CS268871B1 - Způsob výroby samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu radikálovou polymerizaci v suspenzi - Google Patents

Abstract

Způsob výroby samozháSivého zpěnova celného polystyrenu na bázi organických brómovaných sloučenin polymerizaci v auapenzl, ve které je polymeračni disperze stabilizována sráženým fosforečnanem vápenatým, spočívající v tom, že velikost suspenzniho produktu je regulována okamžikem dávkováni organické brómované sloučeniny do polymerační aměai v rozmezí konverze styrenu 5 až 75 % hmotnostních.

Description

CS 268871 B1 1 Výnález se týká způsobu výroby samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu na báziorganických hromovaných sloučenin obsahujících minimálně 40 % vázaného bromu pólyae-rací v suspenzi, ve které Je polymerační disperze stabilizována srážený* fosforečnane*vápenatý*. Tento výrobní postup umožňuje přípravu suspenzního produktu s vysoký* obsa-he* požadované velikosti perlí, především frakce 1,0 - 2,5 mm.

Jednotlivé oblasti aplikace samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu vyžadujisuspenzní produkt v určité* a pro danou aplikaci optimální* rozsahu velikosti perli.

Pro výrobu velkoobje*ových bloků nebo silnostčných desek je vhodný zpěňovatelný poly-styren o velikosti perli i,o až 2,5 *· a pro výrobu tvarovaných předmětů se používáfrakce perlí o velikosti 0,5 až 1,0 *, nebo 0,5 - 0,7 mm, jedná-li se o tenkostěnnépředměty. Přítoenost perlí menších a větších než odpovídá optimálnímu rozmezí velikos-ti perlí ovlivňuje negativné proces zpracováni zpěňovatelného polystyrenu a kvalitu vý-robku. z tohoto důvodu se suspenzní produkt z pólyaerace třídí na frakce dle velikostíperel - obchodní typy zpěňovatelného polystyrenu.

Kvalita těchto typů zpěňovatelného polystyrenu z hlediska ostrosti třídění nezávi-sí pouze na parametrech strojního zařízení, ale též ve značné *iře na granuloaetriisuspenzního produktu. S rozšiřující se distribucí velikosti perel suspenzního produktuvzrůstá ve vytříděných frakcích obsah perlí o nežádoucí velikosti. Suspenzní produktyse Širokou distribucí velikosti perlí kromě toho poskytují zvýšené množství vedlejších,z hlediska aplikací v minimální míře požadovaných typů zpěňovatelného polystyrenu. Z těchto důvodů je nutné, aby suspenzní produkt z polymerace měl co nejužšl distribucivelikosti perlí s maximální četností perel o požadovaném průměru. U samozhášivého zpě-ňovatelného polystyrenu je nejrozěiřenější aplikační oblastí výroba velkoobjemovýchbloků, pro které se používá frakce perel 1,0 - 2,5 mm. 0 granulometrii suspenzního produktu z polymerace a tím i o kvalitě obchodních ty-pů samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu rozhoduje ve značné míře použitý polyme-račnl suspenzní systém.

Polymerační systémy používající vodorozpustné stabilizátory suspenze, jako je na-příklad polyvinylalkohol (čs. pat. 134-330), neumožňují vznik suspenze perel s dosta-tečně úzkou distribucí a jsou proto z hlediska kvality třídění a z hlediska výtěžnostihlavních užitných frakci nevyhovující. Suspenzní produkty samozháěivého zpěňovatelnéhopolystyrenu s úzkou distribucí velikosti perel lze obecně získat při stabilizaci sus-penze srážený* fosforečnanem vápenatým ve spojeni s modulátory, jako jsou persírandraselný, sodné soli alkylaryl sulfonových kyselin, ve vodě omezeně rozpustné vápenatésoli alifatických nebo aromatických karboxylových kyselin a podobně (ČSSR AO 232 171, ČSSR AO 1756). Tyto výrobní postupy však neumožňují výrobu samozhášivého zpěňovatelné-ho polystyrenu o střední velikosti perel suspenzního produktu větší než 1 mm, nebotpři použití organických hromovaných retardérů hořeni tyto sloučeniny dávkované do poly-merační směsi před nebo při zahájení polymerace výrazně snižuji průměr vzniklých perli.Jestliže se ve snaze o zvětšeni průměru perli sníží koncentrace stabilizátoru nebo mo-dulátorů, dochází ke zhoršeni stability polymerujícího systému, které je provázenovznikem perli nepravidelného tvaru a rozšířeni* distribuční křivky. Dávkováni stabili-zátoru suspenze až v průběhu polymerace (00S 26 38.839) se projevuje rovněž jako nev-hodné, neboč vzniká produkt s rozšířenou distribucí velikosti perlí a kromě toho v oblas-ti konverzi, kdy je nutné provádět stabilizaci, aby byl získán produkt o velikosti perlívětších než i mm, je střední velikost perlí ostře závislá na okamžiku dávkováni fosfáto-vého stabilizátoru.

Suspenzní produkt samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu s úzkou distribuci ve-likosti perli a se středním průměrem perlí větší* než 1 mm lze připravit postupem dlevynálezu. Je to způsob výroby samozhášivého zpěňovatelného polystyrenu na bázi organic-kých hromovaných sloučenin obsahujících minimálně 40 % vázaného bromu polymeraci v sus-penzi, ve které je polymerační disperze stabilizována sráženým fosforečnanem vápenatý* CS 268871 B1 za přitomnosti jednoho nebo vlče modulátorů přidávaných do polymeračnlho systému v jednénebo vlče dávkách na začátku nebo v průběhu polyaerace, nejpozději věak při konverzistyrenu 85%, vyznačující se tlm, že velikost perli suspenznlho produktu je regulovánaokamžikem dávkováni organické hromované sloučeniny do polymeračni směsi a to v rozmezíkonverzi monomerů 5 - 75%, s výhodou 5 - 50% hmotnostních. Základní monoaernl komponenta styren může být použit samotný nebo ve směsi s další-mi vlnylovýal monomery jako jsou /v-metylstyren, akryIonitrii nebo divinylbenzen, přičemžobsah styrenu je větě! než 50% haotnostnich. K iniciaci polyaerace lze použít běžné ra-dikálové iniciátory například organické peroxidy nebo azosloučenlny. 3ako retardér hoře-ní je použita organická bromová sloučenina s obsahem vázaného broau vyěěla než 40%.Vhodnýal retardéry jsou například i, 2, 5, 6, 9, 10 - hexabroacyklododekan, l, 2, 3, 4, 5 - pentabroa -6- chlorcyklohexan, 1, 2, 5, 6 - tetrabroacyklooktan, dibrometyldibrom-cyklohexan, dávkované v anožstvl 0,2 - 20% hmotnostních, účinnost retardéru hořeni lzezvýilt přídavkem běžných synergetických látek jako jsou například organické peroxidys poločasem rozpadu ainiaálně 2 hodiny při íoo °C.

Stabilizátor suspenze-srážený fosforečnan vápenatý- se používá ve spojení s modulá-tory jako jsou persíren draselný, anioaktivni tenzidy se sulfoskupinou nebo síranovouakuplnou, to je například alkalické soli alkyl - a alkylaryl - sulfonových kyselin,alkyl - s alkylaryl sírany alkalických kovů. DalSia vhodným modulátorem je vápenatá sůlalifatické nebo aroaatické kyseliny. Tyto nodulátory mohou být použity buč samotné ne-bo ve ,vzájemných kombinacích v celkovém množství 0,01 - 2,0% hmotnostní,_vztaženo namnožství stabilizátoru suspenze.

Ve výrobním postupu dle vynálezu se jako nadouvadlo používají nízkovrouci a alifa-tické uhlovodíky, přednostně směs n - a isopentanu. Polymeračni systém může dále obsa-hovat různé modifikátory fyzikálních, mechanických nebo zpracovatelských vlastností.

Způsobem výroby samozháSivého zpěňovatelného polystyrenu dle tohoto vynálezu lzevyrobit suspenznl produkt, který obsahuje 94 - 98% hlavních obchodních frakci a z toho75 - 90 % preferovaného typu. Úzká distribuce velikosti perli suspenznlho produktu umož-ňuje vyrobit komerční typy zpěňovatelného polystyrenu s vysokou ostrosti vytřídění, toje s minimálním obsahem perlí nežádoucí velikosti. Přednosti tohoto způsobu výroby jsou dokumentovány v následujících příkladech.Příklad i. (srovnávací) V polyaeračnia reaktoru (8011) s míchadlem typu Pfaudler byl za mícháni připravenfosfátový stabilizátor suspenze následujícím způsobem: K 10 1 předložené destilované vody ohřáté na 60 - 70 °C bylo přidáno 40 g fosforečnanusodného a po jeho rozpuštění 50 g chloridu vápenatého. Suspenze stabilizátoru byla zře-děna 20 1 destilované vody a do vodní fáze byly nadávkovány dalSÍ složky polymeračnlho systému: styren 30 1dlbenzoylperoxid 110 gterč. butylperbenzoát 20 ghexabromeyklododekan 160 gdikumylperoxld 80 g a modulátor persiran draselný v množství 0,06 g tj. 0,15% haotnostnich vztaženo nafosforečnan vápenatý.

Polymeračni násada byla zahřáta na polymeračni teplotu 90 °C. polyaerace probíhalave stabilní suspenzi. Při dosažené konverzi 75% hmotnostních bylo přidáno 0,4 g sodnésoli dinaftylaetandisulfonové kyseliny a do uzavřeného reaktoru po jeho natlakovánl na0,1 MPa dusíkem, byl nadávkován pentan v množství 2000 g.

Po 6 hodinách celkové polymeračni doby při 90 °C byla teplota zvýěena na 120 °ca při této teplotě polymerováno 3 hodiny. Po ochlazení a izolaci byl získán suspenznl CS 268871 81 3 produkt o střední velikosti 0,51 mm s výtěžností pouhých 49% hlavních frakci a z tohopouze 3% aplikačně nejvýznamnějěí frakce.

Granulometrie Je uvedena v tabulce l.příklad 2 (srovnávací)

Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdíle·, že «nožetví Modulátoru persí-ranu draselného bylo sníženo na 0,011 g to Je 0,03% hmotnostních (vztaženo na stabili-zátor). Vzniklý produkt Měl střední velikost perlí vyěií než 1 mm, avSak obsahoval zvý-íené Množství deformovaných perli a v důsledku Siríí distribuce velikost perlí 1 zvýSe-né Množství vedlejších frakci. Granulometrie Je uvedena v tabulce 1. Příklad 3 (srovnávací)

Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílen, že do polyneračni násady ne-byl dávkován modulátor persíran draselný. Suspenzní produkt něl vySSÍ střední velikostperel než požadované optimum a obsahoval značný podíl deformovaných perlí. Výtěžnosthlavních frakci byla pouze 75% hmotnostních (65% pro výrobu bloků a 10% pro výrobutvarovek). Granulometrie je uvedena v tabulce 1. Příklad 4 až 7 postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdíle·, že bromová sloučenina hexabrom-cyklododekan byl dávkován do polymeračního systému při konverzích styrenu 15% (příklad 4)30% (příklad 5), 40% (příklad 6)a 50% hmotnostních (příklad 7). Byly připraveny suspenz-ní produkty s výtěžností hlavních frakcí 94 - 97%, z toho bylo 75% frakce pro tvarovky(0,5-1 ··) u postupu dle příkladu 4 a 77 až 90% hmotnostních frakce pro výrobu bloků(1,0 - 2,5 mm) u postupů dle příkladů 5-7. Granulometrie je uvedena v tabulce l.

Kvalita samozháSivého zpěňovatelného polystyrenu z hlediska stupně hořlavosti nebylaovlivněna. Příklad 8

Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že hromovaná sloučeninahexabromcyklododekan byl dávkován do polymeračního systému při konverzi styrenu 30%hmotnostních a modulátor persíran draselný byl přidán ve dvou dávkách: 0,04 g na začát-ku polyMerace a 0,04 g při konverzi styrenu 50%. Suspenzní produkt měl 98%ní výtěžnosthlavních frakcí, z toho 78% frakce pro výrobu bloků. 4 CS 268871 B1

Tabulka č. l vliv konverze při dávkováni organická brómované sloučeninya Modulátoru na velikost perlí a výtěžnost hlavních typůzpěnovatelného polystyrenu* Příklad Konverzepři přídavku HBCD /% hmot,/ PereÍrándraselný/% hmot./ Střední velikostperlí /mm/ v.k. ✓V Výtěžnost hlavních typů /% hmot./ 1 0 0,15 0,51 25 49 2 o 0,03 1,30 43 88 3 0 0,00 1,95 36 75 4 15 0,15 0,88 25 96 5 30 0,15 1,30 27 97 6 40 0,15 1,40 28 94 7 50 0,15 1,60 25 94 8 30 0,10 nazačátku+ 0,10 při50%níkonverz i 1,28 20 98

Poznámky: HBCD hexabroncyklododekan

Množství pere Íránu draselného Je vztaženo na stabilizátor suspenzed84 " d16 v.k. variační koeficient - . 100 (d| velikost /mm/ pomyslného šita, kterým proálo i % perlového produktu).Variační koeficient charakterizuje Síří distribuce velikosti perel.

Claims (1)

1. CS 268871 81 5 pRedmět vynálezu Způsob výroby samozhóSivého zpěňovatelného polystyrenu na bázi organických bromováných sloučenin obsahujících minimálně 40% vázaného bromu polymerací v suspenzi, vekteré je polymerační disperze stabilizována sráženým fosforečnanem vápenatým za pří-tomnosti jednoho nebo více modulátorů přidávaných do polymeračního systému v jedné nebo více dávkách na začátku nebo v průběhu polymerace nejpozději při konverzi styrenu85%, vyznačující se tím, že velikost perlí suspenzního produktu je regulována okamži-kem dávkování organické hromované sloučeniny do polymerační směsi a to v rozmezí kon-verze styrenu 5 až 75%, s výhodou 10 až 50% hmotnostních»