DE1495485A1 - Verfahren zur Herstellung einzelliger,expandierbarer Harz-Teilchen mit Treibmittelfuellung - Google Patents

Description

■ "'S

, Dr. ING. A-WeiCKMANN, DiPL-InG. H. WeICKMANN ^e _;

Patentanwälte

8 MÜNCHEN 27, MdHLSTRASSE 22i, RUFNUMMER «3921/22 1 4 3 5 4 8 5 Tt^

THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung einzelliger, expandierbarer Harz-Teilchen mit Treibmittelfüllung

Die Erfindung betrifft Kunststoffteilchen, insbesondere Kunststoffteilchen mit einer in ihrem Inneren eingeschlossenen flüssigen Phase sowie aus diesen Kunststoffteilchen hergestellte Schichtmaterialien.

Einer der größten Nachteile der bereits bekannten Hersteilungsverfahren für thermoplastische Schaumstoffeis-o das relativ große Ausmaß der Zellen des thermoplastischen Schaumstoffes. Ein veiterer Nachteil ist der, daß die Teilchen selbst im Handel für verschiedene Anwendungsbereiche nicht ohne weiteres in genügend kleinen Größen erhältlich sind, In vielen Fällen ist die Verwendung von expandierbarem,thermoplasti3Ghem, harzartigem Material

909816/0732

erwünscht, um damit einen Zellkörper mit geringer ZeIl-

auch der Feinstruktur größe zu schaffen, der sieh 's-eh-r ■ k i-m—Verlauf, einer Formgebung anpaßt. Erwünscht ist äußerndem ein thermoplastisches, harzartiges Teilchen oder Kügelchen, das sich - wenn notwendig - zu einer einzelnen Zelle ausdehnen kann. Des weiteren erwünscht ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, harzartigen Teilchens mit im allgemeinen tassenähnlicher oder kugeliger Form.

Las erfindungsgemäße Verfahren schafft thermoplastische, harzartige Teilchen, in deren Innerem wenigstens ein flüssiges, flüchtiges Treibmittel eingeschlossen ist. Die Erfindung wird anhand der·beiliegenden Figuren er» läutert. Es stellen dar:

Fig. 1 einen Schnitt durch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes thermoplastisches Teilchen,

Fig. 2 ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes und expandiertes Teilchen im Schnitt,

Fig. 3 eine weitere Ausfürhungsform eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchens,

9098 16/0732 " ⁵ ~

-3- K9S485

Fig. 4 einen Schnitt durch das in Figur 3 dargestellte Teilchen nach dessen Erwärmung bzw. Expansion,

Fig. 5 einen Schnitt durch das in Figur 3 dargestellte Teilchen, wobei sich im Inneren des Teilchens ein Treibmittel befindet,

Fig. 6 einen Schnitt durch einen Körper, bestehend aus expandierten Teilchen,

Fig. 7 einen Gegenstand mit einem aus erfinduiigs gemäß en Teilchen bestehenden Überzug,

Fig. 8 eine schematische Schnittansicht eines in der Figur 7 dargestellten Überzugs in Vergrößerung und

Fig. 9 eine schematische Schnittansicht des in der Figur 8 dargestellten Überzugs in expandiertem ^: Zustand und vergrößert.

In Figur 1 erkennt man eine Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Teilchens 10* Das Teilchen 10 weist eine thermoplastische, harzartige, annähernd kugelförmige Schale 12 auf. Die Schale 12 begrenzt eine äußere kugelige Oberfläche 14 und eine innere, ebenfalls kugelige Oberfläche

9098 16/0732 " ⁴ "

15. Die innere Oberfläche 15 definiert einen Hohlraum, der mit einem flüssigen Treibmittel 17 angefüllt istj das Teibmittel 17 füllt-bis auf einen Dampfraum 18 einen Großteil des eben erwähnten Hohlraumes aus. Das Teilchen 10 besitzt im allgemeinen eine symmetrische, kugelige Form und die innere Oberfläche 15 ist zu der äußeren Oberfläche 14 im allgemeinen.konzentrisch angeordnet.

In Figur 2 erkennt man ein einzelliges Teilchen 20 mit einem Körper 21 aus thermoplastischem, harzartigem Material. Der Körper 21 stellt eine annähernd kugelige Schale mit einer äußeren Oberfläche 25 und einer inneren Oberfläche 24 dar. Die innere Oberfläche 24 definiert einen Hohlraum 26. Das Teilchen 20 der Figur 2 entsteht dadurch, daß man ein Teilchen, beispielsweise das Teilchen 10 der Figur 1, auf eine Temperatur erwärmt, die genügend hoch ist, die thermoplastische Schale 12 des Teilchens 10 zum Fließen und wenigstens einen Teil des in dem Teilchen 10 eingeschlossenen Treibmittels 17 zum Verdampfen zu bringen, derart, daß ein ausreichend hoher Druck entsteht, der die kugelige Schale 12 der Figur 1 aufbläht und die Schale 21 der Figur 2 entstehen läßt.

Durch Abkühlung der Schale 21 verliert das thermoplastische.., harzartige Material seine Fließfähigkeit und erstarrt, während das Treibmittel zur Kondensation neigt und sich

909816/0732 _R

der Druck des Treibmittels innerhalb des Teilchens verringert. Gewöhnlich wird bei der Expansion beispielsweise des Teilchens 10 zu der Form des Teilchens 20"4er Druck innerhalb des Hohlraums 26 niedriger als der die äußere.Oberfläche 23 der Schale 21 umgebende Atmosphären-· druck und die Wandstärke der Schale 21 bestimmt dann die Geschwindigkeit (rate), bei der die unter höherem Druck stehende Atmosphäre außerhalb des expandierten Teilchens 20 durch die Schale 21 in den Hohlraum 26 diffundiert. Häufig geschieht es, daß das Treibmittel zur gleichen Zeit aus dem Teilchen hinausdiffundiert, wenn die das Teilchen umgebende Atmosphäre oder Luft in den Hohlraum 26 hineindiffundiert. Im allgemeinen neigen die expandierten Teilchen dazu, bei längerer Aufbewahrung ihr Treibmittel an die Atmosphäre abzugeben. '

In Figur 3 erkennt man die Schnittansicht einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform. Ein im allgemeinen kugelförmiges Teilchen 30 weist eine Schale 31 auf, welche eine annähernd kugelige äußere Oberfläche 33 und eine innere Oberfläche 34 definiert. Die innere Oberfläche 34 definiert einen Hohlraum 36, in dem sich ein einen Dampfraum 38 freilassendes Treibmittel 37 befindet. Der Hohlraum 36 befindet sich nicht in konzentrischer Anordnung gegenüber der äußeren Oberfläche 33, so daß die Schale 31 einen dicken Wandteil 39 und einen

9 D 9816/07 32 ■■ '.

dünnen Y/andteil 40 aufweist. Durch Erhitzen des Teilchens 30 auf eine Temperatur, die genügend hoch ist, um das thermoplastische Material der Schale 31 zum Erweichen und das Treibmittel 37 zum Verdampfen zu bringen, entsteht ein Teilchen, das etwa dem Teilchen 45 der Figur 4 entspricht.

Figur 4 ist die Schnittansicht eines Teilchens 45. Dieses Teilchen besitzt eine annähernd kugelige, tassenaähnliche Form mit einem Körper 46. Dieser Körper definiert eine äußere Oberfläche 47 und eine innere Oberfläche 48. Die äußere Oberfläche 47 und die innere Oberfläche 48 definieren eine Öffnung 49» die mit einem Hohlraum 50 kommuniziert.

Figur 5 zeigt die Schnittansicht eines dem Teilchen 45 ähnlichen Teilchens 55. Das Teilchen 55 besitzt einen Körper 56, welcher einen inneren Hohlraum 57 umschließt, sowie eine Öffnung 58. Innerhalb des Hohlraumes 57 befindet sich eine Flüssigkeit 59. Die Flüssigkeit 59 kann irgendeine mit dem thermoplastischen Material nicht reagierende oder das thermoplastische Material des Teilchens 55 nicht auflösende Flüssigkeit sein.

Figur 6 stellt eine Schnittansicht eines aus Teilchen 63 bestehenden Teilchenverbandes 62 dar, worin die Teilchen durch gleichzeitige Expansion gebildet sind und untereinander zusamBq*ifc:y3fci>n, ^ η ^ 2

In Pigur T erkennt man einen Gegenstand oder Behälter 70. Der Behälter 70 weist einen äußeren, einen Hohlraum

72 definierenden Wandteil 71 auf. Rund um den Wandteil

71 ist eine aus einer Vielzahl von expandierbaren, thermoplastischen, harzartigen !Teilchen 75 bestehende Schicht

73 angebracht. Im Inneren der Teilchen 75 befindet sich , ein flüssiges Treibmittel 76. (Die relative Größe der Teilchen ist der Klarheit wegen stark übertrieben dargestellt.)

In Figur 8 ist ein schematischer Querschnitt eines Substrates 80 dargestellt, auf dessen einer Seite eine Schicht 81 angebracht ist. Die Schicht 81 weist ein thermoplastisches, harzartiges Bindemittel 82 auf, durch ' das eine Vielzahl von expandierbaren Teilchen 10 festgehalten ist.

Figur 9 läßt eine schematische Schnittansieht eines Substrates 80 in Vergrößerung erkennen, das auf einer Seite eine Schicht 81' trägt, deren Teilchen 20 von einem Bindemittel 82' zusammengehalten werden. Die Schicht 81' der Figur 9 erhält man durch Erwärmung der Schicht 81 der figur 8 auf eine Temperatur, bei der die Teilchen 10 zu den· Teilellen 20 expandieren.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen ist eine große Typenreihe von Materialien denkbar. Die erfindungs-

909816/0732

— ο —

X . - 8 — *

gemäßen Teilchen werden !zweckmäßig hergestellt durch die Bildung einer wässrigen Dispersion von

1.) organischen, monomeren, für die Polymerisation zu einem thermoplastischen, harzartigen Material mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften ge- '

eigneten Materialien,

2.) einem flüssigen Blähmittel oder Treibmittel, welches' das entstehende Polymere nur in geringem Maße anlöst und welches in einer Menge verwendet wird, j die diejenige Menge übersteigt, die in dem Polymeren löslich ist und

-3.) einem Dispersionsstabilisator, welcher verwendet wird, um die Dispersion aufrecht zu erhalten; anschließend an die Dispersionsbildung wird das Monomere Material zu ηθ festen, kugelförmigen Teilchen, welche das flüssige Treibmittel als eine separate Phase

beinhalten, polymerisiert,

Eine große Typenreihe von organischen Materialien kann in der Praxis bei der Ausführung der Erfindung mit Vorteil verwendeb werden. Typische Materialien sind die alkyenyl--aromatischen Monomeren. Unter der Bezeichnung "alkenyl-aromatische Monomere" ist eine »Verbindung der

909816/0 732 . . - 9 -

folgenden allgemeinen Strukturformel zu verstehen: \ Ar-O* OH₉

In der Formel -bedeutet Ar ein aromatisches Kohlenwasserstoff radikal oder ein aromatisches Chlorkohlenwasserstoff radikal der Benzolreihe. Beispiele von solchen alkenyl--aroma tischen Monomeren sind Styrol, o-Methylstyrol, m-Methy1styrol, p-Methylstyröl, Äthylstyrol, ar-Vinylxylol, ar-Chlorstyrol, oder ar-Bromstyrol. Auch verschiedene andere von Styrol abgeleitete Verbindungen wie Tinylbenzylchlorid und p-Tärtiärbutylstyrol sind denkbar. ■

Auch die Akrylatmonomeren allein oder in Kombination mit den alkenyl-aromatischen Monomeren können verwendet werden. Solche Akrylatmonomerfen schließen die Monomeren der nachstehenden allgemeinen Strukturformel ein:

CH₀= C-C-OR

In dieser Formel bedeuten R ein Wasserstoff- oder Alkylradikal mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder Methyl. Typische verwendungsfähige Akrylatmaterialien sind: Mehtylmethacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,- Butylme3iaorylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylacrylat, 2-Ä'thylhexylakrylat und Äthylmethakrylat.

909816/0732 . -10 -

Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylnitril mit. Vinylchlorid, Vinylbromid und ähnlichen halogenieren Vinylverbindungen können in die erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden. Häufig ist auch die Verwendung von Estern, beispielsweise von Vinylestern, der folgenden allgemeinen Strukturformel zweckmäßig:

Il

Ch₂= CH-O-C-R

In dieser Formel bedeutet R ein Alkylradikal mit von 1 bis 17 Kohlenstoffatomen. Typische, in diese Klasse gehörige Monomeren sind Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylmyristin und Vinylpropionat.

In gewissen Fällen und bei .Verwendung von speziellen Dispersionsmitteln ist es häufig vorteilhaft, dem polymeren Material einen Teil einer mischpolymerisierbaren Säure zuzusetzen. Durch diese Zusätze erreicht man häufig auch eine Verbesserung der geometrischen Form der erfindungsgemäßen Teilchen und ein erhöhtes Haftvermögen der polymeren Teilchen an verschiedenen polaren Flächen wie Metall und Holzflächen.

Typische mischpolymerisierbare Säuren sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylen-Bernsteinsäure_:(itaconic acid), Methylmaleinsäure (oitraconic acid), Maleinsäure, Fumar-

- 11 -

90 9816/07 3 2

säure und Vinylbengoesäure.

Viele Typen von Treibmitteln können innerhalb des PoIymerisötionssystems zugesetzt werden. Es können flüchtige Fluide bildende Mittel sein wie: aliphatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Äthan, Äthylen, Propan, Propen, Buten, Isobuten, Neopentan, Azetylen, Hexan, Heptan oder Mischungen von zwei öder mehreren solcher aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewichtvon wenigstens 26 und einem Siedepunkt, welcher unter dem Bereich des Erweichungspunktes des mit dem jeweiligen Treibmittel gesättigten Harzes liegt.

Andere geeignete Fluide bildende Mittel sind die Chlorfluorkohlenstoffe wie: CC1,F, CCl_nF , CClF,, CClF_n-CCl₀F₉,

CF₂-CClF und CF₂^COlF und Teträalkylsilane, beispiels-CF₂-CF₂ CF₂-CClF

Tetramethylsilaii, Trimethyläthylsilan, Trimethylisopropylsilan und Trimethyl-n-propylsilan. Der Siedepunkt solcher Schäumungsmittel sollte bei atmosphärischem Druck etwa im gleichen Temperaturbereich oder tiefer liegen als der Erweichungspunkt des verwendeten harzartigen Materials.

Suspensionen von monomeren Materialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen werden im allgemeinen unter Verwendung eines Suspendiermittels wie einem wasserlösliche^ Harz (gum), beispielsweise Methylzellulose,

- 12 -

Harzagar (gum agar), Hydroxypropylmethylzellulose, Carboxymethylzellulose, kolloidales Siliziumdioxyd (silica) und kolloidale'Tone (clays) verwendet.

Um die Polymerisation in Gang zu bringen, wird 4a dem monomeren System ein geeigneter Katalysator, vorzugsweise ein Katalysator des öllöslichen Typs, zugesetzt. Geeignete Katalysatoren schließen Peroxydverbindungen und hochenergetische, ionisierende Strahlen ein. < Geeignete^ organische Peroxyde umfassen: Benzylperoxyd, Laurylperoxyd, Tertiär-Butylperazetat, Tertiär-Butylperbenzoat, Gumolhydroperoxyd, und Oumoläthylperoxyd.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen ist es -zweckmäßig, jedoch nicht.notwendig, sauerstoffähnliehe, freie, Ketten abschließende Radikale von dem System fern-, zuhalten. Dies wird durch Spülen des Systems mit einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, erreicht.

Bei der Herstellung der gemäß der Erfindung zu polymerisierenden, wässrigen Dispersion bilden das Monomere und das Treibmittel im allgemeinen einen Hauptteil der Ölphase und werden mit Wasser zugesetzt in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 Ölphase zu Wasser zu etwa 1:6. Gewöhnlich wird das geeignete Dispersionsmittel innerhalb der Wasserphase zugesetzt und das Monomere, das · Treibmittel und der Katalysator gemischt. Zweckmäßig

909816/0732

- 13 -

ist es, für ein heftiges Aufwallen zu sorgen, wenn die entstehenden Teilchen einen kleinen Durchmesser haben sollen. *

Sind sehr kleine Teilchen.erwünisoht,so kann es notwendig werden, einen Homogenisator oder eine ähnliche Torrichtung zu verwenden, um dadurch eine gleichmäßige^Regulierung der Teilchengröße zu erzielen. Häufig ist es zweckmäßig, ein begrenztes Zusammenballungsverfahren in Kombination mit einem mechanischen Homogenisator od. dgl. anzuwenden, einem Homogenisator, der die Dispersion vor der Polymerisation einer hohen Scherbeanspruchung unterzieht. Dem Polymerisationssystem können verschiedene Zusätze zugegeben werden. Der Einschluß eines Treibmittels kann auch, dann erreicht werden, wenn die ursprüngliche Monomeren- ^; charge ein in ihr gelöstes Polymeres enthält; beispielsweise werden 10\bis 15 Gew.-$ Polystyrol in Methylmethakrylat gelöst und in Übereinstimmung mit den Beispielen der Anmeldung polymerisiert. Dem Monomeren oder dem Bläh- ₍ ^;' mittel können, wenn erwünscht, Stabilisatoren, Gleitmittel oder ähnliche Substanzen, die oft in die polymeren Materialien eingelagert sind, zugegeben werden.

Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile zu der Polymerisation ist im allgemeinen nicht kritisch; zweckmäßig ist es aber, das Wasser und Dispersionsmittel in einen Behälter zu geben, dann das Blähmittel dem Monomeren

909816/0732 - U -

zuzusetzen und den öllöslichen Katalysator in" das Monomerengeinisch einzuführen und im Anschluß daran die Monomerenphase unter Aufwallung der Wasserphase zuzuführen, Das Bläh- oder Treibmittel muß in einem Mengenverhältnis vorliegen, das größer ist als die Löslichkeit eines solchen Mittels in dem gebildeten Polymeren, gewöhnlich sind es etwa 20 bis 30 Gew.-^, zweckmäßig nicht weniger als etwa 20 Volumen-^. Wenn geeignete Blähmittel mit den gewünschten Lösungseigenschaften für das jeweilige Monomerensystem in Mengen von weniger als etwa 20 Volumen-^, d.h. bezogen auf das Volumen der Ölphase, verwendet werden, dann tritt häufig keine Absonderung ein und Teilchen mit kleinerem Durchmesser als etwa 40 Mikron expandieren bei einer Erwärmung nicht.

Für die meisten Anwendungsmöglichkeiten ist es erwünscht, ein Teilchen mit sehr kleinem Durchmesser, beispielsweise von 1 bis 50 Mikron, vorzugsweise zwischen 2 und Mikron, herzustellen. Solche Teilchen mit kleinem Durchmesser können leicht zu Formkörpern mit glatter, gleichmäßiger Struktur, mit ausgezeichnetem Isolationswert und mit hoher Festigkeit ausgeformt werden.. Kleine Teilchen können leicht in Gasen, beispielsweise Luft, di&- pergiert werden, um einen Plastiknebel zu erzeugen. Wenn erwünscht, können größere Teilchen leicht durch Verwendung eines geeigneten Suspendiermittels hergestellt werden. Bei der Polymerisation eines Tröpfchens der ge-

90 98 16/073 2 -15-

wünschten Größe polymerisieren das Monomere oder die Monomeren, um eine Polymerenschale, beispielsweise die Schale 12 der I¹IgUr 1, zu "bilden, die eine gewisse flüssige Phase des aus dem Monomeren-Blähmittel-Gemisch des Teilchens abgesonderten Blähmittels umschließt, wenn die Polymerisation fortschreitet·

Um das in Figur 1 dargestellte symmetrische Teilchen zu bilden, ist es wünschenswert, innerhalb des Monomerengemi&ches miEChpolymerisierbare, polare Systeme einzulagern; wenn beispielsweise ein nicht-polares Monomeres wie Styrol polymerisiert wird, ist es wünschenswert, etwa 1 bis 10 Gew.-$ des Monomeren eines nnschpolymerisierbaren, polaren Systems, wie Methylmethacrylat, Acrylsäure, Fumarsäure und Vinylazetat zuzusetzen, um sicher zu gehen, daß ein größere* AsTeil der durch die Polymeri-· sation erzeugten Teilchen e£»e gleichmäßige Wandstärke aufweist.

Wernden polymere Materialien mit Erweichungspunkten unter etwa 5O⁰O -verwendet, wie beispielsweise Polyacrylate oder Acrylat-Mischpolymere, denen ein weichmachendes Monomeres zugesetzt ist, beispielsweise 2-Äthylhexylacrylat, dann ist eine sorgfältige Behandlung des Produktes erforderlich. Soll das Produkt nach der Polymerisation in einem Druckgefäß als ein nicht-expandiertes Teilchen

- 16 909816/0732

isoliert werden, dann muß die Temperatur des Reaktions-Temperatur der

gemisches und die(Atmosphäre, in der es behandelt wird, wenigstens etwa 5° unter der Erweichungstemperatur des Polymeren liegen. Anderenfalls erfolgt bei Ablassen des Druckes aus dem Polymerisationsgefäß eine Expansion des Teilchens. In vielen Fällen, in denen das gewünschte Produkt das expandierte Teilchen ist, kann das Polymerisationsgefäß bei einer Temperatur, die über der Erweichungstemperatur des Polymeren liegt, entlüftet und eine Aufschlämmung von expandierten Teilchen erhalten werden, die sich durch Flotation leicht von der

fu Flüssigkeit trennen und durch Zentregieren und ähnliche Verfahren trocknen lassen.

Vorzugsweise verwendet werden die Mischpolymeren von Styrol mit von etwa 1 bis 4 Gew.-^ Methacrylsäure und die Mischpolymeren von Styrol mit 10 bis 80 Gew.-$ Acrylnitril. Aus diesen Massen ergibt sich nach ihrer Polymerisation ein Produkt, das -aus- annähernd zu 100$ aus kugelförmigen Teilchen besteht, die in ihrem Inneren ein Blähmittel einschließen. Vorteilhaft sind auch solche Styrol-Mischpolymeren, die in wenigstens 80$ der hergestellten Teilchen einen symmetrischen Einschluß des jeweils verwendeten Treibmittels ergeben. Diese Polymeren sind MJsDhpolymeren von Styrol mit etwa 15 bis Gew.-$ Vinylbenzylchlorid, ebenso Mischpolymeren von

- 17 909816/0732

Styrol mit von 1 bis 8 Gew.-?6 Acrylsäure. Mischpolymere von Styrol und etwa 2 bis 10 Gew.-# Acrylnitril ergeben ebenfalls ein Produkt, das über 80$ symmetrische Ein--Schlüsse aufweist. Bei Verwendung eines Polymeren νοη Acrylnitril mit etwa 7 bis 60 Gew. -$> Vinylidenchlorid werden wenigstens 80 $> symmetrische Einschlüsse erreicht. Vinylbenzylehlorid^Mischpolymeren von Orthochlorstyrol mit etwa 1 bis 8 Gew.-^ Acrylsäure ergeben ebenfalls symmetrische Einschlüsse· Sollen Teilchen entsprechend der in Figur 4 dargestellten Form .hergestellt werden, so verwendet man zweckmäßig Monomere wie Styrol, das bei einem Großteil der entstehenden !Teilchen die Bildung von asymmetrischen Einschlüssen bewirkt, welche beim Erhitzen auf eine geeignete Temperatur im allgemeinen tassenförmige Teilchen (Pig. 4) ergeben.

Besonders zweckmäßig für die Herstellung von kugelförmigen, symmetrische Einschlüsse eines Blähmittels aufwei- ·: senden Teilchen sind solche monomeren Massen wie Methylmethacrylat, Mischpolymeren von Methylmethacrylat mit etwa 20 Gew.-$ Styrol, Mischpolymeren von Methylmethacrylat

bis zu
und'etwa 50 Gew.-% (der kombinierten Monomaneren j von Äthylmethacrylat, Mischpolymeren von Methylmethacrylat und bis zu 70 Gew.-$ von Orthochlorstyrol. Werden diese Massen erfindungsgemäß verwendet, ergibt sich ein Produkt, bei dem annähernd 100$ der Teilchen symmetrische Einschlüsse aufweisen. Zweckmäßig werden auch solche

909 8116/07 3 2 - ie -

Massen verwendet, welche ein Produkt ergeben,'das e.twa 80$ an symmetrischen Einschlüssen von Treibmitteln auf v/eisen. Dies gilt für: Methylmethacrylat-Materialien, umfassend Methylmethaecrylat mit etwa 50 Gew.-% Acrylnitril, Mischpolymere** von Methylmethacrylat, enthaltend bis zu annähernd 20$ Paratertiärbutylstyrol, Polymeren von Methalmethacrylat mit bis zu annähernd 40$ Vinylazetat und Polymere» von Methylmethacrylat mit bis zu annähernd 20$ Butylacrylat.

In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist es häufig zweckmäßig, ein bi-funktionales Monomeres oder vernetzendes Mittel zu verwenden, das die Schmelz- oder Fließviskosität der polymeren Masse bei Temperaturen erhöht, welche genügend hoch liegen, um eine Verflüchtigung des Treibmittels und eine anschließende Deformation der ursprünglich geformten Kugelkörper zu größeren Hohlkugeln verursachen.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen expandierbaren Teilchen ist es gewöhnlich sehr zweckmäßig, sie durch Polymerisation des monomeren Materials bis zu einem relativ niedrigen Molekulargewicht herzustellen, sofern eine maximale Expansion der Teilchen erwünscht ist. Beispielsweise kann eine größere Expansion unter ähnlichen Umständen erzielt werden bei Teilchen, welche unter Ver-

- 19 909816/0732

Wendung von 4 Gew.-$ - bezogen auf das Monomere eines freie Radikale bildenden Katalylators, als bei Verwendung nur eines Gewicht-$es des Katalysators. Das Material mit niedrigem Molekulargewicht neigt gewöhnlich dazu, stärker zu expandieren als das Material mit höherem Molekulargewicht. Es wird angenommen, daß dies eine Folge des Unterschiedes in den Fließeigenschaften der thermoplastischen Harze ist, wenn das Molekulargewicht sich ändert. Bei Polymerisationsbedingungen, unter welchen sich ein vernetztes, nichtthermoplastisches Harz bildet, kann es vorkommen, daß nur eine gelinge oder keine Expansion erfolgt. Wird ein Harz mit sehr niedrigem Molekulargewicht verwendet, so kann wohl eine Expansion erfolgen, doch das Produkt weist daim im allgemeinen eine relativ geringe Festigkeit auf und ist häufig nur von geringem Wert. Wenn die Diffusionsrate eines Blähmittels durch ein Polymeres sich sowohl mit der Polymerenmasse als auch mit deren Molekulargewicht ändert, dann ändert sich die Optimale Menge des innerhalb eines bestimmten Teilchens eingeschlossenen Blähmittels entsprechend. Werden Teilchen eines gegebenen Durchmessers hergestellt, bei denen die Zellwände wenigstens teilweise aus einem Polymeren gebildet sind, durch das das Blähmittel mit großer Diffusionsrate hindurchdringen kann, so wird eine größere Menge eines Blähmiteis benötigt als bei einem Teilchen mit ähnlichen Ausmaßen und ähnlichen thermo-

geringerer Diffusjmsrate, dar plastischen Eigenschaften, jedoch/optimale Mengenverhält-9 09816/0 732

- 20 -

nie 'ändert sich mit dem "Teilchendurchmesser. Ein kleines !Teilchen wird im allgemeinen eine -größere Menge eines Blähmittels benötigen als ein größeres Teilchen, da die Wandstärke von Anfang an geringer ist . , und "bei der Expansion verhältnismäßig dünner wird. Die Diffusionsrate durch die Wand eines kleinen Teilchens mit gegebenem Polymer-Blähmittel-Verhältnis ist bedeutend größer als die Diffusionsrate durch die Wand eines Teilchens, das den drei- oder vierfachen Durchmesser auf v/eist. Bei Teilchen mit relativ hohem Blähmittelanteil und kleinem Durchmesser kann eine geringere Expansion erwartet werden als bei einem Teilchen, das von Anfang an weniger Blähmittel und mehr Polymeres enthält, d.h., daß das optimale Mengenverhältnis - Polymeres - Treibmittel - für jede Kombination von Polymeren und Treibmittel von der Teilchengröße abhängt. Beispielsweise weisen Methylmethacrylatteilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 Mikron, welche Neopentan enthalten, für eine optimale .Expansion ein ungefähres Mengenverhältnis von 1:1, Blähmittel Polymeres, auf. Häufig ist es jedoch erwünscht, Teilchen herzustellen, welche nicht zu einem symmetrischen '. Teilchen expandieren wie das in Figur 2 dargestellte; es ist erwünscht, nicht-expandierende■ Teilchen herzustellen, bei denen der Flüssigkeitseinschluß nicht zentral innerhalb des Tröpfchens liegt, sondern in

- 21 909816/0732

geringerem Abstand von der einen Seite des Teilchens

■ ■·*■■■■ '■■ \ S'^: -'->: ■■■··,· ■ ■ ■ ,, ■ ■■■ ■ . ο .·.-■■

als von der anderen Seite angeordnet ist. Am leichtesten wird dies durch "Verwendung eines Eolymerisationssystejns mit nicht-polaren Monomeren erreicht. Die nioht-svmmetrischen Teilchen (Hg. 3) sind besonders' zweckmäßig für di§ Herstellung der expandierten, tassenähnlichen Körper der Figur 4. Die tassenähnlichen Körper weisen einen sehr kleinen Aufnahmeraum auf, welcher leicht mit einer Flüssigkeit und einer flüssigen Dispersion gefüllt werden kann. Anschließend wird mit konventionellen Mitteln, beispielsweise durch Zentrifugieren und duroh mäßige Zuführung von Warmluft getrocknet, wobei ein der Figur 5 entsprechender Körper entsteht, in dessen Aufnahmeraum eine Flüssigkeit gebracht wird. Der Aufnahmeraum ist offen und kommuniziert mit der Atmosphäre; die äußere Wand des Teilchens ist trocken. Es ergibt sich so ein zweckmäßiger Flüssigkeitsträger» der in der Form eines annähernd frei strömenden Pulvers beshandelt werden kann und insbesondere für Zugabe von Zusätzen in Kunststoff massen vorteilhaft ist, Massen, in welchen der Zusatz häufig nicht ohne weiteres dispergierbar ist, der aber doch eine annähernd gleichmäßige Dispersion erfordert. Derartige Teilohen werden auch als Farbstoff träger verwendet, wobei eine Dispersion des Farbstoffes in einer Flüssigkeit in einen Aufnahmeraum eingeführt wird, die

' . - 42 r

101110/0732

H95485

Teilchen getrocknet und die äußeren Oberflächen poliert werden, derart, daß sich eine Menge von kleinen, eine Portion Farbstoff enthaltenden Teilchen mit sauberen äußeren Oberflächen bildet. Ist ein solcher Farbstoff ein wasserlöslicher Farbstoff, dann können die Teilchen ohne weiteres in Wasser gegeben werden, wodurch sich der Farbstoff schnell löst.

Expandierte Teilchen, vorzugsweise Teilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 2,0 Mikron, können erfindungsgemäß ohne weiteres in Schichten eingefügt werden. Dies kann häufig sehr einfach durch Expansion der Teilchen in einzelne kugelförmige Teilchen und durch anschließendes Zumischen der kugelförmigen Teilchen zu einem i geeigneten Bindemittel erfolgen. Das geeignete Bindemittel kann ein lackartiges Bindemittel sein, d.h. ein in einem Lösungsmittel gelöstes Bindemittel, es kann aber auch eine wässrige Dispersion eines fumbildenden polymeren Materials oder sogar eine wässrige Lösung eines filmbildenden Materials sein. Die spezielle Art des Bindemittels oder Trägers für die expandierten Teilchen hängt jedoch von der jeweiligen zur Herstellung des expandierten Teilchens verwendeten Masse (composition) ab. Im allgemeinen soll das Bindemittel oder der Träger so beschaffen sein, daß er die expandierten Teilchen chemisch nicht angreift oder physikalisch deformiert und daß er ein Verbleiben der

309818/0732 " ²³ "

^Γί495485

Teilchen in der fertigen -Schicht in bestimmten physikalischen Größen gewährleistet. Die relative Menge des verwendeten Bindemittels hängt von den gewünschten Eigenschaften der entstehenden Schicht a"b. Wird eine poröse, starke Schicht gewünscht, dann wird der Mengenanteil des Bindemittels genügend klein gehalten, derart, daß die Teilchen in erster Linie an ihren Berührungspunkten zusammenkleben und eine ungenügende Menge an Bindemittel vorhanden ist, um die Zwischenräume zwischen den Teilchen auszufüllen. Ist eine dichte, undurchlässige Schicht erwünscht, wird eine größere Menge Bindemittels verwendet, wodurch sich eine Vielzahl von hohlen, kugelförmigen Teilchen innerhalb einer Matrix des Bindemittels verteilt. Bei det· Auswahl eines Trägers , (vehicle) für eine besondere polymere Masse eines expandierten Teilchens ist darauf zu achten, daß der Träger oder das Bindemittel das Teilchen nicht zu stark anlöst. Wird darauf nicht geachtet, so werden die durch Verwendung der hohlen Teilchen erreichten Isolationsund anderen wünschenswerten Eigenschaften der Schicht zerstört und die entstehende Schicht wird nicht wirksamer sein als eine solche, die man durch Auflösung einer äquivalenten Menge eines Polymeren in dem Träger (vehicle) erhält und ale Lack aufträgt, oder als eine solche, bei der man vor der Dispersion der Teilchen in dem Träger oder Bindemittel diese zerquetscht. .

- 24· -

909816/0732

Geeignete, mit erfindungsgemäßen, expandierten Teilchen gebildete Schichten haben sowohl gute Isolationseigenschaften als auch ein attraktives Aussehen. Das Verhältnis von Stärke zu Gewicht solcher Schichten ist im allgemeinen bedeutend größer als das Verhältnis von Stärke zu Gewicht von gewöhnlichen Schichtmaterialien» Die erfindungsgemäßen Schichten sind auch widerstandsfähig gegenüber einer Zersetzung durch Sonnenlicht und andere ähnliche- Strahlungen. Temporäre Schichten können unter Verwendung von wasserlöslichen Bindemitteln leicht hergestellt werden. Expandierte Teilchen können in einem wässrigen System unter Verwendung eines wasserlöslichen polymeren Materials ohne weiteres dispergiert werden. Beispielsweise werden erfindungsgemäße, expandierte Teilchen" ohne weiteres in einem wässrigen System, enthaltend ein wasserlösliches polymeres Material, wie wasserlösliche Hydroxypropylmethylzellulose, Natrium) Natriumkarboxyzellulose und Harzagar (gum agar), dispergiert. Wie andere Schichten, so kann auch eine mit den erfindungsgemäßen Teilchen hergestellte Schicht durch Spritzen, Tauchen, Rollen, Streichen und dgl. aufgetragen werden. Durch das Trocknen ergibt sich sowohl eine gute Wärmeisolation als auch ein guter Strahlungsschutz. Wird die Schicht nicht langer benötigt,, so kann sie ohne weiteres mit Wasser entfernt werden. Pur permanente Schichten kann man eine Lösung von

- 25 909 8 16/0732

-.. 25 -

H95485

wärine-härtbarem Material in Wasser, oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel verwenden, beispielsweise eine 11OSUn₁;- von Phenolformaldehydharz, Man erhält so eine Schicht, die weder von Wasser noch von organischen Lösungsmitteln ohne weiteres angegriffen werden kann. Solche Isolierschichten werden vorzugsweise für Rohre, Leitungssysteme, Wände und dgl. verwendet. Die wasserlös· · liehen Schichten können für Pflanzen, beispielsweise Obstbäume und Blumen, einen vorübergehenden Frostschutz bilden.

Alternativ werden die nicht-expandierten Teilchen in einen geeigneten, ein Bindemittel enthaltenden Träger (vehicle) eingelagert, wobei der Träger den Bedingungen eines Trägers für expandierte Teilchen genügen und zusätzlich thermoplastisch' sein muß. Werden nicht~expandierte Teilchen in einer Schicht mit thermoplastischem Bindemittel verwendet, dann bewirkt ein Erwärmen der getrockneten Schicht eine Expansion der Teilchen und die Bildung einer schaumstoffartigen Schicht. Eine solche expandieröere Schicht hat einen großen Anwendungsbereich, beispielsweise zum isolieren von feinschichtigen lOlienbeuteln, von Behältern für gefrorene Nahrungsmittel und von Behältern für Eiskremj kalte und warme Getränke. Besonders vorteilhaft sind solche aiischäuinbaren Schichten dann, wenn attraktive Textureigenschaften erwünscht sind, weil sie leicht in nicht gleichmäßigen

90 9816/0732

Schichtstärken aufgebracht werden können. Sind sie beispielsweise in eine Latexanstrichmasae eingebracht und unter Verwendung einer langhaarigen Rolle auf eine Fläche aufgetragen, so ergibt sich eine Feinstruktur, welche bei der Expansion noch ausgeprägter wird. Die zusammen mit den expandierbaren Teilchen verwendeten Bindemittel müssen innerhalb eines für jedes Teilchen geeigneten Temperaturbereiches thermoplastisch sein. Wenn beispielsweise ein thermoplastisches, harzartiges Teilchen, das als eine "bestimmte flüssige Phase ein expandierbares Treibmittel enthält, in eine Schicht eingelagert wird, deren Erweichungspunkt etwas niedriger ist als der Erweichungspunkt des Teilchens, d.h. daß der Erweichungspunkt der Schicht etwa 70 bis 100⁰C unter dem Erweichungspunkt des Teilchenharzes liegt, dann ergibt sich eine relativ schwach geschäumte Schicht.j. In einem solchen Pail liegt die zur Erreichung einer Expansion oder zur Auflösung des Treibmittels von dem Teilchen benötigte Temperatur häufig unter der Temperatur, die ein zufriedenstellendes Aufschäumen zuläßt. Wegen der relativ niedrigen Viskosität bei hohen Temperaturen diffundiert aas Blähmittel, das aus zersprengbaren, erfindungsgemäßen Teilchen frei wird, beim Abkühlen schnell durch

-27 -

9 0 9 8 16/0732 bad original

das Bindemittel hindurch und das entstehende Schaumvolumen ist im allgemeinen geringer als das Volumen, das erhalten werden könnte, wenn ein geeignetes Bindemittel verwendet werden würde. Obgleich dies zweckdienlich ist, "bestehen gewisse Ausnahmen, insbesondere bei einigen der weichgemachten Polyvinylchloridmassen, die für Treibmittel relativ undurchlässig sind und deren Pließviskosität sich nicht so schnell mit der Temperatur ändert wie die Fließviskosität von Bindemitteln, beispielsweise SarankunststoffeirHsarans). Die expandierbaren und <üe expandierte Teilchen enthaltenden Schichten können ohne weiteres in den üblichen Beschichtungsverfahren angewendet werden. Bei Schichten mit expandierten Teilchen muß darauf geachtet werden, daß die Gleichmäßigkeit der Schichtmasse erhalten bleibt, da die hohlen Teilchen dazu neigen, wegzuschwimmen. Diese Neigung zu stratifizieren, ist etwas geringer, als im allgemeinen angenommen wird, insbesondere in den Fällen, in denen die Durchmesser der Teilchen relativ klein sind, beispielsweise unter etwa 50 Mikron. Die' Viskosität solcher Beschichtungsmischungen und die Brown¹sehe Bewegung bewirken eine langsamere Stratifikation. Bei der Herstellung von expandierbaren, erfindungsgemäßen Schichten ist es im allgemeinen wünschenswert, für eine genügend große Menge Bindemittels in der Schicht zu sorgen, so daß bei der Expansion eine zusammenhaftende,

909816/0732

• . - 28 -

festheftende Schutzschicht entsteht. Wird jedoch das Volumen'ües Bindematerials so weit herabgesetzt, daß es zwar genügt, die nicht-expandierten Teilchen zu binden, dai3 es .jedoch nicht genügt, die expandierten

ch

Teilchen zusammen zuhält eil, so ergibt sich eine Sichtmasse, welche eine ausgezeichnete temporäre, durch Anwendung von Wärme leicht zu nletfernende Schicht schafft. Soll beispielsweise eine Metallfläche mit einer temporären Schicht belegt werden, welche ohne Anwendung eines Lösungsmittels oder anderer flüssiger Mittel entfernt werden kann, so wird diese Metallfläche mit einer Schicht, bestehend aus von genügend Bindemittel zusammengehaltenen expandierbar.en Teilchen, belegt. Wenn die Schicht entfernt werden soll, dann wird die Temperatur so weit erhöht, bis die kugelförmigen Teilchen expandieren. Wird ein relativ nichtpolares Bindemittel verwendet, d.h. ein Bindemittel . mit weniger als maximal möglicher Haftfähigkeit gegenüber dem Metallsubstrat, 30 wird das Bindemittel vorzugsweise an den Teilchen anhaften, wenn diese expandieren. Da das vorliegende Bindemittelvolumen nicht genügt, um einen zusammenhaftenden Film zu erhalten, und die Schicht als Staub unter Hinterlassung einer sauberen Metallfläche abfällt, sind die expandierbaren, erfindungsgemäßen Schichten von Haus aus intumeszent. Lei Verwendung eines Treibmittels in Form eines halogenier.ten Materials ergeben sich bedeutende feuerhemmende

9098 16/0732 - 29 -

BAD ORIGINAL

Eigenschaften. Die unter Verwendung von halogenieren Materialien hergestellten, aufochäumbaren Schichten hieten einen ausgezeichneten Feuerschutz.

Unter Verwendung von expandierbaren Teilchen erzeugte Schichtmassen sind ebenfalls für die Herstellung von geschich teten Gegenständen geeignet. Beispielsweise kann ein solcher Gegenstand ohne weiteres dadurch hergestellt werden, daß man Papier mit einet* expandierbar-en Schicht belegt, daß man. die beschichteten Seiten zweier Papierstücke zusammenbringt und diese so weit erwärmt, daß die Schichten . expandieren und zusammenschmelzen. Die sich daraus ergebende Schicht ist fest, leicht und weist ausgezeichnete Isolationseigensehaften auf.

Ähnliche Schächten können ohne weiteres unter Verwendung von Metallfollen, synthetischen, harzartigen Folien, Papier,, Furnierholz und dergl. hergestellt werden. Zur Erzeugung verschiedener dekorativer Muster ~k.orw.en Materialstreifen mit erfindungsgemäßer, expandierbarer Beschichtung dosiert mit Wärme behandelt werden; Material streif en mit ungeschäumter BescMchtung können zur Erzeugung begrenzter Muster dosiert mit Wärme behandelt werden. Dies wird ohne weiteres mithilfe von beheizten Stiftein von der der Beschichtung abgewandten Seite aus erreicht; denkbar sind auch beheizte Musterwalzen. Es können ohne weiteres verschiedenartige Muster

909816/0732

H95485

υ".! 7 in a hen hergestellt werden. Besonders vorteilhaft ■I:-:t öi.o Verwer:.'j>.i«f5 eines gefärbten Grundmaterialstreij"er:Fi zusammen mit einer klaren Beschichtungsmasse. Aufrrimd der Erwärmung erscheinen die geschäumten Teile weiß oder leicht schattiert und befinden sich in schp.rfem Farbkontrast zu der Farbe des Grundstreifens. Alternativ kanr eine gefärbte Schichtmasee verwendet werden, deren Farbintensität durch das Aufschäumen stark verringert wird. Eine aufgeschäumte Schicht kann alternativ eine dosierte Wärmebehandlung erfahren, wodurch .sie geprägt wird, und dekorative Muster erhält. Weist ein Materialstreifen eine aufgeschäumte Schicht auf und befindet sich unter der aufgeschäumten Schicht eine schwarze Fläche, so erscheint der Materialstreifen weiß, vorausgesetzt, daß die aufgeschäumte Schicht eine hinreichende Stärke besitzt. Bei Verwendung eines beheizten Stiftes zerreißen die Schaumteilchen, so daß die Schicht durchsichtig wird und Schwarz auf Weiß erscheint.

Die erfindungsgemäßen, expandierten Teilchen werden ebenfalls vorteilhaft als Beimischungen von wärmehärtenden Klebemitteln verwendet, insbesondere dann, wenn aie Klebemittel auf relativ unebenen Flächen, beispielsweise auf Holz, verwendet werden. Wenn die einen Teil der expandierbaren Teilchen enthaltenden

9098 16/0732 " ³¹ "

BAD ORIQiNAL

Klebemittel zwischen zwei zu verbindenden Flächen eingesetzt und erwärmt herden, dann, erzeugt die Expansion der Teilchen eine Erhöhung der Menge des klebenden Stoffes und bringt ihn in Kontakt mit den zu verbindenden Flächen. Auf diese Weise werden die Vorzüge der konventionellen Schäumungs-Klebemittel-Technik erreicht; gleichzeitig tritt noch der Vorteil auf, daß das Klebemittel in dünnen Schichten aufgetragen werden kann und noch an der gewünschten Stelle expandiert. In ähnlicher Weise können die expandierten- Schichten selbst als Klebemittel verwendet werden. Wird ein Materialstreifen auf beiden.Seiten mit expandierbaren Schichten belegt und zwischen zu verbindende Flächen eingesetzt, so expandieren die Teilchen nach Erwärmung und die Haterialstreifen kleben sowohl untereinander als auch mit den angrenzenden Flächen zusammen und ergeben eine Dichtung. Zweckmäßig können die expandierbaren Teilchen auch für die Herstellung von expandierbaren, harzartigen Massen verwendet werden. Werden expandierte Teilchen in ein selbstreag-ierendes, exothermes Material eingegeben. , dann kann die Reaktionswärme genügen, die Expansion der Teilchen während des Härtens des exothermen, harzartigen Materials hervorzurufen. Auf diese Yfeise entsteht ein geschäumtes, harzartiges Material mit geringer Dichte aus Materialien, welche nicht leicht ode-ϊ* ohne weiteres auf konventionelle Weise ge-

909816/073 2

BAD ORIGINAL

schäumt werden können. Es ist ersichtlich, daß die von dein reaktiven, exothermen Material entwickelte Wärmemenge das Ausmaß der Expansion steuert. Wenn bei der gewählten Masse der Expansionsgrad nicht den · · Erwartungen entspricht, so kann die Temperatur des harzMldenden Materials vor dessen Expansion erhöht werden. Als besonders vorteilhafte exotherme Materialien (matrix), in das die erfindungsgemäßen Teilchen eingeführt werden, gelten die Epoxyharzsysteme. Früher

gab/6s keine geeignete Methode zur Herstellung von festen oder-flexiblen Epoxyharzschaumstoffen mit ! geringer Eichte von beispielsweise 16 bis 48 kg/m?., bei der das Material nicht so lange unter Druck gehalten wurde, bis ein Aufschäumen erwünscht war. Einer aushärtbaren Epoxyharzmischung können nun expandierbare erfindungsgemäße Teilchen zugegeben werden; im Anschluß daran wird ein geeigneter Härter zugesetzt, der bewirkt, daß das Epoxyharz reagiert und genügend Wärme erzeugt,

i.

um die Teilchen zu expandieren und sie zu einem festen Körper auszuhärten. In anderer^Hinsicht vorteilhafte Mas sen erhält man bei Verwendung von weniger exothermen Mate rialien. Wird beispielsweise eine Epoxyharzmasse hergestellt, welche nur bis zu der B-Stufe aus härtet, d.h. es ist eine feste, thermoplastische Masse, die bei weiterer Erwärmung zu einem kreüzver-

- 33 -909816/0732

netzten Material aushärtet, so kann man ein Pulver erhalten, das in einer Fließbettbeschichtung verwendet oder auf heißö Flächen, wo es aufgrund von Wärmezuführung expandiert, aufgespritzt wirdeaa. --~ *

bestehend aus Epoxyharz und .Bassemv©» expandierbaren Teilchen werden vorteilhaft zum Einschließen von Gebilden wie elektronischen Schaltungen u. Dgl. verwendet. Unter Verwendung erfindungsgemäßer Teilchen hergestellte Epoxyharzschaummassen haben niedrige Dielektrizitätskonstanten, welche in einem Bereich von ungefähr 1,07 bis 1,08 liegen, einen für die meisten Zwecke ausreichenden Dissipationsfaktor von ungefähr 0,0025 und einen Volumenwiderstand, der größer ist als 10 -item . Erfin dungs gemäß expandierbare Schichten werden zweckmäßig zur Herstellung von Tassen für heiße Getränke u.dgl. verwendet. Solche Tassen können leicht dadurch hergestellt werden, daß man das zu ihrer Herstellung verwendete Papier beschichtet oder daß man die Papiertassen nach ihrer Herstellung mit der erfindungsgemäßen Schicht belegt. Durch die Verwendung der wässrigen dispersion von einem filmbildenden Latex zusammen mit den expandierten erfindungsgemäßen Teilchen können Tassen hergestellt werden, welche leicht zu stapeln sind und höchstens etwas mehr Raum einnehmen als die üblichen Papiertassen. Im allgemeinen können Tassen mit iner' aufschäumbaren Beschichtung aus leichterem Papier oder Kunststoff hergestellt werden; der

\ . ^Γ . - 34 - λ 909016/0732 i

ι ■ I

leichtere Werkstoff hat eine Verringerung des Gewichtes und einen geringeren Raumbedarf zur Folge. Tassen mit expandierbarer Beschichtung können so ausgebildet sein, daß man sie unmittelbar vorGebrauch einer Hitzebehandlung unterzieht. Besonders vorteilhaft ist es, eine Tasse mit dünner Wandung herzustellen, welche wenigstens auf einem Teil ihrer äußeren Oberfläche eine Schicht trägt, die bei einer Temperatur von etwa 55 0 aufschäumt. Bei einer derartigen Tasse ist es möglich, die auf ihrer äußeren Oberfläche befindliche Schicht durch Eingießen einer heißen Flüssigkeit in die Tasse zu expandieren, um eine Isolationsschicht zu erhalten. In einem Ausschank für heiße Getränke, beispielsweise Kaffee, ist es also nur notwendig, daß eine heiße Flüssigkeit in die Tasse gegossen wird, um die Ausbildung einer Isolierschicht zu bewirken. Auf diese Weise werden die Nachteile einer vorgeschäumten Schicht vermieden, beispielsweise die Notwendigkeit der Vorbehandlung von Tassen vor deren Benutzung in einem Ofen oder einer ähnlichen Vorrichtung. Im allgemeinen werden Schichten, die bei niedrigen Temperaturen aufschäumen, am zweckmäßigsten.unter Verwendung entwweder von Teilchen mit symmetrischen Einschlüssen oder von Teilchen mit asymmetrischen Einschlüssen zusammen mit einem filmbildenden Lack, oder vorzugsweise mit wässrigem Latex eines filmbildenden Polymeren,

- 55 909816/0732

H95485

gebildet, eines Polymeren, welches eine relativ niedrige DurchläöGigkeitsrate für das in den Teilchen "befindliche flüchtige Treibmittel aufweist.

Es können leicht relativ weiche, Treibmittel enthaltende Teilchen verwendet werden, welche in Wirklichkeit niemals unter normalen Umgebungsbedingungen als individuelle expandierte· Körper bei einer Temperatur, ■ die über ihrer Erweichungstemperatur liegt, existenzfähig sind. Die für diesen Zweck geeigneten Massen sind fplgende: Pplymethylacrylat, Methylmethacrylat-Methylacrylat-Mischpolymere mit einem Monomerenverhältnis von 1 : 4, und Neopentan als Treibmittel, Styrolbutadien-Mischpolymere mit etwa 20 bis 60 Teilen Styrol und mit etwa 80 bis 40 Teilen Butadien u.dgl. Die weicheren Polymeren haben im allgemeinen keine lange Lebensdauer oder Stabilität, d.h., daß sie sehr schnell dazu neigen, ihr Treibmittel an die sie umgebende Atmosphäre abzugeben. Wenn man jedoch Vinylidenchlorid zusetzt, also etwa fi^mbildende Mischpolymere benutzt, wie solche aus 50 bis 95S^ Vinylidenchlorid und einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren, so erhält man sehr gute expandierbare Schichten. Die weicheren Materialien ergeben auch aufschäumbare Schichten, wenn keine hohe Schalenstabilität erforderlich ist. Solche

- 36 909816/0732

H95A85

Teilchen, expandieren als einzelne Teilchen nicht. Sie expandieren jedoch, wenn sie auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden und einen kontinuierlichen PiIm bilden, der bei weiterem Erwärmen eine aufgeschäumte Schicht ergibt.

Expandierbare, thermoplastische, eine flüchtige Flüssigkeit einschließende Teilchen können zweckmäßig auch zur Übertragung einer flüchtigen Komponente auf ein anderes. System verwendet werden. Dabei ist es im allgemeinen vorteilhaft, einen möglichst hohen Gewichtsanteil des in den Teilchen eingeschlossenen Treibmittels zu erhalten. Solche Teilchen werden zweckmäßig _in annähernd der gleichen Weise hergestellt, nur unter Verwendung von wesentlich weniger polymerisierbarem Monomeren. Das genaue Mengenverhältnis von Polymerem zu der verwendeten flüchtigen Flüssigkeit hängt größtenteils von der gewünschten Teilchengröße und der Diffusionsrate des Treibmittels durch die Teilchenwand ab. Sol~ len die Teilchen direkt von einem geschlossenen Behälter zu einem geeigneten System gebracht werden, beispielsweise zu einer harzartigen Matrix wie Epoxyharz, so Kann die Diffusionsrate des Treibmittels aus dem · Teilchen in eine normale Atmosphäre relativ hoch sein, da die zur Überführung der Teilchen von dem geschlos- ' senen Behälter zu ihrem Bestimmungsort benötigte Zeit

- 37 9 09816/0732

BAD OP.1GINÄL

kurz und der Treibmittelverlusi; proportional klein ist. Ist jedoch eine größere Stabilität erwünscht, dann muß die Polymerenschale für ein gegebenes Harz verhiütnismäiBi'g dicker sein und der Diffusion des ; Treibmittels einen geeigneten Widerstand entgegensetzen. Häufig¹ ist es vorteilhaft, größere Teilchen zu verwenden, d.h. Teilchen, wi.che in einem Bereich von 50 bis 1000 Mikron liegen. Die größeren Teilchen benötigen pro Volumeneinheit des Treibmittels weniger Polymeres bei gleichem Verlust an Treibmittel.

.Werden Teilchen, mit hohen Treibmittelanteilen im Überschuß von etwa 50%, vorzugsweise von 75 bis 95 Gew.-$ des Treibmittel hergestellt, so ist es häufig erwünscht, ein Monomerensystem zu verwenden, das bei Polymerisation eine kreuzverkettete Polymerenschale ergibt. Solche Systeme enthalten bis zu 10 Teile eines kreuzverketteten Mittels· wie pivinylbenzol, Propylenglykoldimethacrylat oder Dialkylphthalat. Entgegen den normalen Erwartungen sind solche Mischpolymere im allgemeinen nicht starr kreuzverkettet und können bei Erwärmung expandieren. Im allgemeinen expandieren sie jedoch nicht in demselben Ausmaß wie ein Material ohne das bi-funktionale Monomere.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

- 38 -

909816/0732

BeisOiel 1:

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Polymerisations- ~ reaktor wurde mit 100 Teilen deionisierten Wassers und 15 Teilen einer 30$igen (Gew.) kolloidalen Kieselerdedi 3persion in Wasser gefüllt. Die kolloidale K ie ce erdedispersion bestand aus 30 Gew.-?o Feststoffen unα ist unter dem Handelsnamen "Ludox HS" erhältlich. Zu dieser Mischung wurden 2,5 Teile der 10/oigen (Gew.) wässrigen Lösung eines Mischpolymeren zugegeben, eines Mischpolymeren, das aus Diäthanolamin und Adipinsäure in äquimolaren Proportionen durch eine Kondensationsreaktion hergestellt wurde, wobei sich durch die Kondensationsreaktion ein Produkt ergab, das bei 25⁰G eine Viskosität von etwa 100 Op aufwies. Ein Teil einer 2,5 Gew.-^ Kaliumdi-

zugesetzt, der pH-Wert der,wässrigen Lösung wurde chromat enthaltenden Losung wurdeVmit Salzsäure auf den Wert 4 eingestellt. Als Monomeres wurde Methylmethacrylat verwendet. Ein Ölphasengemisch wurde unter Verwendung von 100 Teilen Methylmethacrylat bereitet, das 20 Gew.-^ Neopentan (27,6 Volumen-^, bezogen auf das Gesamtvolumen des Monomeren-Ueopentangemisches) und 0,1 Teil Benzoülperoxyd als Katalysator enthält. Das Ölphasengemisch wurde unter heftigem Urarife ren der Wasserphase zugegeben. Das Rührwerk drehte sich mit etwa 10 000 Umdrehungen/Min. Der Reaktor wurde sofort verschlossen, und es wurde eine Probe zur Bestimmung der Teilchengröße entnommen. Die Tröpfchen besaßen einen

909816/0732 -39-

BAD ORiGfMAL

Durchmesser von etwa 2 bis etwa IO Mikron. Nach der anfänglichen Dispersion wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden land "bei 8O⁰C gehalten. Nach 24 Stunden wurde die Temperatur erniedrigt und das Reaktionsgemisch war eine weiße, milchige Flüssigkeit, einer weißen Kalkmisch ähnlich. Ein Teil des Gemisches wurde zur Entfernung der Teilchen filtriert und die Teilchen wurden anschließend bei einer Temperatur von etwa 3O⁰C in einem Luftofen getrocknet. Ein Teil der getrockneten Teilchen wurde in einem Iiuftofen 3 Minuten lang auf eine Temperatur von 15O⁰C erhitzt. Nach dem Erhitzen hatten die Teilchen wesentlich größere Volumina. Eine mikroskopische Prüfung der Teilchen vor dem Aufschäumen zeigte Teilchen mit Durchmessern von etwa 2 bis etwa 10 Mikron, in welchen sich kugelförmige Zonen befanden, welche Flüssigkeit und kleine Dampfräume enthielten. Die erhitzten Teilchen wurden mikroskopisch untersucht. Es stellte sich heraus, daß diese Teilchen etwa 2-bis 5-mal so große Durchmesser aufwiesen, wie die ursprünglichen Teilchen und daß sie relativ dünne, diiehsichtige Wände und gasförmige Zentren aufwiesen, d.h., daß es einzellige Teilchen waren.

Gemäß eiern Beispiel 1 wurden folgende Produkte hergestellt: ■ ,

- 40 9098 16/073 2

BAD OBiö»^NAL'-

*♦ σ ο

^ c i G ρ	3 el l-ionomere	Texle	Blähmittel ,	Vol.	,5
2	N ethylm elm- cry! at (MMA)	80	Neopentan	27
	Styrol	20			,3
3	MMA	90'	Neopentan	31
	Äthylnietha- cr-ylat (EMA)	10
	PVB	0,05			,3
4	IiMA DVB	10 90 0,05	H	31	,5
5	EMA ' J.'ivinvlbenzol (DVB)"	100 • 0,05	Il	36	,7
6	MMA	90,.	Il ·	31
	o-Chlorstyrol DVB	10 . 0,05			,3
7	"ΜΚΛ	10	It	29
	o-Chlorstyrol	90			,3
8	o-Ch]orstyrol	100	Il	35	,4
9	Vinylbenzyl- o-hlorid	100	Il	35	,8
10	MMA	90	ITeohexan	29;
	Acrylnitril (VCl-T)	10
	DVB	0,025			Λ
Π	M'TA VCH DVB	50 50 0,025	It	28,	,9
12	MMA p-tertiär-Butyl- styrol	90 10	It	29,
	DVB	0,05			6
13	F^A p-tertiär-Butyl- styrol	70 30	It	39,	3
14	MMA Vinylacetat-fVA) DVB	80 20 0,05	Neopentan	31,	2
15	Ι'ΦίΑ VA	10 90	It	31,	05
16	KMA Butylacrylat (Ba)	90 10909	It 816/0732	31,
	DVB	0,05

Ergebnis aymmetr. Teilchen'

asymmetr.. Teilcher

s ymme t r. T e il eh. en"

(50 symmetr. )50 asymmetr.

symm.

ORiaiNAL {NSPECTE

COPY

Beispiel	Monomere	Teile	100	,05	Blähmittel	Vol. -?5	Ergebnis ■ i
17	MMA	100	99 1	,05	Neopentan	39,55	asymm.
I8	Il	H	96	,05	Isopentan	21,1	asymm.
.19	M	Il	4	»2	Il '	27,3	symm.
20	ir WB-	Il 0	84		Dichlortetra- fluoräthan (DGTPE)	25,4	i ' S Il
21	Styrol VYB	100 ο	16		Neopentan	38,8	asymm.
22	Sterol DVB	100 0	83 2 15 0,		DCTPE	61,4	Il
23	Styrol 100 Athylenglycol 0, dimethacrylat(EGD)	99 1		Neohexan	37,45	Il
24	Styrol	98 2 0,		Neopentan	23,0	überwiegend asymir
25	Styrol Methacrylsäure (MAA)	98 2 σ,		Il	23,0	symm.
26	Styrol	91 9	,05	II·	33,0	überwiegend symm
	MAA	70 30		-
27	Styrol	100	12	Il	33,0	überwiegend asymr
	KAA		05	-
.28	Styrol WAA VBCiI DVB			Il	39,44	symm. •
29	Styrol Acrylsäure (AA)			Il	38,8	ti
30	Styrol AA EGD		Il	34,05	symm.
31	Styrol MAA DVB	DCTPE	36,6	symm.
32	Vinylidenchlorid (VeCl2) VGN . c	Neopentan	36,6	symm.
.33	VA MMA	Il	31,2	Il
34	VA	Il	31,2	Il

909816/0732

COPY

ORIGINAL IIMSPECTED

jpif/l Γ-onornere

Teile

Blähmittel

Ergebnis

MM/'
Α.·.

Μ?·:Λ
A'. '

Styrol
KAA

Styrol
MAA

98 98

0,4

o-Chlorstyrol· -92 MAA 8

DVB 0,05

Styrol

vcir

Styrol
VOK

Styrol
VGW

Stvrol

VOF

Styrol
VCN

Vinylchlorid (VOl)

MMA
VeCl₂

Methylacrylat Methylacrylat

MA
MMA

MFiA
EGD

VeOl₀

BA ^ά

MA

VCTt

98 2

90 10

20 80

60

40

60 40

30,6

45·,

100-10 90-

100 100

90-70 10-30

90 10

80 20

10-90 90-10

Isobutylen n-Butan 26,8 33,85

1,i-Dichlortetra-38,0

fluoräthylen 2 0,05

99,6 Neopentan

tfeohexan Isopentan 33 37,8

33,0 38,0

. 38,0 •12,8

6,8 30,4

34-39,5 59,5

• 32,9

31-33,8

ITeopentan 60-96,5

32

30,8-33,9

synuiii

asymm

symm

symm

aymm. ! symm_e

tiberwiegend

aymm.

einige asymm. keine Einschlüsse

symm.

symm symm

Il

symm. symm. symm. symm.

909816/0732 - 44 -

r ·

COPY

Beispiel 55:

Ein Polymerisationarealetor wurde mit 100 Teilen deionisierten Wassers und mit 15 g einer 30$igen (Gew.) kolloidalen Kieselerdedispersion beladen. Zu diesem Gemisch wurden 2,5 Teile eines Mischpolymeren zugegen ben. Diese.«: Mischpolymere wurde* aus Diäthanolamin und Adipinsäure in äquimolaren Proportionen hergestellt» Es ergab sich ein Produkt mit einer Viskosität von etwa 5 Gp bei 25⁰C. Ein Teil einer 2,5$ Kaliumdichro- ' mat enthaltenden Lösung wurde in den Polymerisationsreaktor, eingeführt. Das pH des wässrigen Gemisches wurde mittels Salzsäure auf den Wert 4 eingestellt. 77 Teile eines Monomerengemisehes mit 7.0 Gew.-$ Acrylnitril und 30 # (Gew.) Vinylidenchlorid wurden mit 1/2 bis 1 i» 2,2-Aza-bis-isobutyrnitril katalysiert. Zu diesem Monomer engemisch wurden 23 i» (Gew.) (30,3 Volumen-^) - bezogen auf das Gewicht der Ölphase von neopentan - zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde durch ein Rührwerk, das sich mit etwa 10 000 Umdrehungen/Min, drehte, heftig umgerührt. Ein Teil des Gemisches wurde zur Bestimmung der Teilchengröße als Probe abgezogen und der Reaktor sogleich verschlossen. Die Monomeren-Ueopentantröpfchen hatten Durchmesser von etwa 2 bis etwa 5 Mikron. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 55⁰C

- 45 90 9816/0732

' COPY

HH*

gehalten. Während dieser 24 Stunden wurde leicht gerührt und am Ende der Reaktionsperiode wurde die Temperatur des Gemisches auf etwa 30⁰C abgesenkt. Das ReaKtionsgemisch hatte ein kalkweißes, müchiges Aussehen. Ein Teil des Gemisches wurde zur Entfernung der kleinen Teilchen filtriert und die Teilchen wurden anschließend in eine Trockenkammer gebracht, in der eine Temperatur von etwa 30⁰C herrschte. Ein Teil der Teilchen wurde zwei Minuten lang auf etwa 150⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur expandierten die Teilchen und wurden dunkel. Das Produkt wurde vor dem . Erhitzen mikroskopisch untersucht; man stellte eine feine Struktur fest und es enthielt ein flüssiges Zentrum von Neopentan.

Beispiel 54i

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Teilchen wurden in eine Form gebracht in einer Menge, welche nach der ' Expansion der Teilchen die iorrn ausfüllte. Man erhitzte die Teilchen 3 Minuten lang auf eine Temperatur "' ' von etwa 140 C. Die Form und ihr Inhalt wurden abge- ' kühlt, und der entstandene Gegenstand'hatte die gleiche glatte Konfiguration wie die Form. Der entstandene Gegenstand war weiß und man konnte die feinen Zellen

909816/0732

BAD ORiGINAL

nicht ohne weiteres mit bloßem Auge erkennen. Der Gegenstiind war fest, härtbar und hatte eine glatte Oberfläche. Bei der mikroskopischen Untersuchung der einzelnen Teilchen ergab sich, daß diese cLficht miteinander verbunden waren und dass ,jedes Teilchen eine individuelle Zelle bildete.

BeJBpiel 55:

Es wurden die expandierten Polymethylmethaerylatteilchen (gemäß Beispiel l) mit Durchmessern von etwa 2 bis 3 Mikron und einem Hohlraum-zu-Wand-Yolumenverhältnis von etwa 20 : 1, d.h. mit einer Raumwichte von ungefähr 0,06, mit Wasser vermischt. Das Mischungs-

Gew.-Anverhältnis war 15^teile e- dex Teilchen Gew.-An-

zu 85^ teilen Wasser. 85 Teile der entstandenen Dispersion wurden mit 28,6 Teilen eines synthetischen,har2artigs: .uatex vermischt. Der Latex wurde aus 67 Gewicht st eilen Ä'thylacrylat und 33 Gewichtsteilen Methylmethacrylat

hergestellt. Dieser Latex bestand zu 50$ aus 3?eststoffen. 13,5 Teile einer 2#igen (Gew.) Hydroxypropylmethylzellulose-Lösung wurde zu der Dispersion von expandierten Teilchen in Latex zugegeben. Die Methylzellulose diente als ein die Viskosität steuerndes Mittel. Das entstandene Material wurde dann auf ein Kupferrohr gestrichen, welches einen Durchmesser von 1,27 mm aufwies

- 47 909816/0732 r,-

und aufschließend luftgetrocknet. Dieser Vorgang vrurde wiederholt, und es entstand eine etwa 0,2 mm starke Schicht Ein Toi L dieses Kupferrohres wurde so lange mit Latex allein beschichtet, bis eine Schichtstärke von 0,2 nun erreic?it war (Trockenstärke). Anschließend wurde Viasser mit einer Temperatur von ungefähr 1 bis 2⁰G durch das Rohr gepumpt, während das Rohr in einem Raum bei einer Temperatur von 22 C aufbewahrt war. Die Oberflächentemperaturen des beschichteten und unbeschichteten Rohres würden mithilfe eines Oberflächenpyrometers gemessen. Die.Temeperaturaader blanken Kupferoberfläche am Zufluß- und Ausflußende des Rohres betrugen,4,5⁰C bzw. 5,5 0. Die Temperatur der Latexschicht betrüg etwa 9°0 und die Oberfläche des Seiles des Kupferrohres, das mit der die expandierten Teilchen enthaltenden Schicht bedeckt war, betrug 18,5⁰C

Beispiel 56;

Bin Teil der Beschichtungsmasse von Beispiel 54 mit den expandierten Teilchen wurde auf Postpapier aufgetragen und bei etwa 24 C luftgetrocknet. Dabei ergab sich eine Schicht von ungefähr 0,125 mm Stärke. Die entstandene Schicht bedeckte nahezu vollständig einen auf dem Papier aufgebrachten Druck, haftete gut an dem Papier und ergab eine isolierende Schicht.

,_Q BAD ORIGINAL

909816/0732

ψ*

Beispiel 3? :

Es wurde unter Verwendung von in Beispiel 1 hergestellten, niolit-expandierten, trockenen Teilchen eine Schichtmasse bereitet. Für die Schichtmasse wurden 50 Gewichtsanteile der Teilchen, mit 122 Teilen von wässrigem Latex vermischt. Die Latex g besaß einen Feststoffgehalt von 4-lfo und war hergestellt' durch Zusammengeben von 50$ (Gew.) Methylmet ha crylat- mit '46$ (Gew.) normalem Butylarylat und 4?o (Gew.) Akryl säure.' .Man beschichtete die äußere Wandung einer Papiertasse zweimal mit.einer solchen cJchichtmasse,' wobei man zwischen jeder Beschichtung und nach· der letzten Beschichtung mit Lμft trocknete. Beim Erhitzen der Tasse auf e,ine Temperatur yon 150⁰O entstand eine weiße, undurchsichtige S«haumschicht, welche eine ausreichende Isolation für heiße Getränke wie Kaffee darstellte. Die Schicht zeigte keine Neigung zum Abblättern.

Beispiel 58 ;

In ähnlicher Weise wie, im vorhergehenden Beispiel wurde _t. eine dünne, aus einem Pfropf-Mischpolymeren von 957° Styrol auf Poly.butadiengummi hergestellte _;Kunststoff-

Mi schtasse befiC-hichtet. Man verwendete dazu ein Polymeres von Me;thylacylat und Methylmethacrylat mit einem MonomerenverhältniS; von JO : 50. b, Anschließend υ η die BescMßhtung ließ man die,. Schicht bei 7O⁰C expandieren. Das Ergebnis war verhältnismäßig gut.

9098 16/0732 - 49 -

BAD ORiGiNAL

Beispie ί 59 :

Die Beschichtungsmasse von BeispM. 55 wurde,über die,, gesamte Außenfläche einer Papiertasse und über die. ., ..■_/ Innenseite der gleichen Papiertasse gestrichen, solange, bis jede Tasse eine Schicht mit einer.Stärke „ von 0,13 mm besaß. Die Tassen wurden dann so ineinandergeschoben, daß die beschichteten Fläche.n. zusam- . raenkamen. Die ineinandergeschobenen Tassen 'yfurden bei 14O⁰C in einer Trockenkammer getrocknet. D,ie. Sphichten expandierten dabei und schmolzen unter Bildung βΐ,ηes festen, einzigen Gegenstandes zusammen. Die entstandene zweischichtige Tasse war fest und steif. Ähnliche gute Resultate wurden erreicht, wenn, man Papierstücke in ähnlicher Weise behandelte und die Schichten dann zum Aufschäumen brachte, wenn aie einander berührten.

Beispiel 60 :

Das Verfahren von Beispiel 58 wurde wiederholt, wo-

folgende ' ^: " - '

bei v-ersch-i-e&eö-e Bindemittel verwendet wurden-, -e-wa— s-chl-i-e-ßli-efe- Latex, welche*· etwa 45$ Feststoffe enthielt und durch Polymerisation von 40$ Styrol und 60$ 2-Äthylhexylacrylat hergestellt war, -e-i- •lieh- Latex, welcher etwa 40$ Feststoffe enthielt und durch Polymerisation von 15 Teilen Styrol, 55 Teilen

-50-9 0 9 816/0732

Ί495485 ¥f

Isobutylacrylat und 30 Teilen Akrylsäure hergestellt war, Latex, die durch Polymerisation von 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Butadien entstand und Latex, welche 67 Teile Styrol und 33 Teile Butadien enthielt«

Beispiel 61:

Bs wurde unter Verwendung von 166 Gewichtsteilen einer Suspension von expandierbaren Teilchen (gemäß Beispiel l) eine Beschichtungsmasse hergestellt mit einer Peststoffkonzentration von 4 30 $> (Gew.), Zur Herstellung der Beschichtungsmasse wurden 120 Gewichtsteile Latex, 41»7 $ durch Mischpolymerisation von 40 Teilen Styrol und 60 Teilen 2-Äthylhexylacrylat hergestellte Feststoffe sowie 15 Gewichtsteile einer 5$igen (Gew.) ITatriumpplyacrylat-Lösung, welche unter dem Handels-.^«w* *w«^j*w„^ v~ erhältlich ist, verwendet. Diese Beschichtungsmasse wurde auf eine Holzplatte aufgebracht, welche früher schon mit zwei Schichten eines blaugcfjfärbten Lackes beschichtet worden war. Diese Schicht war gut haftend und neigte nicht zum Brechen Abblättern von der Unterlage. Beim Erwärmen der

Schici|t mit einem Strahl heißer Luft expandierten jedoch 4if ij| ihr befindlichen Teilchen und die Schicht löste' aich von der Unterlage un£ter Hinterlassung einer sauberen, blauen Lackoberflache. In ähnlicher Weise

_ CT

909816/0732

wurden Hetallplatten mit der oben erwähnten Beschichtungsraasse beschichtet und getrocknet, wodurch sich ein kontinuierlicher Schutzfilm ergab. Beim Erhitzen der Schicht löste sich dieieunter Hinterlassung einer sauberen Metalloberfläche von der Platte.

Beispiel 62 ;

Es wurde eine Mischung bereitet aus 200 Teilen eines 55°/o Feststoffe enthaltenden, natürlichen Gummilatex aus 50 Gewichtsteilen gemäß Beispiel 1 hergestellten, trockenen, nicht-expandierten Teilchen aus zwei Teilen eines Gummi-Antioxydantiums (anti-oxydant), das unter dem Handelsnamen "Wingstay S" (g) erhältlich ist, und aus 50 Gewichtsteilen Wasser. Diese Komponenten wurden zu einer gleichmäßigen Dispersion gemischt und durch Zugabe von Salzsäure unter Umrühren koaguliert. Nach vollständiger Koagulation dieser Dispersion wurde das Koagulum abgesondert und 48 Stunden lang bei etwa 23⁰O im Vakuum getrocknet. Aus der getrockneten Masse wurde ein rechteckiges Stück mit den relativen Ausmaßen von 1,2 und 4 ausgeschnitten und fünf Minuten lang bei einer Temperatur von 165°C in einer Trockenkammer getrocknet. Bine vergrößerte Nachbildung des ursprünglichen Stückes wurde gebildet. Es hatte eine Wichte von 292 kg/m . Man konnte feststellen, daß das

- 52 909816/0732

SI

^ iläteriäl nach der Expansion steifer war als vor der Expansion und daß es nach der !Expansion immer noch eiWsiöJiiere 'Eigenschaften aufwies. Die Druckfestigkeit des expiandiertori Materials war "bedeutend größer als die Druckfestigkeit der meisten 'Schwammgummi. Eine mikroskopische Prüfung von Schnittproben des Körpers zeigte, daß die expandierten Teilchen ihre Identität bewahrten. Andere Proben der oben beschriebenen Masse wurden mithilfedU Elektrischer Wärme aufgeschäumt, wobei sich Wibhten vbn etwa 224 kg/m ergaben. Die nichtexpandier tali xeile variierten in einer Stärke von 0,65 bis '2,5 bm. '""'" \"" \"' ■ ' '

Beispiel '63; ■ +.'.'< - ;'

Es wurüert 100-G-ewichteteile einer Epoxyharzmasse hergestellt-. Zu ihicer Hei^stellung vmrde ein Gemisch aus einem PCondensationsprodukt'von Bis-phenol-A und Epichlorhydrin, das unter der Märkenbezeichnung ¹¹D.E.R. < 531» Ψ-y "bekannt ist, aus drei Gewicht st eil en Wasser, aus 12 Gewichtsteilen Triäthylendiamin und aus 16 Gev/ichtsteilen von trockenen,- gemäß Beispiel 1 hergestellten Teilchen verwendet. Das Zusammenmischen der oben erwähnten Komponenten ergab ein aufschäumbares Material, das zu einem festen Schaumstoff mit einer Wichte von 32- kg/m expandierte· Bei einem weiteren

. - 53 -9 0 9816/0732

Verfahren zur Herstellung der expandierbaren Epoxymassen verwendete man einen geringeren Teil Triäthylentetraamin, "beispielsweise 2 Gewichtsteile davon, wobei sich ein Partial-Vorpolymeres mit bedeutend erhöhter Viskosität bildete* Eine anschließende Zugabe von weiteren 10 Teilen Triäthylentetraamin bewirkt die Erzeugung von soviel Wärme, daß die Teilchen expandieren * und einen festen Epoxyschaum ergaben.

Beispiel 64?

Ein mit einem Rührwerk versehener Polymerisationsreaktor wurde mit 10Ö Teilen deionisierten Wassers und 60 'Teilen einer 30$igen (Gew.). Dispersion von kolloidaler Kieselerde (silica) in Wasser gefüllt. Die kolloidale Silizxumdioxyddispersion (silica dispersion) beistand aus 30$ (Gew.) Feststoffen. Sie ist unter dem Markarinamen "Ludox HS" w im Handel erhältlich. Zu dieser Mischung wurden 10 Teile der 1Obigen (Gew.) wässrigen Lösung eines .Mischpolymeren zugesetzt;,dieses Mischpolymere .wurde aus Diethanolamin und Adipinsäure in. äquimolaren Proportionen dadurch hergestellt, daß man eine Kondensationsreaktion ausführte, welche ein Produkt mi τ einer Viskosität von etwa 100 Cp bei-25⁰O ergab. Ein Teil einer 2,5$igen (Gew.) Kaliumdichromat enthaltenden Lösung wurde zugesetzt. Das pH der Lösung

- 54 -909816/0732

wurde mittels Salzsäure auf den Wert 4 eingestellt. Er? wurde, ein ÖXphasengemisch hergestellt aus 40 Teilen lieopantan, 60 Teilen Methylmethacrylat und 1/2 ^aJo (Gew.) Benzoijlperoxydi bezogen auf das Gewicht des Methylmethacrylats. Die Ölphas'enmischung wurde zu der Wasserphase gegeben, wobei ein mit 10 000 Umdrehungen/Min, rotierendes Rührwerk für ein kräftiges Umrühren sorgte. Anschließend wurde der Reaktor sofort verschlossen und eine Probe zur Bestimmung der Teilchengröße entnommen. Die Tröpfchen hatten Durchmesser von etwa l/2 bis 3 Mikron. Hach der anfänglichen Dispersion wurde das Reaktion sgemi sch etwa 24 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 8Q⁰C gehalten. Nach 24 Stunden wurde die Temperatur abgesenkt und das Reaktionsgemisch hatte das Aussehen einer weißen, milchigen, kalkmiichähnlichen Flüssigkeit. Ein Teil des Gemisches wurde gefiltert zur Entfernung der Teilchen und die abgesonderten Teilchen wurden anschließend bei einer Temperatur von etwa 30 C in einer Trockenkammer getrocknet. Die entstandenen feilchen hatten e Durchmesser von etwa l/2 "bis 3 Mikron und zeigten symmetrische Einschlüsse. Beim Erhitzen auf etwa 13O⁰C expandierten die Teilchen derart, daß sie nach der Expansion einen zweibis fünfmal größeren Durchmesser hatten als die nichtexpandierten Teilchen. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde Sn ähnlicher Weise wie in Beispiel 61 behandelt

- 55 -909816/0732

und es wurden gute Ergebnisse erzfelt. Die kleineren Teilchen ergaben glattere, dünnere, gleichmäßigere aufschäumende Schichten.

Werden symmetrische Einschlüsse gewünscht, so verwendet man im allgemeinen Monomeren-Treibmittelgemische in solchen Mengen, daß das Polymere dazu neigt, auszufallen, wenn die Polymerisation des Monomeren zu einer 10$igen Umsei? zung geführt hat. Polymere, welche in dem Monomeren-Treibmittelgemisch löslicher sind, ergeben entweder weniger oder asymmetrische Einschlüsse. Löst sich das Polymere in dem Treibmittel vollständig, dann ergeben sich keine Einschlüsse, sondern nur volle Teilchen. Teilchen mit Durchmessern von unter 50 Mirkon und voll Teilchen ' ohne Einschlüsse schäumen nicht auf, expandieren nicht und bilden keine schalenähnlichen Teilchen, wie sie in Figur 4 gezeigt wiird. Eine spezielle PolymeWren-Treibmittelmischung, die ein ausreichendes Aufschäumen gewährleistet, wenn sie bei größeren Körpern verwendet wird, ist als Treibmit-tel häufig wertlos, wenn sie bei Teilchen verwendet wird, deren DurchmesserTcieiner ist als .50 Mikron. Die vorliegende Erfindung schafft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, thermoplastischen, harzartigen Teilchen von relativ kleiner Größe. Vielfach werden, wenn . »

909816/0732 ORIQiMAL INSPECTED

kleinere Teilchen erwünscht sind, Teilchen verwendet mit Durchmessern von 3 "bis 50 Mikron, vorzugsweise-ess von 5 Ms 20 Mikron

Die erfindungsgemäßen, symmetrische Einschlüsse aufweisenden Teilchen expandierten zu einzelligen Teilehen und werden zu thermoplastischen, expandierten, zellenförmigen Gegenständen geformt, welche aus einer Vielzahl wolcher Teilchen zusammengesetzt sind, in einer ähnlicher! Weise wie bei Verwendung von üblichen expandierbaren, thermoplastischen, harzartigen Materialien mit größerer Teilchengröße.

Erfindungsgemäße expandierte Teilchen werden besonders vorteilhaft zur Entwicklung von Hebeln (aerosole) oder Kunststoffrauch Verwendet. T_eilchen, die bei der Expansion Durchmesser erhalten, die unter 50 Mirkon bis zu 0,5 Mikron, vorzugsweise zwischen etwa 2 bis 25

- scheinbare

Mikron, liegen uMt'eren individuelle 'Wichte etwa 0,025 beträgt, werden am besten zur Bildung von Nebeln verwendet. Solche kleinen Teilchen können ohne weiteres in einem Gasstrom oder in Luft dispergiert werden, wodurch eine Dispersion oder ein Neb©! erzeugt wird, der sich nicht SGhnell absetzt. Solche Hebel werden

leicht dadurch erzeugt, daß man nicht-expandierte Teilchen in einen heißen Gasstrom einführt, in einer Rate,

909816/0732

INSPECTED

die ausreicht, die Temperatur der nicht-expandierten Teilchen anzuheben Ms zur Expansionstemperatur·oder daß man vorexpandierte Einzelteilchen in üblicher Weise in einem Gasstrom dispergiert. Sollen die Teilchen zur Nebelbildung verwendet werden, so ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn eine relativ große Menge, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 50$, bezogen auf das Teilchengewicht,· eines Treibmittels in ihnen eingeschlossen ist.

909816/0732

Claims (21)

1. Patentansprüche

   495485

   IJ Verfahren zur Herstellung einzelliger, expandierbarer \~y Teilchen aus thermoplastischemj polymerem Harz, welche in ihrem Inneren ein flüchtiges, flüssiges Treibmittel mit einer unterhalb des Erweichungspunktes des Harzes liegenden Verdampfungstemperatur enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbares Monomeres mit einem Gehalt von etwa 20 bis etwa 95 Volumen-% ( bezogen auf das Volumen der Ölphase) an flüssigem Treibmittel in ein nicht-lösendes Dispergiermedium bringt, so daß sich in diesem eine Vielzahl von Tröpfchen bilden, daß man die Tröpfchen sodann zu festen Kugelschalen auspolymerisiert, welche in ihrem Innern das flüchtige Treibmittel in flüssiger Phase enthalten, und daß man die so gebildeten einzelligen Teilchen gegf« durch Erhitzung· expandiert und/oder unter Einsatz eines thermoplastischen Bindemittels zu einem Teilchenverband vereinigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   ■.■'■■>

   man ein Suspendiermittel verwendet, welches das Zusammenwachsen von Teilchen, weitgehend unterdrückt, so daß ein enges Spektrum von Teilchengrößea?n entsteht.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man durch geeignete Auswahl des Suspendiermittels Tröpfchen in einer Teilchengröße

   :· '■ . - 2 909816/0732

   H95485

   von etwa 1/2 bis 50 Mikron erzeugt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung des Polymerisationsgemisches und die Polymerisationsbedindungen derart einstellt, daß das Tasibmittel in den polymerisierten Teilchen nicht weniger als 20 Volumen-^ - vorzugsweise i}0 bis 95 Volumen-^ - des Gesamtvolumens von Harz und Treibmittel ausmacht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung des Polymerisationsgemisches und die Polymerisationsbedingungen derart wählt, daß das Treibmittel sich zentral innerhalb einer symmetrisehen Harzschale ansammelt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisationsgemisch und die Polymerisationsbedingungen so einstellt, daß die Harzteilchen eine Größe von 3 bis 50 Mikron - vorzugsweise 5 bis 20 Mikron - annehmen.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Harz Polystyrol enthält .

   - 3 -9 0 9 816/0732

   - . K95485
8. 8. Verrohren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Harz Methylmethacrylat enthält.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Harz ein Mischpolymeres von Methylmethacrylat mit Styrol, Äthylmethacrylat, o-Chlorstyrol, Acrylnitril, p-Tärtiärbutylstyrol, Vinylacetat oder Butylacrylat enthält.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Mischpolymeres von Styrol mit Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylbenzylchlorid oder Acrylsäure ist.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch • gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Polymeres von Acrylnitril und Vinylidenchlorid enthält.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Polymeres von Vinylbenzylchlorid ist.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Mischpolymer von Chlorstyrol und Acrylsäure ist.

    909816/0732
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß mail die Expansion bis zum Auftreten einer Öffnung von annähernd kreisförmigem Umriß fortsetzt.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen unter Verwendung eines harzartigen Bindemittels auf mindestens einer Fläche eines Substrats anbringt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

    daß man die Teilchen mit dem Bindemittel in Form · einer weifegehend zusammenhängenden Schicht anbringt.
17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein Zellstofffasermaterial verwendet.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat einen Behälter verwendet, vorzugsweise eine Trinktasse.
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen in einem aushärtbaren Harz dispergiert.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

    909816/0732 ' - 5 -

    daß.man die Teilchen in einem solchen Harz dispergiert, dessen Häitungsreaktion exotherm abläuft, derart, daß die zur Expansion notwendige Wärme geliefert wird.
21. 21.. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als aushärtbares Harz ein Epoxyharz verwendet.

    909816/073 2