DE3129515A1 - Schaeumbare styrolharzmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft expandierbare, insbesondere schäumbare Harzmassen der Styrolreihe, die eine ausgezeichnet© Wärmebeständigkeit aufweisen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren, insbesondere schäumbaren Harzmassen der Styrolreihe werden der Einfachheit
halber im folgenden als "schäumbare Styrolharze¹¹ bezeichn«

Styrolharze, die 1 bis 20 Gew.-# eines leicht flüchtigen Treibmittels, wie Propan, Butan, Pentan, Methylchlorids, Ώί chlormonofluormethan oder eine ähnliche Verbindung, entha] ten, sind als schäumbare Styrolharze bekannt. Wird ein so] ches schäumbares Styrolharz mit Dampf oder einem ähnlicher Material erhitzt, expandiert es und es bilden sich eine
große Zahl kleiner geschlossener Zellen, so daß man leichi ein zellulares Styrolharzprodukt herstellen kann, das die Form aufweist, die der Form entspricht, wenn man eine geschlossene Form verwendet hai; oder man kann ein Extrudierschäumverfahren verwenden. Solche geformten zellularen Pre dukte werden als Nahrungsmittelbehälter, als Stoßabsorptionsmaterialien, als Wärmeisoliermaterialien, als Schwims materialien und dergleichen verwendet. Da das Polystyrolhs als Hauptkomponente verwendet wird, besitzt das zellulare Produkt eine schlechte Wärmebeständigkeit und es kann, wec es einer Temperatur,die über 10O⁰C liegt, während längerer Zeit ausgesetzt wird, seine ursprüngliche Form, bedingt
durch Schrumpfung, nicht beibehalten.

Zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit hat man viele Vorschläge gemacht. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, das

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Material mit Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-(phenylenäther) oder ähnlichen Materialien, zu vermischen, es mit Maleinsäureanhydrid zu copolymerlsieren (GB-PS 1 352 563), Siliconöl zu verwenden, ein Vernetzungsmittel zuzugeben oder es erfolgten ähnliche Vorschläge. Die gemäß den oben erwähnten Vorschlägen erhaltenen schäumbaren Harzmassen besitzen jedoch den Nachteil, daß ihr Schäumungs- bzw. Expandiergrad nicht so hoch ist und daß die Wärmebeständigkeit noch ungenügend ist»

Der vorliegenden Erfindung liegt di© Aufgabe zugrund©, expandierbare bzw. schäumbare Styrolharzmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, bei denen die Nachteile der bekannten Massen und Verfahren nicht auftreten.

Die Erfindung betrifft schäumbar® Styrolharzmassen, die ein Styrolharz, welches in seiner Molekülstruktur eine oder mehrere Gruppen der Formeis

-^SiYn^R3-n <^x>

aufweist, worin R eine inert® einwertige organische Gruppe bedeutet, Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und ein Treibmittel und gegebenenfalls eine oder mehrere Organosilanverbindungen mit mindestens zwei hydrolysierbaren Gruppen in ihren Molekülen enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer schäumbaren Styrolharzmass©, die ein Styrolharz, welches in seiner Molekülstruktur eine oder mehrere Gruppen der Formel:

3ΊΖ95 Ib - .ίο -. "

-^SiYn^R3-n

aufweist, worin R eine inerte einwertige organische Gruppi Y eine hydrolyeierbare Gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und ein Treibmittel enthält, dap dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Monomeres der Styrolreihe und mindestens ein Monomeres der Vinylreihe, ausgenommen den Monomeren der Styrolreihe, welches eine Verbindung der Formel:

^XSiYn^R3-n <">

worin X eine organische Gruppe mit mindestens einer copol] merisierbaren Doppelbindung bedeutet und Y, R und η die oben gegebenen Definitionen besitzen, enthält, in einem wäßrigen Medium unter Bildung eines Styrolharzes in Suspension polymerisiert und das Styrolharz mit einem Treibmittel während oder nach Beendigung der Polymerisation unter Bildung einer schäumbaren Styrolharzmasse in Form von Perlen oder Teilchen imprägniert.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herste! lung einer schäumbaren Styrolharzmasse, die ein Styrolhar2 welches in seiner Molekülstruktur eine Gruppe der Formel:

umfaßt, worin R eine inerte einwertige organische Gruppe, Y eine hydrolysierbare Gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und ein Treibmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem wäßrigen Medium eine Polymerlösung, die mindestens ein Polymer der Styrolreihe und mindestens ein Monomeres der Styrolreihe und/oder ein Monomeres der Vinylreihe enthält, wobei eine Verbindung

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der Formel:

^XSiYn^R3-n

worin X eine organische Grupp© mit mindestens einer copolymerisierbaren Doppelbindung bedeutet und Y_p R und η die oben gegebenen Definitionen besitzan, als Teil der Komponente, die das Polymere für das Styrolharz ergibt und/oder als Teil des Monomeren der Vinylreihe vorhanden ist, einer Emulsionspolymerisation unterwirft und das entstehende Styrolharz mit einem Treibmittel während oder nach Beendigung der Polymerisation unter Bildung einer schäumbaren Styrolharzmasse in Form von Kügelchen (Perlen) oder Teilchen imprägniert .

In der vorliegenden Erfindung b©deut©t der Ausdruck "Harze der Styrolreihe" Homopolymere ©der Copolymere von Monomeren der Styrolreihe und Copolymere von Monomeren der Styrolreihe mit einem anderen oder mehreren Monomeren der Vinylreihe. Die Styrolharze können allein oder als ihre Gemische verwendet werden.

Die Monomeren der Styrolr©ihen sind b©ispi@lsweise Styrol und substituierte Styrol©, wi@ a~M©thylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol und ähnliche« Diese Monomeren der Styrolreihe können all©in oder als ihr© Gemische verwendet werden. Eine geringe Mong© an Divlnylbenzol kann zusammen mit den Monomeren oder Polymeren d©r Styrolr©ih® verwendet werden.

Der Ausdruck "Monomere d@r Vinylreihen™ bedeutet Monomer® _s die anders sind als di® oben erwähnton Monomeren der Styrolreihe, und ©s sind "beispielsweise Cyangruppen enthal-

tende Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat, Hydroxyäthylacrylat etc., Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat etc., ungesättigte Carbonsäureanhydride und ihr»* Mono- oder Dialkylester, wie Maleinsäureanhydrid, eine Verbindung der oben erwähnten Formel (ΪΙ), Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure und ähnliche. Diese Monomeren der Vinylreihe können allein oder alsGemische aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Unter Beachtung des Schäumungsgrades, des Haftens beim Schmelzen der geformten Gegenstände, des Aussehens der Oberfläche der Forakörper und der Herstellungszyklen ist es bevorzugt, ein Harz der Styroireihe zu verwenden, bei dem der Gehalt an Styrol oder seinen substituierten Derivaten 50 Gew.-96 oder mehr beträgt.

Das Harz der Styrolreihe sollte die Gruppe der Formel (I) chemisch gebunden in seiner Molekülstruktur enthalten. Die Gruppe der Formel (I) ist bevorzugt in dem Harz der Styrolreihe in einer Menge von 0,03 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05. bis 10. Gew.-96, in der Molekül struktur enthalten. Wenn die Menge zu klein ist, d.h. unter 0,03 Gew.-96 liegt, wird die Wärmebeständigkeit der geschäumten Körper nicht verbessert, während, wenn die Menge zu groß ist, d.h. über 20 Gew.-% liegt, der Schäumungsgrad beachtlich niedrig wird, so daß eine Formgebung unter Schaumbildung durch Dampf schwierig wird. Damit man die gleichen Eigenschaften hinsichtlich der Schäumungsfähigkeit und der Verformbarkeit unte: Schäumen wie bei den bekannten schäumbaren Polystyrolen.erhär und damit die Wärmebeständigkeit der geschäumten Gegenstände verbessert wird, ist es bevorzugt, ein Harz der Styrolreihe zu verwenden, welches die Gruppe der Formel (I) in einer Menge von 0,03, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% in seiner

Molekülstruktur enthält. Es ist bevorzugt, ein Harz der Styrolreihe zu verwenden, welches die Gruppe der Formel (I) in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% in der Molekülstruktur enthält, damit die Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit wesentlich verbessert werden und die Schäumungseigenschaften und Verformbarkeit unter Schäumen nicht oder nur geringfügig verschlechtert werden.

Bevorzugte Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe Y in der Formel (I) sind eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy etc., eine Acyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Formyloxy, Acetoxy, Propylenoxy etc., eine Hydroxyiminogruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie -ON = C(CH₃)₂, -ON » C(CH₃)C₂H -ON β C(CgHe)₂ etc., eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, wie -NHCH₂, -NHC₂H₅, -NH(C₆H₅) etc. Wenn η 2 oder 3 ist, können die Substituenten, die durch das Symbol Y dargestellt werden, gleich oder unterschiedlich sein.

Beispiele von inerten einwertigen organischen Gruppen R sind eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Tetradecyl, Octadecyl etc., eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, und dergleichen.

Als Verfahren zur Einführung der Gruppe der Formel (I) in das Harz der Styrolreihe können die folgenden Verfahren verwendet werden.

(1) Bei der Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Styrolreihe oder einem Monomeren der Styrolreihen und einem oder mehreren Monomeren, wie einem Mono-

- 14 meren der Vinylreihen, wird eine Verbindung der Formel:

R₃__n (H)

worin X, Y, R und η die oben gegebenen Definitionen besitzen, als Monomeres der Vinylreihe mit einem Monomeren der Styrolreihe copolymerisiert. Als Polymerisationsverfahren kann man die Suspensionspolymerisation, die Massenpolymerisation, die Lösungspolymerisation und ähnliche Verfahren verwenden.

In der Formel (II) ist die oben erwähnL^n copolymerisierbare Doppelbindung enthaltende Gruppe X beispielsweise eine Alkenylgruppe mit bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butenylgruppe usw., eine Cycloalkenylgruppe, wie eine Cyclohexenylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine Cyclohexadienylgruppe usw., eine ungesättigte Acyloxyalkylgruppe, wie eine ^-Methacryloxypropylgruppe etc., eine ungesättigte Acyloxyalkoxygruppe, wie eine ^T-Methacryloxyäthylpropyläthergruppe, eine Gruppe .der Formel: CH₂ = C(CE^)COO(CE₂) 2OCE₂CU(Cm)CS₂O(I usw. Unter diesen Gruppen ist die ungesättigte Acyloxyalkylgruppe, wie eine δ-Methacryloxygruppe, und die ungesättigte Acryloxyalkoxygruppe, wie ,eine if'-Methacryloxypropyläthergruppe, am meisten bevorzugt.

Unter den Verbindungen der Formel (II) sind bevorzugte Verbindungen solche der Formel:

X'SiY'₃ (III)

worin X' die gleiche Alkenylgruppe oder eine ungesättigte Acyloxyalkylgruppe bedeutet, wie sie bei dem oben erwähnten

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X definiert wurde, und Y¹ die gleiche Alkoxygruppe bedeutet, wie sie bei dem oben erwähnten Y definiert wurde.

Beispiele von bevorzugten Organosilanverbindungen der Formel (II) sind Jf-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ^f-Methacryloxypropyltriäthoxysilan, ^-Methacryloxyäthylpropyläthertrimethoxysilan, CH_£ = C(CH₃)C00(CH₂)₂0CH₂CH(0H)CH₂0-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃.

Beispiele für bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Di-(peroxybenzoat)hexyn-3, 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexyn-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, tert.-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid und dergleichen, Verbindungen der Azoreihen, wie Azobisisobutyronitril, Dimethylazodiisobutyrat und ähnliche. Diese Polymerisationsinitiatoren können allein oder als ihre Gemische verwendet werden. Die Menge an Polymerisationsinitiator hängt von der Art des verwendeten Monomeren der Vinylreinen und dem Molekulargewicht des gewünschten Polymeren ab _eund beträgt bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren der Styrolreihe und des Monomeren der Vinylreihe.

Wird die Reaktion als Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines wäßrigen Mediums durchgeführt, kann man ein Dispersionsmittel, wie ein kaum lösliches Phosphat, ein wasserlösliches hochpolymeres Schutzkolloid und ähnliche Verbindungen zu dem Polymerisationssystem zugeben.

ό I A d b I - 16 -

Beispiele für kaum lösliche Phosphate sind Tricalciumphos· phat, Magnesiumphosphat usw. Es ist bevorzugt, das kaum lösliche Phosphat in einer Menge von 0,01 Gew.~% oder meh; bezogen auf die Gesamtmengen der in dem Polymerisationssystem vorhandenen Materialien, zu verwenden.

Beispiele für wasserlösliche hochpolymere Schutzkolloide sind Poly-(vinylalkohol), wasserlösliche Cellulosederivat! wie Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Carboxyalkylcellulose etc., Natriumpolyacrylat und ähnliche. Es ist bi vorzugt, ein wasserlösliches hochpolymeres Schutzkolloid in einer Menge von 1 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf di@ Gesamtmengen der in dem Polymerisationssystem vorhandenen Materialien, zu verwenden.

Zusätzlich ist es weiterhin möglich, ein oder mehrere anionische oberflächenaktive Mittel, wasserlösliche anorganische Salze und ähnliche Verbindungen zuzugeben.

Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt, kann man organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder ähnliche üblicherweise verwendete organische Lösungsmittel, einsetzen.

(2) Mindestens ein Harz der Styrolreihe, welches keine Gruppe, die durch die Formel (I) dargestellt wird, enthält, welche jedoch auf gleiche ¥eise, wie oben bei (1) beschrieben, hergestellt wurde, und mindestens eine Verbindung der Formel (II) werden mechanisch behandelt, beispielsweise durch starkes Vermählen, Verkneten, welches mit einer Scherwirkung einhergeht, Schneiden oder auf ähnliche Weise, so daß die freien Radikale, die in dem Harz der Styrolreihe erzeugt werden, mit den Doppelbin-

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düngen in der Verbindung der Formel (II) reagieren. Ein Harz der Styrolreihe kann so behandelt werden, daß freie Radikale erzeugt werden, an die ©in® Verbindung der Formel (II) aufgepfropft werden kann.

(3) Mindestens eine Verbindung der Formolι

X"SiY R,, (IV)

worin X" eine Gruppe ist, welch© gegenüber einer funktioneilen Gruppe, wie einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Amidgruppe, einer Eposygruppe oder einer ähnlichen Gruppe, (beispielsweise ©ine Epoxygruppe, eine Aminogruppe etc.) reaktiv ist„ und Y₉ R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen^ wird auf ein Harz der Styrolreihe aufgepfropft, welches funktionelle Gruppen, wie eine Carboxylgruppe, ©ine Hydroxylgruppe, ein© Amidgruppe, eine Epoxygrupp® und dergleichen, enthält (beispielsweise ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Styrol/Methacrylsäure-Copolymerg ein Styrol/ß-Hydroxymethacrylat-Copolymer, ein Styrol/Acrylamid-Copolyer usw.)

Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (CH₂-CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃ J₅),

N-ß- (Aminoäthyl)- ^-aminopropyltrim©thoxysilan (H₂NC₂H^₃ H₆Si(OCH₃),), ^-AminopropyltriäthoxysilaB (H₂NC₃H₆Si(OC₂H₅)₃)

Die Umsetzung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zu einem Styrol/ Methacrylsäure-Copolymer in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und ähnlich©n_s zugibt₉ und auf

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80°C oder höher (nicht höher als der Siedepunkt des verwe: deten Lösungsmittels) unter Rühren erhitzt.

(4) Polystyrolteilchen oder Teilchen eines Copolymeren der Styrolreihe werden in Wasser suspendiert, unter Rühre: erhitzt und mit einem oder mehreren Monomeren der Styrolr he, ausgenommen dem copolymerisierbaren Monomeren, Verbin düngen der Formel (II) in Anwesenheit eines Polymerisatio: katalysators zur Einführung von Gruppen der Formel (I) in das Polymere umgesetzt. In diesem Fall können die oben be (1) beschriebenen Verfahren verwendet werden.

(5) Ein Harz der Styrolreihe mit Gruppen der Formel (I welches nach dem Verfahren von (1) oben erhalten worden i wird in einem Monomeren der Styrolreihe gelöst und die Po lymerisation erfolgt durch Suspensions-, Massen-, Lösungs oder ähnlichen Polymerisationsverfahren unter Bildung des Polymeren. Die Polymerisation kann auf gleiche Weise, wie oben bei (1) beschrieben, durchgeführt werden.

Die schäumbare bzw. expandierbare Styrolharzmasse in Form von Kügelchen (Perlen) oder Teilchen kann durch Suspensio: polymerisation von mindestens einem Monomeren der Styrolreihe und mindestens einem Monomeren der Vinylreihe, welches eine Verbindung der Formel (II) enthält, in einem
wäßrigen Medium unter Bildung eines Styrolharzes, welches mit einem Treibmittel während oder nach Beendigung der
Polymerisation imprägniert wird, hergestellt werden.

Die Polymerisation kann bevorzugt bei einer Temperatur
von etwa 50⁰C bis zum Siedepi
Wasser, durchgeführt werden.

von etwa 50⁰C bis zum Siedepunkt des wäßrigen Mediums, wi

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Die Menge der Verbindung der Formel (II) wird so kontrolliert, daß die Menge der Gruppe der Formel (i) in dem Styrolharz bevorzugt 0,03 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, beträgt. Die Verbindung der Formel (II) kann zu dem Polymerisationssystem zu irgendeinem Zeitpunkt während der Polymerisation oder vor der Polymerisation zugegeben werden, oder es ist möglich, zu den Polymerteilchen aus Styrol, die in einem wäßrigen Medium suspendiert sind, eines oder mehrere Monomere der Vinylreihe einschließlich einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (II) zuzugeben.

Die expandierbare Styrolharzmass© in Form von Perlen oder Teilchen kann ebenfalls hergestellt werden, indem man die Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium einer Polymerlösung durchführt, die mindestens ein Polymer der Styrolreihe und mindestens ein Monomeres der Vinylreihe enthält, wobei eine Verbindung der Fonfl@l (II) als Teil der Komponente, die das Polymer der Styrolreihe darstellt, und/oder als Teil des Monomeren der Vinylreihe vorhanden ist, und man das entstehende Styrolharz mit einem Treibmittel während oder nach Beendigung der Polymerisation imprägniert. In diesem Fall wird die Menge an Gruppe d©r Formel (I) in dem Styrolharz bevorzugt so eingestellt, daß si© im Bereich von 0,03 bis 20 Gew.-% liegt, indem man die zugegebene Menge an Verbindung der Formel (II) kontrolliert. Es ist weiterhin bevorzugt, ein Mischverhältnis des Polymeren der Styrolreihe (A) zu dem Monomeren der Vinylreihe (B) im Bereich von (A)/(B) = 5/95 bis 60/JkO (Gewichtsverhältnis) auszuwählen. Wenn das Mischverhältnis außerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, besteht die Gefahr, daß es schwierig ist₉ eine stabile Suspension der Polymerlösung im wäßrigen Medium herzustellen.

Die Polymerlösung kann durch Massenpolymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Styrolreihe und einem oder mehreren Monomeren der Vinylreihe, die mindestens eine Verbindung der Formel (II) enthalten, bis zu einer Umwandlung von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bi' 50 Gew.-5 erfolgen. Die entstehende Polymerisatlösung wird dann der Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium unterworfen.

Die Bedingungen für die Suspensionspolymerisation, die ob« unter Absatz (1) erwähnt wurden,können ebenfalls bei dieser Suspensionspolymerisation verwendet werden.

Entsprechend den oben erwähnten Verfahren wird die erfindungsgemäße expandierbare bzw. schäumbare Styrolharzmasse bevorzugt in Form von Kügelchen bzw. Perlen oder Teilchen erhalten.

Das Treibmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eines, welches einen niedrigeren Siedepunkt aufweist als der Erweichungspunkt des Harzes de Styrolreihe, der anderen Komponente der erfindungsgemäßen Masse, und es ist in dem Styrolharz nicht oder nur wenig löslich. Beispiele für solche Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan etc., alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan, Cyclopentan, usw., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methyl Chlorid, Dichlordifluormethan, Trichlormethan, Trichloräthan, Trichloräthylen usw. Das Treibmittel alleine oder ein Gemisch davon wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes der Styrolreihe, verwendet.

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Werden Propan und/oder Butan als Treibmittel verwendet, ist es bevorzugt, eine geringe Menge eines Lösungsmittels für das PoIySt]TToI oder das Styrolcopolymerlsat zu verwenden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol usw.

Die Organosilanverbindung, die mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen enthält, wobei die Organosllanverblndung gegebenenfalls zu der erfindungsgemäßen Masse zugegeben wird, kann durch die Formel:

^Yn^SiRVn W

dargestellt werden, worin Y die oben gegebene Definition besitzt, R¹ eine einwertige organisch© Gruppe, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen _s eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkanolgruppe oder eine ähnliche Gruppe oder eine copolymerisierbare, Doppelbindungen enthaltende Gruppe, wie eine Alkenylgruppe, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkenylgruppe, eine ungesättigte Acyloxyalkylgruppe, eine ungesättigte Acylosyalkoxygruppe, eine Gruppe der Formel CH₂ « C(CH₃)CQO(CH₂^0CH₂CH(OH)-CH₂O(CH₂)₂- oder eine ähnliche Gruppe bedeutet und R' bevorzugt die gleiche Bedeutung wie R, die bei der Formel (I) definiert ist, besitzt, und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet. Die Verbindung der Formel (Y) kann bevorzugt in einer Menge von 20 Gewo-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Harzes der Styrolreihe, verwendet werden» Die Verbindung der Formel (V) ist als Hilfsmittel für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit der entstehenden schäumbaren Styrolharzmasse wirksam, Beispiel© für Verbindungen der Formel (V) sind Methylslllcat_p ÄthylsIlicat, Propyl-

silicat, Methyltrimethoxysilan, Äthyltrimethoxysilan, Methyl trimethoxy allan, Äthyltrimethoxysilan, Methyltriäthox silan, Methylathyldimethoxysilan, Methyläthyldiäthoxysila Octyltriäthoxysilan und dergleichen.

Als Imprägnierverfahren des Styrolharzes mit Gruppen der
Formel (I) mit dem Treibmittel kann man ein Verfahren ver wenden, bei dem die Styrolharzteilchen (die durch Suspensionspolymerisation erhalten wurden) oder die Pellets, di in einem wäßrigen Medium suspendiert sind, mit einem Trei mittel durch Druck bzw. Kompression imprägniert werden, ο man kann ein Verfahren verwenden, bei JLsa das obsn erwähn Styrolharz mit dem Treibmittel verknetet wird, ein Verfah ren, bei dem das oben erwähnte Styrolharz in das Treibmit· (in flüssigem Zustand) eingetaucht wird, und ähnliche. Ma: kann auch das oben erwähnte Styrolharz mit dem Treibmittel durch Kompression während der Suspensionspolymerisation, 1 vorzugt, nachdem die Umwandlung 50 Gev.-% oder mehr beträi imprägnieren.

Die Verbindung der Formel (V), die mindestens zwei hydrol? sierbare Gruppen enthält, kann mit Styrolharz zum Zeitpunl der Imprägnierung mit dem Treibmittel zusammen mit dem
Treibmittel nach der Polymerisation oder während der Polymerisation vermischt werden oder es kann mit dem Styrolhai getrennt während der Polymerisation oder nach der Polymere sation vermischt werden, wobei die Imprägnierung mit dem
Treibmittel darauf folgt, oder vice versa.

Die erfindungsgemäße expandierbare Styrolharzmasse kann
einen oder mehrere andere übliche Zusatzstoffe, wie Pigmei te, Flammschutzmittel, Antioxidantien, antistatische Mittel usw., enthalten.

Die Verschäumung der erfindungsgemäßen schäumbaren Styrolharzmasse kann mit oder ohne Erhitzen und/oder bei reduziertem Druck erfolgen. Man kann irgendeines der üblichen Verfahren zum Verschäumen und Spritzgießen von Styrolharzen, wie sie industriell weitläufig angewendet werden, bei der erfindungsgemäßen Masse verwenden. Wenn beispielsweise das Harz in Form von Teilchen vorliegt, können diese Teilchen mittels Wasserdampf vorverschäumt werden und dann kann in einer Forcngebungsmaschine mit Dampf unter Bildung geschäumter Produkte verschäumt werden. Geschäumte Gegenstände können weiter unter Verwendung von Extrudierschäumungsvorrichtungen bzw. Spritzgußschäumungsvorrichtungen hergestellt werden.

Der Expansionsgrad der schäumbaren Styrolharzmasse kann auf beliebige Weise von niedrigen Graden bis zu hohen Graden ausgewählt werden.

Die aus der expandierbaren Styrolharzmasse hergestellten geschäumten Gegenstände besitzen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Der Grund hierfür scheint der zu sein, daß die Gruppe der Formel (I) chemisch an das Polymer gebunden ist, oder daß die Organosilanverbindung der Formel (V) in der Gruppe der Formel (I) dispergiert ist und daß das Styrolharz eine Vernetzungsreaktion beim Erhitzen unter Bildung eines gelierten Polymerisats bewirkt. Diese Vernetzungsreaktion findet kaum bei der Stufe der gewöhnlichen Verformung unter Schäumen siatt«, Daher findet eine Inhibierung des Schäumens, bedingt durch die Vernetzung, nicht statt und die Herstellung von stark geschäumten Gegenständen wird leicht. Dies ist eines der wichtigsten Merkmale der erfindungsgemäßen Massen» Um dieses Merkmal zu verstärken, ist es bevorzugt_f di© erfindungsgemäße schäum-

bare Styrolharzmasse mit Wasser oder Dampf vor dem Verför men zu behandeln oder die Verformung unter Dampf durchzuführen.

Der Ablauf der Vernetzungsreaktion hängt in den geschäumt Gegenständen von der Temperatur ab. Die Vernetzungsreaktion verläuft allmählich bei einer Temperatur unter 100⁰C während sie schnell über 100⁰C abläuft, abhängig von der
Temperatur. Daher erfordert der entstandene Formkörper ke ne Spezialbehandlung, um ihm Wärmebeständigkeit zu verlei hen, sondern er ist abhängig von den Verwendungsbedingungen wärmebeständig. In einigen Fällen vsrden die geformte: Gegenstände bevorzugt einer Wärmebehandlung (manchmal dur Behandlung mit Wasser oder Dampf, auf die eine Wärmebehan lung folgt) unterworfen, bevor sie verwendet werden, abhäj von ihrer Verwendungsbestimmung. In einigen Fällen ist dii Wärmebeständigkeit der geschäumten Gegenstände, die aus d erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolmasse hergestellt
worden sind, besser als die der geschäumten Gegenstände,
die aus bekannten expandierbaren Styrolharzen hergestellt wurden, obgleich es Unterschiede gibt in Abhängigkeit von dem Expansionsgrad. Werden die geschäumten Gegenstände in der Wärme behandelt, wird die Lösungsmittelbeständigkeit
der entstehenden Gegenstände ebenfalls wesentlich verbessert.

Zusammenfassend kann man sagen, daß die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolharzmassen die folgenden Merkmale au; weisen:

(a) Bei den erfindungsgemäßen Massen kann man ein

Schaumverformungsverfahren, bei dem Dampf verwendet wird, wie es üblicherweise verwendet wird,
einsetzen.

(b) Die geschäumten Gegenstände können nach dem Verformen unter Verwendung üblicher Verfahren weiter bearbeitet werden.

(c) Werden die geschäumten Gegenstände bei hohen Temperaturen natürlich oder gewollt erhitzt, findet keine Schrumpfung statt wie bei den nach bekannten Verfahren geschäumten Gegenständen.

(d) Werden die geschäumten Gegenstände einer Wärmebehandlung unterworfen_y zeigen sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber thermischer Deformation und Lösungsmittelbeständigkeit.

(e) Die expandierbaren Styrolharzmassen_p insbesondere in Form von Perlen oder Teilchen, ergeben unmittelbar nach der Herstellung geschäumte Gegenstände, die eine ausreichende Zahl von einheitlichen Zellen aufweisen, selbst wenn sie ohne Altern vorab geschäumt und dann einer Schaumverformung unterworfen werden. Zur Einstellung der Zellen während oder nach der Polymerisation ist daher keine besondere Behandlung erforderlich.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolharzmassen, insbesondere in Form von Perlen oder Teilchen, sind zur Herstellung von Schaumgegenständen mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, wie neuen Isolienaaterialien, beispielsweise Wärmeisoliermaterialien für Heißwasser-Vorratstanks, Wärmeisoliermaterialien für Vorrichtungen, bei denen Solarenergie verwendet wird, Unterlagenmaterialien für metallische Dachziegeln, als Auskleidmaterialien für Nahrungsmittelbehälter, als Wärmeisoliermaterialien für Kraftfahrzeuge und

Schiffe, als Abdeckmaterialien für Heißwasserleitungen, a Windtunnelmaterialien für Airconditioner, als Bretter in bestimmter Größe, Kraftfahrzeugbaumaterialien, Formplatte: die auch noch Metall enthalten, usw., geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil und Prozentgehalte sind, sofern nichts anderes angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem Amtierenden Rührer ausgerüstet ist, gibt man 1500 g (100 Teile) entmineralisiertes Wasser, 2,25 g (0,15 Teil) basisches Calciumphosphat, 0,045 g (0,003 Teil) Natriumdodecylbenzolsulfonat tu 0,15 g (0,01 Teil) Natriumsulfat und dispergiert die Materialien einheitlich. Dann wird eine Lösung, die man erhäli indem man 7,5 g (0,5 Teil) Jf-Me thacryloxypropyltrimethox] silan in 1500 g (100 Teile) Styrol löst, dann 3,75 g (0,2! Teil) Benzoylperoxid und 1,5 g (0,10 Teil) tert.-Butylperbenzoat auflöst, in den Autoklaven gegeben. Nachdem die
Temperatur auf 90⁰C unter Rühren erhöht wurde, wird die
Polymerisation in Gang gesetzt. Nach 3 h ab Beginn der
Polymerisation werden 1,5 g (0,10 Teil) basisches Calciumphosphat zu dem Autoklaven zugegeben und die Polymerisate wird weitere 5 h fortgeführt. Danach werden 15 g (1,0
Teil) Äthylbenzol zu dem Autoklaven zugegeben und nach
20 min werden 158 g Butangas (250 ml als Flüssigkeit, spezifisches Gewicht 0,63) in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt. Nach Beendigung der Zufuhr des Butangases wird die Temperatur auf 125°C nach 2 h erhöht und dann
wird diese Temperatur während 4 h für die Reaktion beibehalten. Anschließend wird auf 3O⁰C gekühlt, um überflüssig

Gas aus dem System zu entnehmen. Nach dem Filtrieren und Trocknen werden Styrolharzteilchen erhalten. Die Teilchen enthalten Butan als Treibmittel in einer Menge von 8,5%.

Die Teilchen, die eine Teilchengröße von 1,68 bis 0,84 mm aufweisen und die durch Sieben erhalten werden, werden mit Dampf unter Bildung von vorverschäumten Teilchen geschäumt, und zwar erfolgt die Schäumung auf das 60-fache hinsichtlich der Massenvergrößerung. Die vorgeschäumten Teilchen werden in eine Form gefüllt, um einen Behälter mit einer Größe von 30 cm χ 30 cm χ 25 cm mit einer Dicke von 16 mm zu ergeben, und dann bei konstanten Bedingungen unter einem Dampfdruck von 0,8 bis 1,2 kg/cm während 5 min verformt, wobei eine DampfVerformungsmaschine verwendet wird. Man erhält einen Formkörper mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung (die geschäumten Perlen sind Kompakt aneinandergebunden, ohne daß Leerräume entstanden sind). Unter Verwendung des geschäumten Gegenstandes v/erden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitstests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederho t, ausgenommen, daß eine Lösung verwendet wird, die man erhält, indem man 7*5 g (0,5 Teil) y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 7,5 g (0,5 Teil) Methylsilicat (Si(0CH₃)₄) in 1500 g (100 Teile)Styrol löst.

Der erhaltene Formkörper besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des Formkörpers werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenomme: daß eine Lösung verwendet wird, die man erhält, indem man 30 g (2 Teile) Methylmethacrylat und 7,5 g (0,5 Teil) Y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 1470 g (98 Teile) St; rol löst.

Der erhaltene Formkörper besitzt ein gutes Oberflächenaus sehen und eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des
geformten Gegenstandes werden Wärmebeständigkeits- und
Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenomme: daß 15 g (1|O Teil) \·-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
verwendet werden.

Der geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des
geformten Gegenstandes werden wärmebeständigkeits- und Lö sungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, werden 1500 g (100 Teile) entmineralisiertes Wasser, 2,25 g (0,15 Teil) basisches Calciumphosphat, 0,045 g (0,003 Teil) Natriumdodecylbenzolsulfonat
und 0,15 g (0,01 Teil) Natriumsulfat gegeben und darin ei:

heitlich dispergiert. Dann wird eine Lösung in den Autoklaven gegeben, die man erhält, indem man 15 g (1,0 Teil) y-Methacryloxypropyltrlmethoxysilan in 1500 g (100 Teile) Styrol löst, anschließend 3,75 g (0,25 Teil) Benzoylperoxid und 1,5 g (0,10 Teil) tert.-Butylperbenzoat darin löst. Nachdem die Temperatur auf 90°C unter Rühren erhöht wurde, wird die Polymerisation in Gang gesetzt. Nach 3 h ab Beginn der Polymerisation werden 1,5 g (0,10 Teil) basisches CaI-ciumphosphat in den Autoklaven gegeben und dann wird die Polymerisation während weiterer 5 h fortgeführt. Nach dem Kühlen, Entwässern und Trocknen erhält man nach der Klassifizierung 1200 g Styrolpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 1,68 bis 0,84 mm.

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 1800 g einer 0,h%igen wäßrigen Lösung von Poly- (vinylalkohol ) (Gohsenol KH-20, Warenzeichen, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 1200 g (100 Teile) der oben erwähnten Polystyrolpolymerisatteilchen (oder -perlen) und 12 g (1,0 Teil) Äthylbenzol und dann wird die Temperatur auf 80°C erhöht. Nachdem man 10 min auf 80°C die Temperatur erhöht hat, werden 200 ml (in flüssigem Zustand) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoff gas eingepreßt. Nach Beendigung der Zufuhr des Butangases wird die Temperatur erneut auf 125°C nach 2 h erhöht und dann wird bei dieser Temperatur während 4 h unter Rühren gehalten. Danach wird der Autoklav auf 30°C abgekühlt und überflüssiges Gas wird in dem System entfernt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ©ine expandierbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein geformter Gegenstand, wie im Beispiel 1 beschrieben, herge-

stellt. Der erhaltene geformte Gegenstand besitzt ein gute Oberflächenaussehen und zeigt ein gutes Verschmelzen. Unt€ Verwendung des geformten Gegenstandes werden Wärmebeständi keits- und Lösungsmittelbeständigkeitstests durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, ausgenommen daß JT-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht in Styrol g löst wird, die Polymerisation unter Verwendung von Styrol alleine in Gang gesetzt wird und dann vj g ψ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan zu der Suspensionslösung zugegebs werden, wenn die Umwandlung von Styrol 30 Gew.-?6 erreicht hat.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein geform ter Gegenstand, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt Der geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des ge formten Gegenstandes werden die Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Erge nisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, ausgenommen daß y^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht in Styrol gelöst wird, die Polymerisation nur unter Verwendung von Styrol in Gang gesetzt wird und 15 g jf-Methacryloxypropyl trimethoxysilan zu der Suspensionslösung zugegeben werden, wenn die Umwandlung von Styrol 60 Gew.-% erreicht hat.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein geformter Gegenstand, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der erhaltene geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und zeigt ein gutes Verschmelzen. Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 8

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, gibt man 1500 g (100 Teile) entmineralisiertes Wasser, 3,0 g (0,2 Teil) basisches Calciumphosphat, 0,15 g (0,01 Teil) Natriumdodecylbenzolsulfonat, 4,5 g (0,3 Teil) Calciumcarbonat und 1050 g (70 Teile) Polystyrolteilchen (Teilchengröße 0,71 bis 1,0 mm) und rührig während die Temperatur im System auf 8O⁰C erhöht wird. Eine Lösung, die man erhält, indem man 15 g (1,0 Teil) ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 420 g (30 Teile) Styrol löst, wird tropfenweise in den Autoklaven in einer Menge von je 110 g dreimal in Intervallen von $& 20 min gegeben. Zu der verbleibenden Lösung gibt man 3»75 g (0,25 Teil) Benzoylperoxid und 1,5 g (0,10 Teil) tert.-Butylperbenzoat und löst die Verbindungen auf. Nach 30 min von der dritten Zugabe der Lösung wird die entstehende Lösung in einen Autoklaven gegeben. Nachdem man die Temperatur auf 80⁰C erhöht hat, werden 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas mit Stickstoffgas in den Autoklaven gepreßt. Nach Beendigung der Zufuhr von Butangas und einem Intervall von 30 min wird die Temperatur erneut auf 115°C nach 2 h erhöht und dann wird bei dieser Temperatur während 3 h unter Rühren gehalten. Anschließend wird auf 30°C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System abgekühlt. Nach dem

Filtrieren und Trocknen erhält man eine expandierbare Sty harzmasse in Form von Teilchen.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein Formkörper, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt« Der e: haltene Formkörper besitzt ein gutes Oberflächenaussehen
und eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des geformt* Gegenstandes werden die Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 9

In einen 4-1-Vierhalskolben gibt man 1800 g (150 Teile) X: lol und erhitzt auf 100⁰C unter Rühren, während man ein
Inertgas durchleitet. Danach wird eine Lösungsmittelmischung, die 1200 g (100 Teile) Styrol, 15 g (1,25 Teile)
Azobisisobutyronitril und 30 g (2,5 Teile) ^-Methacrylox] propyltrimethoxysilan enthält, tropfenweise in den Kolben im Verlauf von 2 h zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugal wird die Reaktionstemperatur auf 14O°C erhöht und die Real tion wird während weiteren 3 h bis zum Endpunkt durchgeführt. Anschließend wird das als Lösungsmittel verwendete Xylol durch Destillation unter Erhitzen abgetrennt. Das ei stehende Styrolharz wird unter Verwendung einer Pelletisi« vorrichtung pelletisiert. Dann werden in einen 4-1-Autokl« ven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, 15( (50 Teile) entmineralisiertes Wasser, 3,0 g (0,1 Teil) bau sches Calciumphosphat, 0,15 g (0,005 Teil) Natriumdodecylbenzolsulfonat, 4,5 g (0,15 Teil) Calciumcarbonat und 105C (35 Teile) der oben erwähnten Pellets gegeben und die Temperatur in dem System wird auf 80⁰C unter Rühren erhöht.
Nach dem Erhöhen der Temperatur werden 15 g (0,5 Teil) Ätt

benzol in den Autoklaven gegeben und dann werden 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt. Nach Beendigung der Zufuhr von Butangas und einem Intervall von 30 min wird die Temperatur erneut auf 115⁰C nach 2 h erhöht und dann wird diese Temperatur während 3 h unter Rühren gehalten, anschließend wird auf 3O⁰C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System abgekühlt. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird eine expandierbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen erhalten.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein Formkörper, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Der erhaltene Formkörper besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und zeigt eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des Formkörpers werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsb eispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird ein Formkörper mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung hergestellt» Unter Verwendung des Formkörpers werden Wärmebeständigkeits=· und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, ausgenomme daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ei Formkörper hergestellt, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Di Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, ausgenomme: daß ^f-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwenden wird. M«n erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen Formkörper, welcher den Wärmebeständigkeits- un Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Di Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, ausgenommen daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen Formkörper, der den Wärmebeständigkeits- und Lö· sungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Verglelchsbei s ρ i e 1 5

Das Verfahren des Beispiels 7 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält expandierbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen Formkörper, der Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeit sversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 8 wird wiederholt, ausgenommen, daß Jf-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebeständigkeitsund Lösungsmittelbeständigkeitstests unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 9 wird wiederholt, ausgenommen, daß man y-Methacryloxypropyltrlmethoxysilan nicht verwendet. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Welse, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Der Wärmebeständigkeitsversuch und der Lösungsmittelbestä digkeitsversuch werden auf folgende Weise durchgeführt:

Wärmebeständigkeitsversuch:

Ein geformter Gegenstand von 10 cm χ 10 cm χ 2,5 cm wird bei 125°C während 4 h in einem Bad mit konstanter Tempera tür aufbewahrt. Die Volumenschrumpfung wird durch Berechnung aus der folgenden Gleichung erhalten:

Volumen nach der Wärme-Volumen- /,. behandlung \ _10Q /w\

schrumpfung * ~ Volumen vor der «'arms- ' ^⁷⁰'

behandlung

Lösungsmittelbeständigkeitsversuch:

1 g des geformten Gegenstandes vor und nach dem Wärmebeständigkeitsversuch wird in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) am Rückfluß während 10 h erhitzt. Der Gehalt an nicht-lös· lichem Material wird bestimmt.

Tabelle I

Schrumpfung nach Gehalt an nicht-löslichem Material in THF

dem Wärmebestän- vor dem Wärme- nach dem Wärme- Teilchen vor dem vorverschäumte

digkeitsversuch bestandigkeits- bestandigkeits- Vorverschäumen Teilchen vor

(125 C -4h) versuch versuch der Verformung

Beispiel 1	1	30%	weniger als	weniger als
2		30	1%	1%
3	weniger als	30
	5%	0% (voll- 80
		ständig > ÖU
VJl		•löslich) >80
6		>80
7		>80
8		>80
9	>95

Vergleichsbeispiel 1

3 4

5 6 7

80 bis 90%

0% (vollständig löslich)

0% (voll ständig löslich)

0% (vollständig
löslich)

0% (vollständig
löslich)

Beispiel 10

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, gibt man 1500 g (100 Teile) entmineralisiertes Wasser und 4,5 g (0,3 Teil) Poly-(vinylrlkohol),
(¥-24, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) und dispergiert die Materialien einheitlich. Danach wird eine Lö sungsmittelmischung zugegeben, die man erhält, indem man zuerst 225 g (15 Teile) ^f-Methacryloxypropyltrimethoxysi lan in 1500 g (100 Teile) Styrol löst und dann 3,75 g (0, Teil) Benzoylperoxid und 1,5 g (0,10 Teil) tert.-Butylper benzoat in der Lösung löst. Die Temperatur wird auf 90°C unter Rühren erhöht und die Polymerisation wird in Gang gi setzt. Die Polymerisation wird während 5 h weitergeführt, während die Temperatur bei 90⁰C gehalten wird. Danach war· den 15 g (1,0 Teil) Äthylbenzol in den Autoklaven gegeben und nach 20 min werden 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstof: gas eingepreßt. Nach Beendigung der Butangaszufuhr wird d: Temperatur erneut auf 125°C nach 2 h erhöht und dann wird die Reaktion während 4 h bei dieser Temperatur weitergeführt. Der Autoklav wird dann auf 30°C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System abgekühlt. Nach dem FiIt: ren und Trocknen wird eine expandierbare Styrolharzmasse
in Form von Teilchen erhalten. Die Teilchen enthalten das Butan als Treibmittel in einer Menge von 8,5%.

Die Teilchen mit einer Teilchengröße von 1,68 bis 0,84 mm die durch Sieben erhalten werden, werden mit Dampf vorgeschäumt, wobei man vorgeschäumte Teilchen, die um das 20-fache aufgeschäumt wurden, ausgedrückt als Massenvergrößerung, erhält. Ein geformter Gegenstand wird auf gleiche W< se, wie im Beispiel 1 beschrieben^ hergestellt. Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden Wärmebeständig-

keits- land Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, ausgenommen, daß 225 g (15 Teile) Jf-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 75 g (5 Teile) Methylsilicat (Si(OCH₅)₄) in 1500 g (100 Teile) Styrol gelöst werden.

Unter Verwendung des erhaltenen geformten Gegenstandes werden die Warmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, ausgenommen, daß 30 g (2 Teile) Methylmethacrylat und 225 g (15 Teile) Γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 1470 g (98 Teile) Styrol gelöst werden.

Unter Verwendung des erhaltenen geformten Gegenstandes werden die Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, ausgenommen, daß IT-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht in Styrol gelöst wird, die Polymerisation unter Verwendung von Styrol alleine in Gang gesetzt wird und 225 g ^"-Methacryloxy-

propyltrimethoxysilan zu der Suspensionslösung zugegeben werden, wenn die Umwandlung des Styrols 30 Gew.-% erreich hat.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein gefor ter Gegenstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 10 beschrieben, hergestellt. Unter Verwendung des geformten Ge genstandes werden die Wärmebeständigkeits- und Lösungsmit telbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse si: in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel "¹^

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, gibt man 1500 g (100 Teile) entmineralisiertes Wasser, 4,5 g (0,3 Teil) Poly-(vinylalkohol (W-24 hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) und 1050 g (70 Teile Polystyrolteilchen (Teilchengröße 0,71 bis 1,0 mm) und rührt, während man die Temperatur im System auf 80⁰C erhöht. Eine Lösung, die man erhält, indem man 225 g (15 Teile) y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in 420 g (30 Teile) Styrol löst, wird tropfenweise zu dem Autoklaven i: einer Menge von ^e 215 g dreimal mit Intervallen von $@ 2i min zugegeben. Zu der verbleibenden Lösung gibt man 3₉75 j (0,25 Teile) Benzoylperoxid und 1,5 g (0,10 Teil) tert,-Butylperbenzoat und löst die Materialien in der Lösung. Nach 30 min nach der dritten ugabe der Lösung wird die entstehende Lösung zu dem Autoklaven auf gleiche Weise, w: oben beschrieben, zugegeben. Die Reaktion wird weitere 3 3 weitergeführt und dann wird gekühlt, wobei man Vinylpolymerisatteilchen mit fast einheitlicher Teilchengröße erhält. Zu den entstehenden Teilchen gibt man 15 g (1,0 Teil) Äthylbenzol und die Temperatur wird auf 80⁰C erhöht

Danach werden 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt. Nach Beendigung der Zufuhr des Butangases und einem Intervall von 30 min wird die Temperatur erneut auf 115⁰C nach 2 h erhöht und dann wird bei dieser Temperatur während 3 h unter Rühren gehalten. Anschließend wird auf 30⁰C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System abgekühlt. Nach dem Filtrieren und Trocknen wird eine expandierbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen erhalten.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein Formkörper gemäß Beispiel 10 hergestellt. Der erhaltene geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und zeigt eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des geformten Gegenstandes werden Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 15

In einen 4-1-Vierhalskolben gibt man 1800 g (150 Teile) Xylol und erhitzt auf 100⁰C unter Rühren, während man ein Inertgas hindurchleitet. Danach wird eine Lösungsmittelmischung, die 1200 g (100 Teile Styrol), 15 g (1,25 Teile) Azobisisobutyronitrll und 180 g (15 Teile) ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan enthält, tropfenweise in den Kolben wahrend 2 h gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird die Reaktionstemperatur auf 140⁰C erhöht und die Reaktion wird weitere 3 h fortgeführt, bis der Endpunkt erreicht ist. Danach wird das als Lösungsmittel verwendete Xylol durch Destillation unter Erhitzen abgetrennt. Das entstehende Harz der Styrolreihe wird unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert«, Dann werden in

einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer
ausgerüstet ist, 1500 g (50 Teile) entmineralisiertes
Wasser, 3,0 g (0,1 Teil) basisches Calciumphosphat, 0_s15
(0,005 Teil) Natriumdodecylbenzolsulfat, 4,5 g (0,15 Teil Calciumcarbonat und 1050 g (35 Teile) der oben erwähnten
Pellets gegeben und die Temperatur im System wird auf 80° unter Rühren erhöht. Nach dem Erhöhen der Temperatur werden 15 g (0,5 Teil) Äthylbenzol zu dem Autoklaven zugegeb und 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) But gas werden in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt Nach Beendigung der Zufuhr von Butangas und einem Interva von 30 min wird die Temperatur erneut auf 115⁰C nach 2 h
erhöht und dann wird bei dieser Temperatur während 3 & un ter Rühren gehalten, anschließend wird auf 30⁰C zur Entfe: nung von überflüssigem Gas aus dem System heraus abgekühl Nach dem Filtrieren und Trocknen wird eine expandierbare
Styrolharzmasse in Form von Teilchen erhalten.

Unter Verwendung der entstehenden Teilchen wird ein Formkörper entsprechend Beispiel 10 hergestellt. Der erhalten geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und zeigt eine gute Verschmelzung. Unter Verwendung des g formten Gegenstandes werden die Wärmebeständigkeits- und
Lösungsmittelbeständigkeitsversuche durchgeführt. Die Er gebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 10 wird wiederholt, ausgenomm daß i^-Methacryloxypropyltrimethox—silan nicht verwendet
wird, um expandierbare Polystyrolharzteilchen herzustellen.

Auf gleiche Welse, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein geformter Gegenstand hergestellt, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, ausgenommen, daß y-Methacryloxypropyltrlmethoxysilan nicht verwendet wird, um expandierbare Polystyrolharzteilchen herzustellen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebeständig« keits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 12 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^T-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält expandierbare Polystyrolharzteliehen.

Auf gleiche Welse, wie im Beispiel 10 beschrieben, erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebeständigkeitsund Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 14 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält expandierbar© Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 15 wird wiederholt, ausgenomm« daß y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält expandierbare Polystyrolharzteilchen.

Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben^ erhält man einen geformten Gegenstand, der den Wärmebeständigkeits- und Lösungsmittelbeständigkeitsversuchen unterworfen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Vergleichsbeispiel 8

10 11

Schrumpfung nach dem Wärmebeständigkeitsversuch (125°C - 4 h)

Gehalt an nicht-löslichem Material in THF
vor dem Wärmebeständig- nach dem Wärmebeständigkeitsversuch keitsversuch

Beispiel 10	weniger als 2%	30%	90
11		40	95
12		30	90
13		30	90
14	30	90
15	30	95

80 bis 90%

0% (vollständig löslich)

0% (vollständig löslich)

Beispiel 16

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, gibt man eine Lösung, die man erhält,, indem man 7,5 g ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilanj, 3?75 Benzoylperoxid und 1_f5 g tert.-Butylperbenzoat la 1500 g Styrol löst. Man erhitzt auf 90⁰C unter Rühren und die Bulkpolymerisation beginnt. Nach 2 h ab Beginn der Polymerisation (Umwandlung 30 Gew.-%) wird eine einheitliche Dispersions-Suspension von 1500 g entmineralisiertem Wasser, 3,8 g basischem Calciumphosphat und 0₉045 g Natriumdc decylbenzolsulfonat zu dem System gegeben und dann wird dj Suspensionspolymerisation während weiterer 6 h fortgefübri Danach werden 15 g Äthylbenzol zu dem System gegeben und nach 20 min werden 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt. Nach Beendigung der Butangaszufuhr wird die Temperatur auf 125⁰C nach 2 h erhöht und dann wird bei di< ser Temperatur während 4 h die Umsetzung durchgeführt., Anschließend wird auf 30⁰C zur Entfernung von überflüssigem Gas aus dem System abgekühlt. Nach der Filtration und dem Trocknen wird eine schäumbare Styrolharzmasse in Form von Teilchen erhalten.

Die Teilchen mit einer Teilchengröße von I968 bis 0,84 mm, die durch Sieben erhalten werden, werden mit Dampf vorver· schäumt. Man erhält vorverschäumte Teilchen, die auf das 60-fache, bestimmt durch Massenvergrößerung₉ geschäumt wurden. Die vorverschäumten Teilchen werden in ein© Form gefüllt und bei den gleichen konstanten Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung einer Dampf-Verformungsmaschine verformt. Man erhält einen geformten Gegenstand mit einem guten Obarflächenaussehen und einer

guten Verschmelzung. Wird der geformte Gegenstand in einem Bad mit konstanter Temperatur, das auf 125⁰C eingestellt ist, während 4 h wärmebehandelt, liegt die Volumenschrumpfung unter 5%. Der geformte Gegenstand behält nach der zuvor erwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geformter Gegenstand bei.

Beispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 16 wird wiederholt, ausgenommen, daß 15 g JT-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet werden.

Wird der entstehende geformte Gegenstand in einem Bad mit konstanter Temperatur, welche auf 125°C eingestellt ist, während 4 h behandelt, ist die Volumenschrumpfung weniger als 2%. Der geformte Gegenstand behält nach der oben erwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geformter Gegenstand bei.

Beispiel 18

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, wird eine Lösung aus 1500 g Styrol, 15 g ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3₉75 g Benzoylperoxid und 1,5 g tert.-Butylperbenzoat gegeben und auf 90⁰C unter Rühren erhitzt, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Nach 2,5 h vom Beginn der Polymerisation (Umwandlung 40 Gew.-%) wird eine einheitlich dispergierte Suspension von 1500 g entmineralisiertem Wasser, 3,8 g basischem Calciumphosphat und 0,045 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zu dem System gegeben und die Suspensionspolymerisation wird während weiterer 5,5 h durchgeführt. Nach dem Kühlen, Ent-

wässern und Trocknen erhält man 1200 g Vinylpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 1,68 bis 0,84 mm
nach der Klassifizierung.

Dann werden in einen 4-1-Autoklaven, der mit eir sm rotierenden Rührer ausgerüstet ist, 1800 g einer 0,4%igen wäßrigen Lösung von Poly-(vinylalkohol) (Gohsenol KH-20, Warenzeichen, hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) und 12 g Äthylbenzol gegeben und auf 80* erhitzt. Nach dem Erhitzen auf 80⁰C und einem Intervall
von 10 min werden 200 ml (in flüssigem Zustand) Butangas
in den Autoklaven mit Stickstoffgas eiü^epreßt. Nach Beendigung der Zufuhr des Butangases wird die Temperatur au: 125⁰C nach 2 h erhöht und dann wird sie bei dieser Tempers tür während 4 h während der Reaktion unter Rühren gehalte] Anschließend wird auf 30⁰C zur Entfernung von überflüssig« Gas aus dem System abgekühlt. Nach dem Filtrieren und
Trocknen wird eine expandierbare Styrolharzmasse in Form
von Teilchen erhalten. Die Polymerteilchen besitzen die
gleichen Eigenschaften wie die, die man im Beispiel 16
erhält.

Unter Verwendung dieser expandierbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand auf gleiche Weise, wie im
Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Der geformte Gegenstand besitzt ein gutes Oberflächenaussehen und zeigt eine gut

erschmelzung. Wird der geformte Gegenstand in einem Bad
mit konstanter Temperatur, welches auf 125°C eingestellt
ist, in der Wärme während 4 h behandelt, ist die Volumenschrumpfung weniger als 2%. Der geformte Gegenstand behält nach der oben erwähnten Wärmebehandlung seine Elasti zität als gesdiäumter Gegenstand bei.

BAD ORlGINAl

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 18 wird wiederholt, ausgenommen, daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Styrol nicht gelöst wird, die Polymerisation nur unter Verwendung von Styrol in Gang gesetzt wird und 15 g ^-Methacryloxypropyltrimethoxysllan zu dem System zum Zeitpunkt einer 30%igen Styrolumwandlung (2,0 h vom Beginn der Polymerisation) zugegeben werden, und dann wird die Suspensionspolymerisation durchgeführt.

Unter Verwendung der entstehenden expandierbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, erhalten» Wird der geformte Gegenstand in der Wärme auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, behandelt, so ist die Volumenschrumpfung weniger als 2%. Der geformte Gegenstand behält nach der oben erwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand bei.

Beispiel 20

Das Verfahren des Beispiels 16 wird wiederholt, ausgenommen, daß 75 g ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan verwendet werden.

Unter Verwendung der entstehenden schäumbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschriebe^ erhalten. Wird der geformte Gegenstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, in der Wärme behandelt, so ist die Volumen-

schrumpfung weniger als 0,5%. Der geformte Gegenstand behält nach der oben erwähnten Wärmebehandlung seine Elasti· zität als geschäumter Gegenstand bei.

Beispiel 21

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, gibt man 450 g Polystyrolperlen und 1000 Styrol und erhitzt auf etwa 50°C, um die Polystyrolperlen aufzulösen. Anschließend wird eine Lösung zugegeben, die
man erhält, indem man 2,63 g Benzoylperoxid und 1,05 g
tert.-Butylperbenzoat in einer Lösungs^ittelaischung aus
50 g Styrol und 15 g ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilfan löst. Die Lösung wird in den Autoklaven in einer Menge vo] 4 1 unter ausreichendem Rühren zugegeben. Eine einheitlic] dispergierte Suspension von 1500 entmineralisiertem Wasse] 3,8 g basischem Calciumphosphat und 0,045 g Natriumdodecy! benzolsulfonat wird in den Autoklaven gegeben und die Temperatur wird auf 90⁰C erhöht, um die Suspensionspolymerisation in Gang zu setzen. Nach der Umsetzung bei 90°C während 6 h werden 15 g Äthylbenzol in den Autoklaven gegebei Nach 20 min werden 250 ml (in flüssigem Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt. Das folgende Verfahren wird auf gleiche Weise wie im Beispiel 16 beschrieben, durchgeführt.

Unter Verwendung der entstehenden schäumbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise,
wie im Beispiel 16 beschrieben, hergestellt. Wird der geformte Gegenstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16
beschrieben, in der Wärme behandelt, so beträgt die Volumenschrumpfung weniger als 2%, Der geformte Gegenstand

behält nach der oben erwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand bei.

Beispiel 22

In einen 4-1-Autoklaven, der mit einem rotierenden Rührer ausgerüstet ist, werden 225 g Polystyrolperlen und 1200 g Styrol gegeben und dann wird auf etwa 50⁰C zum Auflösen der Polystyrolperlen erhitzt. Danach wird eine Lösung, die man erhält, indem man 3,19 g Benzoylperoxid und 1,23 g tert,-Butylperbenzoat in einer Lösungsmittelmischung aus 75 g Styrol und 15 g ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan auflöst, in den Autoklaven in einer Menge von 4 1 unter ausreichendem Rühren gegeben. Zum Start der Polymerisation wird auf 90⁰C erhitzt. 1,5 h nach Beginn der Polymerisation wird eine einheitlich dispergierte Suspension von 1500g entmineralisiertem Wasser, 3,75 g basischem Calciumphosphat und 0,045 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in den Autoklaven gegeben und dann wird bei 90⁰C während 6 h umgesetzt. Dann werden 15 g Äthylbenzol in den Autoklaven gegeben. Nach min werden 250 ml (im flüssigen Zustand, entsprechend 158 g) Butangas in den Autoklaven mit Stickstoffgas eingepreßt. Das folgende Verfahren ist das gleiche, wie im Beispiel beschrieben.

Unter Verwendung der entstehenden expandierbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Wird der geformte Gegenstand in der Wärme auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, behandelt, so ist die Volumenschrumpfung weniger als 2%. Der geformte Gegenstand behält nach der oben erwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand bei»

Vergleichsbeispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 16 wird wiederholt', ausgenomme daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält schäumbare Polystyrolharzteilchen.

Unter Verwendung der entstehenden schäumbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wJ im Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Wird der geformte G< genstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschriebe! in der Wärme behandelt, beträgt die Volumensehr impfung 92$ Der geformte Gegenstand verliert nach der oben erwähnter Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand.

Vergleichsbeispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 18 wird wiederholt, ausgenomnu daß ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält expandierbare Polystyrolharzteilchen.

Unter Verwendung der entstehenden schäumbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise,
wie im Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Wird der geform Gegenstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrie ben, in der Wärme behandelt, beträgt die Volumenschrumpfu 9296. Der geformte Gegenstand verliert nach der oben erwäh: ten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand.

Vergleichsbeispiel 14
Das Verfahren des Beispiels 21 wird wiederholt, ausgenomm

daß ^Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird, um expandierbare Polystyrolharzteilchen herzustellen.

Unter Verwendung der entstehenden schäumbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Wird der geformte Gegenstand auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, in der Wärme behandelt, so beträgt die Volumenschrumpfung 93%. Der geformte Gegenstand verliert nach der oben erwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstand.

Vergl. eichsbeisplel 15

Das Verfahren des Beispiels 22 wird wiederholt, ausgenommen, daß Jf-Methacryloxypropyltrimethoxysilan nicht verwendet wird. Man erhält expandierbare Polystyrolharzteilchen.

Unter Verwendung der entstehenden expandierbaren Styrolharzteilchen wird ein geformter Gegenstand mit gutem Oberflächenaussehen und guter Verschmelzung auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, hergestellt. Wird der geformte Gegenstand in der Wärme auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben, behandelt, so beträgt die Volumenschrumpfung 93%. Der geformte Gegenstand verliert nach der oben erwähnten Wärmebehandlung seine Elastizität als geschäumter Gegenstände

Je 1 g der Probe wird aus den expandierbaren bzw. schäumbaren Styrolharzteilchen, vorgeschäumten Teilchen, den unter Schäumen verformten Gegenständen und den unter Schäumen durch Formen hergestellten Gegenständen nach der

Wärmebehancilung, erhalten gemäß den Beispielen 16 bis 22 und Vergleichsbeispielen 12 bis 15, entnommen. Die Proben werden in 100 ml Chloroform gegeben und unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors während 10 h extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist erkennbar, daß die in der Wärme behandelten, geformten Gegenstände vernetzt sind, während die geformten Gegenstände vor der Wärmebehandlung, die vorgeschäumten Teilchen und die expandierbaren Styrolharzteilchen nicht vernetzt sind.

Tabelle III

Probe zugegebene Gehalt an nicht-löslichem Material (%)

Menge an expandierbare vorgeschäumte unter Schäumen ver- unter Schäumen ver-

Organosi- Styrolharz- Teilchen formte Gegenstände formte Gegenstände

lanverbin- teilchen nach der Wärmebe-

dung (Teile) handlung

<1 <1 <1 30

<1 <1 <1 >80

<1 <1 <1 >80

<1 <1 <1 >80

<1 <1 <1 > 95

<1 <1 <Λ >80

Beispiel 16	0,5
17	1,0
18	1,0
19	1,0
20	5,0
21	1,0
22	1,0
Vergleichs
beispiel 12	0
13	0
14	0
15	0

0 0 0 0

0 0 0 0

VJl VJl

Claims (22)

KRAUS & WEiSERT PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX 05-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2986 Ai/rm HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. Tokyo / Japan Schäumbare Styrolharzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Schäumbare Styrolharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Styrolharz, welches in seiner Molekülstruktur ein© oder mehrere Gruppen der Formel:

-^SiYn^R3-n C¹)

aufweist, worin R eine inerte einwertige organische Gruppe bedeutet, Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und η

eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und ein Treibmittel enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich eine oder mehrere Organosilanverbindungen, die mindestens zwei hycxolysierbare Gruppen in ihrem Molekül aufweisen, enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe der Formel (I) in dem Styrolharz in einer Menge von 0,03 bis 20 Gew.-96 vorhanden ist.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe der Formel (I) in dem Styrolharz in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.

5. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe der Formel (I) in dem Styrolharz in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-# vorhanden ist.

6. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel (I) Y eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe und R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten.

7. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Masse in Form von Perlen oder Teilchen vorliegt.

8. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilanverbindung, die

BAD ORIGINAL

mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen enthält, durch die Formel:

^Yn^S1R14-n

dargestellt wird, worin Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R' eine einwertige organische Gruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.

9. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz der Styrolreihe in Form von Perlen oder Teilchen vorliegt und durch Polymerisation von mindestens einem Monomeren der Styrolreihe und mindestens einem Monomeren der Vinylreihe, die eine Verbindung der Formeis

^XSiYn^R3-n <^I]C>

enthält,
worin X eine organische Gruppe mit mindestens einer copolymerisierbaren Doppelbindung bedeutet, Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R eine inerte einwertige organische Gruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in einem wäßrigen Medium gebildet worden ist.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) $- Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

11. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Styrolharz in Form von Perlen oder Teilchen vorliegt und gebildet wird, indem man die Suspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium einer Polymeric*sung durchführt₉ die mindestens ein Styrolpolymeres und mindestens ein Styrolmonomeres und/oder min-

ό 113 b

destens ein Vinylmonomeres enthält, wobei eine Verbindung der Formel:

^XSiYn^R3-n <^IX>

worin X eine organische Gruppe mit mindestens einer copoln merisierbaren Doppelbindung bedeutet, Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, R eine inerte einwertige organische Gruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutei als Teil des Styrolpolymeren und/oder als Teil des Vinylmonomeren vorhanden ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer schäumbaren Styrelharzmasse, die ein Styrolharz, welches in seiner Molekülstruktur eine oder mehrere Gruppen der Formel:

-^SiYn^R3-n &

aufweist, worin R eine inerte einwertige organische Gruppe bedeutet, Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und η
eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und ein Treibmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
man mindestens ein Styrolmonomeres und mindestens ein Vinylmonomeres, die eine Verbindung der Formel:

^XSiYn^R3-n (ⁿ>

enthalten, worin X eine organische Gruppe mit mindestens einer copolymerisierbaren Doppelbindung bedeutet und Y, R und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, in einem wäßrigen Medium unter Bildung eines Styrolharzes der Suspensionspolymerisation unterwirft und das Styrolharz mit einem Treibmittel während oder nach Beendigung der Polyme-

risation unter Bildung einer expandierbaren Styrolharzmasse in Form von Perlen oder Teilchen imprägniert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Styrolreihe in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) eine -OCH^-Gruppe als Y aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 12₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) eine Gruppe der Formel:

CH₂ = C

CH₅ O

S -> IJ

als X aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in dem wäßrigen Medium als wäßrige Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.

17. Verfahren zur Herstellung einer schäumbaren Styrolharzmasse, die ein StyrolharZj, welches in seiner Molekülstruktur eine oder mehrere Gruppen der Formeis

-^SiYn^R3-n ^(I)

aufweist, worin R eine inerte einwertig© organische Gruppe bedeutet, Y eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und η eine

ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und ein Treibmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ir einem wäßrigen Medium eine Polymerlösung, welche mindester ein Styrolpolymeres und mindestens ein Styrolmonomeres und oder Vinylmonomeres enthält, wobei eine Verbindr^ig der Foi mel:

^XSiYn^R3-n <^I:E>

worin X eine organische Gruppe mit mindestens einer copolj merisierbaren Doppelbindung bedeutet und Y, R und η die zuvor gegebenen Definitionen besitzen, als Teil der Komponente des Styrolpolymeren und/oder des Vinylmonomeren vorhanden ist, einer Suspensionspolymerisation unterwirft unc das entstehende Styrolharz mit einem Treibmittel während oder nach Beendigung der Polymerisation unter Bildung eine schäumbaren Styrolharzmasse in Form von Perlen oder Teilchen imprägniert.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die PolymerisatlSsung erhalten wird, indem man eine Massenpolymerisation von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel (II) und 50 bis 99,9 Gewichtsteilen von einem oder mehreren Styrolmonomeren durchführt und 95 bis 40 Gew.-96 nicht-umgesetzte-Komponenten enthält und gegebenenfalls die Verbindung der For mel (II) und/oder eines oder mehrerer anderer Vinylmonomeren zugibt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrolmonomeren und/oder die Vinylmonomeren 50 Gew.-% oder mehr Styrol enthalten.

BAD ORiGIISIAL

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) eine -OCH^-Gruppe als Y enthält_β

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) eine Gruppe der Formel:

O CH₂ = C — COC₅H₆ ~

als X aufweist.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das StyroUaarz die Einheit, die sich von der Verbindung der Formel (II) ableitet, in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.=% und öl© Einheit, die sich von den Styrolmonomeren und den Vinylmonomeren ableitet, In
einer Menge von 99,9 bis 50 Gew,.-% ©nthält_e