JP2001294701A - スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒径分布が狭いスチレン系発泡性樹脂粒子が
得られ，かつ発泡成形後の外観や内部の気泡形態が優れ
た発泡成形品が得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の製
造方法を提供する。 【解決手段】 スチレン系単量体１００重量部に対し，
有機臭素化合物０．４〜６重量部及び脂肪族カルボン酸
金属塩０．０００１〜０．１重量部の存在下で上記スチ
レン系単量体を懸濁重合させ，重合中または重合工程完
了後に発泡剤を１〜２０重量部添加することを特徴とす
るスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，スチレンを主体とする単量体の
懸濁重合法に関するものであり，特に有機臭素化合物を
含有するスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】スチレン系発泡性樹脂粒子は比較的安価
で，特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形がで
き，また，その成形体は高い緩衝・断熱の効果が得られ
ることから，社会的に有用な材料である。しかしなが
ら，易燃焼性の材料であるため，建材等の分野において
は，自己消火性が要求されている。有機臭素化合物はス
チレン等の樹脂において自己消火性を発現するため，ス
チレン系発泡性樹脂粒子に一般的に添加されているもの
である。しかし，有機臭素化合物をスチレン系発泡性樹
脂粒子の製造に用いた場合には発泡後の気泡が小さすぎ
るため，成形時において成形品表面の樹脂が溶融し，成
形品の外観が著しく悪化するという問題があった。

【０００３】特公昭５９−２１３４０号，特開平０２−
３０５８３９号には，有機臭素化合物とアミン系化合物
を併用することにより気泡の大きさは改善され，均斉な
気泡を持つ発泡成形体が得られる方法が開示されてい
る。これらの方法では，スチレン系単量体を水系媒体中
に分散させるために懸濁剤が用いられている。しかし，
懸濁剤として水溶性高分子を用いているため，得られる
スチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量が増加し，気泡
形態のコントロールが難しい。また，水溶性高分子が，
スチレン系重合体にグラフトしてスチレン系発泡性樹脂
粒子の表面に残留するため，成形時に発泡樹脂粒子間の
融着性が低下し十分な強度が得られないという欠点があ
った。また，懸濁剤として水溶性高分子を用いることに
より，スチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が広く，製
品収率が低くなるという問題もあった。

【０００４】

【解決しようとする課題】本発明者らはかかる課題を解
決するために鋭意研究を重ねた結果，上記の有機臭素化
合物を用いるスチレン系発泡性樹脂粒子の製造におい
て，難水溶性無機塩を懸濁剤として使用すると共に，脂
肪族カルボン酸金属塩を投入することにより，スチレン
系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなり，かつ外観や内
部の気泡形態が優れた発泡成形体を得られることを見い
出し，本発明を完成するに至った。すなわち本発明は，
粒径分布が狭いスチレン系発泡性樹脂粒子が得られ，か
つ発泡成形後の外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形
品が得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法を提
供しようとするものである。

【０００５】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，スチレン系単量
体１００重量部に対し，有機臭素化合物０．４〜６重量
部及び脂肪族カルボン酸金属塩０．０００１〜０．１重
量部の存在下で上記スチレン系単量体を懸濁重合させ，
重合中または重合工程完了後に発泡剤を１〜２０重量部
添加することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の
製造方法である。

【０００６】本発明において最も注目すべきことは，ス
チレン系単量体を懸濁重合するに際し，有機臭素化合物
存在下で脂肪族カルボン酸金属塩を用いることである。
これにより，粒径分布が狭いスチレン系発泡性樹脂粒子
が得られ，かつ外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形
体を高収率で得られる。

【０００７】請求項２の発明のように，上記脂肪族カル
ボン酸金属塩は一般式（ＣＨ_３（ＣＨ_２）ｎＣＯＯ）ｘ
Ｍｙ（Ｍ；金属原子，ｎ；５〜２０の整数，ｘ，ｙ；自
然数）で表されることが好ましい。これらの脂肪族カル
ボン酸金属塩を用いた場合は発泡成形体の表面外観が優
れる。

【０００８】金属原子Ｍは２価以上であることが好まし
い。これにより，少量の添加で優れた外観を得られる。

【０００９】脂肪族カルボン酸金属塩の中の金属原子Ｍ
としては，リチウム，カリウム，マグネシウム，亜鉛，
カルシウム，銅，鉄，コバルト，クロム，マンガン，ア
ルミニウムなどがある。炭素原子の数ｎは，５〜２０で
ある。炭素原子の数ｎが５未満の場合，または２０を超
える場合には，発泡性樹脂粒子間の融着性を向上させて
十分な強度を得る効果が得難くなるおそれがある。

【００１０】脂肪族カルボン酸金属塩としては，例え
ば，ステアリン酸リチウム，ステアリン酸カリウム，ス
テアリン酸マグネシウム，ステアリン酸亜鉛，ステアリ
ン酸カルシウム，ステアリン酸銅，ステアリン酸鉄，ス
テアリン酸コバルト，ステアリン酸クロム，ステアリン
酸マンガン，ステアリン酸アルミニウム，カプリル酸亜
鉛，カプリン酸亜鉛，ラウリル酸亜鉛，ミリスチン酸亜
鉛，パルミチン酸亜鉛，２−エチルヘキシル酸亜鉛等が
挙げられる。

【００１１】脂肪族カルボン酸金属塩の添加量は，スチ
レン系単量体の全重量１００重量部に対し０．０００１
〜０．１重量部である。０．０００１重量部より少ない
量では優れた外観を持つ発泡成形体が得られず，０．１
重量部よりも多い量ではスチレン系発泡性樹脂粒子の変
形や，重合反応中における懸濁系全体の塊化等の問題が
発生する。添加時期については重合前，重合途中のどち
らでも良く，２回以上に分割しても良い。また，上記脂
肪族カルボン酸金属塩は単独でまたは２種以上使用する
ことができる。

【００１２】請求項３の発明のように，上記懸濁重合
は，重合反応系に難水溶性無機塩を添加することにより
行うことが好ましい。難水溶性無機塩は，重合反応液中
において，懸濁剤として働く。難水溶性無機塩として
は，たとえば，第３リン酸カルシウムやピロリン酸ナト
リウム等がある。その形態は微粒子状などのものが多
い。懸濁剤として難水溶性無機塩を用いた場合には，特
開平０２−３０５８３９号に記載されているような水溶
性高分子を使用する場合と比較して，スチレン系発泡性
樹脂粒子の粒径分布が狭くなり，製品としての収率が向
上する。また，スチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量
が減少し気泡形態のコントロールがしやすくなる。

【００１３】請求項４の発明のように，上記難水溶性無
機塩の添加量はスチレン系単量体１００重量部に対し
０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。上記難
水溶性無機塩の添加量が０．０５重量部よりも少ない場
合には，スチレン系発泡性樹脂粒子の粒径が極端に大き
くなり過ぎるか系中全体が固化する為好ましくはない。
逆に３．０重量部より多い場合には，スチレン系発泡性
樹脂粒子の粒径が極端に小さくなり過ぎるだけではなく
製造コストの面からも好ましくない。上記難水溶性無機
塩には，アルキルスルホン酸ナトリウム，アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を
併用しても良い。アニオン性界面活性剤を使用した場合
には，スチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布がさらに狭
くなるため好ましい。

【００１４】難水溶性無機塩の粒子は，特開平８−２５
３５１０号に示されているような分散安定剤を添加した
水系媒体中でグラインディング処理を施すことにより，
微小化してもよい。微小化した難水溶性無機塩の粒子を
含む懸濁剤含有スラリーを用いて重合反応を行う場合に
は，スチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布を狭くするこ
とができる。

【００１５】請求項５の発明のように，重合反応中にお
ける重合転化率が０〜３０％の間に，重合反応液中に，
過硫酸のアルカリ金属塩もしくは亜硫酸のアルカリ金属
塩を０．００００５〜０．００３重量部添加することが
好ましい。これにより，スチレン系発泡性樹脂粒子の粒
径分布を狭くすることができる。一方，０．００００５
重量部未満または０．００３重量部を超える場合には，
発泡成形体の外観や内部の気泡形態が低下するおそれが
ある。重合反応中における重合転化率が０〜３０％の間
に上記のアルカリ金属塩を添加するのは，３０％を超え
る領域で添加すると，重合粒径が大きく，粒径分布も広
くなってしまうためである。

【００１６】重合転化率とは，重合でスチレンモノマー
が消費されたモル分率である。過硫酸のアルカリ金属塩
としては，過硫酸リチウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸
カリウム等を用いることができる。亜硫酸のアルカリ金
属塩としては，亜硫酸リチウム，亜硫酸ナトリウム，亜
硫酸カリウム等を用いることができる。

【００１７】本発明にて使用できる有機臭素化合物は，
臭素原子を含有しており，一般的に難燃化剤として慣用
されている。請求項６の発明のように，上記有機臭素化
合物は，１分子中に少なくとも２個以上の臭素原子を有
し，かつ，上記有機臭素化合物の中の臭素分の含有量
は，該有機臭素化合物の分子量に対して少なくとも４０
重量％以上であることが好ましい。臭素原子が有機臭素
化合物の１分子中に２個未満の場合，または有機臭素化
合物の分子量に対して臭素分が４０重量％未満の場合に
は，自己消化性が発現し難いおそれがある。

【００１８】上記有機臭素化合物としては，例えば１，
２，３，４−テトラブロモブタン，１，２，４−トリブ
ロモブタン，テトラブロモペンタン，テトラブロモビス
フェノールＡ，２，２−ビス（４−アリルオキシー３，
５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−
ヒドロキシエトキシー３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピ
ルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン，ペン
タブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニル
エーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，デカブロ
モジフェニルエーテル，トリブロモフェノール，ジブロ
ムエチルベンゼンや，１，２，３，４，５，６−ヘキサ
ブロモシクロヘキサン，１，２，５，６，９，１０−ヘ
キサブロモシクロドデカン，オクタブロモシクロヘキサ
デカン，１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタブロ
モシクロヘキサンのような臭素置換シクロアルカン，ト
リス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスファートの
ようなジブロムプロパノールのエステルもしくはアセタ
ール，トリブロモフェノール，トリブロモフェノールア
リルエーテル，トリブロモスチレン等があげられる。こ
の中でもヘキサブロモシクロドデカン，２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロ
モ）プロピルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン，トリブロモフェノールアリルエーテルは少量の添
加でも自己消火性を発現できることから好ましい。

【００１９】上記有機臭素化合物の添加量の範囲はスチ
レン系単量体１００重量部に対し０．４〜６重量部であ
る。０．４重量部以下では自己消火性が発現しにくく，
また６重量部まで添加すれば十分な自己消火性が得られ
るためこれ以上の量は必要ではない。

【００２０】必要に応じて，重合開始時点または重合中
に，重合系に電解質を加えることができる。電解質とし
ては，例えば塩化リチウム，塩化カリウム，塩化ナトリ
ウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム，硫酸ナトリ
ウム，硝酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリ
ウム等の無機塩類，酢酸ナトリウム，琥珀酸二ナトリウ
ム，ベヘミン酸ナトリウム，安息香酸ナトリウム等の有
機酸塩等がある。

【００２１】本発明に使用できるスチレン系単量体とし
ては，スチレン，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチ
レン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニ
ルトルエン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルス
チレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレ
ン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−ク
ロロスチレン，２，４−ジクロロスチレン，ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキ
シルスチレン，ｐ−オクチルスチレン，スチレンスルホ
ン酸，スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
また，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル
酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキル
エステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，
メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１
〜１０のアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレ
ート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプ
ロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチル
メタクリレート等の水酸基を有する不飽和化合物；アク
リロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル基含有
不飽和化合物；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等の有
機酸ビニル化合物；エチレン，プロピレン，１−ブテ
ン，２−ブテン，イソブテン等の不飽和モノオレフィン
類；ブタジエン，イソプレン，クロロプレン等のジエン
化合物；塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニル，フ
ッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；ビニルメチルケト
ン，ビニルエチルケトン，ビニルヘキシルケトン等のビ
ニルケトン類；ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエ
ーテル，ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ
−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビ
ニル化合物；アクリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−
メチロールアクリルアミン，Ｎ−メチロールメタクリル
アミン等のアミン基を有する不飽和化合物；アクリル
酸，メタクリル酸，イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（メチル）フェニルマレ
イミド，Ｎ−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−
（メトキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−安息香酸マレイ
ミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，
Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド，Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド，Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−イソブチルマレ
イミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド系化
合物；ジビニルベンゼン，エチレングリコールジメタク
リレート等の架橋性多官能ビニル化合物；グリシジルア
クリレート，グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
を有する不飽和化合物，などの各種のビニル系化合物を
併用しても良い。

【００２２】本発明に使用できる重合開始剤としては，
たとえばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合
物，クメンヒドロパーオキサイド，ジクミルパーオキサ
イド，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ベンゾイルパ
ーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート，ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモ
ノカーボネート，２−メチル−２−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキシルモノカーボネート，ペンチルパ−オキ
シ２−エチルヘキシルモノカーボネート，ヘキシルパー
オキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，ラウロイ
ルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，１，１
−ジーｔ−ブチルパーオキシー２−メチルシクロヘキサ
ン等のスチレン系単量体に可溶な開始剤が挙げられる。
上記の重合開始剤は，単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。重合開始剤の使用量は，スチレ
ン系単量体１００重量部に対して０．０１〜３重量部が
好ましい。０．０１重量部以下では重合速度が遅くなり
過ぎ，逆に３重量部以上では製造コストの問題から好ま
しくない。

【００２３】尚，単量体の水性媒体への添加方法は，予
め一括に仕込んでもよいし，徐々に添加しながら行って
も良い（特公昭４６−２９８７号，特公昭４９−２９９
４号参照）。本発明において，重合反応は，スチレン系
単量体を重合開始剤及び懸濁剤と界面活性剤の存在下で
水性媒体中に分散させた後に，開始させる。

【００２４】本発明に使用できる発泡剤としては，たと
えばプロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマル
ペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサン等の
脂肪族炭化水素；シクロブタン，シクロペンタン等の脂
環族炭化水素；塩化メチル，ジクロルフルオロメタン，
パーフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素；ハイド
ロフロロエーテル，パーフルオロブチルエチルエーテル
等のフッ素化炭化水素エーテル等の物理発泡剤等が挙げ
られる。これらの発泡剤は１種類を単独で，又は２種以
上を併用して使用できる。

【００２５】発泡剤は，スチレン系単量体１００重量部
に対して１〜２０重量部添加する。１重量部未満の場合
には，適正な発泡倍率が得られなくなるおそれがあり，
２０重量部を超える場合には製造コストが高くなるおそ
れがある。発泡剤は，懸濁重合中に添加するか，又は重
合工程完了後に重合体に含浸させてもよい。

【００２６】スチレン系単量体には，気泡形成剤として
のメタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレンワック
ス，タルク，エチレンビスステアリルアミド，メチレン
ビスステアリルアミド，エチレン−酢酸ビニル共重合体
樹脂等を添加しておくことができる。本発明には必要に
応じて，その重合反応系の分子量を調整するために，ド
デシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類，α−
メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を重合反応系に
添加することができる。その連鎖移動剤の使用量は，重
合させる全単量体１００重量部に対して，０．０１〜３
重量部が好ましい。

【００２７】本発明には必要に応じて，重合反応系に生
成重合体の可塑剤，例えばジオクチルフタレート等のフ
タル酸エステル，グリセリントリステアレートやジオク
チルアジペート等の脂肪酸エステル，グリセリンジアセ
トモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド，ト
ルエンやキシレン，シクロヘキサン，流動パラフィン等
の有機化合物等を添加することができる。さらに，難燃
助剤，帯電防止剤，導電化剤，セル核剤，粒度分布調整
剤等の一般的にスチレン系発泡性樹脂粒子の製造に使用
されている添加剤を適宜添加したり，ブタジエンゴム，
スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を混合すること
もできる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に，実施例及び比較例をあげ
て本発明をさらに詳述するが，本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。 実施例１ 撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換
水１８リットル，難水溶性無機塩としての第３リン酸カ
ルシウム（太平化学産業株式会社製）６３ｇ，界面活性
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京
化成工業株式会社製）０．５４０ｇを投入した。次いで
攪拌下に，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
（日本油脂株式会社製，純度７５％）を５４ｇ（純品換
算で４０．５ｇ）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
２７ｇ，有機臭素化合物として１，２，５，６，９，１
０−ヘキサブロモシクロドデカンを１８０ｇ，脂肪族カ
ルボン酸金属塩として２−ヘキシル酸亜鉛１．８ｇをス
チレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。

【００２９】攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，
１時間半かけて９０℃まで昇温した。そのまま６時間半
かけて１００℃まで昇温したが，その途中の５時間目に
ブタン１．７ｋｇをオートクレーブに圧入した。その後
さらに，１１０℃まで１時間半かけて昇温し，１１０℃
を２時間保持した後，４時間かけて３０℃まで冷却し
た。遠心分離器にて脱水し，酸洗浄してスチレン系発泡
性樹脂粒子の表面の第３リン酸カルシウムを除去した。
その後，流動乾燥装置で上面付着水分を除去し，スチレ
ン系発泡性樹脂粒子を得た。

【００３０】得られたスチレン系発泡性樹脂粒子を予備
発泡機（株式会社ダイセン工業製ＤＹＨ−８５０）で，
常法により嵩密度２０ｇ／リットルに発泡させた。こう
して得られた予備発泡粒子を１日間室温で放置（熟成）
した後，これを２８×３５×１５ｃｍの箱形の金型内に
充填し８０ｋＰａの蒸気吹き込み圧で２０秒間加熱して
成形して発泡成形体を得た。上記のようにして得られる
スチレン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の
分散度，内部水分量および発泡成形体の表面外観や気泡
形態について下記の方法で評価した。

【００３１】（５０％平均粒径，粒子径の分散度）重合
反応後，室温まで冷却したあとに，撹拌下でスチレン系
発泡性樹脂粒子を含むスラリーを少量採取した。塩酸を
添加して懸濁剤粒子を溶解させ，レーザー回折式粒度分
布測定装置（独SYMPATEC社製）にてｄ８５，ｄ５０，ｄ
１５（それぞれ最小粒径からの重量累積粒径値が８５
％，５０％，１５％に達するときの平均粒径値を示す）
を算出した。これらの値より下記の式を用いて粒子径の
分散度を算出した。

【００３２】 粒子径の分散度＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０

【００３３】（スチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分
量）流動乾燥装置で上面付着水分を除去したスチレン系
発泡性樹脂の内部水分量をカールフィッシャー法にて測
定した。

【００３４】（表面外観）発泡成形体の表面外観を目視
にて下記基準にて評価した。溶融した粒子は無く見栄え
がよい場合を○，溶融した粒子が表面にあり著しく見栄
えが悪いかまたは発泡成形体が得られない場合を×と評
価した。

【００３５】（気泡形態）発泡成形体をスライスし目視
にて下記基準にて評価した。均一の気泡が形成された場
合を○，不均一な場合を×と評価した。

【００３６】実施例２ 脂肪族カルボン酸金属塩としてをステアリン酸亜鉛を
１．８ｇ投入する他は全て上記実施例１と同様に行っ
た。

【００３７】実施例３ 脂肪族カルボン酸金属塩としてラウリル酸亜鉛１．８ｇ
を投入する他は全て上記実施例１と同様に行った。

【００３８】実施例４ 脂肪族カルボン酸金属塩としてステアリン酸アルミニウ
ム（モノ）１．８ｇを投入する他は全て上記実施例１と
同様に行った。

【００３９】実施例５ 脂肪族カルボン酸金属塩としてステアリン酸カルシウム
１．８ｇを投入する他は全て上記実施例１と同様に行っ
た。

【００４０】実施例６ 脂肪族カルボン酸金属塩としてステアリン酸アルミニウ
ム（ジ）１．８ｇを投入する他は全て上記実施例１と同
様に行った。

【００４１】実施例７ 脂肪族カルボン酸金属塩としてステアリン酸アルミニウ
ム（トリ）１．８ｇを投入する他は全て上記実施例１と
同様に行った。

【００４２】実施例８ 脂肪族カルボン酸金属塩としてステアリン酸亜鉛０．３
６ｇを投入する他は全て上記実施例１と同様に行った。

【００４３】実施例９ 脂肪族カルボン酸金属塩としてステアリン酸亜鉛１８ｇ
を投入する他は全て上記実施例１と同様に行った。

【００４４】実施例１０ 脂肪族カルボン酸金属塩としてステアリン酸亜鉛１．８
ｇを投入し，重合転化率５％なった時点において過硫酸
のアルカリ塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４
ｇを添加する他は全て上記実施例１と同様に行った。

【００４５】実施例１１ 脂肪族カルボン酸金属塩としてステアリン酸亜鉛１．８
ｇを投入し，重合転化率５％なった時点において過硫酸
のアルカリ塩として過硫酸カリウムの１％水溶液１８ｇ
を添加する他は全て上記実施例１と同様に行った。

【００４６】実施例１２ 脂肪族カルボン酸金属塩としてステアリン酸亜鉛１．８
ｇを投入し，重合転化率６０％なった時点において過硫
酸のアルカリ塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．
４ｇを添加する他は全て上記実施例１と同様に行った。

【００４７】比較例１ 撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換
水１８リットルを投入した。次いで攪拌下に，重合開始
剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂株式会社
製，純度７５％）を５４ｇ（純品換算で４０．５ｇ）と
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２７ｇ，有機臭素化
合物として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシ
クロドデカン１８０ｇ，アミン系化合物としてＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン０．３６
ｇをスチレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入
した。攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間
半かけて９０℃まで昇温した。そのまま６時間半かけて
１００℃まで昇温したが，その途中の２時間目に８５〜
９０のＫ値を持つポリビニルピロリドンの１０％水溶液
６５０ｇ，５時間目にブタン１．７ｋｇをオートクレー
ブに圧入した。その後さらに，１１０℃まで１時間半か
けて昇温し，１１０℃を２時間保持した後，４時間かけ
て３０℃まで冷却した。その後の処理は全て上記実施例
１と同様に行った。

【００４８】比較例２ 脂肪族カルボン酸金属塩の添加量を０ｇとする他は全て
上記実施例１と同様に行った。

【００４９】比較例３ 脂肪族カルボン酸金属塩の添加量を２７ｇとする他は全
て上記実施例１と同様に行った。

【００５０】比較例４ 脂肪族カルボン酸金属塩の添加量を０ｇとし，重合転化
率が５％となった時点において過硫酸のアルカリ塩とし
て過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加する他は
全て上記実施例１と同様に行った。

【００５１】比較例５ 脂肪族カルボン酸金属塩としてステアリン酸亜鉛０．０
０９ｇを投入し，重合転化率が５％となった時点におい
て過硫酸のアルカリ塩として過硫酸カリウムの１％水溶
液５．４ｇを添加する他は全て上記実施例１と同様に行
った。

【００５２】比較例６ 脂肪族カルボン酸金属塩としてステアリン酸亜鉛２７ｇ
を投入し，重合転化率が５％となった時点において過硫
酸のアルカリ塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．
４ｇを添加する他は全て上記実施例１と同様に行った。

【００５３】以上の各実施例及び各比較例におけるスチ
レン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の分布
指数，内部水分量および発泡成形体の表面外観，気泡の
形態について実施例については表１，表２に，比較例に
ついては表３に示した。表１〜表３より本発明の製造法
により得られたスチレン系発泡性樹脂粒子は，粒子径の
分布指数の向上や，内部水分量の減少する効果が見られ
ると共に，発泡成形体の外観や内部の気泡形態の均一性
についていずれも優れていることが分かる。

【００５４】以上より，２０重量部を発泡剤として添加
させることによりスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する
方法において，難水溶性無機塩を懸濁剤として用い，脂
肪族カルボン酸金属塩０．０００１〜０．１重量部を投
入することにより，粒径分布が狭いスチレン系発泡性樹
脂粒子が得られ，かつ外観や内部の気泡形態が優れた発
泡成形体を得られることがわかる。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば，粒径分布が狭いスチレ
ン系発泡性樹脂粒子が得られ，かつ発泡成形後の外観や
内部の気泡形態が優れた発泡成形品が得られるスチレン
系発泡性樹脂粒子の製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA32 AD02 AD10 BA36 BA37 BA38 BA39 BA40 BA44 BA45 BA53 BA75 CA32 CA33 CA34 4J011 JA02 JA04 JA16 JB07 JB08 JB26 PA23 PA24 PA29 PB37 PB40 PC02 PC07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体１００重量部に対し，
   有機臭素化合物０．４〜６重量部及び脂肪族カルボン酸
   金属塩０．０００１〜０．１重量部の存在下で上記スチ
   レン系単量体を懸濁重合させ，重合中または重合工程完
   了後に発泡剤を１〜２０重量部添加することを特徴とす
   るスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記脂肪族カルボン
   酸金属塩は一般式（ＣＨ_３（ＣＨ_２）ｎＣＯＯ）ｘＭｙ
   （Ｍ；金属原子，ｎ；５〜２０の整数，ｘ，ｙ；自然
   数）で表されることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂
   粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２において，上記懸濁重
   合は，重合反応系に難水溶性無機塩を添加することによ
   り行うことを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製
   造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項において，
   上記難水溶性無機塩の添加量はスチレン系単量体１００
   重量部に対し０．０５〜３．０重量部であることを特徴
   とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項において，
   重合反応中における重合転化率が０〜３０％の間に，重
   合反応液中に，過硫酸のアルカリ金属塩もしくは亜硫酸
   のアルカリ金属塩を０．００００５〜０．００３重量部
   添加することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の
   製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項において，
   上記有機臭素化合物は，１分子中に少なくとも２個以上
   の臭素原子を有し，かつ，上記有機臭素化合物の中の臭
   素分の含有量は，該有機臭素化合物の分子量に対して少
   なくとも４０重量％以上であることを特徴とするスチレ
   ン系発泡性樹脂粒子の製造方法。