DE1260138B

DE1260138B - Formmassen zur Herstellung selbstverloeschender Formkoerper

Info

Publication number: DE1260138B
Application number: DE1966B0085282
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-Guenther Kastning; Dr Herbert Naarmann; Dr Edmund Priebe; Dr Herbert Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-01-05
Filing date: 1966-01-05
Publication date: 1968-02-01
Also published as: FR1507052A; DK114727B; AT271026B; NL6618295A; BE691886A; GB1166290A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

1 260 138
B85282IVc/39b
5. Januar 1966
!.Februar 1968

Es ist bekannt, daß man schwerflüchtige bromhaltige organische Verbindungen als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe verwenden kann. Technische Bedeutung haben unter anderem bromierte Butadien- und Isoprenpolymerisate erlangt, die sich insbesondere als Flammschutzmittel für selbstverlöschende schaumförmige Styrolpolymerisate eignen. Diese Verbindungen sind jedoch nicht in allen für das Flammfestausrüsten geforderten Eigenschaften befriedigend. So hat es sich beispielsweise gezeigt, daß ίο beim Verarbeiten von Formmassen, die bromierte Butadien- oder Isoprenpolymerisate enthalten, bei höheren Temperaturen Verfärbungen im verarbeiteten Gut auftreten können, die auf Zersetzungsprodukte dieser Polymerisate zurückzuführen sind.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und ein bromiertes Butadien- oder Isoprenpolymerisat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bromierungsprodukte von mindestens 50°/₀ Vinyl- bzw. Isopropenylgruppen aufweisenden Butadien- oder Isoprenpolymerisaten enthalten.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Formmassen auf bedeutend höhere Temperaturen erhitzt werden können als Massen aus Bromierungsprodukten von Butadien- oder Isoprenpolymerisaten, die keine oder nur geringe Anteile an Vinyl- oder Isoprenpolymeren enthalten. Es ist ein besonderer Vorteil, daß sich die erfindungsgemäßen bromhaltigen Flammschutzmittel im Gegensatz zu niedermolekularen bromhaltigen Verbindungen nicht aus den Massen bzw. den daraus hergestellten Formkörpern extrahieren lassen. Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich daher besonders zur Herstellung von Verpackungen, für die physiologische Unbedenklichkeit gefordert wird. Ein weiterer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen bromhaltigen Verbindungen die Glastemperatur von Polystyrol nicht erniedrigen.

Die Bromierungsprodukte müssen von Polymerisaten aus Butadien oder Isopren erhalten werden, die mindestens 50 °/₀ Vinyl- bzw. Isopropenylgruppen enthalten, d.h.. also mindestens 50°/₀ der Monomeren derart in das Makromolekül einpolymerisiert sein müssen, daß das Molekül Vinyl- bzw. Isopropenylgruppen enthält. Beim Bromieren wird Brom an die Vinyl- bzw. Isopropenylgruppen angelagert, so daß die bromierten Polymeren Dibromäthyl- bzw. Dibromisopropylgruppen enthalten. Es können bromierte Homopolymerisate des Butadiens bzw. Isoprens und Copolymerisate dieser Monomeren verwendet werden. Die Bromierungsprodukte enthalten vorteilhaft 40 bis 75 Gewichtsprozent Brom. Die Vorteile der erfindungs-Formmassen zur Herstellung
selbstverlöschender Formkörper

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Willersinn, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Edmund Priebe, 6710 Frankenthal;

Dr. Ernst-Günther Kastning, 6701 Assenheim;

Dr. Herbert Naarmann, 6700 Ludwigshafen

gemäßen Formmassen werden insbesondere dann erhalten, wenn die bromierten Polymerisate einen Polymerisationsgrad zwischen 10 und 2000, vorzugsweise zwischen 20 und 1100, haben.

Die Bromverbindungen sind je nach dem Polymerisationsgrad der Ausgangsstoffe und dem Grad ihrer Bromierung zähflüssig bis fest. Sie werden in solchen Mengen verwendet, daß die Formmassen einen Bromgehalt von mindestens 0,1 Gewichtsprozent haben. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, daß die Massen mehr als 5 Gewichtsprozent Brom enthalten. Vorzugsweise enthalten die Massen 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Brom.

Die Formmassen können wie üblich außerdem einen oder mehrere synergistisch wirksame Verbindungen enthalten, welche die Wirkung der bromhaltigen Flammschutzmittel erhöhen.

Solche Synergisten sind z. B. radikalbildende Substanzen, wie organische Peroxyde, 2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl-butan, Polymere des Diisopropylbenzols, organische Azoverbindungen, organische Sulfonamide, Hydrazone, organische Disulfide, α,α-Diphenyl-methoxydibenzyl und Chinonimide.

Styrolpolymerisate sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Fumarsäureester aus Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylpyridin, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, Butadien oder auch geringe Mengen, z. B. 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent an Divinylbenzol.

Die Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper können außerdem sogenannte schlagzähe

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Styrolpolymerisate enthalten. Zu diesen schlagzähen Syrolpolymerisaten rechnet man z. B. Mischungen, die durch Polymerisieren von Styrol eventuell zusammen mit anderen Monomeren in Gegenwart von feinverteilten kautschukartigen Polymerisaten erhalten werden. Man kann solche Polymerisate auch durch Mischen von Styrolacrylnitrilcopolymerisaten mit Butadien- oder Acrylsäureesterpolymerisaten herstellen.

In den Formmassen können noch weitere übliche Komponenten enthalten sein, z. B. Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche Verbindungen, die die Schaumbildung fördern.

Die Formmassen können in feinteiliger Form, z. B. in Perlform, in Form zylindrischer Granulate oder in Form von Brocken vorliegen, wie sie beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von rund 0,4 bis 3 mm.

Die Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen oder Strangpressen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden.

Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich zur Herstellung selbstverlöschender schaumförmiger Gebilde eignen. Sie enthalten neben Styrolpolymerisaten, synergistisch wirkenden Substanzen und den organischen Bromverbindungen ein Treibmittel.

Als Treibmittel enthalten die Formmassen zweckmäßig flüssige oder gasförmige organische Verbindüngen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluormethan oder l^^-Trifluor-ljl^-trichloräthan. Auch Mischungen der Treibmittel können in den Massen enthalten sein. Es ist vorteilhaft, 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an Treibmittel zu verwenden.

Zur Herstellung der Formmassen können die Synergisten und organischen Bromverbindungen mit dem Styrolpolymerisat und gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten gemischt werden. Man kann sie beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff einbringen. Sie können wie üblich in vielen Fällen bereits vor der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden. Auch ist es möglich, z. B. bei der Herstellung von Gießfolien, die Synergisten zusammen mit der Bromverbindung einer Lösung des Kunststoffes zuzusetzen und das Lösungsmittel abzudampfen. Mitunter ist es vorteilhaft, die Bromverbindungen auf die Oberfläche der Kunststoffteilchen aufzubringen und-zu fixieren.

Die aus den Formmassen hergestellten selbstverlöschenden Formkörper werden auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden Formkörper mit der Abmessung 0,1 · 10 · 30 cm, zur Prüfung geschäumter Massen solche mit der Abmessung 0,5 · 15 · 40 cm fünf Sekunden lang in eine leuchtende Gasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung werden Proben von Polystyrol im thermoplastischen Zustand mit jeweils 4 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol, an bromierten Polymerisaten gemischt und granuliert. Aus dem Granulat werden Formkörper mit den Ausmaßen 2 · 2 · 5. cm gepreßt, die für die Dauer von 8 Stunden auf einer Temperatur von 100⁰C gehalten werden. Nach dem Abkühlen wird an den Proben die Verfärbung visuell ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Probe	Flammschutzmittel	Molekular gewicht	Färbung
Vergleichsversuch a	bromiertes Polybutadien 67 Gewichtsprozent Brom 80°/₀l,4-Verknüpfung	2 000	gelbbraun
Vergleichsversuch b	bromiertes Polybutadien 69 Gewichtsprozent Brom 85%1,4-Verknüpfung	5 000	gelbbraun
Vergleichsversuch c	bromiertes Polyisopren 64,5 Gewichtsprozent Brom 1,4-Verknüpfung	10 000	gelbbraun
Beispiel d	bromiertes Polybutadien 68,5 Gewichtsprozent Brom 80°/₀Vinylgruppen*)	2 000	farblos
Beispiel e	bromiertes Polybutadien 69 Gewichtsprozent Brom 85%Vinylgruppen*)	5 000	farblos
Beispiel f	bromiertes Polyisopren 65 Gewichtsprozent Brom 88 °/o Isopropenylgruppen*)	10 000	farblos

*) Die Angabe des Gehaltes an Vinyl- bzw. Isopropenylgruppen bezieht sich auf das unbromierte Polymere.

Claims

Wie die Ergebnisse zeigen, sind die erfindungsgemäßen Formmassen d bis f thermisch stabiler als die vergleichbaren a bis c dem Stand der Technik entsprechenden.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß löst man in 400 Teilen Wasser 0,64 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 und 0,4 Teile Natriumpyrophosphat. Dazu gibt man 200 Teile Styrol, worin zuvor 14 Teile Pentan, 0,75 Teile Benzoylperoxyd und 6 Teile Flammschutzmittel e gelöst wurden. Man heizt unter Rühren während 20 Stunden auf 70⁰C und hält weitere 15 Stunden auf 85⁰C. Das entstandene treibmittelhaltige Polystyrol wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die nach der Einwirkung von Wasserdampf erhaltenen vorgeschäumten Teilchen werden nach 20stündiger Lagerung in Formen durch weitere Behandlung mit Wasserdampf zu Blöcken verarbeitet. Aus diesen schneidet man mit Hilfe eines elektrisch beheizten Drahtes Schaumstoffplatten und lagert diese mehrere Tage bei Raumtemperatur.
Im Brenntest verlöschen diese Platten innerhalb von 1 Sekunde nach dem Entfernen der Fremdflamme. Proben ohne Flammschutzmittel brennen dagegen vollständig ab.

ίο Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und ein bromiertes Butadien- oder Isoprenpolymerisat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bromierungsprodukte von mindestens 50 °/₀ Vinyl- bzw. Isopropenylgruppen aufweisenden Butadien- oder Isoprenpolymerisaten enthalten.

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