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体が作製される。使用される金型の形状により、複雑な形の型物成形体またはブロック状の成形体を得ることができる。

　（平均セル径）
　本発明の一実施形態に係る塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及びその塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体は、平均セル径が好ましくは７０～１０００μｍ、より好ましくは９０～８００μｍ、さらに好ましくは１００～６００μｍである。発泡粒子及び発泡成形体の平均セル径が前述の範囲にあることによって、断熱性のより高い塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体となる。前記平均セル径が７０μｍ以上であると、発泡倍率の高倍化が容易となる傾向にある。また、前記平均セル径が１０００μｍ以下であると、断熱性能が悪化するのを避けることができる。本明細書における、発泡粒子及び発泡成形体の平均セル径は後述の測定方法により求められる。

　（独立気泡率）
　本発明の一実施形態に係る塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子及びその塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体は、独立気泡率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。発泡粒子及び発泡成形体の独立気泡率が前述の範囲にあることによって、発泡粒子の成形時に発泡粒子が２次発泡しやすく、発泡粒子の成形性が良くなり、得られる発泡成形体の表面性等が良化する等の効果を奏する。また、独立気泡率が前述の範囲にあることによって、発泡成形体の圧縮強度等の強度を高くできる傾向にある。

　（発泡成形体の用途）
　本発明の一実施形態の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を用いて成形される発泡成形体は、高発泡倍率及び高独立気泡率であり、難燃性能に優れる。従って、例えば、建築用断熱材、天井材、金属サンドイッチパネルの芯材、食品容器箱、保冷箱、緩衝材、農水産箱、浴室用断熱材及び貯湯タンク用断熱材のような各種用途に好適である。

　本発明の一実施形態は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の一実施形態の技術的範囲に含まれる。

　本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。

　［１］ポロシティが５．５（ｍｌ／１００ｇ）以下である、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。

　［２］最大発泡倍率（倍）／発泡時揮発分（重量％）が２．２以上である、［１］記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。

　［３］塩素含有量が６０重量％以上７５重量％以下である塩素化塩化ビニル系樹脂を含む、［１］～［２］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。

　［４］物理発泡剤を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。

　［５］炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。

　［６］ケトンを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。

　［７］平均重合度が３００以上３０００以下である塩素化塩化ビニル系樹脂を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。

　［８］炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも１種を含み、前記炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも一種がペンタンである、［１］～［７］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。

　［９］発泡剤が発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量％において１～４０重量％含有されている、［１］～［８］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。

　［１０］芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体および／またはアクリル系樹脂を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。

　［１１］塩素化ポリエチレンを含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。

　［１２］押出機で溶融混練を行った発泡剤含有塩素化塩化ビニル系樹脂溶融物を複数の孔を有するダイから加圧水中に押出した直後に回転カッターで切断して粒子化及び冷却固化を行う工程を含み、前記押出機先端の発泡剤含有塩素化塩化ビニル系樹脂溶融物の樹脂温度が１３０～２５０℃である、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法。

　［１３］押出機で溶融混練を行った発泡剤含有塩素化塩化ビニル系樹脂溶融物を複数の孔を有するダイから加圧水中に押出した直後に回転カッターで切断して粒子化及び冷却固化を行う工程を含み、前記押出機先端の圧力が４～２０ＭＰａである、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法。

　［１４］［１］～［１１］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、または、［１２］又は［１３］のいずれかに記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法で得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を予備発泡してなる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子。

　［１５］独立気泡率が７０％以上である、［１４］に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子。

　［１６］［１４］又は［１５］のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を発泡成形してなる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体。

　［１７］独立気泡率が７０％以上である、［１６］に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体。

　［１８］［１４］又は［１５］のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を成形する工程を含む、塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法。

　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の一実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　なお、以下の実施例及び比較例における測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

　＜発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子のポロシティ評価＞
　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を試料としてオートポアIV９５００（米国マイクロメリティックス社製）を用いて下記条件にてポロシティ評価を実施した。

　試料として発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を０．３５ｇ秤量し、次に記載するセルに加えた。用いたセルは粉体用のセルであり、試料室容積は５ｃｃ、最大測定容積０．３６６ｃｃ、全ステム容積０．３９２ｃｃ、最大水銀頭圧４．４５ｐｓｉａ、セル定数１１．１１７μＬ／ｐＦ、外形寸法Ｉ（測定ステム長）２１５ｍｍ、Ｈ（全ステム長）２３０ｍｍ、Ｄ（ステムの直径）１．４７３ｍｍであるセルを用いた。また、Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄはＮｏｎｅを選択し、補正せずに測定を実施した。試料を加えたセルを５０μｍＨｇまで減圧し、さらに５分間減圧を行った（５０μｍＨｇの状態を５分間保持させた後に、水銀を導入し評価した）。
減圧後のセルに１．５２ｐｓｉａの圧力で水銀を満たし後に、当該水銀に２～３３０００ｐｓｉａまで圧力を加え、ポロシティ評価を行った。なお、明細書記載中では、２０～３３０００ｐｓｉａの圧力範囲で試料中に侵入した水銀量をポロシティと称する。試料である発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の細孔中に侵入した水銀量は、試料容器内の水銀柱の変位から求めることができる。変位は、水銀と試料容器の管壁にある電極間の静電容量の変化から算出される。オートポアIV９５００は静電容量型検出器により、測定された静電容量から水銀柱の変位を計算し、試料中に侵入した水銀量（ポロシティ）を算出している。

　測定時の圧力プロフィールは以下の通りであり、記載の各圧力（圧入圧力）まで昇圧し、各圧力における平衡時間は１０秒で測定を行った。

　２ｐｓｉａ、３ｐｓｉａ、４ｐｓｉａ、５．５ｐｓｉａ、７ｐｓｉａ、８．５ｐｓｉａ、１０．５ｐｓｉａ、１３ｐｓｉａ、１６ｐｓｉａ、２０ｐｓｉａ、２３ｐｓｉａ、２５ｐｓｉａ、３０ｐｓｉａ、４０ｐｓｉａ、５０ｐｓｉａ、６０ｐｓｉａ、７５ｐｓｉａ、９０ｐｓｉａ、１１５ｐｓｉａ、１４０ｐｓｉａ、１７５ｐｓｉａ、２２０ｐｓｉａ、２７０ｐｓｉａ、３３０ｐｓｉａ、４２０ｐｓｉａ、５２０ｐｓｉａ、６４０ｐｓｉａ、７００ｐｓｉａ、８００ｐｓｉａ、９９０ｐｓｉａ、１２００ｐｓｉａ、１３００ｐｓｉａ、１４００ｐｓｉａ、１５００ｐｓｉａ、１６００ｐｓｉａ、１７００ｐｓｉａ、１９００ｐｓｉａ、２０５０ｐｓｉａ、２２００ｐｓｉａ、２３５０ｐｓｉａ、２５００ｐｓｉａ、２６５０ｐｓｉａ、２７００ｐｓｉａ、２８５０ｐｓｉａ、３０００ｐｓｉａ、３２５０ｐｓｉａ、３５００ｐｓｉａ、３７５０ｐｓｉａ、４０００ｐｓｉａ、４２５０ｐｓｉａ、４５００ｐｓｉａ、４７４０ｐｓｉａ、５０００ｐｓｉａ、５３００ｐｓｉａ、５５００ｐｓｉａ、５７５０ｐｓｉａ、６０００ｐｓｉａ、６２５０ｐｓｉａ、６５００ｐｓｉａ、６７５０ｐｓｉａ、７０００ｐｓｉａ、７５００ｐｓｉａ、８０００ｐｓｉａ、８５００ｐｓｉａ、９０００ｐｓｉａ、９３００ｐｓｉａ、９６００ｐｓｉａ、１００５０ｐｓｉａ、１０５００ｐｓｉａ、１１０００ｐｓｉａ、１１５００ｐｓｉａ、１２０００ｐｓｉａ、１２６００ｐｓｉａ、１３１００ｐｓｉａ、１３６５０ｐｓｉａ、１４０００ｐｓｉａ、１４３４０ｐｓｉａ、１４６００ｐｓｉａ、１５０００ｐｓｉａ、１５４５０ｐｓｉａ、１５８００ｐｓｉａ、１６２００ｐｓｉａ、１６６５０ｐｓｉａ、１７０００ｐｓｉａ、１７３５０ｐｓｉａ、１７７００ｐｓｉａ、１８１００ｐｓｉａ、１８４５０ｐｓｉａ、１８８００ｐｓｉａ、１９２００ｐｓｉａ、１９８００ｐｓｉａ、２０３００ｐｓｉａ、２０８００ｐｓｉａ、２１２００ｐｓｉａ、２１６５０ｐｓｉａ、２２０５０ｐｓｉａ、２２６５０ｐｓｉａ、２３２００ｐｓｉａ、２３７５０ｐｓｉａ、２４１００ｐｓｉａ、２４６５０ｐｓｉａ、２５０５０ｐｓｉａ、２５４５０ｐｓｉａ、２５９００ｐｓｉａ、２６４５０ｐｓｉａ、２６９５０ｐｓｉａ、２７４００ｐｓｉａ、２７８００ｐｓｉａ、２８２５０ｐｓｉａ、２９０００ｐｓｉａ、２９５００ｐｓｉａ、３００００ｐｓｉａ、３０４５０ｐｓｉａ、３０９００ｐｓｉａ、３１３００ｐｓｉａ、３１８００ｐｓｉａ、３２３５０ｐｓｉａ、３３０００ｐｓｉａ。

　測定時の細孔半径はｒ＝２δｃｏｓθ／Ｐで算出される。ｒ：細孔半径、δ：水銀の表面張力、θ：水銀の接触角、Ｐ：圧入圧力であり、それぞれ水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍとして試料に存在する細孔を算出した。圧入接触角および退出接触角ともに１３０°とし、水銀密度は１３．５３３５ｇ／ｍｌとした。

　＜発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子に含まれる発泡剤量（揮発分）の測定＞
　発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の重量Ｗ_１（ｇ）を測定した。次に、当該発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１５０℃のオーブンで３０分加熱し、その後、加熱された発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子をデシケータ内にて室温で３０分冷却した。その後、再度、冷却された発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の重量Ｗ_２（ｇ）を測定した。この加熱前後の重量差（Ｗ_１－Ｗ_２）を発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子中の発泡剤含有量とした。本明細書中では、この発泡剤含有量を揮発分と称することがある。前述の揮発分は以下の式で算出した。

　　揮発分（重量％）＝（Ｗ_１－Ｗ_２）／Ｗ_１×１００
後述する加熱空気雰囲気下での発泡評価時（すなわち発泡評価実施日と同日）に、上述の条件で測定し上記式に基づき算出した値（揮発分）を、発泡時揮発分（重量％）と称する。

　＜発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の粒重量の測定＞
　０．０１ｍｇまで測定できる電子天秤を用いて、ランダムにサンプリングした発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００粒の重量を測定し、以下の式で粒重量を算出した。

　　粒重量（ｍｇ）＝［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００粒の重量（ｍｇ）］／１００。

　＜発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度測定＞
　重量Ｗ（ｋｇ）の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖ（ｍ^３）を求め、以下の式で算出した。

　　発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度（ｋｇ／ｍ^３）＝（Ｗ／Ｖ）。

　＜塩素化塩化ビニル系樹脂ペレット（基材樹脂）の真密度測定＞
　塩素化塩化ビニル系樹脂と加工助剤、安定剤、滑剤等の副原料をブレンドし均一な配合物を得た。その後、押出機を用いて当該配合物を溶融混練し、塩素化塩化ビニル系樹脂ペレットを得た。重量Ｗ（ｋｇ）の塩素化塩化ビニル系樹脂ペレットを、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖ（ｍ^３）を求め、以下の式で算出した。

　　塩素化塩化ビニル系樹脂ペレットの真密度（ｋｇ／ｍ^３）＝（Ｗ／Ｖ）
　前述の方法に基づき、測定された塩素化塩化ビニル系樹脂ペレットの真密度は１４３０ｋｇ／ｍ^３であり、この値を本発明の一実施形態で用いる基材樹脂の密度とした。

　＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の発泡倍率測定＞
　重量Ｗ（ｋｇ）の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を、エタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖ（ｍ^３）を求め、以下の式で算出した。前述の＜塩素化塩化ビニル系樹脂ペレット（基材樹脂）の真密度測定＞から、基材樹脂密度１４３０ｋｇ／ｍ^３を用いた。

　　塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の発泡倍率（倍）＝１４３０／（Ｗ／Ｖ）。

　＜加熱空気雰囲気下での発泡評価＞
　発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１３０℃に加熱したオーブン（アズワン株式会社製、強制対流定温乾燥器ＳＯＦＷ－６００）に投入した。温度１３０℃の加熱空気雰囲気下で加熱時間を変更して発泡性樹脂粒子を発泡させ、各加熱時間毎の発泡粒子を得た。加熱時間は発泡性樹脂粒子のオーブン投入後３０秒、６０秒、９０秒・・・の様に３０秒間隔で変更し、加熱過多による発泡粒子の収縮（発泡粒子倍率の低下）が確認されるまで加熱した。得られた加熱時間毎の発泡粒子の発泡倍率を前述の＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の発泡倍率測定＞に基づき測定した。得られた発泡倍率のうち最も高い発泡倍率を塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の最大発泡倍率とした。また、前述の＜発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子に含まれる発泡剤量（揮発分）の測定＞の欄に記載した通り、加熱空気雰囲気下での発泡評価実施日と同日に揮発分を算出し、発泡時揮発分（重量％）とした。

　＜水蒸気雰囲気下での発泡評価＞
　発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を予備発泡機（大開工業株式会社製）に投入した。０．１６ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入し、予備発泡機内部の温度９０～１１０℃の条件で、発泡性樹脂粒子を発泡させ発泡粒子（塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子）を得た。発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の予備発泡機への投入量を１０００ｇの条件で発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を発泡させ、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の発泡倍率を前述の＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の発泡倍率測定＞に基づき測定した。

　＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の平均セル径の測定＞
　塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の中心を通るようにカミソリで塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を切削し、光学顕微鏡で切断面を観察した。切断面の２０００μｍ×２０００μｍ四方の範囲内に存在するセル数を計測し、下記式（面積平均径）で算出した値を平均セル径とした。各サンプル５個の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の平均セル径を測定し、それらの平均を水準の平均セル径とした。

　　平均セル径（μｍ）＝２×［２０００μｍ×２０００μｍ／（セル数×π）］^１／２。

　＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の独立気泡率の測定＞
　適当量の発泡粒子を、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６に記載の方法に準拠し、エアピクノメータ（東京サイエンス株式会社製空気比較式比重計モデル１０００）を用いて、体積Ｖｃ（ｃｍ^３）を測定した。次に測定後の同じ発泡粒子をエタノールの入ったメスシリンダー内に沈め、メスシリンダーの液面上昇分（水没法）から体積Ｖａ（ｃｍ^３）を求め、下記の式に従って独立気泡率（％）を算出した。

　　独立気泡率（％）＝（Ｖｃ／Ｖａ）×１００
　＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の成形評価＞
　前記＜水蒸気雰囲気下での発泡評価＞に記載の方法で得られた発泡粒子を、発泡スチロール用成形機に取り付けた縦４００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み２５ｍｍの型内成形用金型内に充填した。次に、０．１２ＭＰａの水蒸気を金型内に３０秒導入して発泡粒子を型内発泡させた後、金型に水を２０秒間噴霧して金型を冷却した。金型内の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）となるまで塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を金型内に保持した。その後、塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を金型から取り出して、直方体状の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を得た。

　＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の倍率測定＞
　発泡成形体の縦寸法Ｘ（ｍｍ）、横寸法Ｙ（ｍｍ）、及び厚み寸法Ｚ（ｍｍ）をノギスで計測し、発泡成形体の重量Ｗ（ｇ）を電子天秤にて測定した。下記式から発泡成形体の倍率を求めた。前述の＜塩素化塩化ビニル系樹脂ペレット（基材樹脂）の真密度測定＞から、基材樹脂密度１４３０ｋｇ／ｍ^３を用いた。

　　発泡成形体の倍率（倍）＝１４３０／（Ｗ／（Ｘ×Ｙ×Ｚ）×１０^６）
　＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の表面性評価＞
　得られた発泡成形体の表面性を目視で３００ｍｍ×３００ｍｍの視野を観察し、下記判断指標で評価した。
○：成形体表面の発泡粒子間に３ｍｍ以上の隙間が６０個未満存在する。
×：成形体表面の発泡粒子間に３ｍｍ以上の隙間が６０個以上存在する。

　以下に、実施例及び比較例で用いた原材料を示す。

　（塩化ビニル系樹脂）
　（Ａ－１）塩素化塩化ビニル樹脂［（株）カネカ製、Ｈ７１６Ｓ、平均重合度６００、塩素含有量６７．６重量％］
　（加工助剤）
　（Ｂ－１）アクリル系樹脂［（株）カネカ製、カネエースＰＡ－４０］
　（Ｂ－２）スチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｇａｌａｔａ製、Ｂｌｅｎｄｅｘ８６９、重量平均分子量２８６万、共重合体中のアクニロニトリル由来の成分比率；２０重量％）
　（発泡剤）
　（Ｃ－１）ノルマルペンタン［富士フィルム和光純薬（株）製］
　（Ｃ－２）アセトン［富士フィルム和光純薬（株）製］
　（実施例１）
　［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
　塩素化塩化ビニル樹脂（Ａ－１）１００重量部に対し、アクリル系樹脂（Ｂ－１）を１０重量部、更にブチル錫メルカプト系安定剤５重量部、滑剤（エステルワックス、ポリエチレンワックス）３重量部、塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレン５重量部を加え、配合物を得た。この配合物をブレンドし均一な配合物を得た。その後、かみあい型同方向二軸押出機にて配合物を溶融混練し、上記配合比率のペレットを得た。得られたペレットは、塩素化塩化ビニル系樹脂のペレットであり、基材樹脂と称される場合もある。得られたペレットを、二軸押出機に４０ｋｇ／ｈｒのフィード量で供し、ペレットを溶融混練した。使用した二軸押出機は、軸径φ４０ｍｍのかみあい型同方向二軸押出機である。

　φ４０ｍｍ同方向噛み合い二軸押出機の途中から、前記ペレット１００重量部に対して、ノルマルペンタン（Ｃ－１）８．８重量部とアセトン（Ｃ－２）３．８重量部とを圧入した。その後、二軸押出機先端に取り付けられた継続管、単軸押出機、ギアポンプ、ダイバータバルブを経て、樹脂温度１６５℃まで溶融混練物（樹脂溶融物）を冷却した。続いて、ダイバータバルブの下流に取り付けられた直径１．０ｍｍ、ランド長３．５ｍｍの小孔を３０個有する２５０℃に設定したダイから、吐出量４５ｋｇ／ｈｒで、温度８５℃及び１．３ＭＰａの加圧循環水中に樹脂溶融物を押出した。この際の押出機先端圧力は１０ＭＰａであり、溶融物の樹脂温度（すなわち、押出機先端の樹脂溶融物の樹脂温度）は１６７℃であった。なお、実施例１～３において押出機先端とは、単軸押出機先端を指す。押出された樹脂溶融物は、ダイに接触する回転カッターを用いて、切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、粒重量５．５ｍｇの発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　［発泡性塩化ビニル系樹脂粒子のポロシティ評価］
　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日間保管した後に、前述の＜発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子のポロシティ評価＞に記載の方法にてポロシティを評価した結果、３．１６（ｍｌ／１００ｇ）であった。結果を表１に示す。

　［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の加熱空気雰囲気下での発泡評価］
　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日間保管した後、前述の＜発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子に含まれる発泡剤量（揮発分）の測定＞および＜加熱空気雰囲気下での発泡評価＞に記載の方法にて発泡時揮発分及び発泡評価を実施した。その結果、発泡時揮発分は９．４重量％、発泡粒子の最大発泡倍率は２６．９倍であった。尚、最大発泡倍率／発泡時揮発分は２．９であった。結果を表１に示す。

　（実施例２）
　実施例１において、アクリル系樹脂（Ｂ－１）１０重量部をスチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｂ－２）１３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、粒重量５．５ｍｇの発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。この際の押出機先端圧力は９ＭＰａであり、溶融物の樹脂温度は１６７℃であった。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を実施例１と同様にしてポロシティ評価を実施した。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を、前述の＜発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度測定＞に記載の方法にて真密度を測定した結果、１２９９ｋｇ／ｍ^３であった。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を実施例１と同様にして加熱空気雰囲気下での発泡評価を実施した。

　評価結果を表１に示す。

　［塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の作製］
　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日間保管した後、前述の＜水蒸気雰囲気下での発泡評価＞に記載の方法にて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子は１９．３倍であった。

　得られた発泡粒子を、前述の＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の平均セル径の測定＞および＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の独立気泡率の測定＞に記載の方法にてセル径及び独立気泡率を測定した。その結果、平均セル径５８０μｍ、独立気泡率９６％であった。

　［塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の作製］
　得られた発泡粒子を３０℃雰囲気下で２４時間保管した後に、前述の＜塩素化塩化ビニル系樹脂の成形評価＞に記載の方法にて発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は発泡倍率が３１倍であった。

　得られた発泡成形体を、前述の＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の表面性評価＞に記載の方法にて表面性を評価した結果、成形体の表面性は〇であった。

　（実施例３）
　実施例１において、アクリル系樹脂（Ｂ－１）１０重量部をスチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｂ－２）１３重量部に変更し、アセトン（Ｃ－２）３．８重量部を２．２重量部に変更し、ダイ温度２５０℃を２４５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂温度１６５℃まで冷却された樹脂溶融物を調製した。当該樹脂溶融物を、吐出量４４．３ｋｇ／ｈｒで、温度８５℃及び１．３ＭＰａの加圧循環水中に押出し、粒重量４．５ｍｇの発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。この際の押出機先端圧力は１２ＭＰａであり、溶融物の樹脂温度は１６６℃であった。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を実施例１と同様にしてポロシティ評価および加熱空気雰囲気下での発泡評価を実施した。

　評価結果を表１に示す。

　（比較例１）
　［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
　塩素化塩化ビニル樹脂（Ａ－１）１００重量部に対し、アクリル系樹脂（Ｂ－１）を１０重量部、更にブチル錫メルカプト系安定剤５重量部、滑剤（エステルワックス、ポリエチレンワックス）３重量部、塩素含有量３５重量％の塩素化ポリエチレン５重量部を加え、配合物を得た。この配合物をブレンドし均一な配合物を得た。その後、かみあい型同方向二軸押出機にて配合物を溶融混練し、上記配合比率のペレットを得た。

　得られたペレットを、二軸押出機にて溶融混練した。その後、押出機先端に取り付けられた直径１．７ｍｍの小穴が１３個設けられたダイを通じて、溶融混練物を吐出量８ｋｇ／ｈｒの条件でストランド状に押出した。押出された溶融混練物を、水槽で冷却固化させた後、固化物をストランドカッターで裁断し、粒重量が６ｍｇの塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
　得られた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部と、ノルマルペンタン（Ｃ－１）１７０重量部とを容積１００ｃｃの耐圧容器に入れ密封した。続いて、オイルバスにて１２０℃の条件で２４時間耐圧容器を加熱した後、耐圧容器を冷却した。かかる操作により、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子のポロシティ評価］
　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日間保管した後に、前述の＜発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子のポロシティ評価＞に記載の方法にてポロシティを評価した結果、６．３６（ｍｌ／１００ｇ）であった。結果を表２に示す。

　［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の加熱空気雰囲気下での発泡評価］
　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で７日間保管した後、前述の＜発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子に含まれる発泡剤量（揮発分）の測定＞および＜加熱空気雰囲気下での発泡評価＞に記載の方法にて発泡時揮発分及び発泡評価を実施した。その結果、発泡時揮発分は１２．２重量％、発泡粒子の最大発泡倍率は２２．４倍であった。尚、最大発泡倍率／発泡時揮発分は１．８であった。結果を表２に示す。

　（比較例２）
　比較例１と同様にして発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を温度２３℃、湿度５０％環境下で１４日間静置した以外は比較例１と同様にしてポロシティ評価を実施した。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を温度２３℃、湿度５０％環境下で１４日間保管した以外は比較例１と同様にして加熱空気雰囲気下での発泡評価を実施した。

　評価結果を表２に示す。

　（比較例３）
　比較例１において、アクリル系樹脂（Ｂ－１）１０重量部をスチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｂ－２）１３重量部に変更した以外は比較例１と同様にして、粒重量５．５ｍｇの発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を比較例１と同様にしてポロシティ評価および加熱空気雰囲気下での発泡評価を実施した。

　評価結果を表２に示す。

　（比較例４）
　比較例３と同様にして発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を温度２３℃、湿度５０％環境下で１４日間静置した以外は比較例１と同様にしてポロシティ評価を実施した。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を温度２３℃、湿度５０％環境下で１４日間保管した以外は比較例１と同様にして加熱空気雰囲気下での発泡評価を実施した。

　評価結果を表２に示す。

　（比較例５）
　［塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
　比較例１と同様にして、粒重量が６ｍｇの塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　［発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の作製］
　得られた塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量部、ノルマルペンタン（Ｃ－１）１５３重量部およびアセトン（Ｃ－２）１７重量部を容積１００ｃｃの耐圧容器に入れ密封した。続いてオイルバスにて１００℃の条件で１２時間耐圧容器を加熱した後、耐圧容器を冷却した。かかる操作により、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で１４日間保管した以外は、比較例１と同様にしてポロシティ評価を実施した。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で１４日間保管した以外は、比較例１と同様にして加熱空気雰囲気下での発泡評価を実施した。

　評価結果を表２に示す。

　（比較例６）
　比較例５と同様にして発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を温度２３℃、湿度５０％環境下で１４日間静置した以外は比較例１と同様にしてポロシティ評価を実施した。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を温度２３℃、湿度５０％環境下で１４日間保管した以外は比較例１と同様にして加熱空気雰囲気下での発泡評価を実施した。

　評価結果を表２に示す。

　（比較例７）
　比較例５において、アクリル系樹脂（Ｂ－１）１０重量部をスチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｂ－２）１３重量部に変更した以外は比較例５と同様にして、粒重量５．５ｍｇの発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で１４日間保管した以外は、比較例１と同様にしてポロシティ評価を実施した。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で１４日間保管した以外は、比較例１と同様にして加熱空気雰囲気下での発泡評価を実施した。

　評価結果を表２に示す。

　別途、予備発泡および成形評価用に、容積６Ｌの撹拌装置付きオートクレーブを用いた以外は、上記と同様にして発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を、前述の＜発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の真密度測定＞に記載の方法にて真密度を測定した結果、１２３２ｋｇ／ｍ^３であった。

　［塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の作製］
　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を１０℃で１４日間保管した後、前述の＜水蒸気雰囲気下での発泡評価＞に記載の方法にて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子は２０．４倍であった。

　得られた発泡粒子を、前述の＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の平均セル径の測定＞および＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の独立気泡率の測定＞に記載の方法にて平均セル径及び独立気泡率を測定した。その結果、平均セル径５４０μｍ、独立気泡率９９％であった。

　［塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の作製］
　得られた発泡粒子を３０℃雰囲気下で２４時間保管した後に、前述の＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子の成形評価＞に記載の方法にて発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は発泡倍率が３２倍であった。

　得られた発泡成形体を、前述の＜塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の表面性評価＞に記載の方法にて表面性を評価した結果、成形体の表面性は×であった。

　（比較例８）
　比較例７と同様にして発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を得た。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を温度２３℃、湿度５０％環境下で１４日間静置した以外は比較例１と同様にしてポロシティ評価を実施した。

　得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を温度２３℃、湿度５０％環境下で１４日間保管した以外は比較例１と同様にして加熱空気雰囲気下での発泡評価を実施した。

　評価結果を表２に示す。

　上述した結果を補足説明すると、実施例２は揮発分（発泡剤量）９．７％で発泡粒子１９．３倍、成形体３１倍、比較例７は揮発分（発泡剤量）１２．７％で発泡粒子２０．４倍、成形体３２倍であった。比較例７は、実施例２に比べて発泡時揮発分（発泡剤の量）が高い。実施例２と同じ揮発分９．７％程度（比較例８）では発泡粒子は１２倍であり、実施例２のような３０倍の成形体を得ることはできない。すなわち、ポロシティが５．５（ｍｌ／１００ｇ）以下であることにより、発泡剤が抜けにくくなり、比較例に比べて実施例は高い発泡倍率および優れた表面美麗性を有することがわかる。

　本発明の一実施形態によると、高い発泡倍率および優れた表面美麗性を両立する塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体を与えうる発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を提供することができる。また、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体は、難燃性能に優れる。そのため、本発明の一実施形態は、建築用断熱材、天井材、金属サンドイッチパネルの芯材、食品容器箱、保冷箱、緩衝材、農水産箱、浴室用断熱材及び貯湯タンク用断熱材のような各種用途に好適である。

 

Claims (18)

1. 　ポロシティが５．５（ｍｌ／１００ｇ）以下である、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
2. 　最大発泡倍率（倍）／発泡時揮発分（重量％）が２．２以上である、請求項１記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
3. 　塩素含有量が６０重量％以上７５重量％以下である塩素化塩化ビニル系樹脂を含む、請求項１～２のいずれか一項に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
4. 　物理発泡剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
5. 　炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
6. 　ケトンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
7. 　平均重合度が３００以上３０００以下である塩素化塩化ビニル系樹脂を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
8. 　炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも１種を含み、
   　前記炭素数４～６の飽和炭化水素の少なくとも一種がペンタンである、請求項１～７のいずれか一項に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
9. 　発泡剤が発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子１００重量％において１～４０重量％含有されている、請求項１～８のいずれか一項に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
10. 　芳香族ビニル単量体及び不飽和ニトリルを構造単位に有する共重合体および／またはアクリル系樹脂を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
11. 　塩素化ポリエチレンを含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子。
12. 　押出機で溶融混練を行った発泡剤含有塩素化塩化ビニル系樹脂溶融物を複数の孔を有するダイから加圧水中に押出した直後に回転カッターで切断して粒子化及び冷却固化を行う工程を含み、前記押出機先端の発泡剤含有塩素化塩化ビニル系樹脂溶融物の樹脂温度が１３０～２５０℃である、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法。
13. 　押出機で溶融混練を行った発泡剤含有塩素化塩化ビニル系樹脂溶融物を複数の孔を有するダイから加圧水中に押出した直後に回転カッターで切断して粒子化及び冷却固化を行う工程を含み、前記押出機先端の圧力が４～２０ＭＰａである、発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法。
14. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子、または、請求項１２又は請求項１３のいずれか一項に記載の発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子の製造方法で得られた発泡性塩素化塩化ビニル系樹脂粒子を予備発泡してなる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子。
15. 　独立気泡率が７０％以上である、請求項１４に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子。
16. 　請求項１４又は請求項１５のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を発泡成形してなる塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体。
17. 　独立気泡率が７０％以上である、請求項１６に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体。
18. 　請求項１４又は請求項１５のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂発泡粒子を成形する工程を含む、塩素化塩化ビニル系樹脂発泡成形体の製造方法。