DE1245593B - Styrolpolymerisate enthaltende Formmassen zur Herstellung selbstverloeschender Formkoerper - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

1 245 593
B84658IVc/39b
24. November 1965
27. Juli 1967
22. Februar 1968

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Es ist bekannt, halogenhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für selbstverlöschende thermoplastische Polymerisate zu verwenden. Um eine ausreichende Flammschutzwirkung zu erzielen, ist es erforderlich, den Polymerisaten verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stoffen zuzusetzen. Hierdurch werden jedoch viele Eigenschaften nachteilig beenflußt.

Es ist außerdem bekannt, die Flammschutzwirkung halogenhaltiger Verbindungen durch Zusätze zu verstärken, so daß man eine ausreichende Flammschutzwirkung mit wesentlich geringeren Mengen dieser Stoffe erzielen kann. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz organischer Peroxyde die flammhemmende Wirkung organischer Bromverbindungen zu verbessern. Organische Peroxyde haben jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter leicht explosionsartig zersetzen. Bei empfindlichen Personen, die solche Peroxyde handhaben, können Dermatosen auftreten. Außerdem müssen bei der Handhabung von Peroxyden aufwendige und umständliche Vorkehrungen zur Vermeidung, von Explosionen getroffen werden. Weiterhin ist bekannt, daß Peroxyde auch bei Zimmertemperatur langsam zerfallen, so daß lange lagernde Peroxyde enthaltende Kunststoffe nicht mehr selbstverlöschend sind. Außerdem tritt bei Peroxyde enthaltenden Kunststoffen durch Abbau der Polymerisatketten eine allmähliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften ein.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und eine organische Bromverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, einer Verbindung der Formel

R-3

enthalten, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden und ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder ein Benzyl- oder Biphenylrest sind oder worin R₁ und R₃ Phenylreste und R₂ und R₄ Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind.

Die Substituenten des Phenylrestes können Methoxy-, Methyl- oder Aminogruppen oder Chlor oder Brom sein.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel erhöhen die Wirkung der bromhaltigen Flammschutzmittel. Sie sollen daher im folgenden der Einfachheit halber als synergistisch wirkende Verbindungen oder Synergisten bezeichnet werden.

Styrolpolymerisate enthaltende Formmassen zur
Herstellung selbstverlöschender Formkörper

Patentiert für:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Edmund Priebe, Frankenthal;

Dr. Heinz Weber,

Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen/Rhein

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage «-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Fumarsäureester aus Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylpyridin, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, Butadien oder auch geringe Mengen, z. B. 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent an Divinylbenzol.

Die Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper können außerdem sogenannte schlagzähe Styrolpolymerisate enthalten. Zu diesen schlagzähen Styrolpolymerisaten rechnet man z. B. Mischungen, die durch Polymerisieren von Styrol eventuell zusammen mit anderen Monomeren in Gegenwart von feinverteilten kautschukartigen Polymerisaten erhalten werden. Man kann solche Polymerisate auch durch Mischen von Styrolacrylnitrilcopolymerisaten mit Butadien- oder Acrylsäureesterpolymerisaten herstellen.

Die üblichen organischen Bromverbindungen sollen mindestens 4 C-Atome und mehr als 40 °/₀ Brom enthalten. Von den organischen Bromverbindungen eignen sich z. B. Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Hexabrombenzol, Ester oder Acetale des Dibrompropanols, wie Tris-(dibrompropyl)-phosphat; außerdem Pentabromdiphenyläther. Besonders geeignet sind solche organischen Bromverbindungen, die schwerflüchtig sind, die nicht oder nur in geringem Maße als Weichmacher wirken und keinen störenden Geruch haben. Hier sind besonders die Bromierungsprodukte von Butadien- oder Isoprenoligomeren oder

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-polymeren, ζ. B. !^^,OÄIO-Hexabromcyclododecan, Erweichungspunktes der Kunststoffe liegen. Die

Octabromhexadecan oder bromierter Natur- oder Mischungen sollen unter einem Druck gehalten werden,

Synthesekautschuk zu nennen. Die Bromverbindungen der mindestens gleich dem Druck des Treibmittels ist.

werden in solchen Mengen verwendet, daß die Form- Hierdurch wird vermieden, daß die Mischungen bereits

massen einen Bromgehalt von mindestens 0,1 Ge- 5 während des Mischvorganges bzw. während des

wichtsprozent haben. In den meisten Fällen ist es nicht Erhitzern auf Temperaturen oberhalb ihres Erwei-

erforderlich, daß die Massen mehr als 5 Gewichts- chungspunktes aufschäumen. Unter dem Druck des

prozent Brom enthalten. Vorzugsweise enthalten die Treibmittels ist der Druck zu verstehen, der sich bei

Massen 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Brom. der entsprechenden Temperatur einstellt. Werden

Die Formmasse muß zwischen 0,01 und 5 Gewichts- io organische Flüssigkeiten als Treibmittel verwendet

prozent, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bzw. gasförmige Verbindungen unterhalb der kritischen

bezogen auf die Formmassen, an einer synergistisch Temperatur, dann entspricht der Treibmitteldrack

wirkenden Verbindung enthalten. Besonders geeignet dem Dampfdruck des Treibmittels, der sich über der

sind Tetraphenylhydrazin, Tetrabenzylhydrazin, Tetra- Mischung aus dem thermoplastischen Kunststoff und

biphenylhydrazin und sym. Diphenyldimethylhydrazin. 15 dem Treibmittel ausbildet.

In den Formmassen können noch weitere übliche Die Mischungen werden in eine Zone von geringe-Komponenten enthalten sein, z. B. Füllstoffe, Färb- rem Druck ausgepreßt. Der Druck soll also in dieser pigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Zone unter dem Treibmitteldrack bei der herrschen-Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche Ver- den Temperatur liegen, so daß die Mischungen aufbindungen, die die Schaumbildung fördern. ao schäumen. In den meisten Fällen ist es am zweck-

Die Formmassen können in feinteiliger Form, z. B. mäßigsten, die Mischungen in eine unter Normaldruck

in Perlform, in Form zylindrischer Granulate oder in stehende Zone auszupressen. Mitunter kann es vorteil-

Form von Brocken vorliegen, wie sie beim Mahlen haft sein, den Druck in der Zone unter Normaldruck

von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die zu halten.

Teilchen haben vorteilhaft einen Durchmesser von 0,1 35 Zur Herstellung der Formmassen können die

bis 6 mm, vorzugsweise von rand 0,4 bis 3 mm. synergistisch wirkenden Verbindungen mit den orga-

Die Formmassen können beispielsweise durch nischen Bromverbindungen oder auch einzeln nachSpritzgießen oder Strangpressen zu selbstverlöschenden einander mit dem Styrolpolymerisat und gegebenen-Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden. Auf falls noch mit weiteren Komponenten gemischt werden. Grand ihres relativ geringen Gehaltes an organischen 30 Man kann sie beispielsweise auf der Walze, im Extra-Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen der oder in einem Kneter in den Kunststoff einbringen. Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen Sie können üblicherweise in vielen Fällen bereits vor der in ihnen enthaltenen Polymerisate geringfügig der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden, unterscheiden. Auch ist es möglich, z. B. bei der Herstellung von Gieß-

Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich 35 folien, die Synergisten zusammen mit der Bromverbinzur Herstellung selbstverlöschender schaumförmiger dung einer Lösung des Kunststoffes zuzusetzen und Gebilde eignen. Sie enthalten neben Styrolpolymeri- das Lösungsmittel abzudampfen,
säten, organischen Bromverbindungen und den syner- Es ist von Vorteil, daß die Handhabung der synergistisch wirkenden Verbindungen ein Treibmittel. gistisch wirkenden Verbindung im Vergleich zu

Als Treibmittel enthalten die Formmassen zweck- +0 anderen, die Wirkung der organischen Bromverbinmäßig übliche flüssige oder gasförmige organische dung steigernden Substanzen ungefährlich ist. Es zeigte Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und sich außerdem, daß die Eigenschaft des Selbstderen Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes verlöschens der Massen selbst bei längerem Lagern des Polymerisates liegt, z. B. aliphatische oder cyclo- bei höheren Temperaturen, nicht verlorengeht. Ein aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, 45 besonderer Vorteil ist es jedoch, daß die synergistisch Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder Halogen- wirkenden Verbindungen nicht als Weichmacher für kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordifluor- das Styrolpolymerisat wirken und nichtflüchtig sind, methan oder l^^-Trifluor-l.l^-trichloräthan. Auch Somit sind die Massen physiologisch unbedenklich. Mischungen der Treibmittel können in den Massen Die aus den Formmassen hergestellten selbstenthalten sein. Es ist vorteilhaft, 3 bis 10 Gewichts- 50 verlöschenden Formkörper werden auf folgende Weise prozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an Treib- geprüft: Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden mittel zu verwenden. Formkörper mit der Abmessung 0,1 · 10 · 30 cm, zur

Aus derartigen verschäumbaren Formmassen werden Prüfung geschäumter Massen solche mit der Abmesz. B. selbstverlöschende Schaumstoffkörper erhalten, sung 0,5 · 15 · 40 cm 5 Sekunden lang in eine leuchwenn man feine Teilchen dieser Massen in gasdurch- 55 tende Gasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten lässigen Formen auf Temperaturen oberhalb des und die Flamme anschließend mit rahiger Bewegung Erweichungspunktes der in den Massen enthaltenen entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Polymerisate erhitzt, so daß die Teilchen expandieren Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen und zu Formkörpern verschweißen. Solche verschäum- Flammwidrigkeit. Ungenügend oder nicht schwerbaren Formmassen können auch mit HiUe von Extru- 60 entflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach dem zu Schaumfolien verarbeitet werden. Entfernen aus der Flamme vollständig ab.

Zur Herstellung von selbstverlöschenden schaum- Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsförmigen Bahnen oder Folien können die einzelnen teile, die Prozente Gewichtsprozente.
Komponenten der Formmassen zusammen mit einem . .
Treibmittel gemischt werden. Das Mischen wird 65 Beispiel
vorteilhaft in einer kontinuierlich arbeitenden Misch- Es werden jeweils 30 Teile eines Styrolpolymerisates vorrichtung, z. B. in einem Extruder, vorgenommen. und bestimmte Mengen einer organischen Brom-Man arbeitet bei Temperaturen, die oberhalb des verbindung sowie eines bestimmten Synergisten in

100 Teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 3 Teile Pentan zugesetzt. Danach gießt man die Lösung auf eine Glasplatte aus und läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei verbleibt das Pentan in homogener Verteilung in der Mischung. Die so erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 100⁰C aufgeschäumt und im Vakuum bei 35°C für die Dauer von 12 Stunden getrocknet. Die erhaltenen Schaumstoffolien werden nach der oben angegebenen Methode auf ihre Schwerentfiammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben:

Styrolpolymerisat	Organische Bromverbirjdung	Synergist	Art	Gewichts	Verlöschzeit
	Gewichtsprozent		prozent	Sekunden
	Hexabromcyclododecan	—
	1,0	—	—	11,0
	1,25	Tetraphenylhydrazin	—	9,0
	1,0	Tetraphenylhydrazin	0,5	2,8
	1,25	Tetrabiphenylhydrazin	0,1	2,3
	1,25	Tetrabenzylhydrazin	0,2	2,2
Polystyrol	1,25	Hydrazobenzol	0,4	2,8
	1,25		0,3	2,0
	2,3-Tris-(dibrompropyl)-
	phosphat	—
	1,0	«,«'-Dimethyl-	—	20,0
	1,0	Λ,Λ'-diphenylhydrazin	0,5	7,0
Copolymerisat aus	Hexabromcyclododecan	—
75 Gewichtsprozent Styrol	1,25	Tetraphenylhydrazin	—	10,0
25 Gewichtsprozent Acryl	1,25		0,2	3,0
nitril

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und eine organische Bromverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, einer Verbindung der Formel

   R₂

   R₁

   enthalten, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden und ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder ein Benzyl- oder Biphenylrest sind oder worin R₁ und' R₃ Phenylreste und R₂ und R₄ Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind.

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