DE1218149C2

DE1218149C2 - Flammschutzmittel fuer kunststoffe

Info

Publication number: DE1218149C2
Application number: DE1959B0054507
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buchholz; Dr Heinz Mueller-Tann; Dr Fritz Stastny
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-08-22
Filing date: 1959-08-22
Publication date: 1974-12-19
Also published as: BE594294A; NL123841C; FR1270783A; CH396405A; US3093599A; DE1218149B; DE1494940A1; NL255116A; GB895609A; FR86010E

Description

3 4

tung flammhemmend wirken. Deshalb ist auch der Beim Verarbeiten auf der Spritzgußmaschine wer-

Temperaturbereich, in dem Bromwasserstoffabspal- den klare Spritzkörper enthalten, die flammwidrig tung erfolgt, für die Eignung der Bromverbindungen und lösungsmittelbeständig sind. Sie brennen nur in als Mittel zum Flammfestmachen von Bedeutung. der Fremdflamme und erlöschen nach deren Entfer-Bromierte Butadien- oder Isoprenpolymere geben 5 nung augenblicklich.

unterhalb 170° C keinen Bromwasserstoff ab. Sie

wirken deshalb auch nicht korrodierend, wie bei- Beispiel3

spielsweise Tetrabrombutan oder Tribrompropan, die

schon bei niedriger Temperatur zur Bromwasserstoff- 20000 Teile Wasser, 60 Teile eines Mischpolymeri-

abspaltung neigen. Die Bromwasserstoff abspaltung io sates aus 95% N-Vinylpyrrolidon und 5°/» Acrylvon Butadien- oder Isoprenpolymeren beginnt ober- säuremethylester, 2 Teile Natriumpyrophosphat, halb 170° C und ist bei 190° C lebhaft. Dieses Ver- 19 400 Teile Styrol, 1500 Teile Pentan, 62 Teile halten macht sie auch als flammhemmende Mittel Benzoylperoxyd, 600 Teile Oktabromhexadecan wer-

gut geeignet. den in einem Druckkessel mit Rührvorrichtung vor-

Mit den zu verwendenden Bromverbindungen ge- 15 gelegt und nach Aufpressen von 2 Atm. Stickstoff maß dieser Erfindung können alle leicht entflamm- unter Rühren 20 Stunden bei 70° C und 10 Stunden baren Kunststoffe, z. B. Polymerisate und Mischpoly- bei 80° C polymerisiert. Das Polymere fällt in Form merisate von Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Acryl- von Kugeln mit einem Durchmesser von 0,5 bis säureester, Methacrylsäureester, Styrol und Vinyl- 3 mm an. Es wird abgetrennt, gewaschen und im acetat, oder auch härtbare Harze, z.B. ungesättigte 20 Luftstrom bei 50° C getrocknet. Beim Erwärmen in Polyesterharze, flammfest gemacht werden. Dampf oder kochendem Wasser blähen sich die so

Die Herstellung der flammwidrigen Mischungen erhaltenen Polymerisatteilchen auf das 4Ofache ihres kann auf verschiedenen Wegen vorgenommen wer- ursprünglichen Volumens auf. Sie können durch weiden. Man kann beispielsweise innige Mischungen aus teres Erhitzen in perforierten Formen zu Blöcken, Kunststoffen und den flammhemmenden Mitteln ge- 25 Platten oder Formkörpern beliebiger Abmessungen maß dieser Erfindung herstellen, indem man die verarbeitet werden. Die Dichte dieser Schaumkörper Kunststoffe und Bromverbindungen in der Wärme, beträgt 15 bis 20 kg/m³. Nach dem Verdunsten des jedoch unterhalb 170° C, in Strangpressen oder Kne- Treibmittels brennen die Schaumkörper nur schwer tern mischt. Man kann die beiden Komponenten auch an und erlöschen nach Entfernen der Fremdflamme in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen und die- 30 selbsttätig,
ses nachträglich entfernen; oder man kann die Poly- Beispiel 4

merisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart der flammhemmenden Mittel durchführen. Bei In einem Rührautoklav werden 400 Teile Vinylanderen Methoden verzichtet man darauf, von vorn- carbazol, 350 Teile Styrol und 250 Teile Acrylnitril herein innige Mischungen herzustellen. Man be- 35 nach Zugabe von 30 Teilen Hexabromcyclododecan, schichtet bei körnigen oder perlförmigen Massen aus 4 Teilen Benzoylperoxyd, 80 Teilen Pentan, 2000 Tei-Kunststoff die Oberfläche des Granulats. Diese Ar- len Wasser, 3 Teilen Mischpolymerisat aus 95% beitsweise hat besonders bei blähfähigen körnigen Vinylpyrrolidon und 5% Acrylsäuremethylester und Massen, die zur Herstellung von Schaumstoffen die- 1 Teil Natriumpyrophosphat nach Aufpressen von nen, Bedeutung. Die verschiedenen Methoden zur 40 2 Atm. Stickstoff unter Rühren polymerisiert. Das Herstellung flammwidriger Mischungen werden auch Polymerisat wird wie im Beispiel 3 aufgearbeitet, durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Die in Beim Erwärmen mit Dampf expandieren die Teilchen den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile: auf das 30-bis 4Of ache des ursprünglichen Volumens. . -T₁ Die daraus herstellbaren Schaumkörper haben einen Beispiel 1 _{φ5 etwa} 450 _c höher liegenden Erweichungspunkt als

In 1000 Teilen Styrol werden 30 Teile Hexabrom- Homopolymerisate aus Styrol. Sie sind lösungsmittelcyclododecan und 3 Teile Benzoylperoxyd gelöst. fest und flammwidrig.
Diese Lösung wird in 2000 Teilen Wasser, das 7 Teile

Bariumsulfat in feinteiliger Form enthält, suspendiert Beispiel5

und unter Rühren 20 Stunden bei 70° C und 10 Stun- 50

den bei 80° C gehalten. Es haben sich Perlen vom Eine Mischung aus 20 Teilen Polystyrol, 80 Teilen

Durchmesser 0,2 bis 1,0 mm gebildet, die von der Styrol, 6 Teilen Pentan, 3 Teilen bromiertes Buta-Fsüssigkeit abgetrennt und getrocknet werden. Bei dienpolymeres (erhalten aus Butadien durch Alkalider Verarbeitung auf der Spritzgußmaschine bei metallpolymerisation bis zum Polymerisationsgrad 160° C werden Formkörper erhalten, die nur in der 55 250 bis 300 und Bromierung; Bromgehalt 67%) und Fremdflamme brennen und nach deren Entfernung 3 Teilen Benzoylperoxyd wird in einen Blechbehälter

augenblicklich erlöschen. eingefüllt. Dieser wird verschlossen und 8 Wochen

_ . . _{λ 0} bei 24 bis 35° C gehalten., Dabei polymerisiert der

Beispiel Z _{Inhalt zu einem festen Block} p_as polymerisat wird

In einem Gemisch von 800 Teilen Styrol und 60 gemahlen und kann — wie im Beispiel 3 beschrie-200 Teilen Acrylnitril werden 25 Teile Oktabrom- ben ^:— zu flammwidrigen Schaumkörpern mit Dichhexadecan und 3 Teile Benzoylperoxyd gelöst. Die ten von 0,015 bis 0,02 verarbeitet werden.
Lösung wird in 2000 Teile Wasser, das 7 Teile Bariumsulfat als Suspensionsstabilisator enthält, sus- Beispiel 6
pendiert und 20 Stunden bei 70° C und 10 Stunden 65

bei 80° e polymerisiert. Die entstandenen Polymeren- 680 Teile Styrol, 0,7 Teile Divinylbenzol (6O°/oig)>

teilchen werden abgetrennt, gewaschen und ge- 21 Teile bromiertes Butadienpolymeres (erhalten

trocknet. durch thermische Polymerisation von Butadien; Poly-

5 6

merisationsgrad 50 bis 100; Bromgehalt = 70%), Beispiel 10
90 Teile Dichlordifluormethan und 3,8 Teile Azodiiso-

buttersäurenitril werden in einem Autoklav 250 Stan- 92 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol

den auf 50° C erwärmt. Es wird ein hartes farbloses mit 5% Pentan und 3% Cyclohexan als Treibmittel

und leicht vernetztes Polymerisat erhalten, das sich S werden in einem Intensivmischer mit 3,5 Teilen einer

bis zu Dichten von 0,02 aufblähen läßt. Die Schaum- Lösung aus 3 Teilen bromiertem Cyclododecatrien

körper zeigen gegenüber nicht vernetzten Polymeri- und 0,5 Teilen Aceton innig vermischt. Anschließend

säten eine deutlich erhöhte Wärmestandfestigkeit. Sie werden 5 Teile sehr fein pulverisiertes Polystyrol vom

brennen nur in der Fremdflamme. K-Wert 20 zugegeben, und es wird weitergemischt,

ίο bis rieselfähige Körner entstanden sind. 1000 Teile

Beispiel7 dieser überzogenen Körner werden mit 1000 Teilen

Wasser und 10 Teilen Polyvinylpyrrolidon in einen

2000 Teile Wasser, 6 Teile Mischpolymerisat aus Druckkessel gebracht und unter Rühren bei 3 atü

95% Vinylpyrrolidon und 5% Acrylsäuremethyl- Stickstoff druck 3 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Nach

ester, 1 Teil Natriumpyrophosphat, 1940 Teile Meth- 15 dem Abkühlen werden die Körner, die eine glatte

acrylsäuremethylester, 150 Teile Pentan, 6 Teile Ben- harte Oberfläche besitzen, abgetrennt und getrocknet,

zoylperoxyd und 60 Teile bromiertes Cyclododeca- Sie lassen sich zu flammwidrigen Schaumkörpern ver-

trien werden wie im Beispiel 2 behandelt. Die erhal- arbeiten.

tenen blähfähigen Teilchen aus Polymethacrylsäure- Beispiel 11

methylester ergeben Schaumkörper mit einer Dichte 20

von etwa 0,02. Diese brennen nach dem Verdunsten In einem 50-1-Druckkessel werden 7750 Teile Styrol des Treibmittels nur in der Fremdflamme. Nach deren in 24 000 Teilen Wasser, das 120 Teile Polyvinyl-Entfernung erlöschen sie augenblicklich. pyrrolidon als Schutzkolloid und 5 Teile Natrium-Der gleiche Ansatz, aber ohne Pentan, führt zu pyrophosphat als Puffer enthält, zusammen mit einem körnigen Produkt, das sich auf der Spritzguß- 35 567 Teilen Pentan und 30 Teilen Azodiisobuttersäuremaschine zu beliebigen Formkörpern verarbeiten nitril während 40 Stunden bei 60 bis 90° C und läßt, die flammwidrig sind und sich als isolierende 3 Atm. Stickstoffdruck unter Rühren zu einer periBauelemente in der Elektrotechnik eignen. förmigen, expandierbaren Masse polymerisiert. Das

Reaktionsgemisch wird abgekühlt, und nach Zugabe

Beispiele 30 von 25 Teilen n-Butanol wird weitere 15 Minuten gerührt. Danach wird zu dem Reaktionsgemisch eine

1000 Teile Polystyrol werden auf einem Walzwerk Mischung von 1550 Teilen Styrol mit 800 Teilen

bei 140° C mit 30 Teilen bromiertem Naturkautschuk, bromiertem Cyclododecatrien, 6 Teilen Azodiiso-

der durch Mastikation und thermische Behandlung buttersäurenitril und 131 Teilen Pentan, die in

auf einen Polymerisationsgrad von etwa 250 abgebaut 35 2400 Teilen Wasser mit 36 Teilen Polyvinylpyrrolidon

ist (Bromgehalt 68%), vermischt. Das Gemisch wird suspendiert wurde, zugegeben und nach Aufpressen

so zerkleinert, daß Teilchen von 1 bis 3 mm Durch- von 3 Atm. Stickstoff unter Rühren auf 80 bis 90° C

messer entstehen. Sie werden in einem Druckkessel erwärmt. Man erhält ein perlförmiges expandierbares

mit einem Gemisch aus 5000 Teilen Wasser und Styrolpolymerisat. Die Bromverbindung wird in der

80 Teilen Petroläther von den Siedegrenzen 45 bis 40 zweiten Stufe gleichmäßig auf die Oberfläche der vor-

50° C unter Rühren bei 30 bis 40° C 96 Stunden be- gebildeten Perlen verteilt und in Form eines harten

handelt. Nach kurzem Trocknen an der Luft können Überzuges fixiert. Das blähfähige Polymerisat läßt

sie in perforierten Formen durch Erwärmen mit sich zu flammfesten Schaumkörpern verarbeiten.
Dampf expandiert und versintert werden. Man erhält

so flammwidrige Schaumkörper. 45 Beispiel 12

B e i s ρ i e 1 9 Durch Schmelzen und Mischen von 2 Teilen Paraf

fin (Fp. 70° C), 2 Teilen Kolophonium und 3 Teilen

95 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol bromiertem Cyclododecatrien (74% Brom), Erstarmit etwa 6% Pentangehalt als Treibmittel werden 50 renlassen der Schmelze und Pulverisieren wird ein durch mechanisches Mischen mit 4 Teilen einer Lö- homogenes, pulverförmiges Gemisch erhalten. Das sung von 3 Teilen bromiertem Cyclododecatrien in Pulver wird zusammen mit 93 Teilen eines perlföreinem Teil eines viskosen chlorierten Paraffins (Vis- migen, etwa 7% Pentan als Treibmittel enthaltenden kosität der Lösung etwa 800OcP bei 25⁰C) mit Polystyrols in eine Mischtrommel gegeben, und durch einem gleichmäßigen, klebrigen Überzug versehen. 55 Mischen wird ein gleichmäßiger pulveriger Überzug Anschließend werden durch weiteres Mischen auf den Perlen erzeugt. Bei laufendem Mischer bläst 1,5 Teile Kieselsäure der Teilchengröße 0,1 bis 1 μ man 3 bis 5 Minuten 80° C warme Luft ein und kühlt gleichmäßig über die klebrige körnige Masse verteilt. dann durch Einblasen von Kaltluft. Man erhält riesel-Man erhält rieselfähige Körner mit einem flamm- fähige Perlen mit einem festhaftenden, flammhemwidrigen Überzug, die sich zu schwer entflammbaren 60 menden Überzug, die sich zu druckfesten, volumen-Schaumkörpern aufblähen lassen. Die Schaumkörper beständigen Schaumkörpern expandieren lassen,
brennen nur in der Fremdflamme und verlöschen
augenblicklich nach deren Entfernung. Beispiel 13

An Stelle des zähviskosen Gemisches von bromiertem Cyclododecatrien und Chlorparaffin kann auch 65 In einem Druckkessel Werden 30 Teile Paraffin eine viskose Lösung der Bromverbindung in anderen (Fp. 70° C), 30 Teile bromiertes, kristallines Cyclo-Lösungsmitteln, wie Aceton, Dimethylformamid oder dodecatrien und 1000 Teile perlförmiges expandier-Chlorbenzol, verwendet werden. bares Polystyrol mit 7% Pentan als Treibmittel bei

3 Atm. Druck unter Stickstoff in 1000 Teilen Wasser 30 Minuten bei 80° C gerührt. Vor dem Abkühlen wird 1 Teil Polyvinylpyrrolidon zugegeben. Man trennt die körnige Masse von der wäßrigen Phase ab und trocknet. Es werden rieselfähige expandierbare Perlen erhalten, die einen gleichmäßigen Überzug aus Paraffin und bromiertem Cyclododecatrien'besitzen.

Beispiel 14 . ' .·,.

950 Teile Polyäthylen (Molekulargewicht etwa 52 000) werden bei 135° C auf einem Walzstuhl bearbeitet, bis das Material plastisch geworden ist. Anschließend werden 50 Teile Cyclododecatfienhexabromid zugesetzt und durch Walzen homogen mit dem Polyäthylen gemischt. Das abgezogene Fell wird zerkleinert und kann zu beliebig geformten Spritzkörpern verarbeitet werden. Diese brennen nur schwer an und erlöschen nach Entfernung der Fremdflamme, ί
Beispiel 15

In einem Rührautoklav befinden sich 20 000 Teile Wasser, 32 Teile eines Mischpolymerisates aus 95% N-Vinylpyrrolidon und 5°/o Acrylsäuremethylester, 10 Teile Natriumpyrophosphat, 10 000 Teile Styrol, 40 Teile Benzoylperoxyd und 500 Teile bromiertes Cyclododecatrien unter Stickstoff von 3 Atm. Druck. Styrol wird polymerisiert, indem man den Kesselinhalt unter Rühren 20 Stunden auf 70° G und 15 Stunden auf 85° C heizt. Anschließend preßt man mit einer Feindosierpumpe, die über einen am Deckel befindlichen Stutzen und eine Druckleitung mit dem Autoklav verbunden ist, bei 85° C innerhalb von 7' Stunden 750 Teile Pentan in den Autoklav und rührt noch 48 Stunden bei derselben Temperatur weiter. . ^v ■ ' .·"■ - . ·· ' ■■■ '

Das in Form kleiner Perlen mit einem Durchmesser von 0,7 bis 2,5 mm anfallende Polymerisat wird von der wäßrigen Suspensionsflüssigkeit getrennt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden an der Luft getrocknet. Beim Erwärmen in strömendem Dampf lassen sich die Perlen auf ein Schüttgewicht von weniger als 15 g/l expandieren. Das vorgeschäumte Material kann in perforierter Form durch weiteres Erhitzen zu Schaumkörpern verarbeitet werden. Diese brennen nur in der Fremdflamme und verlöschen nach deren Entfernung augenblicklich.

Beispiel 16

Der im Beispiel 15 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch wird 20 Stunden bei 70° C und 2 Stunden bei 85⁰C polymerisiert. Anschließend wird bei 85° C eine Mischung aus 750 Teilen Pentan und 1000 Teilen Methanol innerhalb von 6 Stunden in den Autoklav gedrückt und noch 30 Stunden bei 85° C weitergerührt. Man erhält ebenfalls ein perlförmiges Polymerisat, das sich zu flammwidrigen Schaumkörpern mit Dichten von weniger als 20 g/l verarbeiten läßt.

Beispiel 17

9025 Teile Styrol und 975 Teile Methacrylsäuremethylester werden in einem Rührautoklav mit 20 000 Teilen Wasser, 40 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95% N-Vinylpyrrolidon und 5% Acrylsäuremethylester, 10 Teilen Natriumpyrophosphat, 40 Teilen Benzoylperoxyd und 500 Teilen bromiertem Cyclododecatrien und nach Aufpressen von 3 Atm. Stickstoff polymerisiert, indem die Mischung 20 Stunden auf 7O⁰C und 15 Stunden auf 85° C geheizt wird. Anschließend drückt man mit einer Feindosierpumpe bei 85° C innerhalb von 6 Stunden eine Mischung von 750 Teilen Pentan und 1000 Teilen Methanol in den Autoklav und rührt noch 48 Stunden weiter.
Das in Form kleiner Perlen mit einem Durchmes·- ser von 0,5 bis 3,0 mm anfallende Polymerisat wird von der wäßrigen Phase getrennt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden an der Luft getrocknet. Die blähfähigen Teilchen lassen sich zu Schaumkörpern mit Dichten von;weniger als 20 g/l verarbeiten! Diese brennen nur in der Fremdflamme und erlöschen nach deren Entfernung sofort.

Beispiel 18

ao In einem Intensivmischer werden 100 Teile periförmiges expandierbares Polystyrol mit 7% Pentan als Treibmittel einer Kornverteilung von 0,5 bis 2,0 mm mit 0,8 Teilen Phthalsäure-di-ß-metlioxyäthylester so lange gemischt, bis die Oberfläche der Perlen gleichmäßig mit dem flüssigen Ester überzogen ist. Anschließend gibt man 4 Teile feinpulvriges bromiertes cis-Polybutadien vom Polymerisationsgrad 1500 (Bromgehalt 70,2%) zu und mischt so lange, bis die Bromverbindung gleichmäßig auf die Perlen aufgezogen ist, so daß die Perlen rieselfähig sind.

Die so mit einem flammwidrigen Überzug versehenen Perlen aus expandierbarem Polystyrol lassen sich zu Schaumkörpern verarbeiten, die nur in der Fremdflamme brennen und nach deren Entfernung sofort

wieder verlöschen. .'■■■'■ ^

Vergleichsversuch 1

a) In einem Rührdruckkessel suspendiert man in einer Lösung aus 80 Teilen eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester und 10 Teilen Natriumpyrophosphat in 20 000 Teilen Wasser, eine Lösung aus 10 000 Teilen Styrol, 300 Teilen Hexabromcyclododecan, 35 Teilen Benzoylperoxyd und 650 Teilen Pentan. Danach preßt man Stickstoff bis zu einem Druck von 2 atü auf und polymerisiert 20 Stunden bei 70° C und 15 Stunden bei 85° C. Man erhält Perlen vom Durchmesser 0,5 bis 2,0 mm, die gewaschen und getrocknet werden.

b) Unter den gleichen Bedingungen, wie unter a) beschrieben, werden Perlen aus expandierbarem Polystyrol vom Durchmesser 0,5 bis 2,0 mm

hergestellt, wobei an Stelle von 300 Teilen Hexabromcyclododecan 300 Teile Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat verwendet werden.

c) Unter den gleichen Bedingungen, wie unter a) beschrieben, werden Perlen aus expandierbarem Polystyrol vom Durchmesser 0,5 bis 2,0 mm hergestellt, wobei an Stelle von 300 Teilen Hexabromcyclododecan 600 Teile Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat verwendet werden.

Die nach a), b) und c) hergestellten Proben von expandierbarem Polystyrol weisen folgende Eigenschaften auf:

409651/1

	9	1 218	149	wichte in g/l nach 6 Minuten	10
			10,5
	2 Minuten	Tabelle 1	14 (geschrumpft)	8 Minuten
Probe	16	Schüttge 4 Minuten	20	10,5
a)	16	12,5		16 (geschrumpft)
^b)	12,5	11,5	(geschrumpft)
c)	16 (geschrumpft)

Qualität der aus den Proben hergestellten Schaumstoffblöcke (100· 100'30 cm³) mit einem Raumgewicht von 18 g/l

Tabelle

Probe	Form	Flammfestigkeit *)
a) b) c)	nicht geschrumpft auf beiden Seiten um 10 mm geschrumpft auf beiden Seiten um 25 mm geschrumpft	0 bis 1 10 1 bis 3

*) Verlöschdauer in Sekunden nach dem Entfernen der Schaumstoff-Formkörper aus der Fremdflamme.

Vergleichsversuch 2

d) In einem Mischer werden 10 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol, welches 7^e/o Pentan als Treibmittel enthält, mit 0,7 Teilen Phthalsäure-di-/?-methoxyäthylester so lange gemischt, bis der flüssige Ester gleichmäßig auf den Oberflächen der Perlen verteilt ist. Anschließend gibt man 3 Teile Tetrabromcyclooctan (bromiertes Cyclooctadien) hinzu und mischt so lange, bis die Bromverbindung gleichmäßig auf die Perlen aufgezogen ist.

e) Wie unter d) beschrieben, werden in einem Mischer auf 10 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol, welches 7% Pentan als Treibmittel enthält, 3^fl/o Tris-(2,3-dibrompropyl)^li phosphat zusammen mit 2^e/o feinpulvrigerr'.^ Kieselgel aufgebracht. «

Aus den Probend) und e) werden Schaumstoff-= Formkörper mit der Dichte von 18 g/l hergestellt. Die J aus den Proben d) erhaltenen Schaumstoff -Form-1 körper verlöschen innerhalb 1 Sekunde, die aus e) erhaltenen Schaumstoff-Formkörper erst nach 8 bi' < Sekunden. ^

Claims

1 2

fen aus blähfähigen körnigen Massen von thermo-

Patentanspruch: plastischen Kunststoffen sind flammhemmende Mittel

mit Weichmachereigenschaften ungeeignet, weil sie

Verwendung von bromierten Butadien- und Schaumstoff körper mit ungenügender Druck- und Isoprenpolymerisaten mit einem Polymerisations- 5 Volumenbeständigkeit ergeben. Schließlich stören die grad zwischen 2 und 2000 oder einem bromierten meisten organischen Bromverbindungen die PolyNaturkautschuk als Flammschutzmittel unter Er- merisation von monomeren polymerisierbaren Verreichen eines Bromgehaltes von mindestens 0,5% bindungen. Man kann sie deshalb nicht mit den für leicht entflammbare geformte oder ungeformte Monomeren, sondern nur mit den fertigen Kunststof-Kunststoffe. io fen mischen.

Es wurde nun gefunden, daß man bromierte Buta-

:' ,- dien- und Isoprenpolymerisate mit einem Polymeri-

sationsgrad zwischen 2 und 2000 oder bromierten

::■■'. Naturkautschuk mit besonderem Vorteil als Flamm-

»5 Schutzmittel für leicht entflammbare geformte oder

Es ist schon bekannt, daß leicht entflammbare ungeformte Kunststoffe verwenden kann. Diese Kunststoffe durch Zusatz von Halogenverbindungen Bromverbindungen werden den Kunststoffen in solschwer entflammbar gemacht werden können. Flamm- chen Mengen zugegeben, daß der Bromgehalt der widrige Kunststoffmischungen besitzen besonders für Kunststoffe wenigstens 0,5 % beträgt,
die Herstellung von porösen thermoplastischen Kunst- ao Butadien- oder Isoprenpolymere vom Polymerisastoffen, z. B. von Schaumstoffen aus Styrolpolymeri- tionsgrad 2 bis 2000 erhält man bekanntlich aus den säten, Bedeutung. Monomeren, beispielsweise mit Hilfe von Alkali-

Halogenverbindungen, die sich bekanntermaßen als metallen, Peroxyverbindungen oder Aluminium-Mittel zum Flammwidrigmachen von Kunststoff eig- trialkylen in Form leicht beweglicher bis viskoser nen, sind beispielsweise hochchlorierte nichtflüchtige as Flüssigkeiten. Es handelt sich um geradkettige Ver-Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden Vorzugs- bindungen, z. B. Hexadecantetraen (tetrameres Buweise zusammen mit Antimontrioxyd angewandt. tadien) und viskose Alkalimetallpolymerisate des Bu-Nachteil ist hierbei, daß man von chlorierten Kohlen- tadiens, oder ringförmige Verbindungen, wie Cyclowasserstoffen verhältnismäßig große Mengen, in der dodecatrien (trimeres Butadien), und Vinylcyclo-Regel 15 bis 20 Gewichtsprozent der Kunststoffmenge, 30 hexen (dimeres Butadien). Sie enthalten pro Monoverwenden muß, um einen ausreichenden flamm- merenmolekül eine Doppelbindung und lassen sich hemmenden Effekt zu erzielen. Auf dem wichtigen deswegen leicht in Bromanlagerungsprodukte über-Gebiet der Herstellung von Schaumkörpern aus bläh- führen. Die Bromierung kann nach bekannten Mefähigen körnigen Massen aus thermoplastischen thoden erfolgen. Der Bromgehalt der erhaltenen ProKunststoffen ist dieser Nachteil besonders schwer- 35 dukte kann bis etwa 75 Gewichtsprozent betragen, wiegend. Der hohe Anteil an Halogenverbindung er- Die Bromverbindungen sind je nach dem Polymerischwert die Verschweißung der körnigen Massen. sationsgrad der Ausgangsstoffe und dem Grad ihrer Man erhält oft Schaumkörper von geringer mechani- Bromierung zähflüssig bis fest,
scher Festigkeit. Die guten flammhemmenden Eigenschaften der er-

Organische Bromverbindungen sind bekanntlich 40 findungsgemäßen Bromverbindungen werden erkennwirksamer als die entsprechenden Chlorverbindungen. bar, wenn man die Mengen verschiedener Bromver-Jedoch kann man nicht alle Bromyerbindungen als bindungen vergleicht, die nötig sind, um z. B. PoIyflammhemmende Mittel verwenden. Bromverbindun- styrol im gleichen Maß flammwidrig zu machen, gen, deren Eignung als Mittel zum Flammfestmachen 100 Gewichtsteile Kunststoffmischung müssen 10 Teile von Kunststoffen bekannt ist, sind beispielsweise 45 Pentabromtoluol, 8 bis »9 Teile Tri-(dibrompropyl)-Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol oder Dibrom- phosphat, 5 bis 6 Teile Dibromäthylbenzol oder 1 propanol. Sie werden im allgemeinen in Mengen von bis 2 Teile Hexabromcyclododecan enthalten, um im 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kunststoff- gleichen Maße flammwidrig zu sein. Es ist besonders menge, verwendet. bei der Herstellung von Schaumpolystyrol aus bläh-

Eine als Mittel zum Flammfestmachen von Kunst- 50 fähigem kleinteiligem Polystyrol von Vorteil, daß nur stoffen gut geeignete Verbindung muß in erster Linie kleine Mengen des flammhemmenden Mittels erforfolgende Eigenschaften besitzen: derlich sind. Die Schaumstoffe werden hierdurch

Sie muß schwerflüchtig und geruchlos sein und darf nicht beschwert und lassen sich praktisch mit den die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht gleichen Raumgewichten herstellen wie Schaumstoffe nachteilig beeinflussen. Sie muß in möglichst geringer 55 ohne flammhemmenden Zusatz. Außerdem können Menge gut wirksam sein. Sie darf nicht korrosions- die kleinen Mengen keine nennenswerte Weichmacherfördernd sein, und man muß sie möglichst schon den wirkung ausüben. Mit den erfindungsgemäßen Brommonomeren Verbindungen vor der Polymerisation verbindungen flammfest gemachtes Schaumpolystyrol zusetzen können, ohne daß der Polymerisationsablauf besitzt daher gute Druck- und Volumenbeständigkeit, gestört wird. 60 Die zu verwendenden flammhemmenden Mittel ge-

Organische Bromverbindungen, deren flammhem- maß dieser Erfindung sind praktisch geruchlos. Sie mende Wirksamkeit bekannt ist, besitzen fast nie alle besitzen einen sehr geringen Dampfdruck, verflüchdiese Eigenschaften in genügendem Maße. Sie sind tigen sich also nicht. Flammwidrige Mischungen, die zum Teil flüchtig, so daß die Flammwidrigkeit der diese Bromverbindungen enthalten, verlieren die hiermit behandelten Kunststoffe nach einiger Zeit 65 Schwerentflammbarkeit auch nach längerer Lagerzeit wieder verlorengeht; zum Teil riechen sie unan- nicht.

genehm. Viele bekannten Bromverbindungen wirken Man nimmt an, daß organische Bromverbindungen

weichmachend. Für die Herstellung von Schaumstof- auf Grund ihrer Neigung zur Bromwasserstoffabspal-