DE2358855B2

DE2358855B2 - Selbstverloeschende thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE2358855B2
Application number: DE19732358855
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6719 Wattenheim; Penzien Klaus Dipl.-Chem. Dr.; 6700 Ludwigshafen Naarmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-26
Filing date: 1973-11-26
Publication date: 1976-12-09
Also published as: IT1025744B; FR2252378A1; JPS5085647A; BE822510A; NL7415201A; US3943195A; DE2358855A1

Description

Die Erfindung betrifft selbstverlöschende thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrol- und Olefin-Polymerisaten, die als Flammschutzmittel bromierte Oligomere oder Polymere von Di-, Trioder Tetraalkylbenzolen enthalten.

Bromhaltige Stoffe haben sich als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe bewährt. Aus der DT-AS 12 55 302 ist bekannt, daß Oligomere und Polymere des Diisopropylbenzols als Synergisten bei der Flammfestausrüstung von Thermoplasten mit Bromverbindungen wirken. Auch Peroxide und Azoverbindungen haben einen ähnlichen Effekt.

In allen diesen Fällen müssen relativ große Mengen Brom in den Kunststoff eingearbeitet werden, um genügend kurze Verlöschzeiten bei Einwirkung einer Flamme zu erreichen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Flammschutzmittel zu entwickeln, die schon bei niedrigen Bromkonzentrationen im Kunststoff zu kurzen Verlöschzeiten führen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, die Anzahl der zur Flammschutzausrüstung erforderlichen Chemikalien zu verringern.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrol- oder Olefin-Polymerisaten mit einem Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Flammschutzmittels aus einem bromierten Oligomeren oder Polymeren von Di-, Trioder Tetraalkylbenzolen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200.

Als Polyolefine kommen vor allem Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen oder Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen in Frage; als Styrol-Polymerisate Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, das 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Kautschuks, z. B. Polybutadien, enthält, Mischpolymerisate des Styrole mit bis zu 50 Gewichtsprozent a-Methylstyrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, sowie die schlagfest modifizierten Mischpolymerisate, die im allgemeinen 5 bis 40% eines Polybutadien- oder Polyacrylat-Kautschuks enthalten. Besondere Bedeutung haben treibmittelhaltige Polymerisate, die sich zur Herstellung von selbstverlöschenden schaumförmigen Gebilden eignen. Sie enthalten neben dem Flammschutzmittel ein Treibmittel. Dabei können entweder feste Treibmittel, wie z. B. Natriumhydrogencarbonat, Azodicarbonsäureamid oder Azodiisobutyronitril, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, verwendet werden oder flüssige bzw. gasförmige Treibmittel, wie ζ. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Methylrhlorid oder Dichlordifluormethan, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent.

Die thermoplastischen Formmassen haben einen Gehalt von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent an Flammschutzmittel.

Als Flammschutzmittel werden erfindungsgemäß bromierte Oligomere oder Polymere von Di-, Trioder Tetraalkylbenzolen mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200, vorzugsweise von 2 bis 50, verwendet. Eine ausführliche Beschreibung der hier in Frage kommenden Ausgangsstoffe für die Bromierung findet sich in der DT-AS 12 55 302, die Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung bilden soll. Es handelt sich dort um Oligomere oder Polymere von Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ H

worin mindestens zwei der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ die Gruppierung

R'
-CH

R"

darstellen, wobei dann die restlichen Substituenten Wasserstoff sind; R' und R" eine n-Alkylgruppe bedeuten, wobei R" auch Wasserstoff sein kann, oder von Gemischen dieser Verbindungen mit solchen der allgemeinen Formel, worin R₁ die Gruppierung

40 R'
-CH

R"

ist, und die restlichen Substituenten Wasserstoff sind, bezeichnet.

Nach dieser Druckschrift können als Synergisten für die organischen Bromverbindungen auch Oligomere oder Polymere von halogensubstituierten Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzolen verwendet werden. Diese Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln dadurch, daß sie durch Polymerisieren bereits halogensubstituierter Verbindungen, z. B. des l,4-Diisopropyl-2,5-dichlorbenzols, hergestellt werden, während nach der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen eingesetzt werden, die erst nach der Oligomerisierung bzw. Polymerisierung bromiert werden. Versucht man im Falle von bromsubstituierten Verbindungen den umgekehrten Weg einzuschlagen, so zeigt es sich, daß hier bei der Oligomerisierung bzw. Polymerisierung Zersetzung unter Bromwasserstoff-Büdung eintritt. Auch in der DT-OS 20 50009 sind derartige polymere Kohlenwasserstoffe beschrieben. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Wurtz-Fittig-Reaktionen oder durch Polyrekombinations-Reaktionen nach V. V. Korshak, J. Pol. Sei. USSR, Band 1 (1960), Seite 341, und Band 3 (1962), Seite 925. Auch der

einfachste Körper dieser Stofiklasse, das Dicumyl, ist verwendbar.

Besonders bevorzugt sind Oligomere des Diisopropylbenzols mit eisern Polymerisationsgrad zwischen 3 und 30, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 23 38 709 beschrieben sind, die ebenfalls Bestandteil oder Offenbarung sein soll. Diese Oligomeren werden aus einem Isomerengemisch des Diisopropylbenzols hergestellt, das vorzugsweise etwa 60% meta- und 30% para-Isomere enthält.

Die Bromierung der Oligomeren oder Polymeren wird nach üblichen Methoden durchgeführt, z. B. durch Reaktion mit elementarem Brom (entweder lösungsmittelfrei oder in TetrachlorKonlenstoff, Methylenchlorid, Eisessig oder Petroläther) bei 30— 80⁰C, wobei Katalysatoren, wie Eisenpulver oder Eisen pulver/ Jod zugesetzt werden können.

Die Flammschutzmittel sollen einen Bromgehalt von etwa 20 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 70 Gewichtsprozent aufweisen. Neben den Bromverbindungen können noch andere Flammschutzmittel anwesend sein, beispielsweise Antimontrioxid oder Phosphorverbindungen.

Außer den erfindungsgemäßen Flammschutzmitteln und den bereits erwähnten Treibmitteln können die thermoplastischen Formmassen noch andere Zusatzstoffe, wie z. B. Stabilisatoren, Füllstoffe, Kunststoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher oder Antistatika enthalten. Die Einarbeitung der Zusatzstoffe in die thermoplastischen Kunststoffe erfolgt wie üblich vorzugsweise durch Zugabe zu der Schmelze der Kunststoffe, z. B. in Extrudern, Knetern oder Walzen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Zur Prüfung geschäumter Massen werden Formkörper der Abmessung 0,5 χ 15 χ 40 cm 5 Sekunden lang in eine Gasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Fonnkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für. dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder gar nicht schwer entflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.

Beispiel 1

Flammgeschützte Prüfkörper aus geschäumten Polystyrol mit den Abmessungen 0,5 χ 15 χ 40 wurden wie'in DT-AS 12 55 302 angegeben hergestellt. Als Flammschutzmittel und Synergist verwendet man Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von oligomerisiertem Diisopropylbenzol - Isomerengemisch (mittlerer Polymerisationsgrad 6 bis 7) mit steigenden Mengen Brom. Die Verlöschzeiten bei den Abbrennversuchen 1—4 sind, in Abhängigkeit vom Bromgehalt des in einer Menge von ί % zugesetzten Flammschutzmittels, in folgender Tabelle aufgeführt.

■

	Versuch	Nr.	3	4
	1	2	51	62
% Br₂ im Flamm	28	42
schutzmittel			0,5	0,4
Verlcschzeit (see)	0,8	0,6
	Beispiel	2

Die Herstellung und Prüfung der geschäumten Polystyrol-Proben erfolgte wie im Beispiel 1, jedoch wurden als Flammschutzmittel und Synergist gestaffelte Mengen eines bromierten Oligo-Diisopropylbenzol-Isomerengemisches (n = 6) mit 62% Bromgehalt verwendet.

	Versuch	Nr.	7	8	6 sind Vergleichsversuche.	9	10	11	12	13	14
	5	6	0,6	0,8		1,0	1,2	1,4	1,6	1,8	2,0
% Flammschutzmittel	10,2	0,4	1,1	0,70	0,40	0,25	0,2	-0,1	-0,1	<0,l
Verlöschzeit (see)	19	3,4				Bei	spiel 3
Die Versuche Nr. 5 und

50

Vergleichsbeispiele A und B

A. Bei gleicher Arbeitsweise wie in den Versuchen 1 —14 wurde als Flammschutzmittel 1% Hexabromcyclododecan (Bromgehalt ca. 73%) in Kombination mit 0,2% Oligo-Diisopropylbenzol-Isomerengemisch als Synergist geprüft. Die Verlöschzeit betrug 0,74 see. Der Vergleich mit Versuch 10 zeigt, daß — bei etwa gleichem Bromgehalt der Prüfkörper (0,73 bzw. 0,74%) — mit bromiertem Oligo-Diisopropylbenzol/Isomerengemisch rund 3mal kürzere Verlöschzeiten beobachtet werden.

B. Entsprechend offenbart der Vergleich mit Versuch 8, daß gleiche Verlöschzeiten bei Verwendung von nur 0,8% Oligo-Diisopropylbenzol-Isomerengemisch erreicht werden. Dies bedeutet eine Reduzierung der im Prüfkörper erforderlichen Brommenge von 0,73 auf 0,50%.

Polypropylen wurde mit 1 % Antimontrioxid sowie mit verschiedenen Bromverbindungen versetzt, daraus wurden Formkörper mit den Abmessungen 12,7 χ 1,27 χ 0,16 cm hergestellt. Diese wurden 7 Tage bei 70⁰C getempert.

Der Brenntest erfolgte nach UL-Standard:

Jeder Stab wurde zweimal jeweils 5 Sekunden lang beflammt. (Bei 5 Prüfstäben = 10 Beflammungen darf die Verlöschzeitsumme 250 see nicht überschreiten.)

Folgende Bromverbindungen wurden eingesetzt:

a) 2% Hexabromcyclododecan,

b) 1,7% Hexabromcyclododecan (entsprechend

1,2% Brom) +
0,2% oligomeres Diisopropylbenzol (/1 = 6), .

c) 2% bromiertes oligomeres Diisopropylbenzol

(n = 6) mit einem Bromgehalt von 62% (entsprechend 1,2% Brom).

Versuch Verlöschzeiten (Mittelwert

aus 10 Beflammungen)

a 37 sec

b 15 sec

c 4 sec

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrol- oder Olefh-Pelymerisaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Flammschutzmittels aus einem bromierten Oligomeren oder Polymeren des Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzols mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flammschutzmittel einen Bromgehalt von etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent aufweisen.