DE1494960A1

DE1494960A1 - Verschaeumbare feinteilige Kunststoffmassen

Info

Publication number: DE1494960A1
Application number: DE19641494960
Authority: DE
Inventors: Stahnecker Dr Erhard; Grohmann Dr Johannes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-04-01
Filing date: 1964-04-01
Publication date: 1969-12-18
Also published as: US3428579A; GB1097465A; DE1494960B2; ES311297A1

Description

O.Z. 22 970 6700 Ludwigshafen/ 31. 3» 1964

BR/Pä _{ö ö}

Verschäumbare feinteilige Kunststoffmassen

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 14 94 942.9)

Die Erfindung betrifft verschäumbar Kunststoffmassen in Fora feiner Teilchen, die zur Herstellung von Formkörpern Verwendung finden. Genauer gesagt betrifft die Erfindung Kunststoffmassen auf der Qrundlage trelbmittelhaltiger Styrolpolymerisate, deren

Teilchen gemäl Patent (Patentanmeldung P 14 94 942.9)

mit Polymerisaten beschichtet sind.

Es ist bekannt, dafl man Formkörper aus schaumförmigen Styrolpolymerisaten erhält, wenn man feinteilige Styrolpolymerisate, die ein gasförmiges oder flüssiges Treibmittel enthalten, in nicht gasdicht schließenden Formen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Treibmittels und des Erweichungspunktes des Polymerisats erhitzt. In der Technik hat sich vor allem eine Arbeitsweise eingeführt, bei der die verschäumbaren treibmittelhalt ige η Teilchen in einer ersten Arbeltsstufe zunächst so lange erhitzt werden, bis sie zu einem Raufwerk vom gewünschten Sohüttgewlcht aufgeschäumt sind. Diesen Vorgang nennt man Vorschäumen¹¹,

Die vorgesohäumten Teilchen werden dann in einer nicht gasdicht

909851/1687

'■■ ■ "·■·■■■ '■ '■ ' '■·· -si¥; - -2 -

Abä.2 km ulüz $& Andwune··¹·· *

U9A960

schließenden Form welter erhitzt, so daß sie vollständig auf- . schäumen und zu einem Formkörper versintern. Diese Arbeitsstufe wird als "Ausschäumen¹¹ bezeichnet.

Verschäumbare Styrolpolynerisate werden im allgemeinen in offenen oder geschlossenen Gefäßen mit Hilfe von Dampf vorgeschäumt. Dabei können die vorgeschäumten Teilchen, falls sie insbesondere auf zu hohe Temperaturen oder zu lange erhitzt werden, zu größeren Agglomeraten versintern, die man vor der weiteren Verarbeitung wieder zerkleinern muß, da beim Ausschäumen der Agglomerate zu Formkörpern erhebliche Schwierigkeiten entstehen; z. B. ist es nicht möglich, die Ausschäumformen gleichmäßig zu füllen und Formkörper mit homogener Struktur zu erhalten.

Es ist bereits bekannt, daß man das Versintern der Teilchen beim Vorschäumen verhindern kann, wenn man geringe Mengen Wachs oder Schwermetallselfen, wie Zinkstearat, auf die Oberfläche der Teilchen aufbringt. Es hat sich jedoch gezeigt, dafl bei der Herstellung von Formkörpern aus so behandelten Teilchen, also beim Ausschäumen, ebenfalls Schwierigkeiten auftreten, da die Teilchen nur unvollständig versintern. Die so erhaltenen Schaumstoffkörper haben nur eine geringe mechanische Festigkeit und ungünstige Isoliereigensehaften.

Schließlich ist bekannt, zum Verhindern des Verklebens verschäumbarer Styrolpolymerisate Perfluoroctansäure zu verwenden. Aus derartig behandelten Styrolpolymerlsaten hergestellte

909851/1687

- a a -

Formkörper, beispielsweise Verpackungsbehälter, sind aber wegen der durch die Perfluoroctansäure hervorgerufenen physiologisch schädlichen Wirkungen z. B. in der Lebensmittelindustrie nicht verwendbar. Wegen der korrodierenden Wirkung der Perfluoroctansäure sind sie z. B. auch nicht zum Verpacken von medizinischen Geräten geeignet. Schließlich müßten wegen der verhältnismäßig geringen Löslichkeit der Perfluoroctansäure in Wasser größere Mengen Wasser zum Imprägnieren der Styrolpolyaerisate mit Perfluoroctansäure verwendet und nach dem Imprägnieren entfernt werden.

Im deutschen Patent Nr (Patentanmeldung P 14 94 9^2.9)

wird vorgeschlagen, das Problem dadurch zu lösen, daß man verschäumbar e , feinteilige Kunststoffmassen, die ein Styrolpolymerisat und ein Treibmittel enthalten, mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, eines feinpulverigen thermoplastischen Kunststoffs beschichtet.

Es wurde nun gefunden, daß beim Vorschäumen nicht verklebende und beim Ausschäumen gut versinternde, feinteilige, schäumbare Kunststoffmassen in besonders vorteilhafter Weise erhalten werden, wenn die Beschichtung der treibmittelhaltigen Formmassen durch Aufbringen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Vinyl- oder Vinylidenpolymerisates, das in Form einer feinteiligen wäßrigen Dispersion vorliegt, und Abdampfen von Wasser erfolgt.

909851/1687 -2b-

H94960

Styrolpolymerisate im Sinn der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit anderen <* ^-ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens 50 Gewichtsteile Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskotnponenten kommen z. B. in Frage <* -Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis b C-Atomen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol, oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Diviny!benzol oder Butandioldiacrylat.

S09851/1687

P 14 9k 960.1 -*- O.Z. 22

Unter Treibmitteln« die in den Styrolpolymerisaten enthalten sind« versteht man unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder organische halogenkohlenstoffverbindungen« die das Styrolpolymerlsat nicht lösen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen. Geeignete Treibmittel sind z.B. allphatlsche Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen« wie Xthylen« Propan« Butan« Pentan, Hexan, Cyclohexan oder organische Halogenkohlenstoffverbindungen mit einem bis einschließlich drei C-Atomen, wie Dichlordifluormethan und Trifluorchlormethan. Die Treibmittel können in den versohäumbaren Massen in Mengen zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10 %, bezogen auf das Polymerisat« enthalten sein.

In den Kunststoffmassen können noch weitere Komponenten enthalten sein« z.B. Flammschutzmittel« wie Tris-(dlbrompropyl)-phosphat oder Hexabromcyclododecan oder organische oder anorganische Füllstoffe« Farbstoffe« Antistatioa oder Weichmacher.

Die verschäumbaren Kunststoffmassen können in Form von Perlen« als Granulat oder in Form kleiner Brocken vorliegen« wie sie beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten werden. -BIe feinteiligen Massen haben vorzugsweise einen riumhachnlttllchen Teilchendurchmesser« der zwischen 0,2 bis 3 mm liegt.

Die feintelllgen trelbmittelhaltigen Styrolpolymerisate sind in üblicher Weise hergestellt. So erhält man feinteilige treibmittelhaltige Styrolpolymerisate beispielsweise durch Suspensionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart des Treibmittels oder durch Einwirken von Treibmitteln auf Styrolpolymerisate in wäßriger

Suspension. . ^^ -4-

909851/1687

U9A960

Geeignete andere Vinylpolymerisate im Sinn der Erfindung sind solche, die nicht auf der Grundlage von Styrol aufgebaut sind. In Frage kommen z.B. Homo- und Copolymerisate von Vinylestern, von Säuren mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäureester* von Alkoholen mit 1 bis ö C-Atomen oder Vinylchlorid. Geeignete Vinylidenpolymerisate sind z. B. Vinylldenchloridcopolymerisate z. B. mit Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester! oder Vinylester»!.. Besonders geeignet sind Vinylacetat- und Vlnylproplonatpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Polyvlnylproplonat oder Copolymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureester.

Die Vinyl- oder Vinylidenpolymerisate liegen in wäiriger Dispersion vor, wobei die Dispersionen zweckmäßig zwischen 10 bis 60 Gewichtsprozent der Polymerisate enthalten. Die Dispersionen können Weichmacher enthalten. Als Weichmacher kommen jedoch nur solche Verbindungen in Frage, die die mechanischen Eigenschaften der Styrolpolymerlsate nicht beeinträchtigen. Geeignet sind z. B. Ester der Phthai- und Adipinsäure von Alkoholen mit 1 bis 8

C-Atomen. Vorzugswelse werden solche Dispersionen verwendet, die unter 70 ⁰C, insbesondere unter 30 °< einen zusammenhängenden Film bilden.

unter 70 ⁰C, insbesondere unter 30 ⁰C, auf der Perloberfläche

Man bringt die Dispersionen In solchen Mengen auf die feinteiligen Styrolpolymerlsate auf, daß nach dem Abdampfen des Wassers 0,01 bis 0,2, vorteilhaft 0,07 bis 0,1 Gewichtsprozent Vinyl- oder Vinylidenohloridpolymerlsate, bezogen auf die Styrolpolymerisate,

auf der Oberfläche der Teilchen verbleiben.

909851/1687

7 H94960

Zweckmäßig bringt man die Dispersionen durch einfaches Mischen mit den Styrolpolymerisaten auf die feinteiligen treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate auf. Es ist auch möglich, die Teilchen mit den Dispersionen in einem Rührbehälter zu besprühen.

Das Abdampfen des Dispersionswassers wird zweckmäßig in einem Bereich zwischen 20 und 50 ⁰C vorgenommen. Es erfolgt vorteilhaft durch überleiten von Luft oder anderen indifferenten Gasen über die beschichteten Teilchen. In Schwebetrocknern mit sehr kurzer Verweilzeit kann auch bei Temperaturen bis zu 95 ⁰C gearbeitet werden.

Es ist ein besonderer Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Kunststoff massen beim Vorschäumen nicht verkleben. In den aus den vorgeschäumten Teilchen hergestellten Formkörpern sind die Teilchen vollständig verschweißt.

909851/1687

h U9A960

Beispiel 1

Proben von perlförmigem expandierbarem Polystyrol, die 6 % Pentan als Treibmittel enthalten, dessen Teilchengröße einen Durohmesser zwischen 0,4 und 2,3 mm haben, werden mit 0,05 % Vlnylpolymerlsaten, bezogen auf die Styrolpolymerlsate, durch Aufbringen der nachstehend genannten wäßrigen Kunststoffdispersionen 1 bis 6 beschichtet. Anschließend wird das Wasser durch überleiten von Luft bei 40⁰C abgedampft. Zum Vergleich wird eine Probe des oben erwähnten perlförtnigen expandierbarm Polystyrols, die mit 0,02 % Zinkstearat beschichtet ist, und eine unbeschichtete Probe vorgeschäumt.

Die so behandelten expandierbaren Polystyrolproben werden Jeweils in einem kastenförmigen Vorschäumapparat auf ein feinmaschiges Sieb aufgeschichtet und mit strömendem Dampf von 105 C 6 Minuten lang geschäumt. Nach dieser Zeit sind die Polystyrolteilchen auf das Sechzigfache ihres ursprünglichen Volumens expandiert und Je nach Behandlung mehr oder weniger miteinander verklebt.

Der Grad der Verklebung der Teilchen wird durch nachstehende Aufstellung charakterisiert.

Grad der Verklebung

0: Die Teilchen liegen einzeln und ohne

die geringste Haftung nebeneinander.

1 - leichte Verklebung: Die einzelnen Teilchen haften ganz

leicht aneinander, fallen aber durch den geringsten Druck auseinander. Rührt man das vorgeschäumte Material in einem Behälter kurze Zeit, so bleiben keine Agglomerate bestehen. 909851/1687 -6-

j H9A960

2 - müßige Verklebung: Die einzelnen Teilchen haften etwas

stärker aneinander. Die Agglomerate können durch Zerrelben zerkleinert werden. Dabei werden die einzelnen Tellohen nloht beschädigt.

5 - starke Verklebung« Die Teilchen sind stark verklebt. Die

Agglomerate können nur duroh Zerrelben zerkleinert werden» wobei ein erheblicher Teil der Einzelteilchen beschädigt wird.

Die vorgesohäumten Proben werden anschließend in einer druckfesten perforierten Porro mit den Abmessungen IQO χ 100 χ ^O cnr unter der Einwirkung von Dampf von 0,8 atü für die Dauer von 10 Sekunden zu einem einheitlichen Schäumstofformkörper aufgeschäumt und versintert.

Die OUte der Versohweifiung der einzelnen Teilchen wird charakterisiert als der prozentuale Anteil der Teilchen, die beim Zer-

zu brechen des Sohaumkörpers durchgerissen werden/ der Gesamtzahl der Teilohen an der Bruchfläohe. Nloht verschweißte Perlen lösen βloh entlang der Korngrenzfläohe.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Verwendete Polymerlsatdlsperaionen

1. Polyvinylpropionat 50£ig in wäßriger Dispersion

2, Polyvinylpropionat und 3 $ Dimethylphthalat 5OJiIg in wäßriger Dispersion

3. Copolymerisat aus 90 Teilen Vinylpropionat und 10 Teilen Acrylsäuremethylester 50£lg in wäßriger Dispersion

4, Polyvinylacetat 50£lg in wäßriger .Dispersion

909851/1687 _₇_

CZ. 22 970

1494980.

5. Cοpolymerisat aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Maleinsäureanhydrid 5Q#ig in wäßriger Dispersion

6· Polyaoryleäureisobutyleater 50£ig in wäßriger Dispersion

7. Copolymerisat aus 3 Teilen Vinylidenchlorid und einem Teil Vinylchlorid und 5 i Dimethylphthai*t 4OjJiIg in wMflriger Dispersion

Besohiohtung	Beschichtung»- laenge bezogen auf Styrolpolymerisat	Verklebung	2	1	Versbhweißung"
Dispersion 1	0,05 %	' 0		1	10OJ6
Dispersion 2	0,05Si	0		1	10Ö%
Dispersion 3	0.05 $	0 -		95 J^
Dispersion 4	0.05 *	0 -.		95 %
Dispersion 5	0.05 *	0 -	2	95 Ji
Dispersion 6	0.05Ji	1	5	9Sf*
Dispersion 7	0,05Ji	1 -		9OJi
Zinkstτarat ·		2 -	75 5i
- «*		95 % 1
	^eisj^iel

Proben einer perlförmigen Masse, die ein Styrolpolyr erisat aus

und 95 Teilen Styrol^ 2 Teilen Acrylnitril sowin 3 Teilen Hexf 'jTom cyciododecan und 5,5 Teilen Pentan enthält, mit einem Teilchendurchmesser von 0,8 bis 1,6 mm werden mit den in Beispiel 1 genannten Dispersionen bzw. mit Zinks»earat beschichte''.. Des Ergebnis ist in nachstehender Tabelle aufgeführt«

Die Proben werden wie in Beispiel 1 beschrieben vorgeschäumt .und zu Schaumstofformkörpern ausgeschäumt. In der Tabelle sind

. BAD ORIGINAL 909851/1687

ρ 1.4-9* 960.1

O.Z. 22 970

U94960

die nach dem'Vorschäumen und Ausschäumen der Proben ermittelten Ergebnisse zusammengefaßt. .

Beschichtung	Besohiehtungs- menge bezogen auf Styrolpolymerisat	Beispiel	Verklebung	2	•	- 1	Verschweißung «
Dispersion 1	0,05 Ji	0			• 1	90 si
Dispersion 2	0,05 ji	0	• 1	90*
Dispersion 3	0,05 Ji	0	- 1	85 %
Dispersion 4	0,05 Ji	0 -		85*
Dispersion 5	0,05 %	0 -		85*
Dispersion 6	0,05 %	0 -		80 *
Dispersion 7	0,05 %	ο	75 %
Zinkstearat	0,02 Ji 0,005 ji	ι 2 1	50 ji 70 ji 40 ji-
-	-	2	80 %

Perlförmiges expandierbares Polystyrol mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 2,8 mm, das 6 Gewichtsprozent Pentan als Treibmittel enthält, wird jeweils mit verschiedenen Mengen einer 50#igen wäBrigen Polyvinylpropionatdispersion wie in Beispiel 1 beschrieben beschichtet. Die Proben werden wie in Beispiel 1 angegeben vorgeschäurat und zu Schaumstofformkörpern verarbeitet. Die an den Proben ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

9098 5 1/1687

P 14 94 960.1	- 0 - U	Verklebung	O.Z. 22 970
Beschichtung	Beschlchtungs- menge bezogen auf Styrolpolymerisat	2-3	Verschweißung
- .	-	0-1	95 %
Polyvinyl-	0,01 #	0	95 %
propionat	0,04 <f>	0	100 %
in 50#iger	0,08 %	0	ίσο ίέ
wäßriger	0,1 %	0	100 Ji
Dispersion	0,2 %	0	95 %
	0,3 %	0	Ö5 Ji
	0,4 %	0	Ö5 %
	0,5 %	70 ^

- 10 -

909851/1687

'"' . ·" ' - . U9496G

ρ 14 94 9%ι · ^ ' ~ ??■" ^0>ζ· ²²

". ·■ " - Beispiel 4 " ;

Perlförraige expan4ierbare Massen von Polymerisaten, deren Zusammensetzung. In der folgenden Tabelle angegeben ist, werden Jeweils mit wäßrigen Dispersionen bestimmter Polymerisate, wie in Beispiel 1 besQhr*iebeäi beschiph-tet/stf daß Jeweils 0,07 Gewichtsprozent Polymerisat auf den trelbmittfelhaltlgen Polymerisatteilchen haftet;. Die tjeschichtefceti'Teilchen werden, wie in Beispiel 1 besohriebeny Yorgefohäümt undjHzu Schäumst of formkörperh verarbeitet. Die, ah. den Proben J^ittelten Eigebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt./'" ,■'-·':.";. : · ; ' , ■"

/ -" ι ι

909851/1687

T a b e 1 1 e

Polymerisat

Treibmittel

Beschichtung Verklebung Verschweißung

VO

4=·

*■ O

Teile Styrol
" Methacrylsäuremethylester

Teile Styrol

" p-Methylstyrol

Teile Styrol
", 2,5 Diehlorstyrol

" . Styrol
Teil' Aorylsäure-2-

aethylhexylester

Polystyrol

5,8 Teile Hexan Polyvinylpropionat 1,5 " Dichlordifluormethan

6,8 Teile Hexan

Teile Butan 0,2 " Methylchlorid

0,5

Teile Butan

Propan

Copolymerisat aus

50 Teilen Vlttylpro- ·

pionat und 50 Teilen Vinylchlorid

Poly viny Iac e-tat

Copolymerisat aus 80 Teilen Vinylidenchlorid und 20 Teilen butylester

Teile Pentan " TPioßlor trlfluoraethan

Teile Pentan

Poiyaerylsäureäthylester 0.1

100

95%

95

95 %

95

CD

970

co

P-

. ■ V-

Claims

P 14 ^4 9ÖQ-1 -f?·- \ " O.Z. 22 970

' -γ. #;·■■.-■■■

Patentanspruch

Verfahren^ zur gerate llung ϊιβϊ,Α ^Wechiluieen nicht verklebender

■'V - . · ' ■ ^:·.ι . %"⁴'·^"* . Formmassen aas treibmlt;i«lh^i|l^eii StjrrQlpolymerisateh durch

Beschichten »it täieraoplastli^öhmi Kunststoffen, wobei man die treibmittelhaltigen FortitoasseS mit 0,005 bis 0,5 Gewichts-Prozent, bezogen m£ die For^stiS^ey eines feinpulvrigen thermo-

plastischen Kunststoffes bescniohtet, nach Patent

(Patentanmelda^s F 14 94 942;.^)^. daduroh gekennzeichnet« daß die Beschichtung der treibraititelhaltigen Formmassen durch Aufbringen von 0,Qi bis 0,2 Gewichtsprozent eines Vinyl- oder Vinyliden-Polymerisats, das in Form einer feinteiligen wäßrigen Dispersion vorliegt, und Abdampfen von Wasser erfolgt.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

2fach

9098 51/1687 Neue Unterlagen *ah. / _a ι a^s. ι. .r. j ^^^& -..«j«·. anjbaes. v.