DE69703742T2

DE69703742T2 - Verfahren zur herstellung polymerer teilchen

Info

Publication number: DE69703742T2
Application number: DE69703742T
Authority: DE
Inventors: Joost Crevecoeur; Wilhelmus Neijman; Nicolaas Nelissen; Maria Zijderveld
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 2001-05-23
Anticipated expiration: 2017-07-04
Also published as: HUP9903337A3; EP0912620B1; CN1104445C; TW513454B; WO1998001489A1; BR9710104A; AU709202B2; AR007801A1; CN1223669A; US6160027A; EP0912620A1; AU3693197A; JP3766105B2; HUP9903337A2; DE69703742D1; MY117649A; NO319043B1; ATE198211T1; HU223596B1; JP2000514127A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Gehalt an einem Polymer aus einem Vinylarenmonomer und an einem physikalischen Schäumungsmittel, sowie auf derartige Polymerteilchen.
Teilchen, die ein solches Polymer und ein Schäumungsmittel enthalten, sind generell als expandierbare oder schäumbare Polymerteilchen bekannt. Eine wohlbekannte Type von expandierbaren Polymerteilchen ist schäumbares Polystyrol. Schäumbares Polystyrol wird in technischem Maßstab durch Suspensionspolymerisation hergestellt. Das Schäumungsmittel ist üblicherweise ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff, wie ein C&sub3;-C&sub8; Kohlenwasserstoff, insbesondere Pentanisomere. Das schäumbare Polystyrol wird zur Ausbildung von geschäumten Gegenständen verwendet, die durch Aufschäumen der Polystyrolteilchen hergestellt werden. In dem Aufschäumungsvorgang wird das Kohlenwasserstoffschäumungsmittel freigesetzt und kann in die Umgebung emittiert werden. Derartige Emissionen werden als unerwünscht angesehen, und es wird nach Wegen zur Vermeidung derartiger Emissionen gesucht. Ein Weg besteht darin, den emittierten Kohlenwasserstoff zurückzugewinnen oder zu verbrennen. Ein anderer Weg besteht in einer Verringerung der Menge an Kohlenwasserstoffschäumungsmittel in den schäumbaren Polymerteilchen.
In der US-A-5,096,931 wird ein expandierbares Polystyrol beschrieben, das Polystyrol, eine kleine Menge eines polaren Polymers, etwas Wasser und eine verringerte Menge an Kohlenwasserstoffschäumungsmittel enthält. Wenngleich der Gehalt an Kohlenwasserstoffschäumungsmittel verringert worden ist, muß ein derartiges Mittel nach wie vor zugegen sein, um ein zufriedenstellendes Aufschäumen zu erzielen.
Die GB-A-1,106,143 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasser expandierbaren Polystyrolteilchen durch Vermischen von Styrolmonomer, Wasser und einem Emulgator mit einem freiradikalischen Initiator durch heftiges mechanisches Rühren zur Ausbildung einer Emulsion mit einem Gehalt an kleinen Wassertröpfchen. Anschließend wird die Emulsion in einer wässrigen Phase suspendiert und die erhaltene Suspension wird der Polymerisation unterworfen. Um ein befriedigendes Aufschäumen zu erzielen, werden gewisse Mengen an organischen Schäumungsmitteln eingearbeitet.
Bei Versuchen zum Verifizieren der Vorteile der Lehre der zuvor genannten britischer Patentschrift hat sich gezeigt, daß die in der ersten Emulsion erhaltenen feinverteilten Wassertröpfchen zum Koaleszieren und zur Ausbildung von größeren Tröpfchen während der Polymerisation neigen. In einem Versuch in GB-A- 1,106,143 wird bestätigt, daß Tröpfchen mit über 40 Micrometer unbefriedigend aufgeschäumte Gegenstände nach dem Aufschäumen verursachen. Offensichtlich ist in diesem bekannten Verfahren ein heftiges Rühren erforderlich, um die fein dispergierten Wassertröpfchen auszubilden und aufrechtzuerhalten. Bei einer kommerziellen Ausführung ist es jedoch unangenehm, mit einem so hohen Energieeintrag zu rühren.
Es wäre daher wünschenswert, wenn die Tendenz der Wassertröpfchen zum Koaleszieren verringert werden könnte.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Wachstumsneigung der Wassertröpfchen durch Schaffung einer viskosen wasserhältigen Emulsion vor dem vollständigen Polymerisieren des Vinylarenmonomers in der Suspensionspolymerisation verringert werden konnte. Dies ermöglicht weiterhin ein weniger heftiges Rühren, wenn das Wasser in dem (partiell polymerisierten) Vinylarenmonomer emulgiert wird. Das Rühren kann bei einem Energieeintrag erfolgen, der 500 Umdrehungen pro Minute für einen 70 l Reaktor äquivalent ist oder darunter liegt, selbst bei einem Energieeintrag, der 350 Umdrehungen pro Minute für einen 70 l Reaktor äquivalent ist oder darunter liegt.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Gehalt an einem Vinylarenpolymer durch Suspensionspolymerisation, welches Verfahren umfaßt:
a) Präpolymerisieren von Vinylarenmonomeren zu einem Umwandlungsgrad von 20 bis 70%, bezogen auf das Vinylarenmonomer, zur Ausbildung einer präpolymerisierten Masse, welche präpolymerisierte Masse weiterhin darin emulgiertes Wasser und einen Emulgator enthält;
b) Supendieren der präpolymerisierten Masse in einem wässrigen Medium zur Ausbildung von suspendierten Tröpfchen und
c) Polymerisieren des Vinylarenmonomers in den suspendierten Tröpfchen zur Vervollständigung der Monomerumwandlung zur Ausbildung von suspendierten Polymerteilchen.
Eine präpolymerisierte Masse unterscheidet sich von einem Gemisch aus polymerisiertem Vinylaren und Vinylarenmonomer dahingehend, daß die erstgenannte eine monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweist, während das zuletzt genannte Gemisch im allgemeinen eine bimodale Verteilung haben wird. Für viele Anwendungszwecke wird der letzgenannte Fall nachteilig sein, weil die physikalischen Eigenschaften des Materials über einen breiten Bereich variieren werden. Zur Erzielung einer monomodalen Verteilung für ein Gemisch aus polymerisiertem Vinylaren und Vinylarenmonomer müssen die Verfahrensbedingungen sehr streng geregelt werden. Für technische Ausführungen ist dies nicht attraktiv.
Es wird angenommen, daß die im Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielten guten Ergebnisse auf die Ausbildung der viskosen präpolymerisierten Masse zurückzuführen sind, worin Wasser emulgiert worden ist, bevor das Vinylaren in einem wässrigen Medium für die Suspensionspolymerisation suspendiert wird. Die emulgierten Wassertröpfchen werden weniger beweglich gemacht, sodaß sie eine geringe Neigung zum Koaleszieren oder zum Eintritt in das wässrige Suspensionsmedium aufweisen.
Das vorliegende Verfahren ist befähigt, Polymerteilchen mit befriedigenden Expandierbarkeitseigenschaften zu ergeben, die kein organisches Schäumungsmittel enthalten. Vorzugsweise wird daher das Verfahren im wesentlichen in Abwesenheit eines C&sub3;-C&sub6;- Kohlenwasserstoffschäumungsmittels ausgeführt. Die im wesentlichen Abwesenheit bedeutet eine Menge Von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge Vinylarenmonomer, vorzugsweise weniger als 0,25 Gew.-%, stärker bevorzugt die vollständige Abwesenheit derartiger Schäumungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erhaltenen Polymerteilchen von dem wässrigen Gemisch abgetrennt und gegebenenfalls expandiert, um vorgeschäumte Teilchen zu ergeben, die gegebenenfalls weiterbehandelt werden, um aufgeschäumte Gegenstände zu ergeben.
Die Ausbildung der viskosen, präpolymerisierten Masse wird vorzugsweise durch Massepolymerisation des Vinylarenmonomers bis zum gewünschten Ausmaß vorgenommen. Die Emulgierung von Wasser im Ausgangsmonomer kann in verschiedener Weise erzielt werden. In einer Ausführungsform werden das Wasser, ein Emulgator und das Vinylarenmonomer gerührt, um eine Emulsion zu schaffen, die anschließend einer Präpolymerisation bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad unterworfen wird, um eine präpolymerisierte Masse zu ergeben. In einer weiteren Ausführungsform wird das Vinylarenmonomer zunächst der Präpolymerisation unterworfen und anschließend werden Wasser und Emulgator zu dem (partiell) präpolymerisierten Vinylarengemisch zugesetzt und das Wasser wird emulgiert. Eine dritte Ausführungsform umfaßt eine Präpolymerisation von Vinylarenmonomer in Anwesenheit eines Emulgators und ein anschließendes Zusetzen des zu emulgierenden Wassers. In einer vierten Ausführungsform wird der Emulgator in situ in Gegenwart von Wasser ausgebildet, und anschließend wird das Vinylarenmonomer zu dem erhaltenen Emulgator zugesetzt.
Die Emulgatoren sind vorzugsweise mit dem Vinylaren verträglich (löslich). Der Emulgator kann aus einem breiten Bereich von Verbindungen ausgewählt werden. Vorzugsweise ist der Emulgator von jener Type, die Wasser-in-Öl-Emulsionen ergibt. Der Emulgator kann ein nichtionisches, ein anionisches oder ein katlonisches grenzflächenaktives Mittel sein.
Geeignete Emulgatoren umfassen nichtionische Surfaktantien, wie Sorbitancarboxylate, Sorbit- oder Mannitcarboxylate, Glycol- oder Glycerincarboxylate, Alkanolamide, Alkylphenole und Dialkylether. Jeder dieser Emulgatoren kann eine Polyalkoxykette mit 1 bis 20 Oxyalkylengruppen, wie Oxyethylen- oder Oxypropylenreste, enthalten. Zu geeigneten anionischen Emulgatoren zählen Salze von langkettigen (C&sub8;&submin;C&sub3;&sub0;)Carbonsäuren, langkettiger (C&sub8;&submin;&sub3;&sub0;)Alkylsulfonsäure, Alkylarylsulfonsäure, Sulfobernsteinsäure. Das Kation dieser Emulgatoren kann zweckmäßig ein Ammoniumrest oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion sein. Geeignete kationische Surfaktantien können unter hochmolekularen Fettaminen, Ammonium- oder anderen Stickstoffderivaten von langkettigen Carbonsäuren ausgewählt werden. Die anionischen und kationischen Emulgatoren können eine Polyoxyalkylgruppe enthalten. Gute Ergebnisse wurden mit Bisalkylsulfosuccsinaten, Sorbit-C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-carboxylaten und/oder C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylxylolsulfonaten erzielt. Bevorzugt werden die Metallsalze von Bis(2-ethylhexyl)sulfobernsteinsäure.
Die Menge an einzusetzenden Emulgator hängt in gewissem Ausmaß von der Menge des zu emulgierenden Wassers ab. Zweckmäßig liegt die Emulgatormenge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge Vinylarenmonomer in der Emulsion. Bevorzugte Bereiche betragen von 0,1 bis 3, stärker bevorzugt von 0,2 bis 1,5 Gew.-%.
Die zu emulgiernde Menge an Wasser, die im gewissen Ausmaß die gewünschte Menge an Emulgator bestimmt, kann innerhalb weiter Bereiche gewählt werden. Zweckmäßig liegt die Menge an Wasser in einem Bereich von 1 bis 20 Gew. - %, bezogen auf das Gewicht des Vinylarenmonomers und des Wassers. Gut schäumbare Teilchen können erhalten werden, wenn 3 bis 15 Gew.-% Wasser emulgiert werden. Unter 1 Gew.-% kann die Aufschäumbarkeit zu gering sein, wogegen bei sehr hohen Wassergehalten die Teilchen zu aufgeschäumten Gegenständen führen, bei denen das Risiko des Kollabierens besteht.
In das zu emulgierende Wasser kann ein Elektrolyt aufgenommen werden. Geeignete Elektrolyte sind Alkali- und Erdalkalisalze, doch können auch andere anorganische Salze ebensogut verwendet werden. Der Elektrolyt kann zu einer Verringerung der Tröpfchengröße führen und kann den Wasser-in-Öl-Charakter von ionischen Surfaktantien fördern. Demgemäß kann es vorteilhaft sein, eine Wasserphase mit 0,5 bis 5 Gew.% Elektrolyt, bezogen auf die Wassermenge, zu verwenden, insbesondere dann, wenn ein ionischer Emulgator eingesetzt wird. Bevorzugte Salze sind Alkalimetallhalogenide, wie NaCl und KCl.
Die Präpolymerisationsstufe kann in jeder beliebigen bekannten Weise ausgeführt werden. Dies schließt eine freiradikalische Polymerisation und eine thermische Radikalpolymerisation ein. Die thermische Polymerisation kann durch Erhitzen der Emulsion auf eine Temperatur von 120 bis 150ºC bewirkt werden. Sobald die gewünschte Umwandlung erreicht ist, wird die Temperatur erniedrigt. Wenn die Präpolymerisationsstufe durch thermische Radikalpolymerisation in Gegenwart von bereits vorliegendem Wasser ausgeführt wird, muß die Präpolymerisation bei erhöhtem Druck vorgenommen werden. Wenn die Präpolymerisationsstufe durch thermische Radikalpolymerisation vor dem Zusetzen von Wasser ausgeführt wird, wird die präpolymersierte Masse im allgemeinen abgekühlt werden, bevor das Wasser zugesetzt wird. Dies führt dazu, daß in den meisten Fällen es bevorzugt wird, durch freiradikalische Polymerisation mit Hilfe eines oder mehrerer freiradikalischer Initiatoren die Präpolymerisation auszuführen. Aus den gleichen Gründen wird die Polymerisationsstufe c) vorzugsweise als freiradikalische Polymerisation ausgeführt. Die Präpolymerisation mittels einer freiradikalischen Polymerisation kann durch Zusetzen eines Initiators zu der Vinylaren/Wasser-Emulsion und Starten der Polymerisation durch Erwärmen auf 40 bis 140ºC vorgenommen werden. Die Präpolymerisation von Stufe a) wird vorzugsweise durch Erwärmen auf 40 bis 120ºC ausgeführt. Die Polymerisation von Stufe c) wird vorzugsweise durch Erhitzen auf 60 bis 140ºC vorgenommen. Die freiradikalische Polymerisation wird zweckmäßig bei einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 bar, stärker bevorzugt bei Atmosphärendruck ausgeführt. Die weiteren Verfahrensbedingungen sind dem Fachmann wohl bekannt. Am meisten bevorzugt wird die Endstufe der Polymerisation von Stufe c) bei erhöhtem Druck und bei einer Temperatur von 110 bis 140ºC ausgeführt, um die Menge an im Endprodukt vorliegendem Monomer weiter zu verringern.
Die optimalen Umwandlungsgrade der präpolymerisierten Masse können für verschiedene Monomere variieren. Zweckmäßig variiert die Umwandlung zwischen 20 und 70% des Vinylarenmonomers.
Beträgt die Umwandlung mehr als 70%, kann die Viskosität der präpolymerisierten Masse so hoch sein, daß Handhabungsprobleme auftreten können. Dies kann das Suspendieren der präpolymerisierten Masse in der wäßrigen Phase oder das Emulgieren von Wasser in die präpolymerisierte Masse erschweren. Liegt der Präpolymerisationsgrad unter 20%, werden die suspendierten Tröpfchen zur Instabilität tendieren. In diesem Falle werden unerwünscht große Mengen an wässrigem Suspensionsmedium von großer Tröpfchengröße aufgenommen werden. Dies wird dazu führen, daß der Schaum während des Expansionsvorganges kollabiert. Vorzugsweise variiert die Umwandlung zwischen 30 und 60%.
Zur Verbesserung der Expansionseigenschaften der letztlich erhaltenen Polymerteilchen wird es bevorzugt, daß während der Polymerisation ein Vernetzungsmittel zugegen ist. Das Vernetzungsmittel kann in Stufe a) und/oder in Stufe c) zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Vernetzungsmittel in Stufe a) zugesetzt. In geeigneter Weise wird das Vernetzungsmittel aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt, die wenigstens zwei olefinische Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Divinylbenzol, α,ω-Alkadiene, beispielsweise Isopren, und die Diester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Diol, wie Butandiol, Pentandiol oder Hexandiol. Wegen seiner Verträglichkeit mit dem Vinylaren wird Divinylbenzol bevorzugt.
Zur Erzielung eines signifikanten Vernetzungseffektes sollte die Menge des Vernetzungsmittels nicht zu gering sein. Wenn anderseits die Menge an Vernetzungsmittel zu hoch wäre, würde die Schäumbarkeit der letztlich erhaltenen Teilchen verschlechtert werden. Ein geeigneter Bereich beträgt von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Vinylarenmonomermenge. Am meisten bevorzugt werden von 0,01 bis 0,5 Gew.-% Vernetzungsmittel eingesetzt.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Vinylarenmonomer in Gegenwart eines Polyphenylenethers zu polymerisieren. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Polyphenylenether die Möglichkeit verringert, daß das geschäumte Material während des Abkühlens kollabiert. Geeignete Polyphenylenether sind in EP-A-350137, EP-A-403023 und EP-A-391499 beschrieben worden. Der Polyphenylenether kann in Stufe a) und/oder in Stufe c) zugesetzt werden. Vorzugsweise wird der Polyphenylenether in Stufe a) zugesetzt. Die Polyphenylenetherverbindung liegt vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Vinylarenmenge, vor.
Anschließend an die Präpolymerisationsstufe wird die präpolymerisierte Masse in einem wäßrigen Medium suspendiert, um suspendierte Tröpfchen zu ergeben. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann das Volumenverhältnis zwischen dem wäßrigen Suspensionsmedium und der präpolymerisierten Masse innerhalb weiter Bereiche variieren. Geeignete Volumenverhältnisse betragen von 1 : 1 bis 1 : 10 (präpolymerisierte Masse : wäßrige Phase). Das optimale Verhältnis wird durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt.
Das wässrige Medium kann ein oder mehrere übliche Stabilisierungsmittel enthalten, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyethylenglycol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, aber auch Salze von Poly(meth)acrylsäure, Phosphonsäure oder (Pyro)phosphorsäure, Maleinsäure und Ethylendiamintetraessigsäure, wie dem Fachmann bekannt ist. Geeignete Salze schließen die Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze ein. Ein vorteilhaftes Beispiel für ein derartiges Salz ist Tricalciumphosphat. Vorzugsweise ist das Stabilisierungsmittel auf Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, gegebenenfalls in Kombination mit Acrylamid, aufgebaut. Die Menge der Stabilisierungsmittel kann zweckmäßig von 0,05 bis 1, vorzugsweise von 0,15 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, variieren.
Aus den gleichen Gründen, wie sie für die Präpolymerisationsstufe a) zutreffen, wird die Polymerisationsstufe c) vorteilhaft durch freiradikalische Polymerisation mittels eines oder mehrer freiradikalischer Initiatoren bewirkt.
Die Polymerisation kann weiterhin durch Erhöhen der Stabilität der Suspension verbessert werden. Eine derartige Stabilitätszunahme kann durch Einbringen eines polaren Polymers in die präpolymerisierte Masse, zusätzlich zu dem bereits vorliegenden Emulgierungsmittel, bewirkt werden. Beispiele für derartige Polymere sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyethylenglycol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, aber auch Salze von Poly(meth)acrylsäure, Phosphonsäure oder (Pyro)phosphorsäure, Maleinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure. Geeignete Salze umfassen die Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze. Vorzugsweise ist das stabilisierende polare Polymer auf Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, gegebenenfalls in Kombination mit Acrylamid, aufgebaut. Das Einbringen kann durch Mischen des polaren Polymers mit der präpolymerisierten Masse bewirkt werden, das Polymer kann aber auch in situ durch Vermischen des entsprechenden polaren Monomers mit dem Vinylarenmonomer und mit Wasser und durch Polymerisieren des polaren Monomers zur Ausbildung des gewünschten polaren Polymers eingebaut werden. Anschließend kann das polare Polymer zusammen mit den anderen Komponenten der präpolymerisierten Masse suspendiert werden. Ein weiterer Weg zum Einbau des polaren Polymers besteht darin, das entsprechende polare Monomer zu der präpolymerisierten Masse zuzusetzen und anschließend die Monomere zu polymerisieren, um das polare Polymer zu ergeben. Die Menge des polaren Polymers beträgt zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf emulgiertes Wasser.
Der freiradikalische Initiator kann unter den konventionellen Initiatoren für eine freiradikalische Styrolpolymerisation ausgewählt werden. Hiezu zählen insbesondere organische Peroxyverbindungen, wie Peroxide, Peroxycarbonate und Perester. Es können auch Kombinationen von Peroxyverbindungen verwendet werden. Typische Beispiele für geeignete Peroxyinitiatoren sind C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Acylperoxide, wie Decanoylperoxid, Benzoylperoxid, Octanoylperoxid, Stearylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Perester von C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Säuren und C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen, wie tert.- Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperisobutyrat und tert.-Butylperoxylaurat, und Hydroperoxide und Dihydrocarbyl(.C&sub3;-C&sub1;&sub0;)peroxide, wie Diisopropylbenzolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid oder Kombinationen hievon.
Andere Radikalinitiatoren als Peroxyverbindungen sind nicht ausgeschlossen. Ein geeignetes Beispiel für eine derartige Verbindung ist α,α'-Azobisisobutyronitril. Die Radikalinitiatormenge beträgt zweckmäßig 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Vinylarenmonomergewicht. Das Verfahren wird zweckmäßig durch Erwärmen des Reaktionsgemisches auf erhöhte Temperatur, beispielsweise im Bereich von 40 bis 140ºC, initiiert.
Das Polymerisationsverfahren kann zweckmäßig in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels ausgeführt werden. Dem Fachmann ist bekannt, daß diese Kettenübertragungsmittel unter Mercaptanen wie C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylmercaptanen, beispielsweise n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, n-Butylmercaptan oder tert.-Butylmercaptan, ausgewählt werden können. Bevorzugt werden aromatische Verbindungen, wie Pentaphenylethan, und insbesondere das Dimer von α-Methylstyrol.
Die vorliegende Erfindung setzt den Fachmann in die Lage, wasserschäumbare Teilchen herzustellen, die Wasser als Schäumungsmittel enthalten. Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung expandierbare Polymerteilchen mit einem Gehalt an einem Polymer eines Vinylarenmonomers, an Wasser in Form von Tröpfchen und an einem Emulgator, worin die Wassermenge in einem Bereich von 8,6 bis 15 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerteilchen. Die Polymerteilchen brauchen kein C&sub3;-C&sub6;-Kohlenwasserstoffschäumungsmittel zu enthalten. Dies bedeutet, daß das Kohlenwasserstoffschäumungsmittel in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymerteilchen, vorzugsweise weniger als 0,25 Gew.-% zugegen sein kann, stärker bevorzugt, daß überhaupt keine derartigen Schäumungsmittel zugegen sind.
Die Polymerteilchen können weiterhin mehrere Additive oder Überzüge in wirksamen Mengen enthalten. Zu derartigen Additiven zählen Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Flammverzögerungsverbindungen; Nukleierungsmittel, antistatische Verbindungen und Gleitmittel. Von besonderem Interesse sind Überzugszusammensetzungen mit einem Gehalt an Glycerin- oder Metallcarboxylaten. Derartige Verbindungen verringern die Agglomerierungsdentenz der Teilchen. Geeignete Carboxylate sind Glycerinmono-, -di- und/oder -tristearat und Zinkstearat. Beispiele für derartige Additivzusammensetzungen werden in GB-A- 1,409,289 beschrieben. Die Überzugszusammensetzungen werden auf den Teilchen nach bekannten Methoden abgelagert, beispielsweise durch Trockencoaten in einem Bandmischer oder mittels einer Aufschlämmung oder Lösung in einer leicht verdampfenden Flüssigkeit.
Die Teilchen weisen vorteilhaft einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von 0,4 bis 3 mm auf.
Die expandierbaren Teilchen können durch Heißluft oder unter Anwendung von (überhitztem) Dampf vorgeschäumt werden, um aufgeschäumte oder vorgeschäumte Teilchen zu ergeben. Solche Teilchen haben eine verringerte Dichte, beispielsweise von 800 bis 30 kg/m³. Es versteht sich, daß zum Verdampfen des in dem Teilchen eingeschlossenen Wassers zum Bewirken des Aufschäumens die Temperatur höher sein muß, als sie für C&sub3;-C&sub6;- Kohlenwasserstoffschäumungsmittel angewandt wird, die einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser aufweisen. Das Schäumen kann auch durch Erhitzen in Öl oder durch Mikrowellen bewirkt werden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

BESISPIEL 1

In einem 2 l-Autoklaven wurde eine Styrolmenge mit 0,4 Gew.-%, bezogen auf Styrol, an Dibenzoylperoxid und 0,15 Gew.-%, bezogen auf Styrol, an tert.-Butylperoxybenzoat zusammen mit Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (vertrieben unter der Handelsmarke "AOT") unter Stickstoff bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute vermischt. Das Gemisch wurden anschließend durch Erhitzen auf 90ºC während 100 Minuten polymerisiert. Der Umwandlungsgrad von Styrol belief sich auf etwa 55%. Zu der präpolymerisierten Masse wurde unter Rühren mit 800 Umdrehungen pro Minute Wasser mit einem Gehalt an 0,9 Gew.-% Natriumchlorid langsam zugesetzt. Das Rühren wurde 5 Minuten lang fortgeführt. In einem 6,4 l-Autoklaven wurde die so erhaltene Emulsion in Wasser mit einem Gehalt an 0,4 Gew.-% Hydroxyethylcellulose, vertrieben unter der Handelsmarke "DIATROSOL 250G" von der niederländischen Firma "AQUALON", suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu präpolymerisierter Masse betrug etwa 3 : 1. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 90ºC fortgeführt. Der Stickstoffdruck wurde auf 4 bar gesteigert und die Temperatur wurde auf 125ºC erhöht. Die Suspension wurde weitere 5 Stunden auf diesen Bedingungen gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerperlen wurden von der Wasserphase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Wassergehalt dieser Perlen, bezogen auf die Menge an Polystyrol, Wasser und Emulgator, wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt. Die Perlen wurden in Heißluft von 130ºC in einem 500 ml-Glasbehälter mit Hilfe einer Heißluftpistole expandiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die Expandierbarkeit wird als das Verhältnis von expandiertem Volumen der Perlen zu dem Volumen der Perlen vor dem Aufschäumen ausgedrückt. TABELLE 1

VERGLEICHSBEISPIEL

In einem 2 l-Autoklaven wurden 900 g Styrol mit 0,4 Gew.-%, bezogen auf Styrol, an Dibenzoylperoxid und mit 0,15 Gew.-%, bezogen auf Styrol, an tert.-Butylperoxybenzoat zusammen mit 10 g Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (vertrieben unter der Handelsmarke "AOT") unter Stickstoff bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute vermischt. Langsam wurden 100 g Wasser mit einem Gehalt an 0,9 Gew.-% Natriumchlorid zugesetzt, während mit 800 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Das Rühren wurde 5 Minuten lang fortgesetzt. In einem 6,4 l-Autoklaven wurde das so erhaltenen Gemisch in 3 l Wasser suspendiert, das 0,4 Gew.-% Hydroxyethylcellulose, vertrieben unter der Handelsmarke "NATROSOL 250G", enthielt. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der styrolhältigen Masse betrug etwa 3 : 1. Es wurde festgestellt, daß keine gesonderten Tröpfchen sichtbar waren. Dies ist möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen, daß sich eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet hatte. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 90ºC fortgeführt. Nach ungefähr 2 Stunden blieb der Rührer des Reaktors stecken. Beim Öffnen des Reaktors zeigt sich, daß sich die Emulsion zu einem festen, weißen Klumpen und Wasser verändert hatte.

BEISPIEL 2

In einem 6 l-Behälter wurden 3.600 g Styrol mit 0,4 Gew.-%, bezogen auf Styrol, an Dibenzoylperoxid und mit 0,15 Gew.-%, bezogen auf Styrol, an tert.Butylperoxybenzoat zusammen mit 40 g Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (vertrieben unter der Handelsmarke "AOT") unter Stickstoff bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute vermischt. Das Gemisch wurde anschließend durch Erwärmen auf 90ºC während 100 Minuten polymerisiert. Der Umwandlungsgrad von Styrol belief sich auf etwa 55%. Langsam wurden 400 g Wasser mit einem Gehalt an 0, 9 Gew.-% Natriumchlorid unter Rühren mit 800 Umdrehungen pro Minute zugesetzt. Das Rühren wurde 5 Minuten lang fortgeführt. In einem 10 l-Autoklaven wurde die solcherart erhaltene Emulsion in. 4 l Wasser suspendiert, das 0,4 Gew.-% Hydroxyethylcellulose, vertrieben unter der Handelsmarke "NATROSOL 250G", enthielt. Das Gewichtsverhältnis von Suspensionswasser zu präpolymerisierter Masse betrug etwa 1 : 1. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 90ºC 5 Stunden lang unter Rühren mit 350 Umdrehungen pro Minute fortgeführt. Der Stickstoffdruck wurde auf 4 bar erhöht und die Temperatur wurde auf 125ºC gesteigert. Die Suspension wurde weitere 5 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerperlen wurden von der Wasserphase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Wassergehalt dieser Perlen, bezogen auf die Menge an Polystyrol, Wasser und Emulgator, wurde durch TGA bestimmt. Die Perlen wurden in Heißluft in einem 500 ml-Glasbehälter mit Hilfe einer Heißluftpistole expandiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 3

In einem 2 l-Autklaven wurden 900 g Styrol mit 0,4 Gew.-%, bezogen auf Styrol, an Dibenzoylperoxid und mit 0,15 Gew.-%, bezogen auf Styrol, an tert.-Butylperoxybenzoat zusammen mit 10,0 g Sorbitantristearat (vertrieben unter der Handelsmarke "SPAN 65") unter Stickstoff mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute vermischt. Das Gemisch wurde anschließend durch Erwärmen auf 90ºC während 100 Minuten polymerisiert. Der Styrolumwandlungsgrad belief sich auf etwa 55%. Langsam wurden 100 g Wasser mit einem Gehalt an 0,9 Gew.-% Natriumchlorid zugesetzt, während mit 800 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Das Rühren wurde 5 Minuten lang fortgeführt. In einem 6,4 l-Autoklaven wurde die solcherart erhaltene Emulsion in 3 l Wasser suspendiert, das 0,4 Gew.-% Hydroxyethylcellulose, vertrieben unter der Handelsmarke "NATROSOL 250G", enthielt.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu präpolymerisierter Masse betrug etwa 3 : 1. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 90ºC fortgeführt. Der Stickstoffdruck wurde auf 4 bar erhöht und die Temperatur wurde auf 125ºC gesteigert. Die Suspension wurde weitere 5 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerperlen wurden von der Wasserphase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Wassergehalt dieser Perlen, bezogen auf die Menge an Polystyrol, Wasser und Emulgator, wurde durch TGA bestimmt. Die Perlen wurden in Heißluft in einem 500 ml-Glasbehälter mit Hilfe einer Heißluftpistole expandiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 4

In einem 2 l-Autklaven wurden 900 g Styrol mit 0,4 Gew.-%, bezogen auf Styrol, an Dibenzoylperoxid und mit 0,15 Gew.-%, bezogen auf Styrol, an tert.-Butylperoxybenzoat zusammen mit 10,0 g Sorbitanmonooleat (vertrieben unter der Handelsmarke "SPAN 80") unter Stickstoff mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute vermischt. Das Gemisch wurde anschließend durch Erhitzen auf 90ºC während 100 Minuten polymerisiert. Der Styrolumwandlungsgrad belief sich auf etwa 55%. Langsam wurden 100 g Wasser mit einem Gehalt an 0,9 Gew.-% Natriumchlorid zugesetzt, währen mit 800 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Das Rühren wurde 5 Minuten lang fortgeführt. In einem 6,4 l- Autoklaven wurde die solcherart erhaltene Emulsion in 3 l Wasser suspendiert, das 0,4 Gew.-% Hydroxyethylcellulose, vetrieben unter der Handelsmarke "NATROSOL 250G", enthielt. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu präpolymerisierter Masse betrug etwa 3 : 1. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 90ºC fortgeführt. Der Stickstoffdruck wurde auf 4 bar gesteigert und die Temperatur wurde auf 125ºC erhöht. Die Suspension wurde weitere 5 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerperlen wurden von der Wasserphase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Wassergehalt dieser Perlen, bezogen auf die Menge an Polystyrol, Wasser und Emulgator, wurde durch TGA bestimmt. Die Perlen wurden in Heißluft in einem 500 ml-Glasbehälter mit Hilfe einer Heißluftpistole expandiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 5

In einem 2 l-Autklaven wurden 900 g Styrol mit 10,0 g Natriumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (vertrieben unter der Handelsmarke "AOT") vermischt. Das Gemisch wurde auf 60ºC erwärmt. 99 g destilliertes Wasser, 1 g Acrylsäure und 0,03 g Kaliumpersulfat wurden langsam zu dem Gemisch zugesetzt, während mit 800 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Das Rühren wurde 5 Minuten lang fortgeführt. Die erhaltene Emulsion wurde 3 Stunden lang auf 60ºC erwärmt, um die Acrylsäure polymerisieren zu lassen, während mit 800 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde.
Zu diesem Ansatz wurden 0,4 Gew.-% Dibenzoylperoxid, bezogen auf Styrol, und 0,15 Gew.-% tert.-Butylperoxyperbenzoat, bezogen auf Styrol, zugesetzt und die Temperatur wurde auf 90ºC gesteigert. Diese Temperatur wurde 100 Minuten lang beibehalten. Der Umwandlungsgrad von Styrol belief sich auf etwa 55%. In einem 6,4 l-Autoklaven wurde die solcherart erhaltene Emulsion in 3 l Wasser suspendiert, das 0,4 Gew.-% Hydroxyethylcellulose, vertrieben unter der Handelsmarke "NATROSOL 250G", enthielt. Das Volumenverhältnis von Suspensionswasser zu präpolymerisierter Masse betrug etwa 3 : 1. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 90ºC fortgeführt, während mit 350 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Der Stickstoffdruck wurde auf 4 bar gesteigert und die Temperatur wurde auf 125ºC erhöht. Die Suspension wurde weitere 5 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerperlen wurden von der Wasserphase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Wassergehalt dieser Perlen, bezogen auf die Menge an Polystyrol, Wasser und Emulgator, wurde durch TGA bestimmt. Die Perlen wurden in Heißluft in einem 500 ml-Glasbehälter mit Hilfe einer Heißluftpistole expandiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 6
In einem 2 l-Autklaven wurden 900 g Styrol mit 0,45 g Divinylbenzol, 0,4 Gew.-% Dibenzoylperoxid, bezogen auf Styrol, und 0,15 Gew.-% tert.-Butylperoxybenzoat, bezogen auf Styrol, sowie mit 10,0 g Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (vertrieben unter der Handelsmarke "AOT") vermischt. Das Gemisch wurde 100 Minuten lang auf 90ºC erhitzt und mit 300 Umdrehungen pro Minute gerührt. 100 g destilliertes Wasser mit einem Gehalt an 0,9 Gew.-% Natriumchlorid wurden langsam zugesetzt, während mit 800 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Das Rühren wurde 5 Minuten lang fortgeführt. Der Umwandlungsgrad von Styrol belief sich auf etwa 55%. In einem 6,4 l-Autklaven wurde die solcherart erhaltene Emulsion in 3 l Wasser suspendiert, das 0,4 Gew.-% Hydroxyethylcellulose, vertrieben unter der Handelsmarke "NATROSOL 250G", enthielt. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 90ºC unter Rühren mit 350 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt. Der Stickstoffdruck wurde auf 4 bar gesteigert und die Temperatur wurde auf 125ºC erhöht. Die Suspension wurde weitere 5 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerperlen wurden von der Wasserphase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Wassergehalt dieser Perlen, bezogen auf die Menge an Polystyrol, Wasser und Emulgator, wurde durch TGA bestimmt. Die Perlen wurden in Heißluft in einem 500 ml-Glasbehälter mit Hilfe einer Heißluftpistole expandiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einem Gehalt an einem Vinylarenpolymer durch Suspensionspolymerisation, welches Verfahren faßt:

a) Präpolymerisieren von Vinylarenmonomeren zu einem Umwandlungsgrad von 20 bis 70%, bezogen auf das Vinylarenmonomer, zur Ausbildung einer präpolymerisierten Masse, welche präpolymerisierte Masse weiterhin darin emulgiertes Wasser und einen Emulgator enthält;

b) Supendieren der präpolymerisierten Masse in einem wässrigen Medium zur Ausbildung von suspendierten Tröpfchen und

c) Polymerisieren des Vinylarenmonomers in den suspendierten Tröpfchen zur Vervollständigung der Monomerumwandlung zur Ausbildung von suspendierten Polymerteilchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die erhaltenen Polymerteilchen von dem wässrigen Gemisch abgetrennt und zur Ausbildung von vorgeschäumten Teilchen expandiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die vorexpandierten Teilchen weiter zur Ausbildung von geschäumten Gegenständen behandelt werden.

4. Verfahren einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Wasser, ein Emulgator und das Vinylarenmonomer zur Ausbildung einer Emulsion gerührt werden, die anschließend bis zum gewünschten Umwandlungsgrad einer Präpolymerisation unterworfen wird, um die präpolymerisierte Masse zu ergeben.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Vinylarenmonomer zunächst einer Präpolymerisation in Gegenwart eines Emulgators unterzogen wird, anschließend zu dem präpolymerisierten Vinylarengemisch Wasser zugesetzt und das Wasser emulgiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Emulgator unter Bisalkylsulfosuccinaten, Sorbit-C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-carboxylaten und C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylxylolsulfonaten ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Emulgatormenge in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Vinylarenmonomermenge, liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die in Stufe a) einzusetzende Wassermenge in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Wasser und Vinylarenmonomer, liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Präpolymerisationsstufe a) und die Polymerisationsstufe c) durch freiradikalische Polymerisation ausgeführt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin polare Polymere in die präpolymerisierte Masse eingearbeitet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin während der Polymerisation ein Vernetzungsmittel zugegen ist.

12. Expandierbare Polymerteilchen mit einem Gehalt an einem Polymer eines Vinylarenmonomers, an Wasser in Form von Tröpfchen und an einem Emulgator, worin die Wassermenge in einem Bereich von 8, 6 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerteilchen, liegt.