DE2545223B2

DE2545223B2 - Selbstverloeschende thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE2545223B2
Application number: DE19752545223
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl -Chem Dr Hagen Helmut Dipl-Ing Dr 6710 Frankenthal Naarmann Herbert Dipl-Chem Dr 6719 Wattenheim Penzien Klaus Dipl Chem Dr 6710 Frankenthal Fleig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-09
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1977-08-04
Also published as: SE7611154L; AU1698876A; FR2327279B1; NL7611167A; DE2545223C3; ES452211A1; DE2545223A1; FI762824A; JPS5247045A; US4049622A; GB1553727A; SE411217B; FR2327279A1; CA1068050A; IT1069578B; BE847115A

Description

N-

-N

Br₃C-X_n-C₁

C-X_n-CBr₃

enthalten, wobei X aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und η entweder 0 oder 1 ist, und wobei der Bromgehalt der Formmasse 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, beträgt.

auf Basis von Styrolpolymerisaten, welche eine organische Bromverbindung der allgemeinen Formel:

N-

Br₃C-X_n-C

-N

C-X_n-CBr.,

enthalten, in der X aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten, und η entweder 0 oder 1 ist, und wobei der Bromgehalt der Formmasse 0,1 bis 5Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, beträgt.

Als Verbindungen der genannten Formel kommen beispielsweise in Frage:

N-

-N

Br₁C-C

C-CBr₃

Br₃C

N N

Il Il c-

CBr₃

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, vorzugsweise geschäumten Styrolpolymerisaten, die mit einer organischen Bromverbindung flammfest ausgerüstet sind.

Aus den Druckschriften OE-PS 2 20 373, DT-AS 10 90 852, DT-PS 1123 823, DT-OS 20 64 677 und DT-AS 20 46 795 ist es bekannt, daß halogenhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für selbstverlöschende thermoplastische Polymerisate verwendet werden können. Um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, müssen verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stoffen zugesetzt werden. Dadurch werden jedoch die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate nachteiligbeeinflußt.

Es ist außerdem bekannt, daß die flammhemmende Wirkung organischer Bromverbindungen durch Zusatz organischer Peroxide oder von Antimontrioxid verbessert wird. Diese haben jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter explosionsartig zersetzen.

Die Verwendung von Polymeren und Oligomeren des p-Diisopropylbenzols als Synergisten für bromhaltige Flammschutzmittel ist in der DT-AS 12 55 302 beschrieben. Nachteilig daran ist der feste Aggregatzustand dieser unlöslichen Produkte, die ein homogenes Vermischen mit dem zu schützenden Substrat erschweren. Nach J. Eichhorn, J. ApI. Polym. Sei. 8, Seite 2504 (1964) sollen auch Azodiisobutyronitril und Azodicyclohexannitril wirksam sein. Diese Verbindungen sowie ihre Zersetzungsprodukte sind jedoch stark toxisch wegen der Möglichkeit, daß Blausäure abgespalten wird. Ferner erschwert die relativ geringe Löslichkeit der Pulver das Eindosieren und homogene Verteilen in thermoplastischen Kunststoffen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Stoffe zu entwickeln, welche in der Wirksamkeit den bekannten bromhaltigen Flammschutzmitteln überlegen sind und die angeführten Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind gegebenenfalls Treibmittel enthaltende thermoplastische Formmassen

Diese neuen Bromverbindungen können z. B. durch

Umsetzen von Hydrazin mit Aldehyden (z. B. Acetaldehyd) und Schwefel und anschließendes Bromieren hergestellt werden.

Es ist günstig, wenn die Bromderivate gelöst eindosiert werden können. Die Verbindungen sollen möglichst schwerflüchtig und schwer zersetzlich sein, d. h., ihr Schmelzpunkt soll vorzugsweise oberhalb von 20O⁰C liegen.

Als Styrolpolymerisate kommen Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols mit bis zu 50 Gew.-% an Comonomeren in Frage. Comonomere können z. B. «-Methylstyrol, Acrylnitril sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. In Betracht kommen auch schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate, die durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit Acrylnitril, in Gegenwart kautschukartiger Butadien-, Isopren-, Äthylen/Propylen- oder Acryiester-Polymerisate her-

so gestellt wurden, beispielsweise schlagfestes Polystyrol mit 2 bis 10 Gew.-% Polybutadien, ABS-Polymerisate mit 5 bis 30 Gew.-% Polybutadien oder ASA-Polymerisate mit 10 bis 40% Polyacrylat.

Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich zur Herstellung selbstlöschender Schaumgebilde eignen. Sie enthalten als Treibmittel vorzugsweise flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z. B.

fto aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Halogenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan oder l^^-Trifluor-l.l^-trichloräthan. Es ist vorteilhaft, 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das

fts Styrolpolymerisat, an Treibmittel zu verwenden. Bezüglich weiterer Einzelheiten sei auf das Kunststoffhandbuch, Band V, »Polystyrol«, Carl-Hanser-Verlag, Kapitel 6 »Polystyrol-Schaumstoffe«, verwiesen.

■,o

Als organische Bromverbindungen werden vorzugsweise die vorgenannten Thiadiazole, die mehr als 40 Gew.-% Brom enthalten, verwendet. Besonders geeignet sind diese Verbindungen, da sie schwerflüchtig sind und nicht oder nur in geringem Maß als Weichmacher wirken und keinen strörenden Geruch haben. Die Bromverbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß die Formmassen einen Bromgehalt von mindestens 0,1 und nicht mehr ais 5% haben. Vorzugsweise enthalten die Massen 0,5 bis 3 Gew.-% ,₀ Brom.

Bei den Formmassen soll die Anwesenheit anderer, bekannter Flammschutzmittel oder Synergisten nicht ausgeschlossen sein.

Die Formmassen können noch weitere Komponenten ,_s enthalten, z. B. Füllstoffe, Farbpigrneme, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche Verbindungen, welche die Schaumbildung fördern.

Die organischen Bromverbindungen können beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff eingearbeitet werden. In vielen Fällen können sie auch bereits vor der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden. Es isit auch möglich, z. B. bei der Herstellung von Gießfolien, die Polymeren zusammen mit der Bromverbindung einer Lösung des Kunststoffes zuzusetzen und das Lösungsmittel abzudampfen.

Die Formmassen können in feinteiliger Form, z. B. als Perlen, in Form von Granulat oder als grobe Anschlagware vorliegen, wie sie beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von 0,4 bis 3 mm.

Die Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen, Strangpressen oder Versintern in Formen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. Aufgrund ihres relativ geringen Gehalts an organischen Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen der ihnen zugrundeliegenden Polymerisate nur geringfügig unterscheiden.

Es ist von Vorteil, daß die Verwendung dieser Bromkörper ohne Zusätze der synergistisch wirkenden Azokörper oder Peroxid auskommt. Es zeigt sich außerdem, daß die Eigenschaft des Selbstverlöschens der Massen selbst bei längerem Lagern bei höheren Temperaturen nicht verlorengeht.

Die aus den Formmassen hergestellten selbstverlöschenden Formkörper werden auf folgende Weise so geprüft:

Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden Formkörper mit der Abmessung 0,1 χ 10 χ 30 cm, zur Prüfung geschäumter Massen solche mit der Abmessung 0,5 χ 15 χ 40 cm, 5 Sekunden lang in eine Glasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder gar nicht schwer entflammbar do ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab. Besonders vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Einsatz dieser Bromverbindungen ist erstens die hohe Wirksamkeit ohne synergistische Zusätze wie Azoderivate oder Peroxide, (,5 zweitens werden bei vergleichbarem Bromanteil deutlich günstigere Verlöschzeiten erzielt. Außerdem wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Bromderivate das Abtropfen deutlich verringert.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele 1 bis 15

Es werden jeweils 30 Teile eines Styrolpolymerisates und 0,3 Teile einer organischen Bromverbindung in IOC Teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 3 Teile Pentan zugesetzt. Danach gießt man die Lösung auf eine Glasplatte aus und läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei bleibt das Pentan in homogener Verteilung in der Mischung. Die so erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 100⁰C aufgeschäumt und im Vakuum bei 35°C für die Dauer von 12 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Schaumstoff-Folien werden nach der oben angegebenen Methode auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Als Synergisten wurden die oben aufgeführten und mit a) bis k) bezeichneten Verbindungen eingesetzt: y bedeutet Azodiisobutylronitril a bedeutet Dicumylperoxid.

Bei	Broniverbindung	je 1 %	Synergist	%	Verlösch-
spiel					zeit
		ie I %	Art		Sek.
1	Hexabrom-		0,05	12,0
	cyclododecan
2	Hexabrom-	a	0,1	3,5
	cyclododecan
	Hexabrom-	a	3,0

cyclododecan

4 Hexabrom- je 1% a 0,5 2,0
cyclododecan

5 Hexabrom- je 1% y 0,05 4,9
cyclododecan

6 Hexabrom- je 1% y 0,1 4,5
cyclododecan

7 Hexabrom- je 1% y 0,5 2,0
cyclododecan

8 1 1% 0

9 I 0,8% 0

10 1 0,6% 0

11 I 0,4% 0

12 Il 1% 0

13 II 0,8% 0

14 II 0,6% 0

15 Il 0,4% 1,0

16 2,3-Tris-(dibrom- 1% 20,0
propyD-phosphat I

17 I 1% a 0,05 0

18 Hexabrom- 1% I 0,2 0
cyclododecan

Bei Verwendung von I oder Il war nur geringes Abtropfen zu beobachten, während bei den Vergleichen 1 — 7 und 16 sehr starkes Abtropfen zu beobachten war.

N-

I!

I = Br₃C-C

C-CBr.,

II = Br,

N N

Il Il

C C

Br₃

Beispiel 18

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei ein Copolymerisat aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril verwendet wurde. Die Verlöschzeit betrug 0 Sekunden, bei Verwendung von 1% HBCD und 0,3% des Synergisten a ging betrug sie 3,5 Sekunden zurück.

Beispiel 19

Eine Mischung aus 100 Teilen eines Styrolpolymerisats, das durch Polymerisieren von 95 Teilen Styrol in Gegenwart von 5 Teilen Polybutadien hergestellt worden ist, und 1,5 Teile Di-tribrom-methylthia-diazol(I) werden in einem Extruder mit Breitschlitzdüse zu Folien von 1 mm Dicke extrudiert. Die erhaltene Folie wird auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Sie verlischt 1,0 Sekunden nach dem Entfernen der Flamme. Prüft man vergleichsweise eine Folie, die 1,5 Teile HBCD und 0,5 Teile Synergisten enthält, so verlischt die Folie nach 8 Sekunden.

Beispiel 20

In einem Doppelschneckenextruder ist etwa im ersten Drittel des Zylinders ein Stutzen zum Einpressen von Flüssigkeiten angeordnet. In diesen Einfüllstutzen wird ein Gemisch aus 100 Teilen Polystyrol, 1,5 Teile Di-tri-brommethylthiadiazol (I) und 1 Teil Kaolin eingebracht. Die Temperatur beträgt in der Aufschmelzzone 18O⁰C. In der anschließenden Mischzone werden durch den Stutzen solche Mengen Methylchlorid eingepreßt, daß die am Düsenkopf austretende Mischung etwa 10%, bezogen auf -Jas Polystyrol, an Methylchlorid enthält. In der Mischzone beträgt die Temperatur 160⁰C. In der anschließenden Kühlzone wird die Mischung so weit abgekühlt, daß die aus der s Düse auftretende Mischung eine Temperatur von 110⁰C hat. Der aus der Düse austretende Strang schäuml auf. Der erhaltene Schaumstoff hat eine Dichte von etwa 40 g/l. An einem Prüfkörper verlöscht die Flamme praktisch sofort; in einem Vergleichsversuch mit HBCD ι ο verlöscht die Flamme erst nach 6,5 Sekunden.

Beispiel 21

In einem Rührgefäß löst man in 400 Teilen Wasser

is 0,64Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 als Schutzkolloid und 0,4 Teile Natriumpyrophosphai. Dazu gibt man 200 Teile Styrol, in welchem zuvor 14 Teile Pentan, 0,75 Teile Benzoylperoxid, 3 Teile Ditribrommethylthiadiazol (1) gelöst wurden. Man heizt unter Rühren während 20 Stunden auf 70°C und hält weitere 15 Stunden bei 85°C. Das entstandene treibmittelhaltige Polystyrol wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die nach Einwirkung von Wasserdampf erhaltenen vorgeschäumten Teilchen werden nach eintägiger Lagerung in Formen durch weitere Behandlung imit Wasserdampf zu Blöcken aus Schaumpolystyrol verschweißt. Aus diesem schneidet man mit Hufe eines elektrisch beheizten Drahtes Schaumstoffplatten von 1,5 cm Dicke. Diese werden mehrere Tage bei Raumtemperatur gelagert und auf etwa 30 χ 40 cm zurechtgeschnitten. Anschließend hält man derartige Platten mit ihrer Kante in eine leuchtende Glasflamme, entfernt diese und mißt die Zeit bis zum Verlöschen des Schaumpolystyrols. Das Mittel aus 10 Messungen beträgt 0 Sekunden, d. h. Verlöschen tritt sofort ein bzw. die Proben entflammen praktisch nicht. Arbeitet man in gleicher Weise, aber Zusatz von HBCD, so verlöscht die Flamme im Mittel erst nach 5,4 Sekunden.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten, die organische Bromverbindungen als Flammschutzmittel und gegebenenfalls Treibmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine organische Bromverbindung der allgemeinen Formel