DE2525697C3

DE2525697C3 - Thermoplastische Formmassen zur Herstellung selbstverlöschender Formkörper

Info

Publication number: DE2525697C3
Application number: DE2525697A
Authority: DE
Inventors: Reinhold Brathun; Raban Dr. Grundmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1975-06-10
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2525697B2; DE2525697A1

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen aus thermoplasti <-chen Kunststoffen, die eine organische Bromverbindung und zusätzlich Dehydropolymere des Diisopropylbenzols als Synergisten enthalten.

A's Synergisten, welche die Flammschutzwirkung halogenhaltiger Verbindungen verstärken, so daß man eine ausreichende flammhemmende Wirkung mit geringeren Mengen dieser Stoffe erzielen kann, sind eine Reihe von Substanzen bekanntgeworden.

Unter den anorganischen Substanzen ist an erster Stelle das Antimontrioxid zu nennen, das zur Herstellung flammgeschützter Kunststoffe verwendet wird. Eine Steigerung der flammhemmenden Aktivität von Halogenverbindungen ist jedoch nur bis zu einem Gewichtsverhältnis Halogenverbindung zu SbjOi > 1 zu erwarten; eine weitere Aktivierung der Halogenverbindungen durch höhere Mengen an Antimontrioxid ist nicht zu erreichen.

Unter den bekanntgewordenen organischen Synergisten sind die organischen Peroxide hervorzuheben Organische Peroxide haben jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter leicht explosionsartig zersetzen. Es müssen daher bei der Handhabung von Peroxiden aufwendige und umständliche Vorkehrungen zur Vermeidung von Explosionen getroffen werden. Die Lebensdauer der Peroxide ist begrenzt, so daß bei längcrem Lagern Peroxide enthaltenden Kunststoffen die synergistische Wirkung verlorengeht. Außerdem bewirken Peroxide einen Abbau der Polymensatketten und somit damit einhergehende verschlechterte mecha nische Eigenschaften des Kunststoffes.

Es ist auch bekannt, insbesondere Oligomers: des Diisopropylbenzols als Synergisten für die Flammfcstausrüstung Von thermoplastischen Kunststoffen einzusetzen (DE-AS 23 38 709, DE-PS 12 55 302). Diese bekanntgewordenen Verbindungen weisen nicht die Nachteile der Peroxide auf, sind jedoch auch nicht so wirksam wie diese hinsichtlich ihres synergistischen Effekts.

Aufgabe der Erfindung ist, Synergisten aufzufinden, welche nicht den Nachteil der Peroxide besitzen und gleichzeitig eine vergleichbare synergistische Wirksamkeit besitzen.

Die Aufgabe wird gelöst, wenn die organische Bromverbindungen enthaltenden thermoplastischen Kunststoffe als Synergisten 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Dehydropolymere von Verbindungen des mono-, dioder trisubstituierten Benzols enthalten, in welchem die

ίο Substituenten einen cycloaiiphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen darstellen. Ausgangsprodukte für die Herstellung der Dehydropolymeren sind demnach beispielsweise Cyclohexylbenzol, Cyclopentylbenzol, Cyclohexyl-cyclopentylbenzol, Dicyclohexylbenzol, Dicyclopentylbenzol, Tricyclohexylbenzol oder auch Gemische dieser Verbindungen. Vorzugsweise werden Cyclohexylbenzol und Cyclopentylbenzol, insbesondere Cyclohexylbenzol, eis^.jsetzt. Die Dehydropolymeren können durch Polyrekombinationsreaktionen erhalten werden, wie sie grundsätzlich in den Arbeiten V. V. Korshak und Mitarbeitern in Polymer Science USSR, Band i (i960), S. 341 bis 350 und Band 3 (1962), S. 925 bis 935 und von G. A. Razuvaev und B. G. Zateev in J. of General Chemistry of the USSR. Bd. 33 (1963), S. 673 bis 676 beschrieben sind.

Besonders vorteilhaft hat sich eine abgewandelte Arbeitsweise erwiesen, wobei man einen Teil des substituierten Benzols bei Temperaturen zwischen 120

jo und 200' C vorlegt und den anderen Teil gemischt mit dem Peroxid, wobei sich insbesondere Di-tert.-butylperoxid als besonders vorteilhaft erweist, zutropft und dabei gleichzeitig zweckmäßigerweise die Zersetzungsprodukte des Peroxids abdestilliert.

η Vorzugsweise entstehen bei dieser Umsetzung aus den monosubstituierten Benzolen die Dinieren, wie l.l'-Diphenylcyclohexvl oder l.l'DiphenylbicycIopentyl. Besonders vorteilhaft läßt sich das nach dem Abtrennen des überschüssigen, nicht umgesetzten, monosubstituierten Benzols verbleibende rohe Dehydropolymerengemisch verwenden, in welchem zu etwa 80 Gewichtsprozent die Dimeren enthalten sind. Der damit verbundene Vorteil ist augenfällig, da eine zusätzliche Reinigungsstufe eingespart werden kann.

4-, Allgemein ausgedrückt enthalten demnach die erfindungsgemäß eingesetzten Synergisten eine C — C-Verknüpfung zwischen den Ringkohlenstoffatomen der cycloaiiphatischen Kohlenwasserstoffreste, wobei diese Ringkohlenwasserstoffe zusätzlich durch Phenylreste substituiert sind.

Es können jedoch selbstverständlich auch die reinen Diri'°ren eingesetzt werden, welche beispielsweise durch Sublimation. Kristallisation oder auch Destillation aus dem rohen Dehydropolvmerengemisch gewonnen werden können.

Die Synergisten sind in Mengen von 0.05 bis 2, vorzugsweise 0.2 bis I Gewichtsprozent, bezogen auf die Thermoplasten, in den flammfest ausgerüsteten Formmassen enthalten Die flammfesten Massen enlhal

w> ten im allgemeinen je nach Hromgehalt zwischen 0.1 und 10, Vorzugsweise zwischen 0,2 und 3 Ocsvichispryzcnt der Brömverbindung. Die Bromverbindungen selbst enthalten irii allgemeinen zwischen 30 und 90, vorzugsweise zwischen 50 und 75 Gewichtsprozent Brom. Geeignete Bromverbindungen sind z. B. bromierte Aromalen wie Hexabrombenzol, Decabromdiphenyl, Decabrorhdiphenyloxid oder Aromaten, die Bromineihylgruppen enthalten wie Hexakisbfoitiitielhylbefizol,

(ü,w,üj',oj'-2,5-Hexabrom-p-xylol oder bromierte Äther wie Dibrompropyl-tribromphenyläther, 2,2-Bis[(2',3-dibrompropoxi)-3,5-dibromphenyl]propan, I -Athoxy-2,3,7,8-tetrabromoctan, l,4-Bis-(2,3-dibrompropoxi)-2,3-dibrombuten-2 oder bromierte Aliphate wie Tetrabrombutan, 1,1,1,3-Tetrabromnonan, Hexabromcyclododecan und Brompolybutadiene. Auch Bromverbindungen mit Heteroatomen wie Trisdibrompropyl-phosphat werden in ihrer flammhemmenden Aktivität gesteigert. Man kann damit vor allem Polyolefine und Styrolpolymerisate flammfest ausrüsten. Als Polyolefine kommen besonders verzweigte Polyolefine wie Polypropylen und Polybuten in Frage, als Styrolpolymerisate Homopolystyrol. Mischpolymerisate des Styrols mit mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol, wie z. B. mit a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der Acryl-., Methacryl- oder Fumarsäure und Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen oder schlagfestes Polystyrol. Besondere Bedeutung haben treibmittelhaltige Formmassen, die sich zur Herstellung von selbstverlöschenden, schaumförmigen Formkörpern eignen.

Als Treibmittel enthalten die Formmassen zweckmäßig flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan. Heptan, Cyclohexan oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlorfluormethan oder 1,1,2-Trifluor-l.l,2-trifluoräthan. Auch Mischungen der Treibmittel können in den Massen enthalten sein. Es ist vorteilhaft, 3 bis IO '"ewichtspro/ent, bezogen auf den thermoplastischen Kunststoff, an Treibmittel zu verwenden.

Neben der Flammschut/mischuiig ai's Bromverbindung und den genannten Synergisten können die Formmassen alle notwendigen Ingredienzien wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika. Farbstoffe, Füllstoffe und Treibmittel enthalten. Die Herstellung der Formmassen erfolgt im allgemeinen durch Mischen im Extruder, Kneter oder auf der Walze. In bestimmten Fällen können Zusatzstoffe auch vor der Polymerisation eingesetzt werden; speziell die genannten Synergisten lassen sich bei der Herstellung von flammgeschütztem Polystyrol dem monomeren Styrol beimischen. Auch während der Polymerisation oder durch Nachimprägnierung des perlförmigen Granulats ist die Einbringung möglich. Die Weiterverarbeitung der Granulate. Kunststoffpulver oder Perlpolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Spritzgießen. Pressen oder Extrudieren: die Herstellung von Schaumstoffen ist durch Heißdampfschäumen von treibmittel haltigen Perlpolymerisaten oder durch Zudosierung von Treibmittel beim Extrudieren möglich.

Die beanspruchten Synergisten sind also in keiner Weise gegenüber den Verarbeitungsvcrfahren empfindlich. Sie besitzen eine praktisch unbegrenzte Lebensdauer und verflüchtigen sich auf Grund ihres hohen

Bromverbindung: 4% Hexakis Sb(I,
brommel hylben/ol

Synergist

Dampfdrucks und ihrer guten Verträglichkeit mit den Kunststoffen nicht.

Beispiel 1

Eine Suspension von pentanhaltigen Polystyrolperlen in Iprozentiger Polyvinylalkohol-Lösung wird bei 110⁰C 8 Stunden im geschlossenen Gefäß mit den Zusätzen A bis 1 nachimprägniert. Nach dem Abkühlen werden die Perlen filtriert, mit Wasser gewaschen und zu Prüfkörpern mit einem Gewicht von 5 g und den Abmessungen 3 χ 3 χ 10 cm in siedendem Wasser geschäumt. Die getrockneten Prüfkörper werden waagerecht und senkrecht eingespannt und an der Vorder- bzw. Unterkante mit der entleuchteten Bunsenbrennerflamme 3 Sekunden entzündet. Bestimmt wird die mittlere Nachbrennzeit von je 3 waagerecht und senkrecht eingespannten Prüfkörpern.

Bromverbindung

Synergist

Mittl. Nachbrennzeit s

A 1% Hexabromcyclododecan

B 1% Hexabromcyclodedecan +

so E

1% Hexabromcyclododecan +
1% Hexabromcyclododecan +
1% Hexabromcyclododecan +
1% Hexabromcyclododecan +
1% 1,1,1,3-Tetrabromnonan
1% l.l.UTetrabromnonan +

- 21

0,25% Dehydrooli- 10

gomere des Diisopro-

pylbenzols

0,25% Dicumyl 8

0,2G% Dicumyl- 4

peroxid

0,25% l,l'-Diphenyl- 6

bicyclohexyl

0,25% 1,1'-Diphenyl- 4

bicyclopentyl

- 14

1% 1,1,1,3-Tetrabromnonan +

0,25% Dehydro- 9

oligomere des Di-

isopropylbenzols

0,25% U'-Diphepvl- 6

bicyclopentyl

Die Versuche A-D und G und H stellen Vergleichsversuche dar, die Versuche E, F und I sind erfindungsgemäß. Es ist deutlich erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Synergisten vergleichbar sind mit den bekannten Peroxiden ohne deren Nachteile aufzuweisen.

Beispiel 2

Auf einer Walze werden Mischungen aus schlagzähem Polystyrol, 4% Hexakisbrommethylbenzol, 1% Antimonoxid und den Zusätzen A-D hergestellt. Es werden Prüfkörper mit den Abmessungen a) 100 χ 10 χ 1 aim und b) 100 χ 100 χ 2 mm gepreßt. Diese Proben werden senkrecht eingespannt und 3 Sekunden mit einer 3 — 4 cm langen Propangasflamme entzündet. An jedem Prüfkörper werden - sofern möglich — 10 Zündversuche durchgeführt. Bewertet wird die mittlere Brenndauer und die Restlänge der Proben.

Mittl. Brenndauer Restlänge (s) (mm)

ä) b) a) b)

A B

C
D

0,5% Dehydrooligomere des Diisopropylbenzols

0,5% l.l'-Diphcnyl-bicycIohexyl 0,5% Ι,Γ-Diphenyl-bicyclopeiUyl

13	28	0	0
4	16	10	20
2	Il	30	30
1.5	13	30	30

5 6

Die Versuche A und B sind Vergleichsversiiche, die Versuche C und D crfindungsgemiiß.

Beispiel 2

Es werden nach Beispiel 2 Prüfkörper aus Polypropylen, 2% Hexqbromcyclododecan, 1% Antimonoxid und den Zusätzen A-C hergestellt; die Prüfung erfolgt analog Beispiel 2.

Bromverbindung: 2% Hexabromcyclododeean

Sb₃O, Synergist MHtI. Brenndauer Restlänge

(s) (mm)

») b) a) b)

1 - 4

1 0,5% Dehydrooligomere des Diiso- 3

propylbenzols

1 0,5% Ι,Γ-Diphenyl-bicyclohexyl 1,5

10 20

30

20 40

50

Die Versuche A und B sind Vergleichsversuche, Versuch C ist erfindungsgemäß.

Beispiel 4
Herstellen von l,l'-Diphenylbkycloh°xyl

Die Hälfte von 240 g Phenylcyclohexan wird in einem Rohrkolben mit Destillationsaufsatz bei 150 bis 160⁰C vorgelegt. Die andere Hälfte wird mit 100 g Di-tert.-butylperoxid (0,7 Mol) gemischt und im Verlauf von 10 Stunden eingetropft. Gleichzeitig werden die Zersetzungsprodukte des Peroxids (Aceton, t-Butanol) abdestilliert. Nach beendeter Reaktion destilliert man überschüssiges Phenylcyclohexan bei 14 mbar ab und gieß« den dickflüssigen, gelblichen Rückstand auf eine Unterlage. Nach dem Erst? en wird das Produkt zerkleinert und kann direkt ais Synergist eingesetzt werden (Ausbeute 78 gs 70% der Theorie). Ein Teil des Rohproduktes wurde sublimiert, wobei 80% als weiße Kristalle(Fp. 165-70⁰C) erhalten wurden.

analyse:

Ben: C 90,5 H 9,5%:
gef. 90,2-90.4 H 9.5-9,6%.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen aus thermoplastischen Kunststoffen, die eine organische Bromverbindung und zusätzlich als Synergisten Dehydrapolymere von substituierten Benzolen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Synergisten 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Dehydrapolymere von Verbindungen des mono-, di- oder trisubstituierten Benzols, in welchem die Substituenten einen cycloaiiphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen darstellen, enthalten.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Synergisten l,l'-Diphenylbicyclohexyl oder Ι,Γ-Diphenylbicyclopentyl enthalten.

3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Synergisten Dehydropolymere enthalten, die hergestellt worden sind, indem man einen Teil des substituierten Benzols bei 120 bis 200⁰C vorlegt und den verbleibenden Teil im Gemisch mit einem organischen Peroxid in kleinen Anteilen zugibt, wobei man gleichzeitig die entstehenden Zersetzungsprodukte des Peroxids aus dem Reaktionsgemisch entfernt und schließlich das nicht umgeseizte substituierte Benzol abtrennt.