JP4463938B2 - スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は，スチレンを主体とする単量体の懸濁重合法に関し，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭いスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
スチレン系発泡性樹脂粒子は比較的安価で，特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形ができ，得られる成形体は高い緩衝・断熱の効果が得られる社会的に有用な材料である。
しかしながら，易燃焼性の材料であるため，建材等の分野においては，自己消火性が要求されている。
【０００３】
そこで，自己消火性を発現するために，一般的に，有機臭素化合物を添加したものが使用されている。しかし，有機臭素化合物をスチレン系発泡性樹脂粒子の製造に用いた場合には，発泡後の気泡の大きさが小さくなりすぎる。そのため，成形時において，成形品表面の樹脂が溶融し，成形品の外観が著しく悪化するという問題があった。
【０００４】
特公平５９−２１３４０号，特開平０２−３０５８３９号には，有機臭素化合物とアミン系化合物を併用することにより気泡の大きさが改善され，均斉な気泡を持つ発泡成形体が得られる方法が開示されている。
しかし，スチレン系単量体を水系媒体中に分散するときに用いる懸濁剤として水溶性高分子を用いているため，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量が増加し，気泡形態のコントロールが難しいという問題を生ずる。
【０００５】
また，水溶性高分子がグラフトしてスチレン系発泡性樹脂粒子の表面に残留するため，粒子同志の融着力が低下するという欠点があった。また，懸濁剤として水溶性高分子を使用すると，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が広くなってしまい，製品収率が低いという問題も発生する。
【０００６】
【解決しようとする課題】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑み，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，発泡成形後の外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形品が得られる，スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，スチレン系単量体１００重量部に対し，有機臭素化合物０．４〜６重量部，アミン系化合物０．０００１〜０．０５重量部を添加して，水系媒体中において上記スチレン系単量体を懸濁重合させ，重合中または重合工程完了後に易揮発性の炭化水素系化合物１〜２０重量部を発泡剤として添加することによりスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法であって，
また，上記水系媒体中に難水溶性無機塩を懸濁剤として添加し，かつ，重合反応中における重合転化率が０〜３０％の間に過硫酸のアルカリ金属塩もしくは亜硫酸又は重亜硫酸のアルカリ金属塩の一方又は双方からなるアルカリ金属塩を添加することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法である。
【０００８】
本発明によれば，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，発泡成形後の外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形品が得られる，スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【０００９】
本発明の構成要件において特筆すべきことは，スチレン系単量体を懸濁重合するに際し，特定量の有機臭素化合物とアミン系化合物の存在下で，懸濁剤として難水溶性無機塩を使用し，且つ上記アルカリ金属塩を重合反応中における重合転化率が０〜３０％の間に添加することである。
【００１０】
本発明において，上記懸濁剤は，難水溶性無機塩を用いる。かかるものとしては，例えば，第３リン酸カルシウムやピロリン酸ナトリウム等の微粒子状の難水溶性無機塩がある。懸濁剤として難水溶性無機塩を用いた場合には，上記の特開平０２−３０５８３９号公報に記載されているような水溶性高分子を使用する場合と比較して，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなる。
また，スチレン系発泡性樹脂粒子の製品としての収率が向上することや，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量が減少し気泡形態のコントロールがし易くなるという効果が得られる。
【００１１】
上記難水溶性無機塩の添加量は，スチレン系単量体１００重量部に対し０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。上記懸濁剤の添加量が０．０５重量部よりも少ない場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径が極端に大きくなり過ぎるか，又は系中全体が固化するおそれがある。一方，３重量部より多い場合には得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径が極端に小さくなり過ぎるおそれがあり，またコストアップとなる。
【００１２】
上記懸濁剤には，アルキルスルホン酸ナトリウム，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を併用しても良い。アニオン性界面活性剤を使用した場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が更に狭くなるため好ましい。
【００１３】
また，特開平８−２５３５１０号に示されている様な分散安定剤を添加した水系媒体中で難水溶性無機塩をグラインディング処理を施し，微小化した難水溶性無機塩の粒子を含む懸濁剤含有スラリーを用いても良い。この場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなることから，一層好ましい。
【００１４】
次に，過硫酸のアルカリ金属塩もしくは亜硫酸のアルカリ金属塩のいずれか一方又は双方からなるアルカリ金属塩は，重合反応中における重合転化率が０〜３０％の間に添加する。
重合転化率が３０％を越えた時点で添加した場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布は狭くならない。
【００１５】
また，添加時期は，上記範囲であれば，２回以上に分けて添加しても良い。また，過硫酸のアルカリ金属塩及び亜硫酸のアルカリ金属塩は，単独使用又は併用しても良く，それぞれを２種以上使用しても良い。２種以上の過硫酸のアルカリ金属塩や亜硫酸又は重亜硫酸のアルカリ塩を使用する場合には，混ぜて使用しても良く，別々に添加しても良い。
【００１６】
上記過硫酸のアルカリ金属塩としては，例えば，過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウムなどがある。
また，亜硫酸又は重亜硫酸のアルカリ金属塩としては，例えば亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム，重亜硫酸ナトリウムなどがある。
【００１７】
また，上記アルカリ金属塩としては，水に溶解するか重合系中で反応して亜硫酸のアルカリ塩や重亜硫酸のアルカリ金属塩になる物質も使用できる。上記の物質としては水溶性のピロ亜硫酸塩，ピロ硫酸塩，亜二チオン酸塩，チオ硫酸塩，スルホキシル酸塩，硫酸塩などが挙げられる。
【００１８】
上記スチレン系単量体としては，スチレン，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルスチレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
また，次に示す不飽和化合物をスチレン系単量体と共に併用することもできる。
即ち，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和化合物；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物；エチレン，プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，イソブテン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレン，クロロプレン等のジエン化合物；塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニル，フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；ビニルメチルケトン，ビニルエチルケトン，ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビニル化合物；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を有する不飽和化合物；アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸等の不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド，Ｎ−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−（メトキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−安息香酸マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド，Ｎ−イソプロピルマレイミド，Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−イソブチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼン，エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性多官能ビニル化合物；グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和化合物，などの各種のビニル系化合物を併用しても良い。
【００２０】
上記有機臭素化合物は，分子中に臭素原子を有する有機化合物であり，その添加量は，スチレン系単量体１００重量部に対し０．４〜６重量部である。０．４重量部以下では自己消火性が発現しにくく，一方６重量部を超えてもそれに見合う自己消火性は得られ難い。
【００２１】
アミン系化合物の添加量としては，スチレン系単量体の全重量１００重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部である。０．０００１重量部より少ない量では優れた外観を持つ発泡成形体が得られず，０．０５重量部よりも多い量ではスチレン系発泡性樹脂粒子の変形や，重合反応中における懸濁系全体の塊化等の問題が発生する。
添加時期については重合前，重合途中のどちらでも良く，２回以上に分割しても良い。また，上記アミン系化合物は単独でまたは２種以上使用することができる。
【００２２】
次に，上記発泡剤としては，易揮発性の炭化水素系化合物を用いる。かかる化合物としては，例えばプロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロブタン，シクロペンタン等の脂環族炭化水素；塩化メチル，ジクロルフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤等が挙げられる。
【００２３】
これらの発泡剤は，１種又は２種以上を使用できる。上記発泡剤は，スチレン系単量体１００重量部に対して，１〜２０重量部供給する。
１重量部未満では，スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡時において，発泡力が不足するという問題がある。
一方，２０重量部を超えると，それ以上の発泡力は不必要なばかりか，気泡のサイズが大きくなりすぎ，また不均一化するという問題がある。
また，上記発泡剤は，上記懸濁重合中又は，重合完了後に，反応液中に添加し，スチレン系発泡性樹脂粒子中に含浸させる。
【００２４】
次に，請求項２の発明のように，上記アルカリ金属塩は，上記スチレン系単量体１００重量部に対して０．００００１〜０．０１重量部添加することが好ましい。
０．００００１重量部未満では得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなり難く，一方，０．０１重量部を超えると得られるスチレン系発泡性樹脂粒子が変形したり，重合反応中において系中全体が塊化するという問題が発生する。
【００２５】
次に，請求項３の発明のように，上記アミン系化合物は，
▲１▼一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3で表されるアミンであり，Ｒ2及びＲ3が共に水素であるときにはＲ1が６〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基，またＲ2及びＲ3が同時に水素ではなくＲ2及びＲ3が水素あるいは１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基である場合にはＲ1が４〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基であるアミン系化合物，
▲２▼１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基を少なくとも一つは有する１級もしくは２級アミン或いはアンモニアのオキシアルキル化生成物，
のいずれかであることが好ましい。
【００２６】
これらのアミン系化合物を用いた場合は，発泡成形体の表面外観が優れるため好ましい。
【００２７】
上記の▲１▼に属するアミン系化合物としては，例えば，ｎ−デシルアミン，ｎ−ドデシルアミン，テトラデシルアミン，ジヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，オクチルジメチルアミン，デシルジメチルアミン，ドデシルジメチルアミン，テトラデシルジメチルアミン，ヘキサデシルジメチルアミン，オクタデシルジメチルアミン，ドコシルジメチルアミン，ジオクチルメチルアミン，ジデシルメチルアミン，ジドデシルメチルアミン，ジテトラデシルメチルアミン，ジヘキサデシルメチルアミン，ジオクタデシルメチルアミン，トリオクチルアミン，トリデシルアミン，トリドデシルアミン，トリヘキサデシルアミン等が挙げられる。
【００２８】
また，上記の▲２▼に属するアミン系化合物としては，例えばＮ−デシルエタノールアミン，Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ビスドデシルエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンや，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ドデシルアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）ドデシルアミンのようなジアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２９】
次に，請求項４の発明のように，上記アミン系化合物は，一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3で表されるアミンであり，Ｒ1が６〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基，Ｒ2及びＲ3がオキシアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
この場合には，少量の添加で，スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡成形体について優れた外観を得られる。
上記アミン系化合物としては，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチルオレイルアミン）などがある。
【００３１】
次に，請求項５の発明のように，上記有機臭素化合物は，１分子中に少なくとも２個以上の臭素原子を有し，該有機臭素化合物の分子量に対して少なくとも４０重量％以上の臭素分を含有することが好ましい。
【００３２】
この場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の発泡成形体において，自己消火性を容易に付与できるという効果がある。
上記臭素原子が１個の場合や，上記臭素分が４０重量％未満の場合には，自己消火性が得られにくいという問題がある。
【００３３】
上記条件を有する臭素化合物としては，例えば１，２，３，４−テトラブロモブタン，１，２，４−トリブロモブタン，テトラブロモペンタン，テトラブロモビスフェノールＡ，２，２−ビス（４−アリルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，ペンタブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，デカブロモジフェニルエーテル，トリブロモフェノール，ジブロムエチルベンゼンや，１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン，オクタブロモシクロヘキサデカン，１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタブロモシクロヘキサンの様な臭素置換シクロアルカン，トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスファートのようなジブロムプロパノールのエステルもしくはアセタール，トリブロモフェノール，トリブロモフェノールアリルエーテル，トリブロモスチレン等が挙げられる。
【００３４】
次に，請求項６の発明のように，上記有機臭素化合物は，ヘキサブロモシクロドデカン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，トリブロモフェノールアリルエーテルの中の１種又は２種以上であることが好ましい。
この場合には，少量の添加でも自己消火性を発現できる。
【００３５】
なお，上記懸濁重合においては，その重合開始時点または重合中に電解質，例えば塩化リチウム，塩化カリウム，塩化ナトリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム，硫酸ナトリウム，硝酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリウム等の無機塩類，酢酸ナトリウム，琥珀酸二ナトリウム，ベヘミン酸ナトリウム，安息香酸ナトリウム等の有機酸塩等を加えることができる。
これにより，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の発泡成形体の外観をより優れたものにできるという効果が得られる。
【００３６】
また，上記懸濁重合に用いる重合開始剤としては，例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物，クメンヒドロパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ベンゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，ラウロイルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシー２−メチルシクロヘキサン等のスチレン系単量体に可溶な開始剤が挙げられる。
【００３７】
上記の重合開始剤は，単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。重合開始剤の使用量は，スチレン系単量体１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部未満では重合速度が遅くなり過ぎ，一方３重量部を超えると製造コストの問題から好ましくない。
尚，単量体の水系媒体への添加方法は，予め一括に仕込んでもよいし，徐々に添加しながら行っても良い。
【００３８】
また，スチレン系単量体には，スチレン系発泡性樹脂粒子の中に気泡を形成するための気泡形成剤として，メタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレンワックス，タルク，エチレンビスステアリルアミド，メチレンビスステアリルアミド，エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を添加しておくことができる。
【００３９】
また，重合反応系の分子量を調整するために，必要に応じてドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類，α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を重合反応系に添加することができる。上記連鎖移動剤の使用量は，重合させる全単量体１００重量部に対して，０．０１から３重量部が好ましい。
【００４０】
また，必要に応じて，重合反応系に対して，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子において可塑剤になる物質，例えばジオクチルフタレート等のフタル酸エステル，グリセリントリステアレートやジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル，グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド，トルエンやキシレン，シクロヘキサン等の有機化合物等を添加することができる。
【００４１】
また自消性をより高める物質として，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ポリ−Ｐ−ジイソプロピルベンゾールのような，いわゆる難燃助剤を添加しても良い。
更に，帯電防止剤，導電化剤，セル核剤，粒度分布調整剤等の一般的にスチレン系発泡性樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を適宜添加したり，ブタジエンゴム，スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を混合することもできる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
実施例１
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換水１８リットル，難水溶性の無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）６３ｇ，界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．５４０ｇを投入した。
【００４３】
次いで攪拌下に，スチレンモノマー（スチレン系単量体）１８ｋｇに，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂株式会社製，純度７５％）を５４ｇ（純品換算で４０．５ｇ）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２７ｇ，難燃助剤してジクミルパーオキサイド６０ｇ，有機臭素化合物として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンを１８０ｇ，アミン系化合物としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン０．３６０ｇを溶解させたものを投入した。
【００４４】
攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温したが，重合転化率５％なった時点において過硫酸のアルカリ塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加した。そのまま６時間半かけて１００℃まで昇温したが，その途中の５時間目に発泡剤としてのブタン１．７ｋｇをオートクレーブに圧入した。
【００４５】
その後更に，１１０℃まで１時間半かけて昇温し，１１０℃を２時間保持した後，４時間かけて３０℃まで冷却した。
反応終了後，遠心分離器にて脱水し，酸洗浄してスチレン系発泡性樹脂粒子の表面に付着している，無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウムを除去した。その後，流動乾燥装置で，スチレン系発泡性樹脂粒子表面にある上面付着水分を除去し，スチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【００４６】
次に，得られたスチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡機（株式会社ダイセン工業製 ＤＹＨ−８５０）で，常法により嵩密度２０ｇ／ｌに発泡させた。
こうして得られた予備発泡粒子を１日間室温で放置（熟成）した後，これを２８×３５×１５ｃｍの箱形の金型内に充填し，蒸気吹き込み圧８０ｋＰａで２０秒間，水蒸気で加熱成形し，発泡成形体を得た。
【００４７】
上記のようにして得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の分散度，内部水分量および発泡成形体の表面外観や気泡形態について，下記の方法で評価した。
【００４８】
評価方法
５０％平均粒径，粒子径の分散度；
重合反応後，室温まで冷却したあとに，撹拌下でスチレン系発泡性樹脂粒子を含むスラリーを少量採取した。このスラリーに塩酸を添加して懸濁剤粒子を溶解させ，このスラリーにレーザー回折式粒度分布測定装置（ドイツ，ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）にて，ｄ８５，ｄ５０，ｄ１５（それぞれ最小粒径からの重量累積粒径値が８５％，５０％，１５％に達するときの粒径値を示す）を算出した。
【００４９】
これらの値より，下記の式を用いて粒子径の分散度を算出した。この「粒子径の分散度」の数値が低い程，粒径が比較的狭い範囲に分布している。
５０％平均粒径＝ｄ５０
粒子径の分散度＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０
【００５０】
スチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量；
流動乾燥装置で上面付着水分を除去したスチレン系発泡性樹脂の内部水分量を，カールフィッシャー法にて測定した。
【００５１】
表面外観；
発泡成形体の表面外観を目視にて下記基準にて評価した。
◎：溶融した粒子は無く，特に見栄えが良い。
○：溶融した粒子は無く見栄えがよい。
×：溶融した粒子が表面にあり著しく見栄えが悪い，もしくは発泡成形体が得られない。
【００５２】
気泡形態；
泡成形体をスライスし目視にて下記基準にて評価した。
○：すべて均一
△：一部不均一
×：すべて不均一
【００５３】
実施例２
実施例１で用いた過硫酸カリウムの１％水溶液の代わりに亜硫酸又は重亜硫酸のアルカリ塩として重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液５．４ｇを用い，これを重合転化率が５％になった時点に添加した。
その他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００５４】
実施例３
アミン系化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，ｎ−ドデシルアミン１．８０ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００５５】
実施例４
アミン系化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，ジシクロヘキシルアミン１．８０ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００５６】
実施例５
有機臭素化合物として，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの代わりに，ヘキサブロモジフェニルエーテル１８０ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００５７】
実施例６
有機臭素化合物として，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの代わりに，トリブロモフェノールアリルエーテル１８０ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００５８】
実施例７
有機臭素化合物として，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの代わりに，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１８０ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００５９】
実施例８
過硫酸カリウムの１％水溶液の添加量を，０．０９ｇとする他は，全て上記実施例１と同様に行なった。
【００６０】
実施例９
実施例１で用いた過硫酸カリウムの１％水溶液の代わりに，重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２１６ｇを用い，これを重合転化率が５％になった時点で添加した。その他は，全て上記実施例１と同様に行なった。
【００６１】
実施例１０
アミン化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，ドデシルジメチルアミン１．０８ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００６２】
実施例１１
アミン化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，オクタデシルジメチルアミン１．０８ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００６３】
実施例１２
アミン化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，ジドデシルメチルアミン１．０８ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００６４】
実施例１３
アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，ジオクタデシルメチルアミン１．０８ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００６５】
実施例１４
アミン化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，トリオクチルアミン１．０８ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００６６】
比較例１
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換水１８リットルを投入した。
次いで攪拌下に，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂株式会社製，純度７５％）を５４ｇ（純品換算で４０．５ｇ）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２７ｇ，難燃助剤としてジクミルパーオキサイド６０ｇ，有機臭素化合物として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンを１８０ｇ，アミン系化合物としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン０．３６０ｇをスチレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。
【００６７】
攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温した。そのまま６時間半かけて１００℃まで昇温したが，その途中の２時間目に８５〜９０のＫ値を持つポリビニルピロリドンの１０％水溶液６５０ｇ，５時間目にブタン１．７ｋｇをオートクレーブに圧入した。
【００６８】
その後更に，１１０℃まで１時間半かけて昇温し，１１０℃を２時間保持した後，４時間かけて３０℃まで冷却した。その後の処理は全て上記実施例１と同様に行った。
【００６９】
比較例２
アミン系化合物としてのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの添加量を０とする他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００７０】
比較例３
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの添加量を０．００９ｇとする他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００７１】
比較例４
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの添加量を１０．８ｇとする他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００７２】
比較例５
過硫酸カリウムの添加量を０とする他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００７３】
比較例６
過硫酸カリウム水溶液の添加時期を重合転化率が６０％の時点にする以外は全て上記実施例１と同様に行った。
【００７４】
以上の各実施例及び各比較例において得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の分布指数，内部水分量および発泡成形体の表面外観，気泡の形態について，実施例については，表１ないし表３に，また比較例については表４に示した。
【００７５】
表１〜表３と表４より，本発明の製造法により得られたスチレン系発泡性樹脂粒子は，粒子径の分散度（分布指数）が低く，また内部水分量が減少する効果が見られると共に，更に発泡成形体の表面外観の向上や，内部の気泡形態の均一性について，優れていることが分かる。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，発泡成形後の外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形品が得られる，スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
本発明は，スチレンを主体とする単量体の懸濁重合法に関し，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭いスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
スチレン系発泡性樹脂粒子は比較的安価で，特殊な方法を用いずに低圧の蒸気等で発泡成形ができ，得られる成形体は高い緩衝・断熱の効果が得られる社会的に有用な材料である。
しかしながら，易燃焼性の材料であるため，建材等の分野においては，自己消火性が要求されている。
【０００３】
そこで，自己消火性を発現するために，一般的に，有機臭素化合物を添加したものが使用されている。しかし，有機臭素化合物をスチレン系発泡性樹脂粒子の製造に用いた場合には，発泡後の気泡の大きさが小さくなりすぎる。そのため，成形時において，成形品表面の樹脂が溶融し，成形品の外観が著しく悪化するという問題があった。
【０００４】
特公平５９−２１３４０号，特開平０２−３０５８３９号には，有機臭素化合物とアミン系化合物を併用することにより気泡の大きさが改善され，均斉な気泡を持つ発泡成形体が得られる方法が開示されている。
しかし，スチレン系単量体を水系媒体中に分散するときに用いる懸濁剤として水溶性高分子を用いているため，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量が増加し，気泡形態のコントロールが難しいという問題を生ずる。
【０００５】
また，水溶性高分子がグラフトしてスチレン系発泡性樹脂粒子の表面に残留するため，粒子同志の融着力が低下するという欠点があった。また，懸濁剤として水溶性高分子を使用すると，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が広くなってしまい，製品収率が低いという問題も発生する。
【０００６】
【解決しようとする課題】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑み，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，発泡成形後の外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形品が得られる，スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，スチレン系単量体１００重量部に対し，有機臭素化合物０．４〜６重量部，アミン系化合物０．０００１〜０．０５重量部を添加して，水系媒体中において上記スチレン系単量体を懸濁重合させ，重合中または重合工程完了後に易揮発性の炭化水素系化合物１〜２０重量部を発泡剤として添加することによりスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法であって，
また，上記水系媒体中に難水溶性無機塩を懸濁剤として添加し，かつ，重合反応中における重合転化率が０〜３０％の間に過硫酸のアルカリ金属塩もしくは亜硫酸又は重亜硫酸のアルカリ金属塩の一方又は双方からなるアルカリ金属塩を添加することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法である。
【０００８】
本発明によれば，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，発泡成形後の外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形品が得られる，スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【０００９】
本発明の構成要件において特筆すべきことは，スチレン系単量体を懸濁重合するに際し，特定量の有機臭素化合物とアミン系化合物の存在下で，懸濁剤として難水溶性無機塩を使用し，且つ上記アルカリ金属塩を重合反応中における重合転化率が０〜３０％の間に添加することである。
【００１０】
本発明において，上記懸濁剤は，難水溶性無機塩を用いる。かかるものとしては，例えば，第３リン酸カルシウムやピロリン酸ナトリウム等の微粒子状の難水溶性無機塩がある。懸濁剤として難水溶性無機塩を用いた場合には，上記の特開平０２−３０５８３９号公報に記載されているような水溶性高分子を使用する場合と比較して，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなる。
また，スチレン系発泡性樹脂粒子の製品としての収率が向上することや，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量が減少し気泡形態のコントロールがし易くなるという効果が得られる。
【００１１】
上記難水溶性無機塩の添加量は，スチレン系単量体１００重量部に対し０．０５〜３．０重量部であることが好ましい。上記懸濁剤の添加量が０．０５重量部よりも少ない場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径が極端に大きくなり過ぎるか，又は系中全体が固化するおそれがある。一方，３重量部より多い場合には得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径が極端に小さくなり過ぎるおそれがあり，またコストアップとなる。
【００１２】
上記懸濁剤には，アルキルスルホン酸ナトリウム，アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を併用しても良い。アニオン性界面活性剤を使用した場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が更に狭くなるため好ましい。
【００１３】
また，特開平８−２５３５１０号に示されている様な分散安定剤を添加した水系媒体中で難水溶性無機塩をグラインディング処理を施し，微小化した難水溶性無機塩の粒子を含む懸濁剤含有スラリーを用いても良い。この場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなることから，一層好ましい。
【００１４】
次に，過硫酸のアルカリ金属塩もしくは亜硫酸のアルカリ金属塩のいずれか一方又は双方からなるアルカリ金属塩は，重合反応中における重合転化率が０〜３０％の間に添加する。
重合転化率が３０％を越えた時点で添加した場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布は狭くならない。
【００１５】
また，添加時期は，上記範囲であれば，２回以上に分けて添加しても良い。また，過硫酸のアルカリ金属塩及び亜硫酸のアルカリ金属塩は，単独使用又は併用しても良く，それぞれを２種以上使用しても良い。２種以上の過硫酸のアルカリ金属塩や亜硫酸又は重亜硫酸のアルカリ塩を使用する場合には，混ぜて使用しても良く，別々に添加しても良い。
【００１６】
上記過硫酸のアルカリ金属塩としては，例えば，過硫酸ナトリウム，過硫酸カリウムなどがある。
また，亜硫酸又は重亜硫酸のアルカリ金属塩としては，例えば亜硫酸ナトリウム，亜硫酸カリウム，重亜硫酸ナトリウムなどがある。
【００１７】
また，上記アルカリ金属塩としては，水に溶解するか重合系中で反応して亜硫酸のアルカリ塩や重亜硫酸のアルカリ金属塩になる物質も使用できる。上記の物質としては水溶性のピロ亜硫酸塩，ピロ硫酸塩，亜二チオン酸塩，チオ硫酸塩，スルホキシル酸塩，硫酸塩などが挙げられる。
【００１８】
上記スチレン系単量体としては，スチレン，α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルスチレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
また，次に示す不飽和化合物をスチレン系単量体と共に併用することもできる。
即ち，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルアクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート，ヒドロキシブチルアクリレート，ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和化合物；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等の有機酸ビニル化合物；エチレン，プロピレン，１−ブテン，２−ブテン，イソブテン等の不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレン，クロロプレン等のジエン化合物；塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニル，フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；ビニルメチルケトン，ビニルエチルケトン，ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルインドール，Ｎ−ビニルカルバゾール，Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビニル化合物；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を有する不飽和化合物；アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸等の不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド，Ｎ−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−（メトキシ）フェニルマレイミド，Ｎ−安息香酸マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド，Ｎ−イソプロピルマレイミド，Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−イソブチルマレイミド，Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド系化合物；ジビニルベンゼン，エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性多官能ビニル化合物；グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する不飽和化合物，などの各種のビニル系化合物を併用しても良い。
【００２０】
上記有機臭素化合物は，分子中に臭素原子を有する有機化合物であり，その添加量は，スチレン系単量体１００重量部に対し０．４〜６重量部である。０．４重量部以下では自己消火性が発現しにくく，一方６重量部を超えてもそれに見合う自己消火性は得られ難い。
【００２１】
アミン系化合物の添加量としては，スチレン系単量体の全重量１００重量部に対し０．０００１〜０．０５重量部である。０．０００１重量部より少ない量では優れた外観を持つ発泡成形体が得られず，０．０５重量部よりも多い量ではスチレン系発泡性樹脂粒子の変形や，重合反応中における懸濁系全体の塊化等の問題が発生する。
添加時期については重合前，重合途中のどちらでも良く，２回以上に分割しても良い。また，上記アミン系化合物は単独でまたは２種以上使用することができる。
【００２２】
次に，上記発泡剤としては，易揮発性の炭化水素系化合物を用いる。かかる化合物としては，例えばプロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロブタン，シクロペンタン等の脂環族炭化水素；塩化メチル，ジクロルフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤等が挙げられる。
【００２３】
これらの発泡剤は，１種又は２種以上を使用できる。上記発泡剤は，スチレン系単量体１００重量部に対して，１〜２０重量部供給する。
１重量部未満では，スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡時において，発泡力が不足するという問題がある。
一方，２０重量部を超えると，それ以上の発泡力は不必要なばかりか，気泡のサイズが大きくなりすぎ，また不均一化するという問題がある。
また，上記発泡剤は，上記懸濁重合中又は，重合完了後に，反応液中に添加し，スチレン系発泡性樹脂粒子中に含浸させる。
【００２４】
次に，請求項２の発明のように，上記アルカリ金属塩は，上記スチレン系単量体１００重量部に対して０．００００１〜０．０１重量部添加することが好ましい。
０．００００１重量部未満では得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭くなり難く，一方，０．０１重量部を超えると得られるスチレン系発泡性樹脂粒子が変形したり，重合反応中において系中全体が塊化するという問題が発生する。
【００２５】
次に，請求項３の発明のように，上記アミン系化合物は，
▲１▼一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3で表されるアミンであり，Ｒ2及びＲ3が共に水素であるときにはＲ1が６〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基，またＲ2及びＲ3が同時に水素ではなくＲ2及びＲ3が水素あるいは１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基である場合にはＲ1が４〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基であるアミン系化合物，
▲２▼１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基を少なくとも一つは有する１級もしくは２級アミン或いはアンモニアのオキシアルキル化生成物，
のいずれかであることが好ましい。
【００２６】
これらのアミン系化合物を用いた場合は，発泡成形体の表面外観が優れるため好ましい。
【００２７】
上記の▲１▼に属するアミン系化合物としては，例えば，ｎ−デシルアミン，ｎ−ドデシルアミン，テトラデシルアミン，ジヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，オクチルジメチルアミン，デシルジメチルアミン，ドデシルジメチルアミン，テトラデシルジメチルアミン，ヘキサデシルジメチルアミン，オクタデシルジメチルアミン，ドコシルジメチルアミン，ジオクチルメチルアミン，ジデシルメチルアミン，ジドデシルメチルアミン，ジテトラデシルメチルアミン，ジヘキサデシルメチルアミン，ジオクタデシルメチルアミン，トリオクチルアミン，トリデシルアミン，トリドデシルアミン，トリヘキサデシルアミン等が挙げられる。
【００２８】
また，上記の▲２▼に属するアミン系化合物としては，例えばＮ−デシルエタノールアミン，Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ビスドデシルエタノールアミンのようなモノアルカノールアミンや，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ドデシルアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル）ドデシルアミンのようなジアルカノールアミン等が挙げられる。
【００２９】
次に，請求項４の発明のように，上記アミン系化合物は，一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3で表されるアミンであり，Ｒ1が６〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基，Ｒ2及びＲ3がオキシアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
この場合には，少量の添加で，スチレン系発泡性樹脂粒子の発泡成形体について優れた外観を得られる。
上記アミン系化合物としては，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチルオレイルアミン）などがある。
【００３１】
次に，請求項５の発明のように，上記有機臭素化合物は，１分子中に少なくとも２個以上の臭素原子を有し，該有機臭素化合物の分子量に対して少なくとも４０重量％以上の臭素分を含有することが好ましい。
【００３２】
この場合には，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の発泡成形体において，自己消火性を容易に付与できるという効果がある。
上記臭素原子が１個の場合や，上記臭素分が４０重量％未満の場合には，自己消火性が得られにくいという問題がある。
【００３３】
上記条件を有する臭素化合物としては，例えば１，２，３，４−テトラブロモブタン，１，２，４−トリブロモブタン，テトラブロモペンタン，テトラブロモビスフェノールＡ，２，２−ビス（４−アリルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，ペンタブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，デカブロモジフェニルエーテル，トリブロモフェノール，ジブロムエチルベンゼンや，１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン，オクタブロモシクロヘキサデカン，１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタブロモシクロヘキサンの様な臭素置換シクロアルカン，トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスファートのようなジブロムプロパノールのエステルもしくはアセタール，トリブロモフェノール，トリブロモフェノールアリルエーテル，トリブロモスチレン等が挙げられる。
【００３４】
次に，請求項６の発明のように，上記有機臭素化合物は，ヘキサブロモシクロドデカン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，トリブロモフェノールアリルエーテルの中の１種又は２種以上であることが好ましい。
この場合には，少量の添加でも自己消火性を発現できる。
【００３５】
なお，上記懸濁重合においては，その重合開始時点または重合中に電解質，例えば塩化リチウム，塩化カリウム，塩化ナトリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム，硫酸ナトリウム，硝酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリウム等の無機塩類，酢酸ナトリウム，琥珀酸二ナトリウム，ベヘミン酸ナトリウム，安息香酸ナトリウム等の有機酸塩等を加えることができる。
これにより，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の発泡成形体の外観をより優れたものにできるという効果が得られる。
【００３６】
また，上記懸濁重合に用いる重合開始剤としては，例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物，クメンヒドロパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ベンゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート，ラウロイルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，１，１−ジーｔ−ブチルパーオキシー２−メチルシクロヘキサン等のスチレン系単量体に可溶な開始剤が挙げられる。
【００３７】
上記の重合開始剤は，単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。重合開始剤の使用量は，スチレン系単量体１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部未満では重合速度が遅くなり過ぎ，一方３重量部を超えると製造コストの問題から好ましくない。
尚，単量体の水系媒体への添加方法は，予め一括に仕込んでもよいし，徐々に添加しながら行っても良い。
【００３８】
また，スチレン系単量体には，スチレン系発泡性樹脂粒子の中に気泡を形成するための気泡形成剤として，メタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレンワックス，タルク，エチレンビスステアリルアミド，メチレンビスステアリルアミド，エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を添加しておくことができる。
【００３９】
また，重合反応系の分子量を調整するために，必要に応じてドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類，α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を重合反応系に添加することができる。上記連鎖移動剤の使用量は，重合させる全単量体１００重量部に対して，０．０１から３重量部が好ましい。
【００４０】
また，必要に応じて，重合反応系に対して，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子において可塑剤になる物質，例えばジオクチルフタレート等のフタル酸エステル，グリセリントリステアレートやジオクチルアジペート等の脂肪酸エステル，グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライド，トルエンやキシレン，シクロヘキサン等の有機化合物等を添加することができる。
【００４１】
また自消性をより高める物質として，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ポリ−Ｐ−ジイソプロピルベンゾールのような，いわゆる難燃助剤を添加しても良い。
更に，帯電防止剤，導電化剤，セル核剤，粒度分布調整剤等の一般的にスチレン系発泡性樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を適宜添加したり，ブタジエンゴム，スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を混合することもできる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
実施例１
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換水１８リットル，難水溶性の無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）６３ｇ，界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．５４０ｇを投入した。
【００４３】
次いで攪拌下に，スチレンモノマー（スチレン系単量体）１８ｋｇに，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂株式会社製，純度７５％）を５４ｇ（純品換算で４０．５ｇ）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２７ｇ，難燃助剤してジクミルパーオキサイド６０ｇ，有機臭素化合物として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンを１８０ｇ，アミン系化合物としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン０．３６０ｇを溶解させたものを投入した。
【００４４】
攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温したが，重合転化率５％なった時点において過硫酸のアルカリ塩として過硫酸カリウムの１％水溶液５．４ｇを添加した。そのまま６時間半かけて１００℃まで昇温したが，その途中の５時間目に発泡剤としてのブタン１．７ｋｇをオートクレーブに圧入した。
【００４５】
その後更に，１１０℃まで１時間半かけて昇温し，１１０℃を２時間保持した後，４時間かけて３０℃まで冷却した。
反応終了後，遠心分離器にて脱水し，酸洗浄してスチレン系発泡性樹脂粒子の表面に付着している，無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウムを除去した。その後，流動乾燥装置で，スチレン系発泡性樹脂粒子表面にある上面付着水分を除去し，スチレン系発泡性樹脂粒子を得た。
【００４６】
次に，得られたスチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡機（株式会社ダイセン工業製 ＤＹＨ−８５０）で，常法により嵩密度２０ｇ／ｌに発泡させた。
こうして得られた予備発泡粒子を１日間室温で放置（熟成）した後，これを２８×３５×１５ｃｍの箱形の金型内に充填し，蒸気吹き込み圧８０ｋＰａで２０秒間，水蒸気で加熱成形し，発泡成形体を得た。
【００４７】
上記のようにして得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の分散度，内部水分量および発泡成形体の表面外観や気泡形態について，下記の方法で評価した。
【００４８】
評価方法
５０％平均粒径，粒子径の分散度；
重合反応後，室温まで冷却したあとに，撹拌下でスチレン系発泡性樹脂粒子を含むスラリーを少量採取した。このスラリーに塩酸を添加して懸濁剤粒子を溶解させ，このスラリーにレーザー回折式粒度分布測定装置（ドイツ，ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）にて，ｄ８５，ｄ５０，ｄ１５（それぞれ最小粒径からの重量累積粒径値が８５％，５０％，１５％に達するときの粒径値を示す）を算出した。
【００４９】
これらの値より，下記の式を用いて粒子径の分散度を算出した。この「粒子径の分散度」の数値が低い程，粒径が比較的狭い範囲に分布している。
５０％平均粒径＝ｄ５０
粒子径の分散度＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０
【００５０】
スチレン系発泡性樹脂粒子の内部水分量；
流動乾燥装置で上面付着水分を除去したスチレン系発泡性樹脂の内部水分量を，カールフィッシャー法にて測定した。
【００５１】
表面外観；
発泡成形体の表面外観を目視にて下記基準にて評価した。
◎：溶融した粒子は無く，特に見栄えが良い。
○：溶融した粒子は無く見栄えがよい。
×：溶融した粒子が表面にあり著しく見栄えが悪い，もしくは発泡成形体が得られない。
【００５２】
気泡形態；
泡成形体をスライスし目視にて下記基準にて評価した。
○：すべて均一
△：一部不均一
×：すべて不均一
【００５３】
実施例２
実施例１で用いた過硫酸カリウムの１％水溶液の代わりに亜硫酸又は重亜硫酸のアルカリ塩として重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液５．４ｇを用い，これを重合転化率が５％になった時点に添加した。
その他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００５４】
実施例３
アミン系化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，ｎ−ドデシルアミン１．８０ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００５５】
実施例４
アミン系化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，ジシクロヘキシルアミン１．８０ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００５６】
実施例５
有機臭素化合物として，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの代わりに，ヘキサブロモジフェニルエーテル１８０ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００５７】
実施例６
有機臭素化合物として，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの代わりに，トリブロモフェノールアリルエーテル１８０ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００５８】
実施例７
有機臭素化合物として，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンの代わりに，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン１８０ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００５９】
実施例８
過硫酸カリウムの１％水溶液の添加量を，０．０９ｇとする他は，全て上記実施例１と同様に行なった。
【００６０】
実施例９
実施例１で用いた過硫酸カリウムの１％水溶液の代わりに，重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２１６ｇを用い，これを重合転化率が５％になった時点で添加した。その他は，全て上記実施例１と同様に行なった。
【００６１】
実施例１０
アミン化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，ドデシルジメチルアミン１．０８ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００６２】
実施例１１
アミン化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，オクタデシルジメチルアミン１．０８ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００６３】
実施例１２
アミン化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，ジドデシルメチルアミン１．０８ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００６４】
実施例１３
アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，ジオクタデシルメチルアミン１．０８ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００６５】
実施例１４
アミン化合物として，Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの代わりに，トリオクチルアミン１．０８ｇを添加する他は，全て上記実施例１と同様に行った。
【００６６】
比較例１
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換水１８リットルを投入した。
次いで攪拌下に，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂株式会社製，純度７５％）を５４ｇ（純品換算で４０．５ｇ）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２７ｇ，難燃助剤としてジクミルパーオキサイド６０ｇ，有機臭素化合物として１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンを１８０ｇ，アミン系化合物としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン０．３６０ｇをスチレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。
【００６７】
攪拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温した。そのまま６時間半かけて１００℃まで昇温したが，その途中の２時間目に８５〜９０のＫ値を持つポリビニルピロリドンの１０％水溶液６５０ｇ，５時間目にブタン１．７ｋｇをオートクレーブに圧入した。
【００６８】
その後更に，１１０℃まで１時間半かけて昇温し，１１０℃を２時間保持した後，４時間かけて３０℃まで冷却した。その後の処理は全て上記実施例１と同様に行った。
【００６９】
比較例２
アミン系化合物としてのＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの添加量を０とする他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００７０】
比較例３
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの添加量を０．００９ｇとする他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００７１】
比較例４
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンの添加量を１０．８ｇとする他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００７２】
比較例５
過硫酸カリウムの添加量を０とする他は全て上記実施例１と同様に行った。
【００７３】
比較例６
過硫酸カリウム水溶液の添加時期を重合転化率が６０％の時点にする以外は全て上記実施例１と同様に行った。
【００７４】
以上の各実施例及び各比較例において得られたスチレン系発泡性樹脂粒子の５０％平均粒径，粒子径の分布指数，内部水分量および発泡成形体の表面外観，気泡の形態について，実施例については，表１ないし表３に，また比較例については表４に示した。
【００７５】
表１〜表３と表４より，本発明の製造法により得られたスチレン系発泡性樹脂粒子は，粒子径の分散度（分布指数）が低く，また内部水分量が減少する効果が見られると共に，更に発泡成形体の表面外観の向上や，内部の気泡形態の均一性について，優れていることが分かる。
【００７６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば，得られるスチレン系発泡性樹脂粒子の粒径分布が狭く，発泡成形後の外観や内部の気泡形態が優れた発泡成形品が得られる，スチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
Claims (6)
- スチレン系単量体１００重量部に対し，有機臭素化合物０．４〜６重量部，アミン系化合物０．０００１〜０．０５重量部を添加して，水系媒体中において上記スチレン系単量体を懸濁重合させ，重合中または重合工程完了後に易揮発性の炭化水素系化合物１〜２０重量部を発泡剤として添加することによりスチレン系発泡性樹脂粒子を製造する方法であって，
また，上記水系媒体中に難水溶性無機塩を懸濁剤として添加し，かつ，重合反応中における重合転化率が０〜３０％の間に過硫酸のアルカリ金属塩もしくは亜硫酸又は重亜硫酸のアルカリ金属塩の一方又は双方からなるアルカリ金属塩を添加することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。 - 請求項１において，上記アルカリ金属塩は，上記スチレン系単量体１００重量部に対して０．００００１〜０．０１重量部添加することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
- 請求項１又は２において，上記アミン系化合物は，
▲１▼一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3で表されるアミンであり，Ｒ2及びＲ3が共に水素であるときにはＲ1が６〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基，またＲ2及びＲ3が同時に水素ではなくＲ2及びＲ3が水素あるいは１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基である場合にはＲ1が４〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基であるアミン系化合物，
▲２▼１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基を少なくとも一つは有する１級もしくは２級アミン或いはアンモニアのオキシアルキル化生成物，
のいずれかであることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。 - 請求項３において，上記アミン系化合物は，一般式ＮＲ1Ｒ2Ｒ3で表されるアミンであり，Ｒ1が６〜２２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基，Ｒ2及びＲ3がオキシアルキル基であることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか一項において，上記有機臭素化合物は，１分子中に少なくとも２個以上の臭素原子を有し，該有機臭素化合物の分子量に対して少なくとも４０重量％以上の臭素分を含有することを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
- 請求項５において，上記有機臭素化合物は，ヘキサブロモシクロドデカン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，トリブロモフェノールアリルエーテルの中の１種又は２種以上であることを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。
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