DE1244396B - Styrolpolymerisate enthaltende Formmassen zur Herstellung selbstverloeschender Formkoerper - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer:

Aktenzeichen:

.Anmeldetäg:

1244 396
B84770IVc/39b
30. November 1965
13. Juli 1967

25.Januar 1968

Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Es ist bekannt, halogenhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für selbstverlöschende thermoplastische Polymerisate zu verwenden. Um eine ausreichende Flammschutzwirkung zu erzielen, ist es erforderlich₉ den Polymerisaten verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stoffen zuzusetzen. Hierdurch werden jedoch viele Eigenschaften nachteilig beeinflußt.

Es ist außerdem bekannt, die Flammschutzwirkung halogenhaltiger Verbindungen durch Zusätze zu verstärken, so daß man eine ausreichende Flammschutzwirkung mit wesentlich geringeren Mengen dieser Stoffe erzielen kann. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz organischer Peroxyde die flammhemmende Wirkung organischer Bromverbindungen zu verbessern. Organische Peroxyde haben jedoch den Nachteil, daß sie sich mitunter leicht explosionsartig zersetzen. Bei empfindlichen Personen, die solche Peroxyde handhaben, können Dermatosen auftreten. Außerdem müssen bei der Handhabung von Peroxyden aufwendige und umständliche Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Weiterhin ist bekannt, daß Peroxyde auch bei Zimmertemperatur langsam zerfallen, so daß lange lagernde Peroxyde enthaltende Kunststoffe nicht mehr selbstverlöschend sind. Außerdem tritt bei Peroxyde enthaltenden Kunststoffen durch Abbau, der Polymerisatketten eine allmähliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften ein.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und eine organische Bromverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Pentaphenylphosphin, bezogen auf die Formmasse, enthalten.

Pentaphenylphosphin (Pentaphenylphosphor) erhöht die Wirkung der bromhaltigen Flammschutzmittel. Die Verbindung soll daher im folgenden der Einfachheit halber als synergistisch wirkende Verbindung oder einfacher als Synergist bezeichnet werden.

Styrolpolymerisate sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Fumarsäureester aus Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylpyridin, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, Butadien oder auch geringe Mengen, z. B. 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, an Divinylbenzol.

Die Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper können außerdem sogenannte schlagzähe Styrolpolymerisate enthalten. Zu diesen schlagzähen

Styrolpolymerisate enthaltende Formmassen zur
Herstellung selbstverlöschender Formkörper

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Laib, Limburgerhof;

Dr. Heinz Burger, Ludwigshafen/Rhein

Styrolpolymerisaten rechnet man z. B. Mischungen,

so die durch Polymerisieren von Styrol eventuell zusammen mit anderen Monomeren in Gegenwart von feinverteilten kautschukartigen Polymerisaten erhalten werden. Man kann solche Polymerisate auch durch Mischen von Styrolacrylnitrilcopolymerisaten mit

as Butadien- oder Acrylsäureesterpolymerisaten herstellen.

Die üblichen organischen Bromverbindungen sollen mindestens 4 C-Atome und mehr als 40 °/₀ Brom enthalten. Von den organischen Bromverbindungen eignen sich z. B. Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Hexabrombenzol, Ester oder Acetale des Dibrompropanols, wie Tris-(dibrompropyl)-phosphat, außerdem, Pentabromdiphenyläther. Besonders geeignet sind solche organischen Bromverbindungen, die schwerflüchtig sind, die nicht oder nur in geringem Maß als Weichmacher wirken und keinen störenden Geruch haben. Hier sind besonders die Bromierungsprodukte von Butadien- oder Isoprenoligomeren oder -polymeren, ζ. Β. l^S.o^.lO-Hexabromcyclododecan, Octabromhexadecan oder bromierter Natur- oder Synthesekautschuk zu nennen. Die Bromverbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß die Formmassen einen Bromgehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent haben. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, daß die Massen mehr als 5 Gewichtsprozent Brom enthalten. Vorzugsweise enthalten die Massen 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Brom.

Die Formmasse muß zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, an Pentaphenylphosphin enthalten. In den Formmassen können noch weitere übliche Komponenten enthalten sein, z. B. Füllstoffe,

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Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Zone unter dem Treibmitteldrack bei der herrschenden Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche Ver- Temperatur liegen, so daß die Mischungen aufbindungen, die die Schaumbildung fördern. schäumen. In den meisten Fällen ist es am zweck-

Die Formmassen können in feinteiliger Form, z. B. mäßigsten, die Mischungen in eine unter Normaldruck

in Perlform, in Form zylindrischer Granulate oder in 5 stehende Zone auszupressen. Mitunter kann es vor-

Form von Brocken vorliegen, wie sie beim Mahlen teilhaft sein, den Druck in der Zone unter Normal-

von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die druck zu halten.

Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von Zur Herstellung der Formmassen können der

0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von rund 0,4 bis 3 mm. Synergist, die organischen Bromverbindungen, das

Die Formmassen können beispielsweise durch "> Styrolpolymerisat und gegebenenfalls noch weitere

Spritzgießen oder Strangpressen zu selbstverlöschenden Komponenten entweder gemeinsam oder nachein-

Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. Auf ander in beliebiger Reihenfolge gemischt werden.

Grund ihres relativ geringen Gehalts an organischen Man kann sie beispielsweise auf der Walze, im

Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff ein-

Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen *5 bringen. Sie können üblicherweise in vielen Fällen

der in ihnen enthaltenen Polymerisate geringfügig bereits vor der Polymerisation den Monomeren

unterscheiden. zugesetzt werden. Auch ist es möglich, z. B. bei der

Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich Herstellung von Gießfolien, den Synergisten zusamzur Herstellung selbstverlöschender schaumförmiger men mit der Bromverbindung einer Lösung des Kunst-Gebilde eignen. Sie enthalten neben Styrolpolymeri- 20 stoffes zuzusetzen und das Lösungsmittel abzusaten, organischen Bromverbindungen und den syner- dampfen,
gistisch wirkenden Verbindungen ein Treibmittel. Es ist ein besonderer Vorteil, daß die synergistisch

Als Treibmittel enthalten die Formmassen zweck- wirkende Verbindung die Polymerisation des Styrols mäßig übliche flüssige oder gasförmige organische nicht stört. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und 25 Formmassen können die Monomeren daher in Gegenderen Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes wart dieses Synergisten sowie der organischen Bromdes Polymerisates liegt, z. B. aliphatische oder cyclo- verbindungen polymerisiert werden. Auf diese Weise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, erhält man eine besonders homogene Verteilung von Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder Halogen- Flammschutzmitteln und der synergistisch wirkenden kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluor- 3° Verbindung in der Masse. Es ist weiterhin von Vormethan oder l^^-Trifluor-l.l^-trichloräthan. Auch teil, daß die Handhabung des Synergisten im Vergleich Mischungen der Treibmittel können in den Massen zu anderen die Wirkung der organischen Bromverbinenthalten sein. Es ist vorteilhaft, 3 bis 12 Gewichts- dung steigernden Substanzen ungefährlich ist. Es Prozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an Treib- zeigte sich außerdem, daß die Eigenschaft des Selbstmittel zu verwenden. 35 verlöschens der Massen selbst bei längerem Lagern

Aus derartigen verschäumbaren Formmassen wer- bei höheren Temperaturen nicht verlorengeht,
den z. B. selbstverlöschende Schaumstoff körper er- Die aus den Formmassen hergestellten selbsthalten, wenn man feine Teilchen dieser Massen in verlöschenden Formkörper werden auf folgende Weise gasdurchlässigen Formen auf Temperaturen oberhalb geprüft:

des Erweichungspunktes der in den Massen enthaltenen 40 Zur Prüfung geschäumter Massen werden Form-Polymerisate erhitzt, so daß die Teilchen expandieren körper mit der Abmessung 0,5 · 15 · 40 cm 5 Sekunden und zu Formkörpern verschweißen. Solche verschäum- lang in eine Gasflamme von 40 mm Flammenhöhe baren Formmassen können auch mit HiKe von gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Extrudern zu Schaumfolien verarbeitet werden. Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Form-

Zur Herstellung von selbstverlöschenden schaum- 45 körpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß förmigen Bahnen oder Folien können die einzelnen für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder nicht Komponenten der Formmassen zusammen mit einem schwerentflammbar ausgerüstete Formmassen brennen Treibmittel gemischt werden. Das Mischen wird vor- nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.
teilhaft in einer kontinuierlich arbeitenden Misch- Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsvorrichtung, z. B. in einem Extruder, vorgenommen. 50 teile, die Prozente Gewichtsprozente.
Man arbeitet bei Temperaturen, die oberhalb des
Erweichungspunktes der Kunststoffe liegen. Die

Mischungen gollen unter einem Druck gehalten Beispiel
werden, der mindestens gleich dem Druck des Treibmittels ist. Hierdurch wird vermieden, daß die Mi- 55 Es werden jeweils 20 Teile Polystyrol, 4 Teile schungen bereits während des Mischvorganges bzw. Pentan, 0,2 Teile des in der Tabelle angegebenen während des Erhitzens auf Temperaturen oberhalb Flammschutzmittels sowie die in der Tabelle anihres Erweichungspunktes aufschäumen. Unter dem gegebene Menge einer synergistisch wirkenden Ver-Druck des Treibmittels ist der Druck zu verstehen, bindung in 150 Teilen Methylenchlorid gelöst. Danach der sich bei der entsprechenden Temperatur einstellt. 60 gießt man die Lösung auf Glasplatten aus und läßt Werden organische Flüssigkeiten als Treibmittel ver- das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten, wendet, bzw. gasförmige Verbindungen unterhalb der Dabei verbleibt das Pentan in homogener Verteilung kritischen Temperatur, dann entspricht der Treib- in der Mischung. Die so erhaltenen Folien werden in mitteldruck dem Dampfdruck des Treibmittels, der Wasserdampf von 100⁰C aufgeschäumt und im sich über der Mischung aus dem thermoplastischen 65 Vakuum bei 35⁰C für die Dauer von 12 Stunden Kunststoff und dein Treibmittel ausbildet. getrocknet. Die erhaltenen Schaumstoffolien werden

Die Mischungen werden in eine Zone von geringe- nach der oben angegebenen Methode auf ihre Schwer-

rem Druck ausgepreßt. Der Druck soll also in dieser entflammbarkeit geprüft.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Synergist

TeUe	%
0,02	0,1
0,04	0,2
0,06	0,3
0,10	0,5
0,04	0,2
0,04	0,2
0,06	0,3
0,10	0,5
0,04	0,2
0,06	0,3
0,10	0,5

Flammschutzmittel

Teile

Verlöschzeit Sekunden

Pentaphenylphosphin ..

Pentaphenylphosphin .. Triphenylphosphin ......

Triphenylphosphinoxyd

Hexabromcyclododecan

Hexabromcyclododecan

Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat.
Hexabromcyclododecan

Hexabromcyclododecan

0,2

0,2

0,2

0,2

0,2

15

3,4 2,5 1,2 1,2

15

12

14 10 10

Wie die Ergebnisse zeigen, haben die Vergleichssubstanzen Triphenylphosphin und Triphenylphosphinoxyd eine geringere Wirkung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und eine organische Bromverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, Pentaphenylphosphin enthalten.

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