JP3168882B2 - スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents
スチレン系発泡性樹脂粒子及びその製造方法Info
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
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- C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熟成の必要がな
く、予備発泡させたスチレン系予備発泡粒子のセル変化
が少ない、即ち保管条件によって影響の受けにくいスチ
レン系発泡性樹脂粒子、及び、それを得るための懸濁重
合方法に関するものであり、より詳細には、表面外観が
著しく優れた、また外観および機械的強度の優れた発泡
成形体を製造することができるスチレン系発泡性樹脂粒
子、及び、それを得るための懸濁重合方法に関するもの
である。本発明で得られた粒子は、魚箱、通い箱、断熱
材、ドレンパン等の構造部材、及び、包装緩衝材等に用
いられる発泡成形体の製造に有用である。
く、予備発泡させたスチレン系予備発泡粒子のセル変化
が少ない、即ち保管条件によって影響の受けにくいスチ
レン系発泡性樹脂粒子、及び、それを得るための懸濁重
合方法に関するものであり、より詳細には、表面外観が
著しく優れた、また外観および機械的強度の優れた発泡
成形体を製造することができるスチレン系発泡性樹脂粒
子、及び、それを得るための懸濁重合方法に関するもの
である。本発明で得られた粒子は、魚箱、通い箱、断熱
材、ドレンパン等の構造部材、及び、包装緩衝材等に用
いられる発泡成形体の製造に有用である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】スチレン
系発泡性樹脂粒子は比較的安価で、特殊な方法を用いず
に低圧の蒸気等で発泡成形ができ、高い衝撃、断熱の効
果が得られる社会的に有用な材料である。しかしなが
ら、そのスチレン系発泡性樹脂粒子は、保管条件により
セルが変化し、セル荒れ（セルが極端に大きくなる現
象）や、セルムラを生じたりして、それを用いて製造し
た発泡成形体の外観や強度を著しく損なうことがある。
それらを改良させるために、特殊な核剤を用いたり、低
温で長期間保管（熟成）させて安定化させる技術が提案
されているが、これら方法によると製造条件等の様々な
条件に制約が生じるため、根本的な解決策ではないのが
現状である。
系発泡性樹脂粒子は比較的安価で、特殊な方法を用いず
に低圧の蒸気等で発泡成形ができ、高い衝撃、断熱の効
果が得られる社会的に有用な材料である。しかしなが
ら、そのスチレン系発泡性樹脂粒子は、保管条件により
セルが変化し、セル荒れ（セルが極端に大きくなる現
象）や、セルムラを生じたりして、それを用いて製造し
た発泡成形体の外観や強度を著しく損なうことがある。
それらを改良させるために、特殊な核剤を用いたり、低
温で長期間保管（熟成）させて安定化させる技術が提案
されているが、これら方法によると製造条件等の様々な
条件に制約が生じるため、根本的な解決策ではないのが
現状である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、上記した一般
の発泡性樹脂粒子には、ボイド（小孔）が粒子全体に渡
って平均的に２００〜５００個／ｍｍ2 程度存在するも
のであるが、そのボイドをスチレン系発泡性樹脂粒子の
表面近傍のボイド数を少なくして存在させれば、著しく
表面外観が向上すること、また更には表面近傍のボイド
数を少なくするだけでなく粒子内部のボイドを従来より
も多目に存在するように制御すれば、セルをより安定化
させることができ、それを用いることにより外観が優
れ、表面が美麗で、かつ充分な機械的強度を有する発泡
成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、上記した一般
の発泡性樹脂粒子には、ボイド（小孔）が粒子全体に渡
って平均的に２００〜５００個／ｍｍ2 程度存在するも
のであるが、そのボイドをスチレン系発泡性樹脂粒子の
表面近傍のボイド数を少なくして存在させれば、著しく
表面外観が向上すること、また更には表面近傍のボイド
数を少なくするだけでなく粒子内部のボイドを従来より
も多目に存在するように制御すれば、セルをより安定化
させることができ、それを用いることにより外観が優
れ、表面が美麗で、かつ充分な機械的強度を有する発泡
成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
【０００４】即ち、本発明は、スチレン系発泡性樹脂粒
子の中心付近を通る断面での表面から半径方向０．１ｍ
ｍ以内のボイド数が１００個／ｍｍ2以下であり、かつ
表面から半径方向０．３ｍｍ以内を除く半径方向内部の
ボイド数が２５０個／ｍｍ 2 以上であることを特徴とす
るスチレン系発泡性樹脂粒子である。
子の中心付近を通る断面での表面から半径方向０．１ｍ
ｍ以内のボイド数が１００個／ｍｍ2以下であり、かつ
表面から半径方向０．３ｍｍ以内を除く半径方向内部の
ボイド数が２５０個／ｍｍ 2 以上であることを特徴とす
るスチレン系発泡性樹脂粒子である。
【０００５】また、本発明は、このようなスチレン系発
泡性樹脂粒子を得る方法の１つとしての、スチレン系単
量体を重合開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中で懸
濁させ、発泡剤を含有させて発泡性樹脂粒子を製造する
方法において、前記単量体の重合転化率が０〜３０％の
間に、過硫酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩
を水性媒体に対し０．５〜３０ｐｐｍになるような量添
加し、かつ、重合転化率が３０％以上の時点で、水性媒
体に対する濃度が、０．０２〜５．０ｍｏｌ／ｌになる
ような量の電解質を添加することを特徴とするスチレン
系発泡性樹脂粒子の製造方法である。
泡性樹脂粒子を得る方法の１つとしての、スチレン系単
量体を重合開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中で懸
濁させ、発泡剤を含有させて発泡性樹脂粒子を製造する
方法において、前記単量体の重合転化率が０〜３０％の
間に、過硫酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩
を水性媒体に対し０．５〜３０ｐｐｍになるような量添
加し、かつ、重合転化率が３０％以上の時点で、水性媒
体に対する濃度が、０．０２〜５．０ｍｏｌ／ｌになる
ような量の電解質を添加することを特徴とするスチレン
系発泡性樹脂粒子の製造方法である。
【０００６】ここで、スチレン系発泡性樹脂粒子の製造
方法において、ポリエチレンワックス、エチレンビスア
ミド、ヘキサブロモシクロドデカン、タルク、及び、メ
タクリル酸低級アルキルエステル単位を５重量％以上含
むメタクリル酸低級アルキルエステル系共重合体からな
る群から選ばれる少なくとも１種以上を、スチレン系単
量体に対し０．０００１〜０．９５重量％水性媒体中に
存在させるのが好ましい。
方法において、ポリエチレンワックス、エチレンビスア
ミド、ヘキサブロモシクロドデカン、タルク、及び、メ
タクリル酸低級アルキルエステル単位を５重量％以上含
むメタクリル酸低級アルキルエステル系共重合体からな
る群から選ばれる少なくとも１種以上を、スチレン系単
量体に対し０．０００１〜０．９５重量％水性媒体中に
存在させるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のスチレン系発泡性樹脂粒
子は、その粒子の中心付近を通る断面での表面から半径
方向０．１ｍｍ以内（以下「表面部」と呼ぶことがあ
る）のボイド数が１００個／ｍｍ2 以下、好ましくは０
〜７０個／ｍｍ2 である。表面部のボイド数が多過ぎる
と、成形品外観の優れた発泡成形体が得られない。
子は、その粒子の中心付近を通る断面での表面から半径
方向０．１ｍｍ以内（以下「表面部」と呼ぶことがあ
る）のボイド数が１００個／ｍｍ2 以下、好ましくは０
〜７０個／ｍｍ2 である。表面部のボイド数が多過ぎる
と、成形品外観の優れた発泡成形体が得られない。
【０００８】更には、スチレン系発泡性樹脂粒子の中心
付近を通る断面での表面から半径方向０．３ｍｍ以内を
除く半径方向内部のボイド数が２５０個／ｍｍ2 以上、
好ましくは３５０個／ｍｍ2 以上、更に好ましくは５０
０個／ｍｍ2 以上であって、また１００００個／ｍｍ2
以下であるのが、充分な機械的強度を有する発泡成形体
が得られるので好ましい。
付近を通る断面での表面から半径方向０．３ｍｍ以内を
除く半径方向内部のボイド数が２５０個／ｍｍ2 以上、
好ましくは３５０個／ｍｍ2 以上、更に好ましくは５０
０個／ｍｍ2 以上であって、また１００００個／ｍｍ2
以下であるのが、充分な機械的強度を有する発泡成形体
が得られるので好ましい。
【０００９】尚、本発明で言う「ボイド」とは、スチレ
ン系発泡性樹脂粒子中に存在する、直径０．１〜３０μ
ｍ程度の小孔であり、その内部にはポリスチレン以外の
物質、即ち水、発泡剤、溶剤、可塑剤、残存モノマー等
を含んでいても良い。また、ボイド数は、スチレン系発
泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面をミクロトームで切
り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、写真を
撮り、この写真よりボイド数を計測し、１ｍｍ2 当たり
の値に換算することによって求められる。また、スチレ
ン系発泡性樹脂粒子を、屈折率を合わせるために屈折率
が約１．５１の屈折率調整剤（例えばツェーデル油、キ
シダ化学社製、１級品、屈折率＝１．５１４〜１．５２
２）に浸した状態で光学顕微鏡（透過光）で観察する方
法によって、ある程度のボイド数をより簡便に求めるこ
とができる。
ン系発泡性樹脂粒子中に存在する、直径０．１〜３０μ
ｍ程度の小孔であり、その内部にはポリスチレン以外の
物質、即ち水、発泡剤、溶剤、可塑剤、残存モノマー等
を含んでいても良い。また、ボイド数は、スチレン系発
泡性樹脂粒子の中心付近を通る断面をミクロトームで切
り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、写真を
撮り、この写真よりボイド数を計測し、１ｍｍ2 当たり
の値に換算することによって求められる。また、スチレ
ン系発泡性樹脂粒子を、屈折率を合わせるために屈折率
が約１．５１の屈折率調整剤（例えばツェーデル油、キ
シダ化学社製、１級品、屈折率＝１．５１４〜１．５２
２）に浸した状態で光学顕微鏡（透過光）で観察する方
法によって、ある程度のボイド数をより簡便に求めるこ
とができる。
【００１０】上記した本発明のスチレン系発泡性樹脂粒
子を得る１つの方法としては、スチレン系単量体を重合
開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後
に、重合反応を開始し、重合転化率が０〜３０％の間
に、過硫酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を
水性媒体に対し０．５〜３０ｐｐｍになるような量添加
し、かつ、重合転化率が３０％以上の時点で、水性媒体
に対する濃度が、０．０２〜５．０ｍｏｌ／ｌになるよ
うな量の電解質を添加して懸濁重合を行い、懸濁重合中
に発泡剤を添加するか、又は重合後に発泡剤を含浸させ
て、例えば粒径０．３〜３ｍｍの大きさのスチレン系発
泡性樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
子を得る１つの方法としては、スチレン系単量体を重合
開始剤及び懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後
に、重合反応を開始し、重合転化率が０〜３０％の間
に、過硫酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を
水性媒体に対し０．５〜３０ｐｐｍになるような量添加
し、かつ、重合転化率が３０％以上の時点で、水性媒体
に対する濃度が、０．０２〜５．０ｍｏｌ／ｌになるよ
うな量の電解質を添加して懸濁重合を行い、懸濁重合中
に発泡剤を添加するか、又は重合後に発泡剤を含浸させ
て、例えば粒径０．３〜３ｍｍの大きさのスチレン系発
泡性樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【００１１】本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造
方法において使用されるスチレン系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１〜１０
のアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート等の水酸基を有する不飽和化合物；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和
化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビ
ニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブテン等の不飽和モノオレフィン類；ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル；ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビニル化合
物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
のアミド基を有する不飽和化合物；アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド、Ｎ
−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド、Ｎ−（メトキ
シ）フェニルマレイミド、Ｎ−安息香酸マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−
プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ
−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、
Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド系化合物；ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート
等の架橋性多官能ビニル化合物；グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する
不飽和化合物、などの各種のビニル系化合物を併用して
も良い。
方法において使用されるスチレン系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル等のアクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数１〜１０
のアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート等の水酸基を有する不飽和化合物；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和
化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビ
ニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブテン等の不飽和モノオレフィン類；ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル；ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビニル化合
物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
のアミド基を有する不飽和化合物；アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−（メチル）フェニルマレイミド、Ｎ
−（ヒドロキシ）フェニルマレイミド、Ｎ−（メトキ
シ）フェニルマレイミド、Ｎ−安息香酸マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−
プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ
−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、
Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド系化合物；ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート
等の架橋性多官能ビニル化合物；グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する
不飽和化合物、などの各種のビニル系化合物を併用して
も良い。
【００１２】また、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子
の製造方法において使用される重合開始剤としては、た
とえばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、
クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモ
ノカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の単量体
に可溶な開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、
通常、仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．
０１〜３重量部が好ましい。
の製造方法において使用される重合開始剤としては、た
とえばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、
クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモ
ノカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の単量体
に可溶な開始剤が挙げられる。重合開始剤の使用量は、
通常、仕込み単量体の全重量１００重量部に対して０．
０１〜３重量部が好ましい。
【００１３】本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造
方法において使用される懸濁剤としては、一般に市販さ
れているものが利用でき、例えばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶
性高分子、ピロリン酸マグネシウム、第３燐酸カルシウ
ム等の難溶性無機塩等を用いることができ、これらは界
面活性剤を併用してもよい。なお、難溶性無機塩を用い
る場合は、アルキルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用す
るのが好ましい。
方法において使用される懸濁剤としては、一般に市販さ
れているものが利用でき、例えばポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶
性高分子、ピロリン酸マグネシウム、第３燐酸カルシウ
ム等の難溶性無機塩等を用いることができ、これらは界
面活性剤を併用してもよい。なお、難溶性無機塩を用い
る場合は、アルキルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用す
るのが好ましい。
【００１４】懸濁剤の使用量は、仕込み単量体の全重量
１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部が好まし
く、前記した難溶性無機塩とアニオン性界面活性剤との
併用系では、それぞれ仕込み単量体の全重量１００重量
部に対し難溶性無機塩を０．０５〜３．０重量部、アニ
オン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部が好ま
しい。
１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部が好まし
く、前記した難溶性無機塩とアニオン性界面活性剤との
併用系では、それぞれ仕込み単量体の全重量１００重量
部に対し難溶性無機塩を０．０５〜３．０重量部、アニ
オン性界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部が好ま
しい。
【００１５】本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造
方法において使用される過硫酸のアルカリ金属塩若しく
はアンモニウム塩としては、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、その添加時期は、スチレン系単量体の重合転化率
が０〜３０％の間、好ましくは０〜２０％の間に行うこ
とが肝要である。重合が進みすぎた時点で添加しても粒
子内部のボイド数を充分に形成させることが難しくな
る。又重合添加時期が上述の間であれば、２回以上に分
割して添加することは差し支えない。 更に、過硫酸の
アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の添加量は、水
性媒体（重合系内に存在する水全てを言う。以下同様）
に対し、０．５〜３０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２０
ｐｐｍになるような量である。添加量が少な過ぎると、
粒子内部のボイド数を充分に形成させることが難しくな
り、逆に添加量が多過ぎると表面部のボイド数が多くな
り過ぎ、成形品外観の優れた発泡成形体が得られにくく
なるので好ましくない。
方法において使用される過硫酸のアルカリ金属塩若しく
はアンモニウム塩としては、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
また、その添加時期は、スチレン系単量体の重合転化率
が０〜３０％の間、好ましくは０〜２０％の間に行うこ
とが肝要である。重合が進みすぎた時点で添加しても粒
子内部のボイド数を充分に形成させることが難しくな
る。又重合添加時期が上述の間であれば、２回以上に分
割して添加することは差し支えない。 更に、過硫酸の
アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の添加量は、水
性媒体（重合系内に存在する水全てを言う。以下同様）
に対し、０．５〜３０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２０
ｐｐｍになるような量である。添加量が少な過ぎると、
粒子内部のボイド数を充分に形成させることが難しくな
り、逆に添加量が多過ぎると表面部のボイド数が多くな
り過ぎ、成形品外観の優れた発泡成形体が得られにくく
なるので好ましくない。
【００１６】また本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の
製造方法において使用される電解質は、水溶液中でイオ
ン解離する物質であればよく、例えば、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩
化カルシウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫
酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫
酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、
硝酸カリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ア
ンモニウム等の無機塩類、或は酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、オクタン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、
琥珀酸二ナトリウム等の水に可溶なカルボン酸のアルカ
リ金属塩等が挙げられる。特に塩化ナトリウムは、少量
の添加重量で本発明の表面部の発泡開始点となり得るボ
イドの少ないスチレン系発泡性樹脂粒子を容易に得るこ
とができ、また工業的に安価に大量に入手できるので好
ましい。
製造方法において使用される電解質は、水溶液中でイオ
ン解離する物質であればよく、例えば、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩
化カルシウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫
酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫
酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、
硝酸カリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ア
ンモニウム等の無機塩類、或は酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、オクタン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、
琥珀酸二ナトリウム等の水に可溶なカルボン酸のアルカ
リ金属塩等が挙げられる。特に塩化ナトリウムは、少量
の添加重量で本発明の表面部の発泡開始点となり得るボ
イドの少ないスチレン系発泡性樹脂粒子を容易に得るこ
とができ、また工業的に安価に大量に入手できるので好
ましい。
【００１７】また、本電解質の添加は、重合転化率が３
０％以上の時点で行うことが肝要である。重合転化率が
３０％未満でのみ添加した場合は、本発明のボイド形態
のスチレン系発泡性樹脂粒子が得られない。又、最終的
に得られる発泡性樹脂粒子の粒子径が粗大化したり、変
形を起こすことがあり、条件によっては重合中の懸濁状
態が不安定になり塊化する場合がある。尚、本電解質の
添加は、好ましくは重合転化率が５０〜１００％、更に
好ましくは７５〜１００％の間で行う。
０％以上の時点で行うことが肝要である。重合転化率が
３０％未満でのみ添加した場合は、本発明のボイド形態
のスチレン系発泡性樹脂粒子が得られない。又、最終的
に得られる発泡性樹脂粒子の粒子径が粗大化したり、変
形を起こすことがあり、条件によっては重合中の懸濁状
態が不安定になり塊化する場合がある。尚、本電解質の
添加は、好ましくは重合転化率が５０〜１００％、更に
好ましくは７５〜１００％の間で行う。
【００１８】これら電解質は粉体若しくは水溶液として
添加されるが、その添加方法は、重合転化率が３０％以
上の時点であれば、１回若しくは数回に分割してもよ
い。但し、水性媒体のｐＨ調整等の目的で、懸濁状態の
不安定化を生じず、本発明の目的を損なわない範囲で、
上記電解質を重合率が３０％未満の時期に少量添加する
ことは差し支えない。
添加されるが、その添加方法は、重合転化率が３０％以
上の時点であれば、１回若しくは数回に分割してもよ
い。但し、水性媒体のｐＨ調整等の目的で、懸濁状態の
不安定化を生じず、本発明の目的を損なわない範囲で、
上記電解質を重合率が３０％未満の時期に少量添加する
ことは差し支えない。
【００１９】なお、ここでいう重合転化率は、比重液
法、赤外吸光分析法、ガスクロマトグラフィー等の方法
で知ることができる。また、重合率３０％以上の時点で
水性媒体中に添加する電解質の量は、該水性媒体に対
し、０．０２〜５．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０３
〜１．０ｍｏｌ／ｌになる量である。添加量が少な過ぎ
ると、表面部のボイドが多くなりやすく、ひいては得ら
れる成形品の外観が劣ることとなる。逆に添加量が多過
ぎると重合を安定に行うことが困難となり、塊化し易く
なる上、添加量に見合った効果が得られない。
法、赤外吸光分析法、ガスクロマトグラフィー等の方法
で知ることができる。また、重合率３０％以上の時点で
水性媒体中に添加する電解質の量は、該水性媒体に対
し、０．０２〜５．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０３
〜１．０ｍｏｌ／ｌになる量である。添加量が少な過ぎ
ると、表面部のボイドが多くなりやすく、ひいては得ら
れる成形品の外観が劣ることとなる。逆に添加量が多過
ぎると重合を安定に行うことが困難となり、塊化し易く
なる上、添加量に見合った効果が得られない。
【００２０】本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造
方法では、懸濁重合の途中又は懸濁重合終了後に発泡剤
を添加して重合体粒子に発泡剤を含有せしめた発泡性重
合体粒子を製造する。その発泡剤としては、たとえばプ
ロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭
化水素；塩化メチル、ジクロルフルオロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素等の物理発泡剤；さらには炭酸ガス、窒
素、アンモニア等の無機ガスが挙げられる。これらの発
泡剤は１種類を単独で、又は２種以上を併用して使用で
きる。発泡剤は、通常、生成重合体粒子中の発泡剤含有
量が１〜２０重量％になる程度の量が供給される。
方法では、懸濁重合の途中又は懸濁重合終了後に発泡剤
を添加して重合体粒子に発泡剤を含有せしめた発泡性重
合体粒子を製造する。その発泡剤としては、たとえばプ
ロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の脂環族炭
化水素；塩化メチル、ジクロルフルオロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素等の物理発泡剤；さらには炭酸ガス、窒
素、アンモニア等の無機ガスが挙げられる。これらの発
泡剤は１種類を単独で、又は２種以上を併用して使用で
きる。発泡剤は、通常、生成重合体粒子中の発泡剤含有
量が１〜２０重量％になる程度の量が供給される。
【００２１】本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造
方法においては、内部のボイド数を増加させるために、
ポリエチレンワックス、エチレンビスアミド、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、タルク、及び、メタクリル酸低級
アルキルエステル単位を５重量％以上含むメタクリル酸
低級アルキルエステル系共重合体からなる群から選ばれ
る少なくとも１種以上を、スチレン系単量体に対し０．
０００１〜０．９５重量％水性媒体中に存在させること
が好ましい。
方法においては、内部のボイド数を増加させるために、
ポリエチレンワックス、エチレンビスアミド、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、タルク、及び、メタクリル酸低級
アルキルエステル単位を５重量％以上含むメタクリル酸
低級アルキルエステル系共重合体からなる群から選ばれ
る少なくとも１種以上を、スチレン系単量体に対し０．
０００１〜０．９５重量％水性媒体中に存在させること
が好ましい。
【００２２】また、更に必要に応じて、その重合反応系
に分子量を調整するために、ドデシルメルカプタン等の
アルキルメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー
等の連鎖移動剤を重合反応系に添加することができる。
その連鎖移動剤の使用量は、重合させる全単量体１００
重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましい。単量
体の水性媒体への添加方法は、予め一括に仕込んでもよ
いし、徐々に添加しながら行っても良い。（特公昭４６
−２９８７号、特公昭４９−２９９４号参照） また、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法に
おいては、必要に応じて、重合反応系に生成重合体の可
塑剤、たとえばジオクチルフタレート等のフタル酸エス
テル、その他脂肪酸エステルやキシレン、トルエン、シ
クロヘキサン等の有機化合物等を添加することができ
る。
に分子量を調整するために、ドデシルメルカプタン等の
アルキルメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー
等の連鎖移動剤を重合反応系に添加することができる。
その連鎖移動剤の使用量は、重合させる全単量体１００
重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましい。単量
体の水性媒体への添加方法は、予め一括に仕込んでもよ
いし、徐々に添加しながら行っても良い。（特公昭４６
−２９８７号、特公昭４９−２９９４号参照） また、本発明のスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法に
おいては、必要に応じて、重合反応系に生成重合体の可
塑剤、たとえばジオクチルフタレート等のフタル酸エス
テル、その他脂肪酸エステルやキシレン、トルエン、シ
クロヘキサン等の有機化合物等を添加することができ
る。
【００２３】さらに、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、
導電化剤、粒度分布調整剤等の一般的に発泡性樹脂粒子
の製造に使用されている添加剤を適宜添加したり、ブタ
ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を
混合することもできる。
導電化剤、粒度分布調整剤等の一般的に発泡性樹脂粒子
の製造に使用されている添加剤を適宜添加したり、ブタ
ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等のゴム成分を
混合することもできる。
【００２４】
【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を
さらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 実施例１ 撹拌器付き５０リットルオートクレーブに、イオン交換
水２０リットル、第３リン酸カルシウム（太平化学産業
社製）５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．６ｇを投入した。次いで撹拌下に、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート４５ｇ、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート２７ｇ、
可塑化剤としてシクロヘキサン２７０ｇをスチレンモノ
マー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。
さらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 実施例１ 撹拌器付き５０リットルオートクレーブに、イオン交換
水２０リットル、第３リン酸カルシウム（太平化学産業
社製）５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．６ｇを投入した。次いで撹拌下に、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート４５ｇ、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート２７ｇ、
可塑化剤としてシクロヘキサン２７０ｇをスチレンモノ
マー１８ｋｇに溶解させたものを投入した。
【００２５】オートクレーブ内を窒素ガスで置換した
後、撹拌下で３０分間室温のまま放置し、１時間半かけ
て９０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、
過硫酸カリウムの１％水溶液を１２ｇ添加した。次いで
９０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温させ、その
途中の４時間３０分目にオートクレーブから懸濁液をサ
ンプリングし、重合転化率を調べたところ、７５％であ
った。ここで２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇ
（水性媒体に対する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）
を５分間かけてオートクレーブ内に投入した後、ブタン
１．７ｋｇをオートクレーブ内に圧入した。更に１００
℃から１１０℃まで１時間半かけて昇温し、２時間保持
した。
後、撹拌下で３０分間室温のまま放置し、１時間半かけ
て９０℃まで昇温した。内温が６０℃に達した時点で、
過硫酸カリウムの１％水溶液を１２ｇ添加した。次いで
９０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温させ、その
途中の４時間３０分目にオートクレーブから懸濁液をサ
ンプリングし、重合転化率を調べたところ、７５％であ
った。ここで２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇ
（水性媒体に対する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）
を５分間かけてオートクレーブ内に投入した後、ブタン
１．７ｋｇをオートクレーブ内に圧入した。更に１００
℃から１１０℃まで１時間半かけて昇温し、２時間保持
した。
【００２６】３０℃まで４時間かけて冷却した後、酸洗
浄して発泡樹脂粒子表面に付着していた第３燐酸カルシ
ウムを除去した。その後、遠心分離器にて脱水し、流動
乾燥装置で表面付着水分を除去し発泡性樹脂粒子を得
た。その後、篩で０．８〜１．２ｍｍの粒分を製出し、
ブロッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛０．１％を
樹脂粒子表面に付着させた後、予備発泡機（ダイセン工
業社製、ＤＹＨ−８５０）で、常法により嵩密度２０ｇ
／ｌに発泡させた。
浄して発泡樹脂粒子表面に付着していた第３燐酸カルシ
ウムを除去した。その後、遠心分離器にて脱水し、流動
乾燥装置で表面付着水分を除去し発泡性樹脂粒子を得
た。その後、篩で０．８〜１．２ｍｍの粒分を製出し、
ブロッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛０．１％を
樹脂粒子表面に付着させた後、予備発泡機（ダイセン工
業社製、ＤＹＨ−８５０）で、常法により嵩密度２０ｇ
／ｌに発泡させた。
【００２７】こうして得られた予備発泡粒子を、１日室
温で放置（熟成）した後、これを２８×３５×１５ｃｍ
の大きさの箱型の金型内に充填し０．６ｋｇｆ／ｃｍ2
・Ｇの蒸気吹き込み圧で２０秒間加熱して成形し、発泡
成形体を得た。上記のようにして得られる発泡性樹脂粒
子中のボイド数、予備発泡粒子のセルの安定性及び発泡
成形体の表面外観及び落球衝撃強度高さを下記の方法で
評価した。
温で放置（熟成）した後、これを２８×３５×１５ｃｍ
の大きさの箱型の金型内に充填し０．６ｋｇｆ／ｃｍ2
・Ｇの蒸気吹き込み圧で２０秒間加熱して成形し、発泡
成形体を得た。上記のようにして得られる発泡性樹脂粒
子中のボイド数、予備発泡粒子のセルの安定性及び発泡
成形体の表面外観及び落球衝撃強度高さを下記の方法で
評価した。
【００２８】評価方法 ボイド数；スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を通る
断面をミクロトームで切り出し、この断面を走査型電子
顕微鏡で観察し、写真を撮る。この写真より、表面部の
ボイドの計測には０．１ｍｍ×０．３ｍｍの範囲から、
また内部のボイドの計測には０．２ｍｍ×０．２ｍｍの
範囲のボイド数を計測し、これを１ｍｍ 2 当りの値に換
算して求めた。
断面をミクロトームで切り出し、この断面を走査型電子
顕微鏡で観察し、写真を撮る。この写真より、表面部の
ボイドの計測には０．１ｍｍ×０．３ｍｍの範囲から、
また内部のボイドの計測には０．２ｍｍ×０．２ｍｍの
範囲のボイド数を計測し、これを１ｍｍ 2 当りの値に換
算して求めた。
【００２９】予備発泡粒子のセルの状態；スチレン系発
泡性樹脂粒子を下記〜の条件で保存後、上記方法に
て予備発泡、成形してセルの状態を目視により下記基準
にて評価した。 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
直後 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
後、０℃にて７日間保管（熟成）した後 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
後、４０℃にて３日間保管した後
泡性樹脂粒子を下記〜の条件で保存後、上記方法に
て予備発泡、成形してセルの状態を目視により下記基準
にて評価した。 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
直後 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
後、０℃にて７日間保管（熟成）した後 オートクレーブより抜きだし表面付着水分を除去した
後、４０℃にて３日間保管した後
【００３０】 良；セル荒れやセルムラがない。 不良；セル荒れやセルムラがある。 表面外観；発泡成形体の表面外観を目視により下記基準
にて評価した。 良；セル荒れ、セルムラ、粒子間の間隙がなく、見栄え
がよい。 不良；セル荒れ、セルムラ、粒子間の間隙があり、見栄
えが悪い。
にて評価した。 良；セル荒れ、セルムラ、粒子間の間隙がなく、見栄え
がよい。 不良；セル荒れ、セルムラ、粒子間の間隙があり、見栄
えが悪い。
【００３１】落球衝撃強度高さ；発泡成形体に重量２５
５ｇの剛球を垂直に落下させ発泡成形体の５０％が破壊
したところの落下高さとする。（ＪＩＳ Ｋ７２１１に
準拠）
５ｇの剛球を垂直に落下させ発泡成形体の５０％が破壊
したところの落下高さとする。（ＪＩＳ Ｋ７２１１に
準拠）
【００３２】実施例２ スチレン単量体に、重合開始剤、可塑化剤の他にメタク
リル酸メチル重合体（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０）
０．５ｇ（スチレン系単量体に対して０．００２８％に
相当）を添加して重合を開始し、内温が６０℃に達した
時点で、過硫酸カリウムの１％水溶液を５．４ｇ添加し
て実験を行なった。その他の条件は実施例１と同様に行
ない評価した。
リル酸メチル重合体（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８０）
０．５ｇ（スチレン系単量体に対して０．００２８％に
相当）を添加して重合を開始し、内温が６０℃に達した
時点で、過硫酸カリウムの１％水溶液を５．４ｇ添加し
て実験を行なった。その他の条件は実施例１と同様に行
ない評価した。
【００３３】実施例３ メタクリル酸メチル重合体（三菱レイヨン社製、ＢＲ−
８０）の添加量を１．８ｇ（スチレン系単量体に対して
０．０１％に相当）、過硫酸カリウムの１％水溶液の添
加量を１８ｇにして重合を行った。２５％の塩化ナトリ
ウム水溶液は、冷却を開始した時点（その時の重合添加
率を調べたところ、９９％であった。）に、７００ｇ
（水性媒体に対する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）
を１０分間かけてオートクレーブ内に投入した。その他
の条件は実施例２と同様に行い評価した。
８０）の添加量を１．８ｇ（スチレン系単量体に対して
０．０１％に相当）、過硫酸カリウムの１％水溶液の添
加量を１８ｇにして重合を行った。２５％の塩化ナトリ
ウム水溶液は、冷却を開始した時点（その時の重合添加
率を調べたところ、９９％であった。）に、７００ｇ
（水性媒体に対する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）
を１０分間かけてオートクレーブ内に投入した。その他
の条件は実施例２と同様に行い評価した。
【００３４】実施例４ 過硫酸カリウムの１％水溶液の添加量を９ｇにして重合
を行い、９０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温さ
せる途中の４時間目（その時の重合転化率を調べたとこ
ろ、６０％であった。）に酢酸ナトリウムの２０％水溶
液１４５０ｇ（水性媒体に対する濃度は０．１ｍｏｌ／
ｌに相当）を１０分間かけてオートクレーブ内に投入し
た。また重合終了後は３０℃まで６時間かけて冷却し
た。その他の条件は実施例１と同様に行ない評価した。
を行い、９０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温さ
せる途中の４時間目（その時の重合転化率を調べたとこ
ろ、６０％であった。）に酢酸ナトリウムの２０％水溶
液１４５０ｇ（水性媒体に対する濃度は０．１ｍｏｌ／
ｌに相当）を１０分間かけてオートクレーブ内に投入し
た。また重合終了後は３０℃まで６時間かけて冷却し
た。その他の条件は実施例１と同様に行ない評価した。
【００３５】実施例５ メタクリル酸メチル重合体の代わりに、ヘキサブロモシ
クロドデカン（デッドシーブロム社製、ＨＢＣＤ−ＬＭ
Ｓ）１００ｇ（スチレン系単量体に対して０．６０％に
相当）を添加し、２５％の塩化ナトリウム水溶液の添加
量を５００ｇ（水性媒体に対する濃度は０．１１ｍｏｌ
／ｌに相当）にした以外は実施例２と同様にして実験を
行なった。また重合終了後は３０℃まで３時間かけて冷
却した。
クロドデカン（デッドシーブロム社製、ＨＢＣＤ−ＬＭ
Ｓ）１００ｇ（スチレン系単量体に対して０．６０％に
相当）を添加し、２５％の塩化ナトリウム水溶液の添加
量を５００ｇ（水性媒体に対する濃度は０．１１ｍｏｌ
／ｌに相当）にした以外は実施例２と同様にして実験を
行なった。また重合終了後は３０℃まで３時間かけて冷
却した。
【００３６】実施例６ 過硫酸カリウムの１％水溶液の添加時期を、９０℃から
１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の１時間目
（その時の重合転化率を調べたところ、２５％であっ
た。）に変更した以外は、実施例４と同様に行ない評価
した。
１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の１時間目
（その時の重合転化率を調べたところ、２５％であっ
た。）に変更した以外は、実施例４と同様に行ない評価
した。
【００３７】実施例７ ２５％の塩化ナトリウム水溶液の添加時期を、９０℃か
ら１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の２時間
半目（その時の重合転化率を調べたところ、４０％であ
った。）に変更した以外は、実施例４と同様に行ない評
価した。
ら１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の２時間
半目（その時の重合転化率を調べたところ、４０％であ
った。）に変更した以外は、実施例４と同様に行ない評
価した。
【００３８】比較例１ 実施例２に於て、２５％の塩化ナトリウム水溶液を添加
せずに実験を行い、同様の評価をした。 比較例２ 実施例２に於て、過硫酸塩を添加せずに実験を行い、同
様の評価をした。
せずに実験を行い、同様の評価をした。 比較例２ 実施例２に於て、過硫酸塩を添加せずに実験を行い、同
様の評価をした。
【００３９】比較例３ 実施例２に於て、メタクリル酸メチル重合体（三菱レイ
ヨン社製、ＢＲ−８０）の添加量を０．２ｇ（スチレン
系単量体に対して０．００１１％に相当）にし、９０℃
から１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の４時
間目（その時の重合転化率を調べたところ、６０％であ
った。）に塩化ナトリウム７ｋｇ（水性媒体に対する濃
度は６ｍｏｌ／ｌに相当）を１０分間かけてオートクレ
ーブ内に投入して実験を行い、同様の評価をした。また
重合終了後は３０℃まで８時間かけて冷却した。
ヨン社製、ＢＲ−８０）の添加量を０．２ｇ（スチレン
系単量体に対して０．００１１％に相当）にし、９０℃
から１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の４時
間目（その時の重合転化率を調べたところ、６０％であ
った。）に塩化ナトリウム７ｋｇ（水性媒体に対する濃
度は６ｍｏｌ／ｌに相当）を１０分間かけてオートクレ
ーブ内に投入して実験を行い、同様の評価をした。また
重合終了後は３０℃まで８時間かけて冷却した。
【００４０】比較例４ 過硫酸塩と塩化ナトリウム水溶液を添加しなかった以外
は、実施例５と同様の実験と評価を行なった。 比較例５ 過硫酸カリウム１％水溶液の量を６３ｇにした以外は、
実施例１と同様の実験を行なった。
は、実施例５と同様の実験と評価を行なった。 比較例５ 過硫酸カリウム１％水溶液の量を６３ｇにした以外は、
実施例１と同様の実験を行なった。
【００４１】比較例６ ２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇ（水性媒体に対
する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）の添加時期を９
０℃に到達した時点（その時の重合転化率を調べたとこ
ろ１０％であった）とした以外は、実施例３と同様の実
験を行なった。
する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）の添加時期を９
０℃に到達した時点（その時の重合転化率を調べたとこ
ろ１０％であった）とした以外は、実施例３と同様の実
験を行なった。
【００４２】比較例７ ２５％の塩化ナトリウム水溶液７００ｇ（水性媒体に対
する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）の添加時期を９
０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の
４時間目に添加し、過硫酸カリウム１％水溶液１８ｇの
添加時期を、その後の４時間半目にした以外は、実施例
１と同様の実験と評価を行なった。
する濃度は０．１５ｍｏｌ／ｌに相当）の添加時期を９
０℃から１００℃まで５時間半かけて昇温させる途中の
４時間目に添加し、過硫酸カリウム１％水溶液１８ｇの
添加時期を、その後の４時間半目にした以外は、実施例
１と同様の実験と評価を行なった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】本発明の発泡性樹脂粒子を用いて成形さ
れた発泡成形体は表面が美麗で且つ充分な機械的強度を
有するものである。
れた発泡成形体は表面が美麗で且つ充分な機械的強度を
有するものである。
フロントページの続き (72)発明者 鈴木 高徳 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱化 学ビーエーエスエフ株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−188454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148542（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−292150（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 9/20 C08F 2/18
Claims (4)
- 【請求項１】 スチレン系発泡性樹脂粒子の中心付近を
通る断面での表面から半径方向０．１ｍｍ以内のボイド
数が１００個／ｍｍ2以下であり、かつ表面から半径方
向０．３ｍｍ以内を除く半径方向内部のボイド数が２５
０個／ｍｍ 2 以上であることを特徴とするスチレン系発
泡性樹脂粒子。 - 【請求項２】 スチレン系発泡性樹脂粒子の粒径が０．
３〜３ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の
スチレン系発泡性樹脂粒子。 - 【請求項３】 スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁
剤の存在下で水性媒体中で懸濁させ、発泡剤を含有させ
て発泡性樹脂粒子を製造する方法において、前記単量体
の重合転化率が０〜３０％の間に、過硫酸のアルカリ金
属塩若しくはアンモニウム塩を水性媒体に対し０．５〜
３０ｐｐｍになるような量添加し、かつ、重合添加率が
３０％以上の時点で、水性媒体に対する濃度が０．０２
〜５．０ｍｏｌ／ｌになるような量の電解質を添加する
ことを特徴とするスチレン系発泡性樹脂粒子の製造方
法。 - 【請求項４】 ポリエチレンワックス、エチレンビスア
ミド、ヘキサブロモシクロドデカン、タルク、及び、メ
タクリル酸低級アルキルエステル単位を５重量％以上含
むメタクリル酸低級アルキルエステル系共重合体からな
る群から選ばれる少なくとも１種以上を、スチレン系単
量体に対し０．０００１〜０．９５重量％水性媒体中に
存在させることを特徴とする、請求項３記載の製造方
法。
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| US7803849B2 (en) * | 2006-04-26 | 2010-09-28 | Jsp Corporation | Acrylic resin expanded beads, acrylic resin expandable beads, and method for manufacturing foamed molded article of acrylic resin expanded beads |
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