DE1260136B - Formmassen zur Herstellung selbstverloeschender Formkoerper - Google Patents

Formmassen zur Herstellung selbstverloeschender Formkoerper

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DE1260136B
DE1260136B DEB82939A DEB0082939A DE1260136B DE 1260136 B DE1260136 B DE 1260136B DE B82939 A DEB82939 A DE B82939A DE B0082939 A DEB0082939 A DE B0082939A DE 1260136 B DE1260136 B DE 1260136B
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Dr Guenther Daumiller
Dr Johannes Grohmann
Dr Ernst-Guenther Kastning
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Lothar Reuter
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
1260136
B82939IVc/39b
21. Juli 1965
1. Februar 1968
Es ist bekannt, halogenhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für selbstverlöschende thermoplastische Polymerisate zu verwenden. Um eine ausreichende Flammschutzwirkung zu erzielen, ist es erforderlich, den Polymerisaten verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stoffen zuzusetzen. Hierdurch werden jedoch viele Eigenschaften nachteilig beeinflußt.
Es ist außerdem bekannt, die Flammschutzwirkung halogenhaltiger Verbindungen durch Zusätze zu verstärken, so daß man eine ausreichende Flammschutzwirkung mit wesentlich geringeren Mengen dieser Stoffe erzielen kann. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz organischer Peroxyde die flammhemmende Wirkung organischer'Bromverbindungen zu verbessern. Organische Peroxyde haben jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter leicht explosionsartig zersetzen. Bei empfindlichen Personen, die solche Peroxyde handhaben, können Dermatosen auftreten. Außerdem müssen bei der Handhabung von Peroxyden aufwendige und umständliche Vorkehrungen zur Vermeidung von Explosionen getroffen werden. Weiterhin ist bekannt, daß Peroxyde auch bei Zimmertemperatur langsam zerfallen, so daß lange lagernde Peroxyde enthaltende Kunststoffe nicht mehr selbstverlöschend sind. Außerdem tritt bei Peroxyde enthaltenden Kunststoffen durch Abbau der Polymerisatketten eine allmähliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften ein.
Es ist auch bekannt, als Flammschutzmittel für schaumförmige thermoplastische Polymere von vinylaromatischen Verbindungen neben organischen Bromverbindungen noch gegebenenfalls halogensubstituierte Indigoverbindungen zu verwenden. Es hat sich jedoch auch hier gezeigt, daß man größere Mengen an Flammschutzmittel verwenden muß.
Ferner ist bekannt, zum flammwidrigen Ausrüsten von Polystyrol ein Gemisch aus halogenierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen und halogenierten Estern der Phosphorsäure zu .verwenden. Der Effekt wird durch Zugabe von Antimontrioxyd verstärkt. Abgesehen davon, daß halogenierte Ester der Phosphorsäure bekanntlich infolge ihres weichmachenden Effekts die thermische Beständigkeit der damit ausgerüsteten Polymeren schädigen, muß auch das Antimontrioxyd in sehr großen Mengen verwendet werden.
Schließlich ist bekannt, Gemische aus 3 bis 10% eines polyhalogenierten alkylaromatischen Kohlen-Wasserstoffes und 0,2 bis 2°/o eines Stabilisators für das organische Bromid als Flammschutzmittel für Formmassen zur Herstellung
selbstverlöschender Formkörper
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen
Als Erfinder benannt:
Dr. Heinz Burger, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Günther Daumiller, 6904 Ziegelhausen;
Dr. Johannes Grohmann, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Ernst-Günther Kastning, 6701 Assenheim;
Dr. Heinrich Mohr, 6710 Frankenthal;
Lothar Reuter,
Dr. Heinz Weber,
Dr. Herbert Willersinn, 6700 Ludwigshafen
Polystyrol zu verwenden. Dieses Verfahren hat neben den erforderlichen großen Mengen der organischen Bromide noch den Nachteil, daß viele der als Stabilisator verwendeten Verbindungen, z. B. die Blei- oder Zinnsalze, toxisch und darüber hinaus nur geringfügig synergistisch wirken.
Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaten, die eine organische Bromverbindung und übliche Zusätze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, eines Oligomeren oder Polymeren der allgemeinen Formel
TT
Rl
R2
— H
enthalten, worin Ri ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest und R2 ein Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Benzoyloxy-,ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Phenoxy- oder Benzoxyrest und η > 2 ist«, .
Die anspruchsgemäß verwendeten Oligomeren und Polymeren der allgemeinen Formel· erhöhen die Wirkung der bromhaltigen Flammschutzmittel. Sie sollen daher im folgenden der Einfachheit halber als synergistisch wirkende; Oligomere und Polymere oder Synergisten bezeichnet werden.
709 747/596
3 4
Die Oligomeren und Polymeren können, ζ. B. Die Formmasse soll zwischen 0,01 und 5 Gewichts-
durch übliche Polyrekombinationsreaktionen aus prozent, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, Verbindungen der allgemeinen Formel bezogen auf das Polymerisat, an einem oder mehreren
TT Synergisten enthalten.
R £r R 5 In den Formmassen können noch weitere übliche
1 rj. 2 Komponenten enthalten sein, z. B. Füllstoffe, Farb
pigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika,
erhalten werden, wie sie in den Arbeiten von Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche V. V. Korshak und Mitarbeiter in »Polymer Verbindungen, die die Schaumbildung fördern. Science U.S.S.R.«, Bd. 1 (1960), S. 341 bis 350, io Die Formmassen können in feinteiliger Form, und Bd. 3 (1962), S. 925 bis 935, beschrieben sind. z. B. in Perlform, in Form zylindrischer Granulate In dieser Formel haben Ri und R2 die oben an- oder in Form von Brocken vorliegen, wie sie beim gegebene Bedeutung. Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten werden.
Verbindungen, die sich zur Herstellung der Die Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser Synergisten eignen, sind z. B. Äthylbenzol, Di- 15 von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von rund 0,4 bis phenylmethan, Benzylbenzoat oder Methylbenzyl- 3 mm.
keton, Dibenzyläther, Phenylbenzyläther, Methyl- Die Formmassen können beispielsweise durch
benzyläther. Spritzgießen oder Strangpressen zu selbstverlöschen-
Die Synergisten können linear aufgebaut, also den Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden, löslich und schmelzbar sein. Sie können auch in ver- 20 Auf Grund ihres relativ geringen Gehalts an organinetztem Zustand vorliegen. Vernetzte unlösliche sehen Halogenverbindungen haben die erfmdungs-Polymere werden zweckmäßig in feinpulvriger Form gemäßen Formmassen Erweichungspunkte, die sich verwendet. von denen der in ihnen enthaltenen Polymerisate
Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind geringfügig unterscheiden.
Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die 25 Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymeri- zur Herstellung selbstverlöschender schaumförmiger siert enthalten. Als Mischpolymerisationskompo- Gebilde eignen. Sie enthalten neben Styrolpolynenten kommen z.B. in Frage: a-Methylstyrol, merisaten, organischen Bromverbindungen und den Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- oder synergistisch wirkenden Polymeren ein Treibmittel. Methacrylsäure und Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, 30 Als Treibmittel enthalten die Formmassen zweck-Fumarsäureester aus Alkoholen mit Ibis 8 C-Atomen, mäßig übliche flüssige oder gasförmige organische Vinylpyridin, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinyl- Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und carbazol, Butadien oder auch geringe Mengen, deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes z. B. 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Ge- des Polymerisates liegt, z. B. aliphatische oder cyclowichtsprozent, an Divinylbenzol. 35 aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan,
Die Formmassen zur Herstellung selbstverlöschen- Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Halogender Formkörper können außerdem sogenannte kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordischlagzähe Styrolpolymerisate enthalten. Zu diesen fluormethan oder l^^-Trifluor-ljl^-trichloräthan. schlagzähen Styrolpolymerisaten rechnet man z. B. Auch Mischungen der Treibmittel können in den Mischungen, die durch Polymerisieren von Styrol 40 Massen enthalten sein. Es ist vorteilhaft, 3 bis eventuell zusammen mit anderen Monomeren in 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpoly-Gegenwart von feinverteilten kautschukartigen Poly- merisat, an Treibmittel zu verwenden, merisaten erhalten werden. Man kann solche Poly- Aus derartigen verschäumbaren Formmassen wermerisate auch durch Mischen von Styrolacrylnitril- den z. B. selbstverlöschende Schaumstoffkörper er-Copolymerisaten mit Butadien- oder Acrylsäureester- 45 halten, wenn man feine Teilchen dieser Massen in Polymerisaten herstellen. gasdurchlässigen Formen auf Temperaturen ober-
Die organischen Bromverbindungen sollen min- halb des Erweichungspunktes der in den Massen destens 4 C-Atome und mehr als 40% Brom ent- enthaltenen Polymerisate erhitzt, so daß die Teilchen halten. Von den organischen Bromverbindungen expandieren und zu Formkörpern verschweißen, eignen sich z. B. Tetrabrombutan, Dibromäthyl- 5° Solche verschäumbaren Formmassen können auch benzol, Hexabrombenzol, Ester oder Acetale des mit Hilfe von Extrudern zu Schaumfolien ver-Dibrompropanols, wie Tris-(dibrompropyl)-phos- arbeitet werden.
phat, außerdem Pentabromdiphenyläther. Besonders Zur Herstellung von selbstverlöschenden schaumgeeignet sind solche organische Bromverbindungen, förmigen Bahnen oder Folien können die einzelnen die schwerflüchtig sind, die nicht oder nur in geringem 55 Komponenten der Formmassen zusammen mit einem Maß als Weichmacher wirken und keinen störenden Treibmittel gemischt werden. Das Mischen wird Geruch haben. Hier sind besonders die Bromierungs- vorteilhaft in einer kontinuierlich arbeitenden Mischprodukte von Butadien- oder Isoprenoligomeren oder vorrichtung, z. B. in einem Extruder, vorgenommen, -polymeren,, z. B. 1,2,5,6,9,10-HeXaDrOmCyClOdOdC- Man arbeitet bei Temperaturen, die oberhalb des can, Octabromhexadecan oder bromierter Natur- 60 Erweichungspunktes der Kunststoffe liegen. Die oder Synthesekautschuk zu nennen. Die Bromver* Mischungen sollen unter einem Druck gehalten bindungen werden in solchen Mengen verwendet:, werden, der mindestens gleich dem Druck des daß die Formmassen einen Bromgehalt von tnin- Treibmittels ist. Hierdurch wird vermieden, daß die destens 0,1 Gewichtsprozent haben. In den meisten Mischungen bereits während des Mischvorganges Fällen ist es nicht erforderlich, daß die Massen'mehr 65 bzw. während des Erhitzens auf Temperaturen oberals 5 Gewichtsprozent Brom enthalten. Vorzugsweise halb ihres Erweichungspunktes aufschäumen. Unter enthalten die Massen 0,5 bis 3 Gewichtsprozent dem Druck des Treibmittels ist der Druck zu ver-Brom. stehen, der sich bei der entsprechenden Temperatur
einstellt. Werden organische Flüssigkeiten als Treibmittel verwendet bzw. gasförmige Verbindungen unterhalb der kritischen Temperatur, dann entspricht der Treibmitteldruck dem Dampfdruck des Treibmittels, der sich über der Mischung aus dem thermoplastischen Kunststoff und dem Treibmittel ausbildet.
Die Mischungen werden in eine Zone von geringerem Druck ausgepreßt. Der Druck soll also in dieser Zone unter dem Treibmitteldruck bei der herrschenden Temperatur liegen, so daß die Mischungen aufschäumen. In den meisten Fällen ist es am zweckmäßigsten, die Mischungen in eine unter Normaldruck stehende Zone auszupressen. Mitunter kann es vorteilhaft sein, den Druck in der Zone unter Normaldruck zu halten.
Zur Herstellung der Formmassen können die synergistisch wirkenden Polymeren mit den organischen Bromverbindungen oder auch einzeln nacheinander mit dem Styrolpolymerisat und gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten gemischt werden. Man kann sie beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff einbringen. Sie können in vielen Fällen bereits vor der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden. Auch ist es möglich, z. B. bei der Herstellung von Gießfolien, die Polymeren zusammen mit der Bromverbindung einer Lösung des Kunststoffes zuzusetzen und das Lösungsmittel abzudampfen.
Es ist ein besonderer Vorteil, daß die synergistisch wirkenden Polymeren die Polymerisation des Styrols nicht stören. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen können die Monomeren daher in Gegenwart dieser Polymeren sowie der organischen Bromverbindungen polymerisiert werden. Auf diese Weise erhält man wie üblich eine besonders homogene Verteilung von Flammschutzmitteln und der synergistisch wirkenden Polymeren in der Masse. Es ist weiterhin von Vorteil, daß die Handhabung des synergistisch wirkenden Polymeren im Vergleich zu anderen die Wirkung der organischen Bromverbindung steigernden Substanzen ungefährlich ist. Es zeigte sich außerdem, daß die Eigenschaft des Selbstverlöschens der Massen selbst bei längerem Lagern bei höheren Temperaturen nicht verlorengeht. Ein besonderer Vorteil ist es jedoch, daß die synergistisch wirkenden Polymeren nicht als Weichmacher für das Styrolpolymerisat wirken und nicht flüchtig sind. Somit sind die Massen physiologisch unbedenklich.
Die aus den Formmassen hergestellten selbstverlöschenden Formkörper werden auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden Formkörper mit der Abmessung 0,1 · 10 · 30 cm, zur Prüfung geschäumter Massen solche mit der Abmessung 0,5 · 15 · 40 cm 5 Sekunden lang in eine leuchtende Gasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel
Es werden jeweils 30 Teile eines Styrolpolymerisats und bestimmte Mengen einer organischen Bromverbindung sowie eines bestimmten Synergisten in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 3 Teile Pentan zugesetzt. Danach gießt man die Lösung auf eine Glasplatte aus und läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei verbleibt das Pentan in homogener Verteilung in der Mischung. Die so erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 1000C aufgeschäumt und im Vakuum bei 35° C für die Dauer von 12 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Schaunistoffolien werden nach der oben angegebenen Methode auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben:
Versuch
Nr.
Styrolpolymerisat Organische Bromverbindung
Gewichtsprozent
Synergist
Art
Gewichts
prozent
Verlöschzeit
in'Sekunden
Polystyrol Hexabromcyclododecan polymeres Äthylbenzol
1 desgl. 1,0 vom mittleren 11,0
2 desgl. 1,25 Polymerisationsgrad 9,0
3 desgl. 1,0 polymeres Diphenyl- « = 500 0,1 2,7
methan vom mittleren
Polymerisationsgrad
« = 25
4 desgl. 1,0 desgl. 0,5 2,4
5 desgl. 1,25 polymeres Äthylbenzol 0,1 , 3,5
vom mitlleren
Polymerisationsgrad
M — 8
6 desgl. 1,25 '*■ (J
desgl.
0,5 1,7
2,3-Tris-(dibrompropyl)-
phosphat
7 desgl. 1,0 >20
8 desgl. 1,0 0,5 8,0
Fortsetzung
Versuch
Nr.
Styrolpolymerisat Organische Bromverbindung
Gewichtsprozent
Synergist
Art
Gewichts
prozent
Verlöschzeit
in Sekunden
Copolymerisat aus
75 Gewichtsprozent
Styrol und
25 Gewichtsprozent
Acrylnitril
Hexabromcyclododecan
9 desgl. 1,0 12,0
10 desgl. 1,0 polymeres Diphenyl-
methan vom mittleren
Polymerisationsgrad
η = 3500
0,5 3,2

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Formmassen aus Styrolpolymerisaten, die eine organische Bromverbindung und übliche Zusätze enthalten, dadurch
    20
    H —
    Ri
    C-
    R2 gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, eines Oligomeren oder Polymeren der allgemeinen Formel
    -H
    . enthalten, worin Ri ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest und R2 ein Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Benzoyloxy-, ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Phenoxy- oder Benzoxyrest und η > 2 ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschriften Nr. 1139 669,1182 810, 1181403;
    britische Patentschrift Nr. 902 354;
    kanadische Patentschrift Nr. 558 943.
    709 747/596 1.68 © Bundesdruckerei Berlin
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