DE3124644A1 - Selbstausloeschende polyolefinische massen - Google Patents
Selbstausloeschende polyolefinische massenInfo
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Description
. ".. Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 21 24
* Ϊ .* I ZlY. *',',* *; - Offenlegungstag: 09.06.82
.:..·..· *..··..· '..· .: Int.C13: C08L 23/02
— 3 — "
Beschreibung
Die Erfindung betrifft selbstauslöschende Massen, im wesentlichen
auf der Basis von Polymeren oder Copolymeren von Äthylen und <3(-Olefinen, unter Umständen mit einer Beimischung von EIastomeren
von EP (Äthylen-Propylen), EPDM (Äthylen-Propylendienmonomer),
EVA (Äthylen-Vinylacetat), SB (Styrol-Buten), SBS (Styrol-Buten-Styrol) und dergleichen, die folgende Bestandteile
enthalten:
A) einen Bromkohlenwasserstoff entweder allein oder zusammen
mit einem anderen halogenierten Kohlenwasserstoff;
B) eine Antimon- oder Wismuthverbindung und
C) eine· organische Verbindung der Formel
R1 R'
r J
R-C-C-R (1)
r J
R-C-C-R (1)
I !
R" R"
worin R = CH- oder C0H1-' und R1 = CH, und R" = CCHC.
3 Zb 3 6 b
Es ist bekannt, daß Kunststoffharze ihre Anwendung in vielen Gebieten
finden und daß die Expansion dort in Schranken gewiesen wird, wo schwer brennbare Materialien zum Einsatz gelangen müssen.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, sind Hunderte von Lösungen vorgeschlagen worden, die den Zusatz von flammhemmenden Verbindungen
zu den Grundpolymeren vorsehen und hauptsächlich Mittel, die im allgemeinen Antimontrioxid und halogenierte Kohlenwasserstoffe
enthalten.
Entsprechend1der US-PS 3 419 518 (BASF) wird eine Formmasse auf
der Basis von Propylenpolymeren und Antimontrioxid, die chlorierte Paraffine oder aromatische Bromkohlenwasserstoffe enthält,
selbstauslöschend, jedoch mit einer größeren Menge der Antimon- und Halogenverbindung (über 15%), wobei jedoch die mechanischen
und elektrischen Eigenschaften des Basispolymers zerstört werden. Außerdem sollen bromsubstituierte Phenole einen unliebsamen
Geruch aufweisen, obwohl die bekannten Massen 0,2 bis 10 Gew.-% auf das Polymergewicht berechnet Antimontrioxid und
von 1 bis 13 Gew.-% bromiertes Cycloalkan aufweisen.
Die französische Offenlegungsschrift 2 064 294 der Phillips
Petroleum beschreibt flammhemmende Massen auf der Basis eines Polymers wie Polypropylen und 0,5 bis 20 % eines cycloaliphatischen
Bromkohlenwasserstoffes, von 0,1 bis 20 % eines polymeren Kohlenwasserstoffes, der die obige Formel (1) im vereinfachten
Falle aufweisen kann, und von 0,1 bis 20 % Antimontrioxid.
Die GB-PS 1 270 318 (BASF) beschreibt flammhemmende Formmassen
auf der Basis von Propylenpolymeren mit folgenden Bestandteilen:
A) von 0,5 bis 9 % eines aliphatischen Bromkohlenwasserstoffes;
B) von 0,2 bis 7 % Antimontrioxid;
C) von 0,05 bis 3 % eines organischen Phosphites und
D) von 0,2 bis 6 % einer Mischung eines Alkanpolyols mit einer organischen Verbindung, die im vereinfachten Falle die obige
Formel (1) aufweisen kann.
Die GB-PS 1 439 948 (BASF) beschreibt Massen, die außerdem 0,1 bis 3 % eines Barium- oder Cadmiumsalzes einer Alkan- oder Alkensäure
zusätzlich zu den oben angegebenen Verbindungen A) bis D) der GB-PS 1 270 318 enthalten.
Die GB-PS 1 529 236 (BASF) beschreibt nichtbrennbare Formmassen auf der Basis von Propylenpolymeren und weiteren Bestandteilen,
wie A) 37 bis 47 % eines Diels-Alder Addukts, B) 7 bis 20 % Antimontrioxid und von 10 bis 20 % Melamin.
Die obigen und viele andere Patentschriften empfehlen so die Verwendung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Bromkohlenwasserstoffen,
die thermisch instabil sind und sich beim Erhitzen unter Bildung entsprechender Halogenwasserstoffe zersetzen.
Diese Instabilität wird in der Brennphase als vorteilhaft, ange-
sehen, ist jedoch sicherlich nicht frei von Nachteilen während
der Herstellung und Verarbeitung der Polymermassen, weder während des Mischens, Granulierens und Formens, sodaß die schlechte
Stabilität der nichtaromatischen Bromkohlenwasserstoffe ihre thermische Zersetzung schon unter den Verarbeitungsbedingungen
des Olefinpolymers zeigen kann, wodurch Massen auf der Basis dieser
Polymere, insbesondere ihre Mehrfachmischung mit Elastomeren
und nichtaromatischen Bromkohlenwasserstoffen, die Nachteile aus
der Toxizität der Produkte des thermischen Abbaus der nichtaromatischen Verbindung zeigen kann und von den Maßnahmen, die Massen in den Verarbeitungsbedingungen an'die Nachteile anzupassen,
unter anderem wegen der Korrosion in den Aufbereitungs- und Verarbeitungsanlagen
und -apparaten.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine sehr spezifische, selbstauslöschende Polyolefinmasse mit Zusätzen, die, obwohl im einzelnen
als solche bekannt, in ihrer Zusammenstellung erstaunlicherweise den Vorteil der Anwendung von thermisch stabilen aromatischen
Bromkohlenwasserstoffen in solch niedrigen Konzentrationen erlauben, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften
der Basispolymere überhaupt nicht zerstört bzw. beeinflußt werden. Die erfindungsgemäßen Massen enthalten:
I. Polymer oder Copolymer von Äthylen und/oder οζ-Olefinen oder
deren Mischung mit elastomeren Copolymeren des Typs EP, EPDM, SB, SBS, EVA und dergleichen und auf hundert Gewichtsteile dieser
Polymere
II. von 1 bis 5 Teile eines aromatischen Bromkohlenwasserstoffes,
zweckmäßigerweise in Mischung mit einem aliphatischen-aromatischen Bromkohlenwasserstoff,
III. von 0,5 bis 5 Teile einer Antimon- oder Wismuthverbindung,
IV. von 0/01 bis 2 Teile einer organischen Verbindung der allgemeinen
Formel
R1 R1
Il
Il
R-C-C-R
I I
R" R"
I I
R" R"
wobei R = CH3 oder C3H5, R1 = CH3 und R" = C5H5, und
- fc -
V. von 0,1 bis 3 Teile einer Triazinverbindung, insbesondere Melamin.
Das Polymer unter I) wird vorzugsweise aus der Gruppe der Polyäthylene
(mit niederer, mittlerer oder hoher Dichte), Polypropylene bestehend im wesentlichen aus isotaktischen Molekülen,
plastischen Äthylen-Propylen Mischpolymeren, ausgewählt,- wobei
die obigen Polymere mit 2 bis 20 % elastomeren Mischpolymeren des Typs EP, EPDM, SB, SBS, EVA und dergleichen verschnitten
sein können.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die bromaromatische Verbindung II) aus der Gruppe folgender Verbindungen
ausgewählt: Octa-, Nona- oder Dekabromdiphenyl; Octa-, Nona- oder Dekabromdiphenyloxid, Bis-, Tris- oder Pentabromphenoxyäthan,
Tetrabromxylo , Tetrabrom-bisphenol A und Stickstoff enthaltende aromatische Bromverbindungen, insbesondere Bis(Tetrabrom-phthalimid)äthan
(BTFE). Der zusätzliche aromatisch-aliphatische Bromkohlenwasserstoff enthält das Brom sowohl in der
aliphatischen als auch aromatischen Gruppe und ist vorzugsweise ein Derivat des Propyläthers von Phenol oder Bisphenol A. Die
Verbindung III) wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Antimon trio ixd (Sb^O-.) und Wismuthoxiden, -Schwefelverbindungen,
-Halogeniden und -organischen Salzen, insbesondere BiOCl, Bi(NO3J3- 5H2O, Bi(SO4J3, (BiO)2* SO4, BiPO4, (BiO)2-CO3.
Die organische synergistische Verbindung der Formel (1) ist vorzugsweise
(2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl)hexan oder -butan.
Die verschiedenen Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus den folgenden nicht einschränkenden Beispielen noch besser erkennbar.
Die pulverförmigen Bestandteile werden in einem 1-1 drehbaren Glasbehälter in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gemischt.
Die so erhaltene homogene Mischung wird dann in einem kleinen Extruder bei ungefähr 1900C extrudiert und 200 g des so
erhaltenen extrudierten, granulierten Produkts in einer kleinen Presse bei ungefähr 1800C unter einem Druck von 2,5 kg/cm2 während
6 Minuten zu 3 ram dicken Laminat geformt. Die Selbstauslöschkapazität dieses Laminats wird dann bestimmt durch Messen des Sauerstoffgehalts
entsprechend ASTM D-2863, der den minimalen Prozentgehalt an Sauerstoff in einer Sauerstoff-Stickstoff-Mischung
ausdrückt, die notwendig ist, damit das Probeexemplar kontinuierlich brennt.
In Gruppen von 5 Mustern mit einer Dicke von 0,64 cm, 0,32 cm
und 0,16 cm werden die Untersuchungen entsprechend den Rules üL-94 "Vertical Burning Test" durchgeführt, was es erlaubt, für
eine gegebene Zeitspanne das Material in Niveaus von 94-V-O,
94-V-1 und 94-V-2 zu klassifizieren.
100 Teile Polypropylen (P.P.) mit einem Schmelzindex (M.I.) yon
5 werden in trockenem Zustand in einer 1-1 Rotationsflasche in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit
7,5 Teilen Dekabromdiphenyloxid und
2,5 Teilen Antimontrioxid
gemischt.
Die so erhaltene Mischung wird dann granuliert und in einen Extruder
mit einer Schnecke vom Durchmesser 45 mm und einem Längen/ Durchmesser-Verhältnis von 25 gegeben, auf 1900C erhitzt und dann
bei 3 0 Umdr=/min. geschleudert.
500g der granulierten erhaltenen Mischung werden bei 1800C in
Form einer 3 mm dicken Schicht gepreßt, aus der die Prüflinge für Rule UL-94 erhalten werden.
Die Prüfergebnisse dieses und der folgenden Beispiele sind in Tabelle
I zusammengefaßt.
Man geht wie in Beispiel 1 vor und erhält so Prüflinge aus:
100 Teilen Propylenhomopolymer von M.I. =
4,5 Teilen Dekabromdiphenyloxid (BROMKAL 81 der Kalk A.G.)
2,5 Teilen Sb3O3
0,4 Teilen 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan und
1 Teil Melamin.
Entsprechend dem Beispiel 1 werden Testlaminate aus folgender
Mischung hergestellt:
100 Teile einer Mischung aus 90 Teilen Polypropylen (M.I. = 5)
und 10 Teilen eines EVA Mischpolymers mit 45% Vinylazetat, 1,9 Teile 2,2-Bis [4(2,3-dibrompropyl)-3,5dibromphenyl]propan
(BROMKAL 66-8), 1,9 Teile Dekabromdiphenyl,
1 ,9 Teile Sb3O3, 0,3 Teile (2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl)butan und
0,9 Teile Melamin.
Man verfährt wie in Beispiel 1 mit einem Gemisch von:
100 Teilen Polypropylen (M.I. =3), 5 Teilen einer Mischung aus 3 Teilen Dekabromdiphenyloxid und
1,5 Teilen 2,4,ö-Tribromphenoxy-^jS-dibrompropan,
2,5 Teilen Sb3O3, 0,5 Teilen (2,3-Diphenyl-2,3-dimethyl)hexan und
1,5 Teilen Melamin-Cyanurat.
Wie in Beispiel 1 beschrieben werden Laminate aus einer Mischung von:
100 Teilen einer Mehrfachmischung aus 91 Teilen Polypropylen
und 9 Teilen EP Mischpolymer mit einem Schmelzindex von 10, 3 Teilen Nonabromdiphenyl (BROMKAL-80), 1 Teil BROMKAL-66-8,
1 Teil basischem Wismuthcarbonat (BiO2)CO3 und 0,9 Teilen
Melamin hergestellt.
Ergebnisse der Selbstlöschtests
| Beispiele | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Sauerstoffindex | 23. | 26,5 | 27 | 27,5 | 27,5 |
| UL 94 Versuch Beispiel 0,16 cm |
brennt | 94-V-2 | 94-V-2 | 94-V-2 | 94-V-2 |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen
nach den Beispielen 2 bis 5 mit einem geringen Gehalt an aromatischen
Bromkohlenwasserstoffen dank der glücklichen Kombination
kritisch ausgewählter Zusätze keine Zersetzungsprodukte aufscheinen lassen und keine Korrosionsphenomena während der Herstellung
und Verarbeitung der Gemische aufgrund der thermischen Stabilität der verwendeten aromatischen Bromkohlenwasserstoffe
beobachtet werden; im Gegenteil: die gleichen Zersetzungsprodukte und Korrosionsphänomene werden nicht selten mit aliphatischen
oder cycloaliphatisch^! Bromkohlenwasserstoffen angetroffen,
wie sie bisher vom Stand der Technik zum Einsatz vorgeschlagen werden.
Claims (3)
1. Polyolefinische Massen für die Herstellung von selbstauslöschenden
Gegenständen, Formkörpern und Massen mit einem Gehalt an einem Polymer oder Mischpolymer von Äthylen und/oder <<
-Olefinen, einem Bromkohlenwasserstoff, einer Antimonverbindung und
einer organischen Verbindung des Typs
R' R1
ι ι
R-C-C-R
R-C-C-R
I I
R" R"
R" R"
worin R = CH, oder C-H1-, R' = CH- und R" =
^H1-,
ob
ob
dadurch gekennzeichnet, daß diese auf 1OO
Teile des Olefinpolymers oder -mischpolymers, gegebenenfalls unter
Zusatz von 2 bis 20% eines elastomeren Polymers des Typs EP, EPDM,
EVA, SB, SBS und dergleichen,
,."*··* "·ϊ Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 31 24
'*·..*,:. " Offenlegungstag: 09.06.82
- 2 - ' Int.Cl.5: C08L 23/θ"
von 1 bis 5 Teilen eines thermisch stabilen aromatischen Bromkohlenwasserstoff
S /
von 0,5 bis 5 Teilen Antimontrioxid oder einer Wismuthverbindung,
von 0,1 bis 2 Teilen der obigen organischen Verbindung und von 0,1 bis 3 Teilen eines Triazinderivates, insbesondere Melamin,
enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnot,
dfiß dio aromatische Bromkohl onwasscr stof fverbindung Octa-,
Nona- oder Dekabromdiphenyl, Octa-, Nona- oder Dekabromdiphenyloxid,
Bis-, Tris- oder Pentabromphenoxyäthan, Tetrabromxylol oder
Tetrabrombisphenol A ist.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,1 bis 2 Teile der aromatischen Bromkohlenwasserstoffverbindung durch eine aliphatisch-aromatische Bromkohlenwasserstoffverbindung
ersetzt, in der das Brom sowohl im aliphatischen, als auch im aromatischen Toil vorliegt.
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