DE1494960B2

DE1494960B2 - Herstellung verschaeumbarer feinteiliger styrolpolymerisate

Info

Publication number: DE1494960B2
Application number: DE19641494960
Authority: DE
Inventors: Erhard Dr. 6904 Ziegelhausen; Grohmann Johannes Dr. 6700 Ludwigshafen Stahnecker
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-04-01
Filing date: 1964-04-01
Publication date: 1972-07-06
Also published as: ES311297A1; US3428579A; DE1494960A1; GB1097465A

Description

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Es ist bekannt, daß man Formkörper aus schaumförmigen Styrolpolymerisaten erhält, wenn man feinteilige Styrolpolymerisate, die ein gasförmiges oder flüssiges Treibmittel enthalten, in nicht gasdicht schließenden Formen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Treibmittels und des Erweichungspunktes des Polymerisats erhitzt. In der Technik hat sich vor allem eine Arbeitsweise eingeführt, bei der die verschäumbaren treibmittelhaltigen Teilchen in einer ersten Arbeitsstufe zunächst so lange erhitzt werden, bis sie zu einem Haufwerk vom gewünschten Schüttgewicht aufgeschäumt sind. Diesen Vorgang nennt man »Vorschäumen«. Die vorgeschäumten Teilchen werden dann in einer nicht gasdicht schließenden Form weiter erhitzt, so daß sie vollständig aufschäumen und zu einem Formkörper versintern. Diese Arbeitsstufe wird als »Ausschäumen« bezeichnet.

Verschäumbare Styrolpolymerisate werden im allgemeinen in offenen oder geschlossenen Gefäßen mit Hilfe von Dampf vorgeschäumt. Dabei können die vorgeschäumten Teilchen, falls sie insbesondere auf zu hohe Temperaturen oder zu lange erhitzt werden, zu größeren Agglomeraten versintern, die man vor der weiteren Verarbeitung wieder zerkleinern muß, da beim Ausschäumen der Agglomerate zu Formkörpern erhebliche Schwierigkeiten entstehen; z. B. ist es nicht möglich, die Ausschäumformen gleichmäßig zu füllen und Formkörper mit homogener Struktur zu erhalten.

Es ist bereits versucht worden, das Versintern der Teilchen beim Vorschäumen dadurch zu verhindern, daß man geringe Mengen Wachs oder Schwermetallseifen, wie Zinkstearat, auf die Oberfläche der Teilchen aufbringt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Herstellung von Formkörpern aus so behandelten Teilchen, also beim Ausschäumen, ebenfalls Schwierigkeiten auftreten, da die Teilchen nur unvollständig versintern. Die so erhaltenen Schaumstoffkörper haben nur eine geringe mechanische Festigkeit und ungünstige Isoliereigenschaften.

Schließlich ist es aus der USA.-Patentschrift 3 056 752 bekannt, zum Verhindern des Verklebens verschäumbarer Styrolpolymerisate Perfluoroctansäure zu verwenden. Aus derartig behandelten Styrolpolymerisaten hergestellte Formkörper, beispielsweise Verpackungsbehälter, sind aber wegen der durch die Perfluoroctansäure hervorgerufenen physiologisch schädliche Wirkungen, z. B. in der Lebensmittelindustrie, nicht verwendbar. Wegen der korrodierenden Wirkung der Perfluoroctansäure sind sie z. B. auch nicht zum Verpacken von medizinischen Geräten geeignet. Schließlich müßten wegen der verhältnismäßig geringen Löslichkeit der Perfluoroctansäure in Wasser größere Mengen Wasser zum Imprägnieren der Styrolpolymerisate mit Perfluoroctansäure verwendet und nach dem Imprägnieren entfernt werden.

Es ist weiter aus der britischen Patentschrift 817 981 bekannt, expandierbare Thermoplastteilchen zum Zwecke der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften mit 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines leicht fließfähigen Bindemittels zu beschichten. Der Lösung der gleichen Aufgabe dient auch das Verfahren der britischen Patentschrift 924 767, bei welchem die porösen Kunststoffteilchen mit 1 bis 75 Gewichtsprozent eines Bindemittels beschichtet werden. Ebenfalls von hohen Bindemittelkonzentrationen geht schließlich auch das Verfahren der belgischen Patentschrift 596 919 aus, bei dem auf 3 bis 5 Teile expandierbarer Kunststoffperlen 1 Teil Bindemittel kommt.

Als Stand der Technik ist weiter noch die deutsche Patentschrift 941 389 zu nennen, aus der es bekannt war, daß bei der Herstellung von Schaumkörpern die ungeschäumten Kunststoffkörner Zusätze von Polyvinylchlorid aufweisen können. Von einem Vorschäumen ist bei dem Verfahren dieser Patentschrift nicht die Rede, so daß sich dort das Problem der Verhinderung des Verklebens beim Vorschäumen nicht stellt.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Verhinderung des Verklebens von verschäumbaren Styrolpolymerisaten beim Vorschäumen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in üblicher Weise hergestellte feinteilige treibmittelhaltige Styrolpolymerisate mit 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Vinyl- oder Vinylidenpolymerisats, bezogen auf die Styrolpolymerisate, durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion eines Vinyl- oder Vinylidenpolymerisats und Abdampfen des Wassers beschichtet.

Styrolpolymerisate im Sinn der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit anderen α,β-ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens 50 Gewichtsteile Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage: a-Methylstyrol kernhalogenierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen, wie Vinylcarbazol, odei auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwe polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wk Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.

Unter Treibmitteln, die in den Styrolpolymerisater enthalten sind, versteht man unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder organische Halogenkohlenstoffverbindungen, dk das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siede punkte unter dem Erweichungspunkt des Polymeri sats liegen. Geeignete Treibmittel sind z. B. aliphatisch Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Äthylen Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan odc organische Halogenkohlenstoffverbindungen mit 1 bi einschließlich 3 C-Atomen, wie Dichlordifluormethai und Trifluorchlormethan. Die Treibmittel können i den verschäumbaren Massen in Mengen zwischc 2 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10". bezogen auf das Polymerisat, enthalten sein.

In den Kunststoffmassen können noch weitere Komponenten enthalten sein, z. B. Flammschutzmittel, wie Tris-(dibrompropyl)-phosphat oder Hexabromcyclododecan oder organische oder anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Antistatika oder Weichmacher.

Die verschäumbaren Kunststoffmassen können in Form von Perlen, als Granulat oder in Form kleiner Brocken vorliegen, wie sie beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die feinteiligen Massen haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser, der zwischen 0,2 bis 3 mm liegt.

Die feinteiligen treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate sind in üblicher Weise hergestellt. So erhält man feinteilige treibmittelhaltige Styrolpolymerisate beispielsweise durch Suspensionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart des Treibmittels oder durch Einwirken von Treibmitteln auf Styrolpolymerisate in wäßriger Suspension.

Geeignete andere Vinylpolymerisate im Sinn der Erfindung sind solche, die nicht auf der Grundlage von Styrol aufgebaut sind. In Frage kommen z. B. Homo- und Copolymerisate von Vinylestern. von Säuren mit 2 bis 6 C-Atomen, wie Vinylacetat und Vinylpropionat. Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen oder Vinylchlorid. Geeignete Vinylidenpolymerisate sind z. B. Vinylidenchloridcopolymerisate. z. B. mit Vinylchlorid. Acrylnitril. Acrylsäureestern oder Vinylestern. Besonders geeignet sind Vinylacetat- und Vinylpropionatpolymerisate. wie Polyvinylacetat. Polyvinylpropionat oder Copolymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureester.

Die Vinyl- oder Vinylidenpolymerisate liegen in wäßriger Dispersion vor, wobei die Dispersionen zweckmäßig zwischen 10 bis 60 Gewichtsprozent der Polymerisate enthalten. Die Dispersionen können Weichmacher enthalten. Als Weichmacher kommen jedoch nur solche Verbindungen in Frage, die die mechanischen Eigenschaften der Styrolpolymerisate nicht beeinträchtigen. Geeignet sind z. B. Ester der Phthal- und Adipinsäure von Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen. Vorzugsweise werden solche Dispersionen verwendet, die unter 70⁰C, insbesondere unter 50⁰C, auf der Perloberfläche einen zusammenhängenden Film bilden.

Man bringt die Dispersionen in solchen Mengen auf die feinteiligen Styrolpolymerisate auf, daß nach dem Abdampfen des Wassers 0,01 bis 0,2, vorteilhaft 0.07 bis 0,1, Gewichtsprozent Vinyl- oder Vinylidenchloridpolymerisate, bezogen auf die Styrolpolymerisate, auf der Oberfläche der Teilchen verbleiben.

Zweckmäßig bringt man die Dispersionen durch einfaches Mischen mit den Styrolpolymerisaten auf die feinteiligen treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate auf. Es ist auch möglich, die Teilchen mit den Dispersionen in einem Rührbehälter zu besprühen.

Das Abdampfen des Dispersionswassers wird zweckmäßig in einem Bereich zwischen 20 und 5O⁰C vorgenommen. Es erfolgt vorteilhaft durch überleiten von Luft oder anderen indifferenten Gasen über die beschichteten Teilchen. In Schwebetrocknern mit sehr kurzer Verweilzeit kann auch bei Temperaturen bis zu 95'C gearbeitet werden.

Es ist ein besonderer Vorteil, daß die errindungsgemüßen Kunststoffmassen beim Vorschäumen nicht vorkleben. In den aus den vorgeschäumten Teilchen hergestellten Formkörpern sind die Teilchen vollstündiü verschweißt.

Beispiel 1
und Vergleichsversuche

Proben von perlförmigem expandierbarem PoIystyrol, die 6% Pentan als Treibmittel enthalten, dessen Teilchengröße einen Durchmesser zwischen 0,4 und 2,3 mm haben, werden mit 0,05% Vinylpolymerisaten. bezogen auf die Styrolpolymerisate, durch Aufbringen der nachstehend genannten wäßrigen Kunststoff-

dispersionen 1 bis 6 beschichtet. Anschließend wird das Wasser durch überleiten von Luft bei 40° C abgedampft. Zum Vergleich wird eine Probe des obenerwähnten perlförmigen expandierbaren Polystyrols, die mit 0,02% Zinkstearat beschichtet ist, und eine unbeschichtete Probe vorgeschäumt.

Die so behandelten expandierbaren Polystyrolproben werden jeweils in einem kastenförmigen Vorschäumapparat auf ein feinmaschiges Sieb aufgeschichtet und mit strömendem Dampf von 105⁰C 6 Minuten lang geschäumt. Nach dieser Zeit sind die Polystyrolteilchen auf das Sechzigfache ihres ursprünglichen Volumens expandiert und je nach Behandlung mehr oder weniger miteinander verklebt.

Der Grad der Verklebung der Teilchen wird durch nachstehende Aufstellung charakterisiert.

Grad der Verklebung 0:

Die Teilchen liegen einzeln und ohne die geringste Haftung nebeneinander.

1 = leichte Verklebung:

Die einzelnen Teilchen haften ganz leicht aneinander, fallen aber durch den geringsten Druck auseinander. Rührt man das vorgesch.iiuiiile Material in einem Behälter kurze Zeit, so bleiben keine Agglomerate bestehen.

2 = mäßige Verklebung:

Die einzelnen Teilchen haften etwas stärker aneinander. Die Agglomerate können durch Zerreiben zerkleinert werden. Dabei werden die einzelnen Teilchen nicht beschädigt.

3 = starke Verklebung:

Die Teilchen sind stark verklebt. Die Agglomerate können nur durch Zerreiben zerkleinert werden, wobei ein erheblicher Teil der Einzelheiten beschädigt wird.

Die vorgeschäumten Proben werden anschließend in einer druckfesten perforierten Form mit den Abmessungen 100 x 100 x 30 cm³ unter der Einwirkung von Dampf von 0,8 atü für die Dauer von 10 Sekunden zu einem einheitlichen Schaumstoffformkörper aufgeschäumt und versintert.

Die Güte der Verschweißung der einzelnen Teilchen wird charakterisiert als der prozentuale Anteil der Teilchen, die beim Zerbrechen des Schaumkörpers durchgerissen werden, zu der Gesamtzahl der Teilchen an der Bruchfläche. Nicht verschweißte Perlen lösen sich entlang der Korngrenzfläche.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Verwendete Polymerisatdispersionen

1. Polyvinylpropionat (50%ig) in wäßriger Dispersion.

2. Polyvinylpropionat und 3% Dimethylphthalat (5()%iu)"in wäßriger Dispersion.

3. Copolymerisal aus ¹X) Teilen Vinylpropionat und H) Teilen Acrylsäuremethylester (5()%ig) in wäßriger Dispersion.

4. Polyvinylacetat (5()%ig) in wäßriger Dispersion.

5. Copolymerisat aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Maleinsäureanhydrid (50%ig) in wäßriger Dispersion.

6. Polyacrylsäureisobutylester (50%ig) in wäßriger Dispersion.

7. Copolymerisat aus 3 Teilen Vinylidenchlorid und 1 Teil Vinylchlorid und 5% Dimethylphthalat (40%ig) in wäßriger Dispersion.

	Be-
	schichtungs-
	raenge.
Beschichtung	bezogen auf
	Styrol-
	polymerisat
Dispersion 1	0,05
Dispersion 2	0.05
Dispersion 3	0,05
Dispersion 4	0,05
Dispersion 5	0,05
Dispersion 6	0,05
Dispersion 7	0,05
(Vergleichsversuch)
Zinkstearat	0,02
(Vergleichsversuch)

Verklebung

0-1 0-1 0-1

1-2 2-3

Verschweißung

100 100 95 95 95 95 90

75 95

Beschichtung

Zinkstearat

(Vergleichsversuch)

Beschichtungs-

menge,
bezogen auf

Styroipoiymerisat

0,02

0,005

0,03

Verklebung

Verschweißung

50 70 40

80

Beispiel 3 und Vergleichsversuche

Perlförmiges expandierbares Polystyrol mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 2,8 mm, das 6 Gewichtsprozent Pentan als Treibmittel enthält, wird jeweils mit verschiedenen Mengen einer 50% igen wäßrigen Polyvinylpropionatdispersion, wie im Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Die Proben werden, wie im Beispiel 1 angegeben, vorgeschäumt und zu Schaumstofformkörpern verarbeitet. Die an den Proben ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 2 und Vergleichsversuche

Proben einer perlförmigen Masse, die -ein Styrolpolymerisat aus 95 Teilen Styrol und 2 Teilen Acrylnitril sowie 3 Teilen Hexabromcyclododecan und 5,5 Teilen Pentan enthält, mit einem Teilchendurchmesser von 0,8 bis 1,6 mm werden mit den im Beispiel 1 genannten Dispersionen bzw. mit Zinkstearat beschichtet. Das Ergebnis ist in nachstehender Tabelle aufgeführt.

Die Proben werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgeschäumt und zu Schaumstofformkörpern ausgeschäumt. In der Tabelle sind die nach dem Vorschäumen und Ausschäumen der Proben ermittelten Ergebnisse zusammengefaßt.

Beschichtung	Be- schichtungs- menge, bezogen auf Styrol- polymerisat %	Ver klebung	Ver schweißung %
Dispersion 1 Dispersion 2 Dispersion 3 Dispersion 4 Dispersion 5 Dispersion 6 Dispersion 7	0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0.05	0 0 0 0-1 0-1 0-1 0-1	90 . 90 85 85 85 80 75

35	Beschichtung	Beschichtungsmenge,	Vor	Vor
		bezogen auf Styrolpolymerisat %	V Cl- klebung	ν er- schweißun %
			2-3	95
40		(Vergleichs
	Polyvinyl-	versuch)
	propionat	0,01	0-1	95
45	in 50%iger	0,04	0	100
	wäßriger	0,08	0	100
	Dispersion	0,1	0	100
		0,2	0	95
5°		0,3 1 (Ver-	0	85
		0,4 > gleichs-	0	85
	0,5 versuche)	0	70

Beispiel 4

Perlförmige expandierbare Massen von Polymer säten, deren Zusammensetzung in der folgende Tabelle angegeben ist, werden jeweils mit wäßrige Dispersionen bestimmter Polymerisate, wie im Bc spiel 1 beschrieben, beschichtet, so daß jewei 0,07 Gewichtsprozent Polymerisat auf den treibmitu haltigen Polymerisatteilchen haftet. Die beschic teten Teilchen werden, wie im Beispiel 1 beschriebe vorgeschäumt und zu Schaumstofformkörpern ve arbeitet. Die an den Proben ermittelten Ergebnis sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Polymerisat	Treibmittel	Beschichtung	Ver klebung	Ver schweißung %
5 Teile Styrol 5 Teile Methacrylsäure methylester	5,8 Teile Hexan 1,5 Teile Dichlordifluor- methan	Polyvinylpropionat	0	100
0 Teile Styrol 0 Teile p-Methylstyrol	6,8 Teile Hexan	Copolymerisat aus 50 Teilen Vinylpropionat und 50 Teilen Vinylchlorid	0	95
0 Teile Styrol 0 Teile 2,5-Dichlorstyrol	4 Teile Butan 0,2 Teile Methylchlorid	Polyvinylacetat	0,1	95
9 Teile Styrol 1 Teil Acrylsäure-2-äthyl- hexylester	4 Teile Butan 0,5 Teile Propan	Copolymerisat aus 80 Teilen Vinylidenchlorid und 20 Teilen Acrylsäurebutylester	0	95
Olystyrol	3 Teile Pentan 3 Teile Trichlortrifluor- äthan	desgl.	0	95
Polystyrol	6 Teile Pentan	Polyacrylsäureäthylester	0	95

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verhinderung des Verklebens von ' verschäumbaren Styrolpolymerisaten beim Vorschäumen, dadurch gekennzeichnet, daß man in üblicher Weise hergestellte feinteilige treibmittelhaltige Styrolpolymerisate mit 0,01 bis 0.
2 Gewichtsprozent eines Vinyl- oder Vinylidenpolymerisats, bezogen auf die Styrolpolymerisate, durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion eines Vinyl- oder Vinylidenpolymerisats und Abdampfen des Wasser beschichtet.