JP5410803B2

JP5410803B2 - 発泡性熱可塑性樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体

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Publication number: JP5410803B2
Application number: JP2009075762A
Authority: JP
Inventors: 裕之樽本; 良輔地海; 隆之木下
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: JP2010229205A

Description

本発明は、耐熱性、断熱性に優れ、さらに環境適合性に優れた発泡成形体を製造するのに好適な発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。本発明の発泡成形体は、例えば、住宅用断熱材、高温物用保温断熱材などとして利用される。

ポリスチレン系樹脂発泡成形体は、軽量であり、優れた断熱性、比較的良好な機械強度を有し、成形容易性に優れ、しかも低コストであることから、各種の容器、梱包材、緩衝材、断熱材などとして汎用されている。
従来、ポリスチレン系樹脂発泡成形体の使用樹脂として、ポリスチレン樹脂よりも耐熱性に優れた樹脂材料を用い、発泡成形体の耐熱性を向上させて更なる性能向上や用途の拡大を図る提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

特許文献１には、スチレン系単量体−（メタ）アクリル酸共重合体（Ａ）と水酸基含有炭化水素系化合物（Ｂ）とを、押出機内において溶融混練後、押出し、次いで切断することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒状形状物の製造方法が開示されている。水酸基含有炭化水素系化合物（Ｂ）としては、アルコール（Ｒ−ＯＨ）が例示されている。また、これには樹脂粒子への発泡剤含浸時に可塑剤（Ｃ）を併用することが好ましいことが記載され、可塑剤（Ｃ）としては流動パラフィン、エステル系可塑剤またはポリエステル系可塑剤等が挙げられている。

特許文献２には、単量体組成が、アルファメチルスチレン１０質量％以上８０質量％以下、アクリロニトリル５質量％以上５０質量％以下、スチレン系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体が８５質量％以下である熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子において、該発泡性熱可塑性樹脂粒子中、易揮発性発泡剤２質量％以上１５質量％以下、ＳＰ値が８．５以上９．５以下である有機化合物０．２質量％以上２．０質量％以下、かつ残存する単量体成分量が０．５質量％以下である発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡成形体の切断面の気泡の平均弦長が２０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子が開示されている。

特許文献３には、ポリスチレン系樹脂９０〜１０質量部とポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９０質量部からなる基材樹脂粒子を水性媒体中加圧下で、常圧における沸点が９０℃以下である揮発性発泡剤を含浸させて、揮発性発泡剤の基材樹脂粒子中の含有量が３質量部以下０．８質量部以上の発泡性樹脂粒子を得、この発泡性樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０５〜０．３５ｇ／ｃｍ^３の予備発泡粒子を得、次いで予備発泡粒子を成形型内に充填し、加熱、発泡させて発泡成形体を得ることを特徴とする耐熱性発泡体の製造方法が開示されている。

特許文献４には、１００℃で１６８時間加熱したとき、寸法変化率が±０．５％以内である耐熱性スチレン系樹脂発泡成形体が開示されている。この成形体は、フェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂を基材樹脂とし、炭酸ガスを発泡剤として得られた予備発泡粒子を成形したものであることが記載されている。

特開平８−６７７６１号公報特開２００７−２４６５６６号公報特開平５−２６２９０９号公報特開２００４−２４４４４０号公報

しかしながら、前記従来技術には、次のような問題があった。
特許文献１〜４記載の方法において、例えば、融点、沸点の低いアルコール類、エステル系可塑剤を使用すると、発泡成形体の耐熱性が低下してしまう。また、沸点が低い（５０℃以下）の添加剤を使用すると、発泡成形体に残留する揮発性有機化合物の含有量が多くなる問題が懸念される。

また、特許文献２では、発泡成形体を構成する単量体成分の残存量が０．５質量％以下としているが、単量体以外の総揮発分としての記載はなく、総揮発分の残存量が与える影響は論じられていない。発泡成形体中に残存している可能性のある単量体以外の揮発性有機化合物、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン等の揮発性有機化合物も論じるべきである。

本発明は、前記事情に鑑みてなされ、揮発性有機化合物の残存量を低減でき、揮発性有機化合物の残存による発泡成形体の耐熱性能の悪化をなくして十分な耐熱性を得ることができる発泡性熱可塑性樹脂粒子の提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、ＤＳＣ法によって測定されるガラス転移点温度が１１０℃以上の耐熱性樹脂、又は該耐熱性樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなる熱可塑性樹脂に揮発性発泡剤を含有させた発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、融点が６５℃以上の高級脂肪酸系滑剤０．０１〜１．０質量部を含有させたことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子を提供する。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子において、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、難燃剤１〜１０質量部を含むことが好ましい。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子において、前記耐熱性樹脂が、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。

また本発明は、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱して予備発泡させて得られた予備発泡粒子を低供する。

また本発明は、前記予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形して得られた発泡成形体を提供する。

本発明の発泡成形体において、１００℃における加熱寸法変化率の絶対値が１．０％以下であることが好ましい。

本発明の発泡成形体において、発泡成形体中の前記揮発性発泡剤を除く揮発性有機化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また本発明は、ＤＳＣ法によって測定されるガラス転移点温度が１１０℃以上の耐熱性樹脂、又は該耐熱性樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなる熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の融点が６５℃以上の高級脂肪酸系滑剤とを押出機に投入して加熱溶融し、続いて該溶融樹脂材料に揮発性発泡剤を圧入して混合し、押出機先端に取り付けられたダイの孔から水中に押し出すと同時にカットし、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法を提供する。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法において、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、難燃剤１〜１０質量部を配合することが好ましい。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法において、前記耐熱性樹脂が、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ＤＳＣ法によって測定されるガラス転移点温度が１１０℃以上の耐熱性樹脂、又は該耐熱性樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなる熱可塑性樹脂に揮発性発泡剤を含有させた発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、融点が６５℃以上の高級脂肪酸系滑剤０．０１〜１．０質量部を含有させたものなので、この発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡し、得られた予備発泡粒子を型内発泡成形する際に、耐熱性がありながら、発泡倍数が上がり易く、さらに発泡粒子中の樹脂の伸びが良好となり、融着性にも優れ、表面状態が良好な耐熱性発泡成形体を得ることができる。
本発明の発泡成形体は、耐熱性が高く、１００℃における加熱寸法変化率の絶対値が１．０％以下とすることができ、従来のポリスチレン系樹脂発泡成形体では困難であった高温雰囲気下での使用や高温物の保温等が可能となる。
本発明の発泡成形体は、融点が６５℃以上の高級脂肪酸系滑剤を配合した前記発泡性熱可塑性樹脂粒子を基に型内発泡成形して製造するので、揮発性有機化合物含有量の低い樹脂材料を用い、水中ホットカット法によって前記発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造した場合、揮発性発泡剤を除く揮発性有機化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下の発泡成形体を提供することができる。この発泡成形体は、住宅用断熱材などの建材用途として特に好ましい。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法に用いる製造装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、ＤＳＣ法によって測定されるガラス転移点温度が１１０℃以上の耐熱性樹脂、又は該耐熱性樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなる熱可塑性樹脂に揮発性発泡剤を含有させた発泡性熱可塑性樹脂粒子であり、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、融点が６５℃以上の高級脂肪酸系滑剤０．０１〜１．０質量部を含有させたことを特徴とする。

前記耐熱性樹脂としては、ＤＳＣ法によって測定されるガラス転移点温度が１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上の熱可塑性樹脂が用いられ、特に、ポリスチレン系樹脂との相溶性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。耐熱性樹脂のガラス転移点温度が１１０℃未満であると、ポリスチレン系樹脂と混合した樹脂の耐熱性をポリスチレン樹脂よりも良くすることができなくなり、得られる発泡成形体の耐熱性がポリスチレン樹脂発泡成形体と殆ど変わらなくなる。

前記耐熱性樹脂の具体例としては、
・スチレン−メタクリル酸共重合体（ガラス転移点温度１２０℃）
・スチレン−無水マレイン酸共重合体（ガラス転移点温度１１９℃）
・スチレン−マレイミド共重合体（ガラス転移点温度１５０℃）
・ポリフェニレンエーテル系樹脂（ガラス転移点温度２１０℃）
・スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体（ガラス転移点温度２００℃）
からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
これらの耐熱性樹脂の中でも、ポリスチレン系樹脂との相溶性、耐熱性などの点からスチレン−メタクリル酸共重合体が好ましい。

前記耐熱性樹脂は、単独で用いることもできるが、発泡成形体の製造容易性、得られる発泡成形体の機械強度、コスト等の点から、ポリスチレン系樹脂と混合して用いることが好ましい。

前記耐熱性樹脂と混合するポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体を重合させて得られる樹脂が挙げられる。さらに、ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と、該スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、ジビニルベンゼンのような多官能性単量体や、（メタ）アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが例示される。これら他の単量体は、実質的にポリスチレン系樹脂に対して５質量％を超えない範囲で使用してもよい。

前記耐熱性樹脂と前記ポリスチレン系樹脂との配合比は、特に限定されず、製造する発泡成形体に要求される耐熱性などに応じて適宜変更可能である。例えば、高い耐熱性を有する発泡成形体を製造する場合には、耐熱性樹脂のみ、或いは耐熱性樹脂の量に対してポリスチレン系樹脂の量を少なく混合することで、高い耐熱性を有する発泡成形体を提供できる。一方、耐熱性に関する要求よりも、製造容易性やコストについての要求が強い場合には、耐熱性樹脂の量に対してポリスチレン系樹脂の量を多く混合することで、製造容易性やコストの点で優れた発泡成形体を提供することができる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子に用いる揮発性発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの炭素数３〜６の飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロオレフィンなどが挙げられる。
発泡性熱可塑性樹脂粒子中の揮発性発泡剤の含有割合は、１〜１５質量％の範囲が好ましい。１質量％未満の場合には未発泡粒子が発生する場合があるので好ましくなく、１５質量％を超える量は不必要である。より好ましい含有割合は、３〜１０質量％である。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子に用いる融点が６５℃以上の高級脂肪酸系滑剤としては、高級脂肪酸グリセリドや高級脂肪酸金属塩が挙げられ、具体的には炭素数が１６以上の飽和脂肪酸のグリセリドや金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。

高級脂肪酸系滑剤は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部の範囲で添加する。高級脂肪酸系滑剤の量が０．０１質量部未満であると、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子を用いて発泡成形体を製造する際に、発泡粒子の伸びが悪くなり、得られる発泡成形体の表面状態が悪くなる。一方、高級脂肪酸系滑剤の量が１．０質量部を超えると、得られる発泡成形体の耐熱性が悪くなり、加熱変形し易くなる。

得られる発泡成形体を建材用途や自動車用内装材などとして用いる場合、難燃剤は必須の成分として配合する。難燃剤としては、ポリ臭素化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥｓ）、ポリ臭素化ビフェニル（ＰＢＢｓ）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３ジブロモ，２メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３ジブロモプロピルエーテル）などが挙げられる。
使用する難燃剤の分解開始温度は、２１０〜３００℃の範囲が好ましい。難燃剤の分解開始温度が２１０℃未満であると、熱可塑性樹脂と共に押出機内に投入して加熱溶融する際に難燃剤が分解を起こし、得られる発泡成形体の難燃性が低下する。一方、難燃剤の分解開始温度が３００℃を超えると、発泡成形体の燃焼時に難燃剤の分解が進みにくくなり、難燃性が低下する。この点から好ましい難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３ジブロモ，２メチルプロピルエーテル）が挙げられる。

難燃剤は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量部となるように配合することが好ましく、２〜５質量部の範囲がより好ましい。難燃剤の量が１質量部未満であると、得られる発泡成形体の難燃性が不十分となる。一方、難燃剤の量が１０質量部を超えると、得られる発泡成形体の耐熱性や成形性を悪化させる。

また、前記難燃剤と共に、難燃助剤を配合することが好ましい。難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物の群から選択された１種または２種以上が挙げられる。好ましい難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．５〜２．５質量部であり、１〜２質量部がより好ましい。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子には、前述した各成分の他、必要に応じて、気泡調整剤、着色剤、無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの発泡ポリスチレン製造分野で従来より周知の添加物が含まれていてもよい。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の粒径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２〜５ｍｍの粒径のものを使用することができる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の表面には各種の表面処理剤を塗布しておくことが好ましい。そのような表面処理剤としては、例えば加熱発泡時の予備発泡粒子の結合を防止する結合防止剤、成形時の融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
前記結合防止剤、成形時の融着促進剤、帯電防止剤、展着剤及び他の添加剤は、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、前述した耐熱性樹脂を含む熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の融点が６５℃以上の高級脂肪酸系滑剤とを押出機に投入して加熱溶融し、続いて該溶融樹脂材料に揮発性発泡剤を圧入して混合し、押出機先端に取り付けられた造粒用ダイスのノズルから水中に押し出すと同時にカットし、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする本発明に係る製造方法により製造することが好ましい。

図１は、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略構成図である。
この製造装置Ｔは、造粒用ダイス１が先端に取り付けられた押出機２（樹脂供給装置）と、造粒用ダイス１のノズルから吐出される樹脂（本実施の形態では発泡剤含有樹脂２０）を切断するカッター３が収容されるとともに、造粒用ダイス１の樹脂吐出面１３に水流を接触させるためのチャンバー４とを備えている。チャンバー４には、循環する水などの冷却媒体（以下、水と記す）を流すための管路５が接続され、この管路５の一端（チャンバー４より上流側）が、送水ポンプ６を介して水槽７に接続されている。また、管路５の他端（チャンバー４より下流側）には、循環水から発泡性熱可塑性樹脂粒子を分離し、脱水・乾燥する脱水処理部８が設けられている。この脱水処理部８で分離され、脱水・乾燥した発泡性熱可塑性樹脂粒子は、容器９に送られるようになっている。そして、符号２１はホッパー、２２は発泡剤供給口、２３は高圧ポンプである。

この製造装置Ｔを用いて本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造するには、押出機２のホッパー２１から、前述した耐熱性樹脂を含む熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の融点が６５℃以上の高級脂肪酸系滑剤と、必要に応じて添加される添加剤とを押出機２に投入し、押出機２内で加熱溶融し、溶融樹脂を混練しながら造粒用ダイス１側に搬送し、その途中で前述した揮発性発泡剤を溶融樹脂中に圧入し、更に混練しながら該発泡剤含有樹脂を所定の押出温度に調温し、造粒用ダイス１のノズルから押し出す。

ノズルから押し出された発泡剤含有樹脂は、ノズル出口側を囲むように設けられたチャンバー４内の水中に押し出され、急速に冷却されると同時に、カッター３によりカットされ、循環水により冷却されながら搬送され、脱水処理部８で循環水と分離されて発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られる。

この製造方法では、熱可塑性樹脂として揮発性有機化合物含量の少ない樹脂を用いることにより、モノマーが残留し易い懸濁重合法などの発泡ビーズ製造方法と比べて、揮発性発泡剤を除いた揮発性有機化合物含量の少ない発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることができる。

本発明は、前述した発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱して予備発泡させて得られた予備発泡粒子を提供する。
この予備発泡に用いる装置は、従来のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の製造の場合と同等とすることができる。例えば、予備発泡装置内で、水蒸気圧０．５〜４．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度（約０．０５〜０．４ＭＰａ）の雰囲気下、発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱することによって得ることができる。加熱時間は一般に２０〜１２０秒程度である。

この予備発泡粒子は、通常、嵩密度０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ^３を有する。好ましい嵩密度は０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ^３である。より好ましくは、嵩密度は０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ^３である。嵩密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ^３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ^３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。
また、この嵩密度を嵩発泡倍数で表すと、嵩発泡倍数（倍）＝１／嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）であることから、この予備発泡粒子は５〜６０（倍）の嵩発泡倍数を有し、好ましい嵩発泡倍数は１０〜５０（倍）であり、より好ましい嵩発泡倍数は２０〜４０（倍）である。

本発明は、前述した予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体を提供する。
前述した予備発泡粒子を発泡成形体とするには、前述した予備発泡粒子を通常１〜５日間程度保持して熟成させ、その後、予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、加熱して型内発泡成形させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。この型内発泡成形は、例えば、蒸気圧０．５〜４．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ程度（約０．０５〜０．４５ＭＰａ）の水蒸気を成形型内に導入することによって行うことができる。

本発明の発泡成形体は、通常、０．０１６６〜０．２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。好ましくは、密度が０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、密度が０．０２５〜０．０５ｇ／ｃｍ^３の範囲である。
該発泡成形体の密度が０．０１６６ｇ／ｃｍ^３より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下するため好ましくない。一方、発泡成形体の密度が０．２ｇ／ｃｍ^３より大きいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の質量が増加するので好ましくない。また、この密度を発泡倍数で示すと、発泡倍数（倍）＝１／密度（ｇ／ｃｍ^３）であることから、この発泡成形体は５〜６０倍の発泡倍数を有し、好ましい発泡倍数は１０〜５０倍であり、より好ましい発泡倍数は２０〜４０倍である。

本発明の発泡成形体は、ＪＩＳＫ６７６７に準拠した１００℃における加熱寸法変化率の絶対値が１．０％以下であることが望ましい。この寸法変化率の絶対値が１．０％を超えると、寸法の安定性に欠け好ましくない。
なお、加熱寸法変化率の絶対値は小さい程望ましいので、その下限値を特に設ける必要はない。例えば、その下限値は０であることが望ましい。

本発明の発泡成形体は、揮発性発泡剤を除く揮発性有機化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。近年、環境問題や、揮発性有機化合物によるアレルギーなどの問題から、密閉空間にて使用される部材に含まれる揮発分を所定量以下に下げる基準が設けられつつある。特に、住宅用途の部材や、自動車の内装材については、出来る限り揮発分を減らすように技術開発が進められている。本発明の発泡成形体は、揮発性発泡剤を除く揮発性有機化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下と低濃度とすることができるので、揮発性有機化合物の残留が問題となる分野、例えば、住宅用断熱材、自動車用内装材などの分野においても使用することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づき更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されることはない。
まず、実施例及び比較例により得られた発泡成形体の評価方法を以下に示す。

＜表面状態＞
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み２５ｍｍの発泡成形体の表面全体について、「融け」の発生している発泡粒子数を数えた。
○：０〜５未満（融けがないか又は非常に少ない）
△：５〜１０未満（融けが少々ある）
×：１０以上（融けが多い）

＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ＪＩＳＫ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」記載の方法により測定した。即ち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ２００型（セイコー電子工業（株）製）を用い測定容器に試料を１０ｍｇ充てんして、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温し１０分間保持後取り出し室温にて急冷する熱処理の後、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温しガラス転移温度を測定し中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。

＜揮発性有機化合物の含有量＞
試料０．２ｇを２０ｍＬバイアルにＤＥＢ（ジエチルベンゼン）入ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１ｍＬで溶解し９０℃×１ｈｒ加熱後Ａｉｒ層を採取し、これをガスクロマトグラフＧＣ−１８Ａ（島津製作所社製）、を用いて内部標準法により定量した。測定条件は、カラムＤＢ−ＷＡＸ（φ０．２５ｍｍ×３０ｍ（膜厚０．２５μｍ）：Ｊ＆Ｗ社製）、検出器：ＦＩＤ、カラム温度条件は５０℃２分保持後１００℃まで１０℃／分で昇温し１００℃５分保持後２２０℃まで４０℃／分で昇温し２２０℃２分保持し、注入口温度（１５０℃），検出器温度（２５０℃），測定試料液注入量（２ｍＬ），スプリット比＝７０：１、カラム流量＝１．６ｍＬ／ｍｉｎ（Ｈｅ），ガス圧力＝１２２ｋＰａとした。

＜加熱寸法変化率＞
長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚み２５ｍｍの平板形状の発泡成形体を成形金型から取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室（ＪＩＳ−Ｋ７１００の標準温湿度状態）に２４時間放置した後、この発泡成形体の中央部から上下面が平行で正方形状の平板（長さ１５０ｍｍ、巾１５０ｍｍ、厚み２５ｍｍ）を切り出し、その中央部に縦及び横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるように記入して、ＪＩＳ−Ｋ６７６７に従う試験片とした。この試験片の寸法（加熱前寸法：Ｌ２）を測定した後、１００℃に保った熱風循環式乾燥機の中に水平に置き、１６８時間加熱した後に取り出し、再び恒温恒湿室に１時間放置し、試験片の寸法（加熱後寸法：Ｌ２）を測定した。加熱試験の前後における寸法測定はＪＩＳ−Ｋ６７６７に従って行い、寸法変化率は次の式に従って求めた。
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）×１００／Ｌ１
（但し、Ｌ１は、型内成形後に２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置された発泡成形体から得られた試験片の寸法、Ｌ２は該成形体を１００℃で１６８時間加熱した後の試験片の寸法である）
なお、寸法とは、発泡成形体から得られた試験片に記入した縦横それぞれ３本の直線の長さの平均値である。

＜燃焼試験＞
ＪＩＳＡ９５１１：１９９５「発泡プラスチック保温材」測定方法Ａ記載の方法で測定した。
試験片は、試料から厚さ１０ｍｍ長さ２００ｍｍ幅２５ｍｍを５個切り出し、規定の着火限界指示線及び燃焼限界指示線を付ける。試験片を火源用ろうそくで着火限界指示線まで燃焼させた後、炎を後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間（秒）を測定し、下記の基準で判断した。
○・・・５個の試験片すべてについて炎が３秒以内に消えると共に残塵がなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しなかった。
×・・・○の基準を満たさない、または自消性がなかった。

［実施例１］
（発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造）
耐熱ポリスチレン系樹脂（Ｔｇ＝１２０．５℃、東洋スチレン社製、スチレン−メタクリル酸共重合体、商品名「Ｔ−０８０」）とポリスチレン樹脂（Ｔｇ＝１００．５℃ 東洋スチレン社製、ポリスチレン、商品名「ＨＲＭ−１０Ｎ」）を質量比４０：６０で配合した熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ステアリン酸モノグリセライド０．０２質量部、微粉末タルク０．３質量部を、予めタンブラーミキサーにて均一に混合したものを、時間当たり１６０ｋｇ／ｈｒの割合で口径９０ｍｍの単軸押出機押出機内へ供給し、樹脂を加熱溶融させた後、発泡剤として樹脂１００質量部に対して６質量部のペンタン（イソペンタン／ノルマルペンタン＝２０／８０混合物）を押出機途中より圧入した。そして、押出機内で樹脂と発泡剤を混練しつつ、押出機先端部での樹脂温度が１９０℃となるように冷却しながら、押出機に連接しヒーターにより３２０℃に保持した、直径０．６ｍｍ、ランド長さ３．０ｍｍのノズルを２００個有する造粒用ダイスを通して、５０℃の冷却水が循環するチャンバー内に押し出すと同時に、円周方向に１０枚の刃を有する高速回転カッターをダイスに密着させて、毎分３０００回転で切断し、脱水乾燥して球形の発泡性熱可塑性樹脂粒子を得た。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は変形、ヒゲ等の発生もなく、平均粒径１．１ｍｍであった。

（発泡成形体の製造）
発泡性スチレン系樹脂粒子を１５℃の保冷庫にて７２時間に亘って放置した後、円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧０．１ＭＰａの水蒸気により加熱して嵩発泡倍数４０倍の予備発泡粒子を得た。
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下にて２４時間に亘って放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填した後、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧０．９ＭＰａの圧力でもって２０秒間に亘って加熱し、しかる後、成形型のキャビティ内の圧力が０．１５ＭＰａになるまで冷却した後、成形型内から４００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍの直方体形状の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の密度は０．０２８ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例２］
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、耐熱ポリスチレン系樹脂とポリスチレン樹脂との質量比を６０：４０に変更したこと、ステアリン酸モノグリセライドの配合量を１．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形体を製造した。

［実施例３］
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、耐熱ポリスチレン系樹脂を１００質量部とし、ポリスチレン樹脂を配合しないこと、ステアリン酸モノグリセライドの配合量を０．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形体を製造した。

［実施例４］
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ステアリン酸モノグリセライドの配合量を０．１質量部としたこと、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３ジブロモ，２メチルプロピルエーテル）（第一工業製薬社製、商品名「ＳＲ１３０」）を３．０質量部配合したこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形体を製造した。

［比較例１］
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ステアリン酸モノグリセライドを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形体を製造した。

［比較例２］
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ポリスチレン樹脂を１００質量部とし、耐熱ポリスチレン系樹脂を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形体を製造した。

［比較例３］
発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造において、ステアリン酸モノグリセライドの配合量を１．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして発泡性熱可塑性樹脂粒子及び発泡成形体を製造した。

前記実施例１〜４、比較例１〜３でそれぞれ作製した発泡成形体について、前述した表面状態、ガラス転移点、揮発性有機化合物、加熱寸法変化率、燃焼性の試験・評価を行った。その結果を表１にまとめて記す。

表１の結果から、本発明に係る実施例１〜４で得られた発泡成形体は、耐熱ポリスチレン系樹脂を含む熱可塑性樹脂に、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部の融点が６５℃以上の高級脂肪酸系滑剤を加えたことによって、得られた発泡成形体は、発泡粒子の伸びが良好になり、表面状態に優れた美麗な発泡成形体が得られた。
この実施例１〜４で得られた発泡成形体は、いずれもガラス転移点が１２０℃以上の耐熱性ポリスチレン系樹脂からなり、加熱寸法変化率の絶対値が１．０％以下であるものなので、熱湯などの保温用断熱材や電子レンジ加熱調理用容器などの高温物用保温断熱材として十分に利用可能であった。
また、この実施例１〜４で得られた発泡成形体は、揮発性有機化合物の含有量が２００ｐｐｍ程度と少なくなり、揮発性有機化合物の残留が問題となる分野、例えば、住宅用断熱材、自動車用内装材などの分野においても使用することができる。
さらに、難燃剤を加えた実施例４で得られた発泡成形体は、良好な難燃性を示し、難燃性が求められている分野、例えば、住宅用断熱材、自動車用内装材などの分野においても使用することができる。

一方、高級脂肪酸系滑剤を添加していない比較例１で得られた発泡成形体は、発泡粒子の伸びが悪くなり、実施例１の発泡成形体と比べて表面状態が悪かった。
また、熱可塑性樹脂として、耐熱性ポリスチレン系樹脂を用いずに、通常のポリスチレン系樹脂のみとした比較例２で得られた発泡成形体は、樹脂のガラス転移点が１０１．７℃と低く、加熱寸法変化率が−１５．７％と大きくなることから、熱湯などの保温用断熱材や電子レンジ加熱調理用容器などの高温物用保温断熱材としては使用できない。
また、高級脂肪酸系滑剤を本発明の上限値よりも多い１．５質量部添加した比較例３で得られた発泡成形体は、表面状態がやや悪く、加熱寸法変化率もやや高くなった。

１…造粒用ダイス、２…押出機、３…カッター、４…チャンバー、５…管路、６…送水ポンプ、７…水槽、８…脱水処理部、９…容器、２１…ホッパー、２２…発泡剤供給口、２３…高圧ポンプ、Ｔ…製造装置。

Claims

ＤＳＣ法によって測定されるガラス転移点温度が１１０℃以上の耐熱性樹脂、又は該耐熱性樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなる熱可塑性樹脂に揮発性発泡剤を含有させた発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、
前記熱可塑性樹脂１００質量部に対し、高級脂肪酸系滑剤として融点が６５℃以上の高級脂肪酸グリセリド０．０１〜１．０質量部を含有させたことを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子。
前記熱可塑性樹脂中に、さらに難燃剤を１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
前記耐熱性樹脂が、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を加熱して予備発泡させて得られた予備発泡粒子。
請求項４に記載の予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、型内発泡成形して得られた発泡成形体。
１００℃における加熱寸法変化率の絶対値が１．０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の発泡成形体。
発泡成形体中の前記揮発性発泡剤を除く揮発性有機化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の発泡成形体。
ＤＳＣ法によって測定されるガラス転移点温度が１１０℃以上の耐熱性樹脂、又は該耐熱性樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂からなる熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂１００質量部に対して、高級脂肪酸系滑剤として融点が６５℃以上の高級脂肪酸グリセリド０．０１〜１．０質量部とを押出機に投入して加熱溶融し、続いて該溶融樹脂材料に揮発性発泡剤を圧入して混合し、押出機先端に取り付けられたダイの孔から水中に押し出すと同時にカットし、発泡性熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
前記熱可塑性樹脂中に、さらに難燃剤を１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項８に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。
前記耐熱性樹脂が、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造方法。