DE3025139C2 - Flammwidrige thermoplastische Harzmasse - Google Patents

Flammwidrige thermoplastische Harzmasse

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Description

Die Erfindung betrifft eine flammwidrige thermoplastische Harzmasse (A) aus einem mit Kautschuk modifizierten Polystyrol oder einem Styrol/Butadien/ Acrylnitril-Copolymeren, die als flammwidrig machenden Zusatz eine organische Halogenverbindung (B) in Kombination mit einer synergistisch wirkenden polymeren aromatischen Verbindung (C) enthält
Thermoplastische Harze, wie z. B. solche auf Styrolbasis, haben bisher vom Sicherheitsstandpunkt aus betrachtet nur eine begrenzte Anwendung gefunden, da sie leicht entflammbar sind. Um diesem Mangel abzuhelfen, hat man daher versucht, sie durch Einarbeitung von flammwidrig bzw. feuerhemmend machenden Mitteln, wie z. B. organischen Halogenverbindungen, Phosphorsäureestern und iig!, sowie zusätzlichen flammwidrig bzw. feuerhemmend machenden Hilfsmitteln, wie z. B. Antimontrioxid und dgl, flammwidrig bzw. feuerhemmend zu machen. Die damit erzielbaren Eigenschaften waren jedoch keineswegs befriedigend.
Es ist auch bereits bekannt, thermoplastischen Harzen, insbesondere solchen auf Styrolbasis, sogenannte Synergisten, d. h. Kombinationen von verschiedronaphthalinanhydrid und seiner Ester. Aus der DE-PS 12 44 395 ist es bekannt als flammwidrig machende Synergisten für Styrolpolymerisate und -mischpolymerisate eine Kombination aus einer organischen Bromverbindung und 0,01 bis 5 Gew.-°/o 23-Dimet.hyI-23-diphenylbutan, worin die Pl.enylreste durch Bromatome oder Methylgruppen substituiert sind,
2,3-Diäthyl-23-dipheny!butan,
2.23.3-Tetraphenylbutan.
1,2- Dibrom-1.2-dimethyl-1,2-diphenyläthan,
1,2-Dibrom-12-diphenyläthan,
12- Dinitro-12-diphenyläthan oder
23-Dicyan-2,3-diphenylbutan
zu verwenden. Aus der DE-AS 12 60 136 ist es ferner bekannt zum flammwidrigen Ausrüsten von Siyrolpolymerisaten ein Gemisch aus einer organischen Bromverbindung und 0,01 bis 5 Gew.-% einer
Verbindung aus der Gruppe Äihylbc.izol. Diphenylmethan, Benzylbenzoat oder Methyibenzylketon. Dibenzylälher. Phenylbenzyläther und Methylbenzyläther zu verwenden. Aus der DE-OS 23 12 804 ist ferner ein selbstverlöschendes schlagfestes Polystyrol bekannt das als flammwidrig machenden Synergisten ein Gemisch aus einer organischen Haiogenverbindung. Antimontrioxid, einem organischen Phosphit sowie gegebenenfalls einem Alkanpolyol enthält. Aus H. Vogel, »Flammfestmachen von Kunststoffen« (1969),
so S. 52, Dr. A. Hüthig Verlag Heidelberg, ist es bekannt zum flammfestmachen von Kunststoffen synergistisch wirkende Zusätze von halogenhaltigen Verbindungen und Sb2Oj zu verwenden. Damit konnte zwar eine beachtliche Verbesserung der flammwidrigen Eigenschäften von thermoplastischen Harzen, insbesondere solchen aut Myroibasis, erzieii werden, die synergisten wirkenden Zusätze mußten aber in immer größeren Mengen verwendet werden, da in den letzten Jahren die Standards für die Flammwidrigkeit bzw. Feuerbeständigkeit von thermoplastischen Harzen, beispielsweise der UL-Standard, Jahr um Jahr verschärft wurden. Es ist nun aber eine dem Fachmann allgemein bekannte Tatsache, daß durch Erhöhung der Zugabemenge an flammwidrig machendem Mittel die physikalischen
ί>5 Eigenschaften des thermoplastischen Harzes beeinträchtigt werden und daß außerdem verschiedene zusätzliche Probleme dabei auftreten, wie z. B. eine unerwünschte Verfärbung des Harzes, eine uner-
wünschte Freisetzung von giftigen korrosiven Gasen oder eine Verschlechterung der Witterungsbeständigkeit von aus solchen Harzen hergestellten Formkörpern als Folge der Pyrolyse der flammwidrig machenden Zusätze während der Schmelzverformung, die Toxizität der flammwidrig machenden Zusätze selbst und dgl.
Aufgabe der Erfindung war es daher, flammwidrig machende Zusätze zu finden, mit deren Hilfe es möglich ist die flammwidrigen Eigenschaften von thermoplastischen Harzmassen aus mit Kautschuk modifiziertem Polystyrol oder Styrol/Butadien/Acrylnitril-Copolymeren weiter zu verbessern, ohne die Nachteile der bisher verwendeten Synergisten in K auf nehmen zu müssen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfmdungsgemäß gelöst werden kann durch <_„gabe eines flammwidrig machenden Synergisten ai.s einer organischen HaJogenverbindung und einem Kondensatharz aus Formaldehyd und XyIc! --4^ Mesitylen, das gegebenenfalls modifiziert sein kar :, r\ der thermoplastischen Harzmasse in eine?, ganz spezifischen Mischungsverhältnis.
Gegenstand der Erfindung ist eine flarnmwidrige thermoplastische Harzmasse (A) aus einem mit Kautschuk modifizierten Polystyrol oder einem Styrol/ Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, die als flammwidrig machenden Zusatz eine organische Halogenverbindung (B) in Kombination mit einer synergistisch wirkenden polymeren aromatischen Verbindung (C) enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Synergist (C) ein Kondensatharz aus (i) Xylol und Formaldehyd oder (ii) Mesitylen und Formaldehyd enthält das gegebenenfalls modifiziert ist durch mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Phenole, der organischen Säuren. Alkohole und Amine, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten A : B : C 100 : (5 bis 20) :(2bis15)beträgt.
Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Synergisten ist es möglich, bei thermoplastischen Harzmassen aus mit Kautschuk modifizierten Polystyrolen und ABS-Harzen einen überraschend hohen flammwidrig machenden Effe't zu erzielen, verglichen mit den bereits bekannten Synergisten, insbesondere demjenigen, wie er aus der DE-AS 12 60 136 bekannt ist. Dabei kommt es entscheidend auf das Mengenverhältnis zwischen dem verwendeten spezifischen thermoplastischen Harz (A). άζτ organischen Halogenverbindung (B) und und der synergistisch wirkenden polymeren aromatischen Verbindung (C) an. wobei bei einem Gewich smengenanteil der Komponeme C unter 2 kein ausreichender flammwidrig machender Effekt erzielt wird, während bei einem Gewichtsmengenanteil der Komponente C über «5 die mechanische Festigkeit der thermoplastischen Harzmasse, insbesoi.dere ihre Schlagfestigkeit, beeinträchtigt vird
Ein besonders ausgeprägter technischer Effekt wird erzielt, wenn die thermoplastische Har/masse zusätzlich
_.. J- _ _L~ —» I/ ,»„nnn»n„ A D ..~A C öl.
weitere Komponente D noch mindestens ein Schwefel-Antioxidationsmittel aus der Gruppe Schwefel und Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel enthält, wobei das Gewichtsverhällnis der Komponenten A : ß : C: D 100 : (5 bis 20): (2 bis 1Sj: (0,2 bis 8) beträgt.
Bei dem erfindungsgemäß als Komponente D verwendbaren Schwefei-Antioxidationsmittel handelt es sieh vorzugsweise um ein Dithiocarbamidsäuresalz, Xanthogensäuresalz, Thiuram, Tiazol und/oder Benzimidazol.
Bei der erfindungsgen;äß verwendeten organischen Halogenverbindung B handelt es sich vorzugsweise um ein Gemisch aus einer organischen Bromverbindung und einer organischen Chlorverbindung, insbesondere um ein solches, in dem das Atomverhältnis Ci :(Br+O) 0.0! bis 0,1 beträgt
Das thermoplastische Harz A ist die Grundkomponente der erfindungsgemäßen flammwidrigen Harzmasse. Beispiele für geeignete thermoplastische Harze sind solche auf Styrolbasis, wie mit Kautschuk modifiziertes Polystyrol oder Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, auch als ABS-Harze bezeichnet Unter diesen Harzen sind diejenigen aus mit Kautschuk modifiziertem Polystyrol besonders bevorzugt
Die erfindungsgemäß verwendete Komponente B, eine organische Halogenverbindung, fungiert als flammwidrig bzw. feuerhemmend machendes Mittel. Es können alle organischen Halogenverbindungen mit einem flammwidrig bzw. feuerhemmend machenden Effekt wie z. B. aromatische, alicyclische und aliphatische Verbindungen, die ein oder mehr Halogenatome, wie z. B. Brom, Chlor und Fluor, im Molekül enthalten, verwendet v/erden. Zu repräsentativen Beispielen gehören aromatische Halogenverbindur t an, wie
Hexabrombenzol, Peniabromtoluol,
Biphenyibromid.Triphenylchlorid,
Diphenylätherbromid,
Tet/achlorphthalsäure,
Tetrab: omphthalsäureanhydrid,
Tribromphenol,
Tribromphenyldibromalkyläther,
Tetrabrombisphenol S.
Tetrachlorbisphenol A.
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenol)propan
(nachstehend als »Tetrabrombisphenol A« bezeichnet);
alicycliache Halogenverbindungen, wie
Monochlorpentabromcyclohexan,
Hexabromcyclododecan.
Perchlorpentacyclodecan.
Hexachlorendomethylentetrahydrophthal-
säureanhydrid:
sowie aliphatisch^ Halogenverbindungen, wie
chloriertes Paraffin (chloriertes Wachs),
chloriertes Polyäthylen,Tetrabromäthan,
Tetrabrombutan,
TrisfjS-chloräthylJ-phosphat,
Tris(dichlorpropyl)phosphat,
Tris(dibrompropyl)phosphat und
Tris(chlorbrompropyl)phosphat
Bevorzugt wird ein Gemisch abs einer organischen Bromverbindung und einer organischen Chlorverbindung verwendet, die einen besonders vorteilhaften synergistischen hlfekt ergibt. In diesem Gemisch hat die Komponente B in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse vorzugsweise ein Atomverhältnis Cl :(Br + C;)vona0lbis0.1.
Γ^ΐ» Ι^ΛηιηΛηαηίο Q » ,triA si απ· 0v*ftr*s4> "ti
thermoplastischen Harzmasse je nach Typ und Menge der übrigen Komponenten in einer Menge innerhalb des Bereiches von 5 bir 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzmasse (A) zugesetzt Wenn die Menge der Komponente B weniger ais 5 Gew.-Teiie beträgt, weist die thermoplastische Harzmasse unbefriedigende flammwidrige Eigenschaften auf während dann, wenn sie 20 Gew.-Teile übersteigt, verschiedene Nachteile auftreten, wie z. B. eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Harzmasse, eine Freisetzung von giftigen Gasen während der Schmelzverformung oder beim Verbrennen des daraus herge-
stellten Formkörpers, eine Zunahme der Korrosion und dgl.
Die erfindungsgemäß verwendete Komponente C, d.h. das Kondensatharz aus Formaldehyd und Xylol oder Mesitylen. vcleiht in Kombination mit der Komponente B der fertigen thermoplastischen Harzmasse die gewünschten flammwidrigen bzw. feuerhemmenden Eigenschaften, Sie verhindert das Tropfen der Schmelze während des Brennens eines daraus hergestellten Formkörpers. to
Als Komponente C können verschiedene Kondensatharze verwendet werden, nämlich Xylol-Formaldehyd-Har/e und Mesiiylen-Formaldehyd-Har/c. die erhalten werden durch Kondensieren von Xylol oder Mesitylen mit Formaldehyd in Gegenwart eines stark sauren Katalysators und die gegebenenfalls modifiziert sein können durch mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Phenole, insbesondere Alkylphenole, der organischen Säuren. Alkohole und Amine. Beispiele für als Modifizierungsmittel geeignete Alkylphenole sind o-Kresol. m-Kresol. p-Kresol. 3.5-XylenoI und p.p'-Dihydroxyphenylmethan. Beispiele für geeignete organische Säuren sind Essigsäure. Propionsäure und Benzoesäure. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol und Äthanol. Ein Beispiel für ein geeignetes Amin ist Anilin.
Die modifizierten und nicht-modifizierten XyIoI-Formaldehyd-Harze und die modifizierten und nichtmociifizierten Mesilylen-Formaldehyd-Harze, die erfindungsgemäß als Komponente C verwendet werden. werden nachstehend der Einfachheit halber als »Xylol-Formaldehyd-Harz« bzw. »Mesitylen-Formaldehyd-Harz« bezeichnet Harze dieses Typs sind in der US-PS 40 82 728 beschrieben.
Die obengenannten Kondensatharze können in )5 irgendeinem beliebigen Zustand vorliegen, beispielsweise in Form einer Flüssigkeit, eines Sirups, eines Pulvers und eines Feststoffes, und hinsichtlich ihres Molekulargewichtes bestehen keine speziellen Beschränkungen. Unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaf- *o ten. beispielsweise der Wärmebeständigkeit, der ther moplastischen Harzmasse, die sie enthalten, ist jedoch ein pulverförmiges oder festes Kondensatharz mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt bevorzugL
Die zugegebene Menge der Komponente C. d. h. des Kondeniatharzes. kann in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen in geeigneter Weise festgelegt werden. Sie beträgt in der Regel 2 bis 15 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzmasse A. Wenn die Menge weniger als 2 Gew.-Teile beträgt, wird ein unzureichender Effekt erzielt, während dann, wenn sie 15 Gew.-Teile übersteigt, die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzmasse schlechter werden. Ein Mengenanteil von über 15 Gew.-Teilen ist auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht erwünscht
Durch Zugabe von Schwefel und/oder eines Schwefel enthaltenden Antioxidationsmittels als Komponente D zusätzlich zu den obengenannten Komponenten A. B und C können die fiammwidrigen bzw. feuerhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse noch weiter verbessert werden. Obgleich der Mechanismus, nach dem die Komponente D zur Verbesserung der fiammwidrigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzmasse beiträgt noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß sie während des Brennens eines daraus hergestellten Formkörpers eine bestimmte chemische Reaktion bewirken.
Diese Antioxidationsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Vertretern davon verwendet werden. Es können die Verbindungen verwendet werden, die allgemein als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk bekannt sind. Geeignete Beispiele dafür sind Dithiocarbamidsäuresalze, wie
Zink-N-äthyl-N-phenyl-dithiocarbamat,
Zink-dimethyldithiocarbamat,
Zink-diäthyldithiocarbamat und
Ztnk-dibutyldithiocarbamat:
Xanthogensäuresal/e. wie z. B.
Natriumisopropylxanthogenat.
Zinkisopropylxanthogenat und
Nickelisopropylxanthogenat:
Thiurame./. B.
Tetramelhylthiurammonosulfid.
Tetraäthyithiuramdisulfid und
Dimethyldiphenylthiuramdisulfid:
Thiazole, wie 2 Mercaptobenzothiazol. das Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol und Dibenzothiazoldisulfid; sowie Benzimidazole, wie 2-Mercaptobenzimidazoi,das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptomethylbenzimidazol. Unter diesen Antioxidationsmitteln sind diejenigen mit einer geringen Flüchtigkeit bevorzugt.
Die Menge, in der die Komponente D der erfinduir-rsgemäßen thermoplastischen Harzmasse zugesetzt wird, kann in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen in geeigneter Weise festgelegt werden. In der Regel beträgt sie 0,2 bis 8 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der thermoplastischen Harzmasse A. Wenn ihre Menge weniger als 0.2 Gew.-Teile beträgt, wird ein unzureichender Effekt erzielt, während dann, wenn ihr Gehalt 8 Gew.-Teile überfeigt. die physikalischen Eigenschaften der Harzmasss schlechter werden. Eine 8 Gew.-Teile übersteigende Menge ist auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht erwünscht. Zusätzlich zu den Komponenten A, B, C und D kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse auch noch übliche Adjuvantien, wie z. B. flammwidrig bzw. feuerhemmend machende Hilfsmittel, Verstärkungsmittel. Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Ultravioleitabsorptionsmittel. Weichmacher, Gleitmittel (Schmiermittel). Färbemittel und dgl, enthalten.
Als flammwidrig bzw. feuerhemmend machendes Hilfsmittel wird hauptsächlich Antinontrioxid verwendet und außerdem können Zirkoniumdioxid, Molybdänoxid. Aluminiumhydroxid. Zinkborat Bariummetaborat und dgl. verwendet werden. Die zugegebene Menge des flammwidrig bzw. feuerhemmend machenden Hilfsmittels ist nicht kritisch. Sie beträgt in der Regel 1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Komponente A, wobei ein Bereich von 2 bis 6 Gew.-Teilen besonders bevorzugt ist
Es können verschiedene Verstärkungsmittel und Füllstoffe verwendet werden je nach Verwendungszweck der fertigen Harzmasse. Zu geeigneten Beispielen gehören Kautschuke, organische Fasern, anorganische Fasern, wie Glasfasern und Kohlefasern, Calciumcarbonat Talk, Ton und Aluminiumhydroxid.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse werden die Komponenten A, B, C und D sowie die gegebenenfalls verwendeten weiteren Zusätze in einem vorher festgelegten Verhältnis miteinander gemischt und vollständig durchgeknetet unter Verwendung einer Walzenmühle, eines handelsüblichen Mischers, einer Knetvorrichtung oder eines mono- oder diaxialen Extruders.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse kann durch die Komponente C auch dann ein zufriedenstellender flammwidriger bzw. feuerhemmender Effekt erzielt werden, wenn die Menge der Komponente B geringer ist als in konventionellen thermoplastischen Harzmassen, Durch Zugabe der Komponente D können noch bessere Effekte erzielt werden, ^rfindungsgemäß kann der Halogengehalt in der Harzirasse herabgesetzt werden. Dadurch werden auf wirksame Weise verschiedene Probleme gelöst, die resultieren aus der Anwesenheit von übermäßig viel Halogen, wie z. B. die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, der Witterungsbeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und dgl., sowie die Freisetzung von giftigen Gasen. Da die Tropfbeständigkeit der Harzmasse verbessert wird, ist außerdem nahezu kein Tropfen beim Schmelzen festzustellen.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann für die Herstellung von elektrischen Geräten, mechanischen Teilen, Automobilteilen, Baumaterialien, Ornamentprodukten und dgl. verwendet werden.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sowie in der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.
Letztere zeigt in Form eines Diagramms die Abhängigkeit des Sauerstoffindexes von dem Gl/ (Br-fCI)-Atomv'erhältnis bei flammwidrigen thermoplastischen Harzmassen aus mit Kautschuk modifiziertem Polystyrol, Tetrabrombisphenol A, Antimontrioxid, chloriertem Wachs und einem Mesitylen-Formaldehyd-Harz bzw. ohne letzteren Zusatz (vgl. die weiter unten folgende Tabelle (VII). wie sie in den weiter unten folgenden Beispielen 18 bis 23 und Vergleichsbeispielen lObis 15 beschrieben sind.
Beispiele I und2
Zu 100 Gew.-Teilen eines mit Kautschuk modifizierten Polystyrols (Schmelzflußindex: 1,0; Wärmeverformungstemperalur: 900C; Zugfestigkeil:
3333 · 105Ν/ιτΓ: Dehnung 60%; Izod-Schlagfestigkeit: 122.6 J/m) wurden Tetrabrombisphenol A, Antimontrioxid und ein Xylol-Formaldehyd-Harz in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben. Die dabei erhaltenen Mischungen wurden jeweils unter 25
Verwendung eines handelsüblichen Mischers schmelzgeknetet und unter Verwendung einer Folien-Pelletisiervorrichtung pelletisiert. Diese Pellets wurden formgespritzt zur Herstellung von Teststücken einer Größevon3mm · 6,5 mm · 127 mm und der Sauerstoff· index (O. I.) dieser Teststücke wurde nach dem ASTM-Verfahren D 2863-70 gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Xylol-Formaldehyd-Harz zugegeben wurde.
Tabelle I TBA1) Antimon Xylol-Form- Xylol-Form Bromgehalt O.l.
trioxid aldehyd-Harz2) aldehyd-Harz3) der Harzmasse
(Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-0/.)
11 3 6 _ 5,4 27,5
Beisp. 1 11 3 - 6 5,4 30,5
Beisp. 2 11 3 - - 5,7 21,5
Vergl.-Beisp. 1 20 3 - - 9,6 27,5
Vergl.-Beisp. 2
Fußnoten:
J) Tetrabrombisphenol A.
2) Xylol-Formaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300 und einer Dichte von 1,087 g/cm3.
3) Mit AIky!phenol modifiziertes Xylol-Formaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und einer Dichte von 1,059 g/cm3.
Beispiel 3
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2, wobei diesmal jedoch anstelle des mit Kautschuk modifizierten Polystyrols ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz (ABS-Harz mit einer Dichte von 1,04 g/cm3; einer Wärmeverformungstemperatur von 800C; einer Zugfestigkeit von 392,4 - 105 N/m2 und einer Rockwell-Härte von 102) verwendet wurde, wurden Teststücke hergestellt durch Zugabe von Tetrabrombisphenol A, Antimontrioxid und eines Xylol-Formaldehyd-Harzes in den in der nachfolgenden Tabelle Il angegebenen Mengen zu 100 Gew.-Teilen des ABS-Harzes. Der Sauerstoffindex (O. I.) dieser Teststücke wurde bestimmt Die Ergebnisse sind in derTabelle II angegeben.
Verg!eichsbeispieI3
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt wobei diesmal jedoch kein Xylol-Formaldehyd-Harz zugegeben wurde.
10
Tabelle II
TBA
(Gew.-Teile)
Antimontrioxid (Gew.-Teile) Xylol-Formaldehyd-Harz*) (Gew.-Teile)
O. I.
Beisp. 3
Vergl.-Beisp. 3
15
15
31,0 23,0
Fußnote*
*) Mit Alkylphenol modifiziertes Xylol-Formaldehyd-Harz mit einer Dichte von 1,05 g/cmJ, einer Wärmeverformungstemperatur von 1200C und einem Erweichungspunkt von 110 bis 1300C.
Beispiele 4bis9
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 wurden Teststücke hergestellt unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle H angegebenen Komponenten und es wurde der Säuerstoffindex (O. I.) dieser Teststücke bestimmt. Zusätzlich wurden Teststücke einer Dicke von 0,32 cm hergestellt zur Durchführung des Brenntests und dem UL 34 Standard-Vertikal-Brenntest unterworfen. Die erzielten Ergebnisse sind in
Tabelle 111
der folgenden Tabelle Hl angegeben.
In diesen Beispielen wurden als thermoplastisches Harz 100 Gew.-Teile mit Kautschuk modifiziertes Polystyrol verwendet.
Vergleichsbeispiel 4
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Xylol-Formaldehyd-Harz und chloriertes Wachs zugegeben wurden.
TBA Chlorier- Antimon- Xyloltes trioxid Form-
Wachs1) aldehyd-
Harz2)
(Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.-Teile) Teile) Teile) Teile)
O. I. Erste Zweite Baumwoll- Brenn-
Brennzeit Bre"'?eit Entflammung eigenschaften
Beisp. 4 15 O 4 2 25,0 — —
Beäsp. 5 15 O 4 4 26,0 3,1 9,3
Beisp. 6 12 3 4 4 31,5 - -
Beisp. 7 15 O 4 6 26,5 - -
Beisp. 8 15 O 4 8 28,0 1,2 3,7
Beisp. 9 15 O 4 12 29,0 - -
Vgl.-Beisp. 4 15 O 4 - 24,0 20,5 12,9
nein 94 V-I
nein 94 V-O
ja 94HB
Fußnoten:
1) Chlorgehalt 70 Gew.-%.
2) Mit Alkylphenol modifiziertes Xylol-Formaldehyd-Harz mit einer Dichte von 1,05 c/cm3, einer Wärmeverformungstemperatur von 1200C und einem Erweichungspunkt von 110 bis 1300C.
Vergleichsbeispiel 5
In dem Verfahren des Beispiels 1 wurde anstelle des Xylol-Formaldehyd-Harzes ein Novoiakharz, ein MeIaminharz oder ein Phenoxyharz in einer Menge von 6 Gew.-Teilen verwendet zur Herstellung der entsprechenden Teststücke. Es wurde der Sauerstoff index (O. l.) dieser Teststücke bestimmt, der 22,0; 22,5 bzw. 23,0 betrug. In bezug auf die flammwidrigen bzw. feuerhemnienden Eigenschaften wurde keine Verbesserung 6< > festgestellt.
Beispiele 10 bis 12
Zu 100 Gew.-Teilen Polystyrol, das mit Kautschuk modifiziert war (Schmelzflußindex 1,0; Wärmeverformungstemperatur 900C; Zugfestigkeit 333.5 · 105Wm2; Dehnung 60%; Izod-Schlagfestigkeit 122,6 ]/m) wurden Tetrabrombisphenol A, Antimontrioxid und ein Mesitylen-Formaldehyd-Harz in den in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Mengen zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden jeweils in einem handelsüblichen Mischer schmelzgeknetet und unter Verwendung einer Folien-Pelletisiervorrichtung pelletisiert Diese Pellets wurden formgespritzt zur Herstellung von 3 mm χ 63 mm χ 127 mm großen Teststücken und nach dem ASTM-Verfahren D 2863-70 wurde der Sauerstoffindex (O. I.) dieser Teststücke bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Das Verfahren der Beispiele 10 bis 12 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Mesitylen-Formaldehyd-Harz verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle SV
TBA1) Antimon- Mesitylen- Mesitylen- Bromgehalt in
trioxM Formaldehyd- Formaldehyd- der Harzmasse
Harz2) Harz3)
(Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-·/.)
15 4 2 _ 7,3
15 4 - 2 7,3
15 4 - 4 7,2
15 4 - - 7,4
20 4 _ - 9.5
O. I.
Beisp. 10
Beisp. 11
Beisp. 12
Vgl.-Beisp. 6
Vgl.-Beisp. 7
25,5 29,0 34,0 23,5 29,0
Fußnoten:
') Tetrabrombisphenol A.
2) Mesitylen-Formaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 390 bis 430, einer Viskosität bei 200C von 120 ois 180 cP, einem Sauerstoffgehalt von 11 bis 12% und einer Säurezahl (KOH mg/g) < 0,3.
3) Mit Alkylphenol modifiziertes Mesitylen-Formaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300, einer Dichte von I 058 g/cm3, einem Erweichungspunkt von 140 bis 1600C und einer Säurezahl (KOH mg/g) < 35.
Beispiel 13
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10, wobei diesmal jedoch anstelle des mit Kautschuk modifizierten Polystyrols ein ABS-Harz (Dichte 1.04 g/cm3; Wärmeverformungstemperatur SO0C; Zugfestigkeit
Tetrabrombisphenol A, Antimontrioxid und eines Mesitylen-Formaidehyd-Harzes in den in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Mengen zu 100 Gew.-Teilen des ABS-Harzes. Es wurde der Sauerstoff-
392,4 · 105N/rn2; Rockwell-Härte 102) verwendet wur- 30 bedarf (O. I.) dieses Teststückes bestimmt. Die Ergebnisde, wurde ein Teststück hergestellt durch Zugabe von se sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Vergleichsbeispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Mesitylen-Formaldehyd-Harz verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V
TBA
(Gew.-Teile)
Antimontrioxid
(Gew.-Teile)
Mesitylen-Formaldehyd-Harz*)
(Gew.-Teile)
Beisp. 13 15 4 4 35
Vgl.-Beisp. 8 15 4 - 23
Fußnote:
*) Mit Alkylphenol modiiiziertes Mesitylen-Formaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300. einer Dichte von 1,058 g/cm3, einem Erweichungspunkt von 140 bis 1600C und einer Säurezahl (KOH mg/g) < 35.
Beispiele 14 bis 17
Auf die gleiche Wtise wie in Beispiel 10 wurden Pellets hergestellt Die Pellets wurden formgespritzt zur Herstellung von Teststücken (Dicke 032 cm), die dem UL-34 Standard-Vertikal-Brenntest unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
In diesen Beispielen wurden als thermoplastisches Harz 100 Gew.-Teile mit Kautschuk modifiziertes Polystyrol (Schmelzflußindex 1,0; Wärmeverformungstemperatur 90°C; Zugfestigkeit 333,5 · 105 N/m2; Dehnung 60%; Izod-Schlagfestigkeit 122,6 ]/m) verwendet.
Vergleichsbeispiel 9
Das Verfahren der Beispiele 14 bis 17 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Mesitylen-
Formaldehyd-Harz verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
TBA
(Gew.-Teile)
Chloriertes
Wachs1)
(Gew.-Tefle)
Decrolan2)
(Gew.-TeDe)
Antimontrioxid
(Gew.-Tefle)
Mesity-. ^-Formaldebyd-Haiz3)
(Gew,-Teüe)
Erste
Brennzeit
(S)
Zweite
Brennzeit
(5)
Entflam- Brenrnigenmung von schäften Baumwolle
Beisp. 14
Beisp. 15
Eeisp. 16
Beisp. 17
VgL-Beisp 9
15
15
15
14
15
4 4 4 4
4,3
2,5
1,3
1,6
13,1
9,1
5,6
1,2
2,1
10,1
ja
nein
nein
nein
ja
V-2
V-I
V-O
V-O
außerhalb
der
Bewertung
Fußnoten:
') Chlorgehalt 70 Gew.-%.
2) Perclilcrcyclopentadien-14-Cyclooctadien-Additionsverbindung, weißes Pulver, mittlere Teilchengröße 5 bis 15 μτη.
3) Mit Älkylphenol modifiziertes Mesitylen-Formaldehyi -Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300, einer Dichte von 1,058 g/cm3, einem Erweichungspunkt von 140 bis 160°C und einer Säurezahi (KOH mg/g) < 35.
Beispiele 18bis23
Zu 100 Gew.-Teilen Polystyrol, das mit Kautschuk modifiziert war (Schmelzflußindex 1,0; Wärmeverformungstemperatur 90° C; Zugfestigkeit 3333 - 105NZm2; Dehnung 60%; Izod-Schlagfestigkeit 122,6 J/m) wurden Tetrabrombisphenol A, Antimontrioxid, ein chloriertes Wachs und ein Mesitylen-Formaldehyd-Harz in den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Mengen zugegeben und die dabei erhaltenen Mischungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10
25 verarbeitet zur Herstellung von Teststücken. Die Ergebnisse der damit durchgeführten Brenntests sind in der folgenden Tabelle VII angegeben und in der beiliegenden Zeichnung dargestellt
Vergleichsbeispiele 10 bis 15
Das Verfahren der Beispiele 18 bis 23 wurde
wiederholt, wobei diesmal jedech kein Mesitylen-Formaldehyd-Harz verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgender Tabelle VII angegeben
35 und in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.
Tabelle VU TBA1) Chloriertes Antimon Mesitylen- O. I. Cl/
Wachs2) trioxid Formaldehyd-
Harz3)		 (Br + Cl)")
(Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-Teile)
15 _ 4 2 29,0 0
Beisp. 18 14 0,34 4 2 31,5 0,03
Beisp. 19 13 0,68 4 2 30,5 0,06
Beisp. 20 11 1,37 4 2 28,5 0,13
Beisp. 21 9 2,05 4 2 27,5 0,25
Beisp. 22 - 5,13 4 2 24,0 1,00
Beisp. 23 15 - 4 - 23,5 0
Vgl.-Beisp. 10 14 0,34 4 - 23,5 0,03
Vgl.-Beisp. 11 13 0,68 4 - 23,5 ϋ,ϋό
Vgl.-Beisp. 12 11 1,36 4 - 24,0 0,13
VgL-Beisp. i3 9 2,04 4 - 23,0 0,25
Vgl.-Beisp. 14 - 5t12 4 - 20.5 1,00
Vfl.-Beisp. 15
Das Halogen-Molverhältnis in der Harzmasse war konstant.
Fußnoten:
') Tetrabrombisphenol A.
2) Chlorgehalt 70 Gew.-%.
3) Mit Alkylpheno! modifiziertes Mesitylen-Formaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300, einer Dichte von 1,058 g/cm3, einem Erweichungspunkt von 140 bis 1600C und einer Säureahl (KOH mg/f) < 35.
4) Atomverhältnis in der Harzmasse.
Vergleichsbeispiel 16
In dem Verfahren des Beispiels 10 wurde anstelle des Mesitylen-Formaldehyd-Harzes ein Novolakharz, ein Melaminharz oder ein Phenoxyharz in einer Menge von 6 Gew.-Teüen verwendet zur Herstellung entsprechender Teststücke. Es wurde der Sauerstoffindex (O.I.)
dieser Teststücke iestimmt, der 22,0; 223 bzw. 23,0 betrug. Dementsprechend war in bezug auf die flammwidrigen bzw. feuerhemmenden Eigenschaften keine Verbesserung festzustellen.
Beispiele 24bis28
Zu 100 Gew.-Teilen Polystyrol, das mit Kautschuk modifiziert war (Schmelzfiußindex t,0; Wärmeverformungstemperatur 90° C; Zugfestigkeit 333,5 · 1O5NZm2; Dehnung 60%; Izod-Schlagfestigkeit 122,6 J/m) wurden Tetrabrombisphenol A (TBA), Antimontrioxid, ein Xylol-Formaldehyd-Harz und ein Zusatz in den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Mengen zugegeben. Die dabei erhaltenen Mischungen wurden jeweils
mit einem handelsüblichen Mischer schmelzgeknetet und mit einer Folien-Pelletisiervorrichtung pelletisiert Diese Pellets wurden formgespritzt zur Herstellung von 3 mm - 63 mm · 127 mm großen Teststücken und unter Anwendung des ASTM-Verfahrens D 2863-70 wurde der Sauerstoffindex (O. I.) dieser Teststücke bestimmt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeber..
Vergleichsbeispiele 17 bis 20
Das Verfahren der Beispiele 24 bis 28 wurde Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle wiederholt, wobei diesmal entweder das Xylol-Formal- 25 VIII angegeben. dehyd-Harz oder der Zusatz nicht zugegeben wurden.
Tabelle VEU TBA Antimon- Xylol-Form- Zusatz O. I.
trioxid aldehyd-Harz
(Gf w.-Teiie) (Gew.-Teile) IGew.-Tcüe) (Gew.-Tsilej
15 4 (A)1) 4 2-Mercaptobenzothiazol 32,0
Beisp. 24 15 4 (B)2) 4 2-Mercaptobenzothiazol 35,0
Beisp 25 15 4 (B)2) 4 Zink-N-äthyl-N-phenykiithiocarbamat [ 33,0
Beisp. 26 15 4 (B)2) 4 Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidar.ol I 39,5
Beisp. 27 15 4 (B)2) 4 Schwefel I 36,5
Beisp. 23 15 4 (B)2) 4 - 26,0
Vergl.-Beisp. 17 15 4 - 2-Mercaptobenzothiazol I 27,0
VergL-Beisp. 18 15 4 - Zmk-N-eihyl-N-pheRyidUhkscirbaniat 25,5
YeigL-Beisp. 19 15 4 - Zinksalz von 2-Mercaptobenzoimidazol I 25,0
Vergl.-Beisp. 20
Fußnoten:
(A)1) Xylol-Formaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300 und einer Dichte von 1,087 g/cm3. (B)2) Mit A!ky!?heno! inodiiizisrles Xyiol-Fonnaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und einer Dichte von 1,059 g/cm3.
Beispiele 29und30
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24, wobei Formaldehyd-Harz anstelle des Xylol-Formaldehyd-
diesmal jedoch 100 Gew.-Teile eines ABS-Harzes Harzes verwendet wurden, wurden Teststücke herge-
(Dichte 1,04 g/cm3; Wärmeverformungslemperatur stellt und es wurde ihr Sauerstoffindex (O. I.) bestimmt.
800C; Zugfestigkeit 392,4 · 105 N/m2; Rockwell-Härte 60 Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX
102) als thermoplastisches Harz und ein Mesitylen- angegeben.
Vergieichsbeispiele 21 bis 23
Das Verfahren der Beispiele 29 und 30 wurde wiederholt, wobei diesmal entweder das Mesitylen-Formaldehyd-Harz oder der Zusatz nicht zugegeben
wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle IX angegeben.
30 25 13;
Vergleichsbeispiel 24
Das Verfahren der Beispiele 29 und 30 wunde wiederholt, wobei diesmal das Mesitylen-Formaldehyd-Harz und der Zusatz nicht zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle IX angegeben.
Vergleichsbeispiele 25 und 26
Das Verfahren der Beispiele 29 und 30 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des schwefelhaltigen Antioxidationsmittels ein keinen Schwefel enthaltendes Antioxidationsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle IX angegeben.
Tabelle IX TBA Antimon- Mesitylen-Form- - Zusatz 1 O. L
trioxid aldehyd-Harz - 1
(Gew.-Teile) (Gew.-Teile) (Gew.-feile) (B) 4 (Gew.-Teile)
15 4 (A)1) 4 (B) 4 2-Mercaptobenzothiazol 34,5
Beisp. 29 !5 4 (B)2) 4 2-MercaptobenzothiazoI I 38,0
Beisp. 30 15 4 (A) 4 - 31,5
VergL-Beisp. 21 15 4 11 4 - 1 35,0
VergL-Beisp. 22 15 4 2-Mercaptobenzothiazol I 27,5
Beisp. 23 15 4 - 23,0
VergL-Beisp. 24 15 4 2,6-Di-t-butyl-p-cresoI 35,5
Vergl.-Beisp. 25 15 4 Triphenyl-phosphat 34,5
VergL-Beisp. 26
Fußnoten:
(A)1) Mesitylen-Formaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 390 bis 430, einer Viskosität bei 20°C von 120 bis 180 cP, einem Sauerstoffgehalt von Ϊ1 bis 12% und einer Säure zahl (KOH mg/g) < 0,3.
(B)2) Mit Alkylf^ienol modifiziertes Mesitylen-Formaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300, einer Dichte von 1,058 g/cmJ, einem Erweichungspunkt von 140 bis 160°C und einer Säurezahl (KOH mg/g) < 35.
Beispiele 31 bis3ü
Zu 100 Gew.-Teilen Polystyrol, das mit Kautschuk modifiziert war (Schmelzflußindex 1,0; Wärmeverformungstemperatur 900C; Zugfestigkeit 333,5 · 10äN/m2; Dehnung 60%; Izod-Schlagfestigkeit 122,6 J/m) wurden Tetrabrombisphenol A (TBA), Antimontrioxid, ein Xylol-Formaldehyd-Harz oder ein Mesitylen-Formaldehyd-Harz und ein Zusatz in den in der nachfolgenden Tabelle X angegebenen Mengen zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden jeweils mit einem handelsüblichen Mischer schmelzgeknetet und mit einer Folien-Pelletisiervorrichtung pelletisiert. Diese Pellets wurden formgespritzt zur Herstellung von Teststücken (Dicke 0,32 cm) die dem UL-34 Standard-Vertikal-Brenntest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.
Vergleichsbeispiele 27 und 28
Das Verfahren der Beispiele 11 bis 36 wurde wiederholt, wobei diesmal der Zusatz nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle X angegeben.
Vergleichsbeispiele 29 und 30
Das Verfahren der Beispiele 34 bis 36 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des schwefelhaltigen Antioxidationsmittels ein keinen Schwefel enthaltendes Antioxidationsmittel verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle X angegeben.
Tabelle X
TBA
Antimontrioxid
Xylol-Form-
aldchyd-Han:
(B)1)
Mesitylen-FormaldehydHarz (B)J)
(Gew.-Teile] (Gow.-Tcilc) (Gew.-Teile) (Gew.-Teile)
Zusatz Bnte
Bicnnicit 		Zweite
Brennzelt 		Entflammung
von Baumwolle 		Brenneigenschaften
(Gew.-Teile) « (S)
2-Mercaptobenzothiazol 0,5 0,7 π nein V-O
Zink-N-äthyl-N-phenyldithio-
carbamat 0,5 		0,6 U nein V-O.
Zinksilz von 2-Mercaptobenzo-
imidazo! 0,5 		0,6 1,3 nein V-O
- 3,1 9,3 nein V-I
2-Mercaptobenzothiazol 0,5 0,7 2,2 nein V-O
Zink-N-äthyl-N-Jhenyldithio- 0,7 1,2 nein V-O
Beisp. 31 15
Beisp. 32 15
a:
ieri Beisp. 33 15
C
CO Vergl.-Beisp. 27 15
lau Beisp. 34 15
Zei( Beisp. 35 15
B-
C 		Beisp. 36 15
D
OQ
η
S 		VergL-Beisp. 28 15
VergL-Beisp. 29 15
VergL-Beisp. 30
0,7
1,5
2 - 4,3 9,1
2 Trinonylphcnylphosphit 0,5 15,6 6,8
2 Tricresylphosphat 3,0 6,0 17,
nein
ja
V-O
V-2 außerhalb der
carbämat 0,5
Zinksalz von 2-Mercaptobenzoimidazol 0,25
4,3 9,1 ja
lphosphit 0,5 15,6 6,8 ja
Bewertung
auOerhalb der Bewertung
Fußnoten:
(B){) Mit Alkylphenol mndinzierles Xyfol-Formaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und einer Dichte von 1,059 g/cm3.
(B)2) Mit Alkylphenol modifiziert ;s Mesitylen Formaldehyd-Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300, einer Dichte von 1,058 g/cm3, einem Erweichungspunkt von 140 bis 16O0C und einer Säurezahl [KOH mg/g) < 35.
ι—*· CO

Claims (5)

30 25 Patentansprüche:
1. Rammwidrige thermoplastische Harzmasse (A) aus einem mit Kautschuk modifizierten Polystyrol oder einem Styrol/- Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, die als flammwidrig machenden Zusatz eine organische Haiogenverbindung (B) in Kombination mit einer synergistisch wirkenden polymeren aromatischen Verbindung (C) enthält dadurch gekennzeichnet, daß sie als Synergist (C) ein Kondensatharz aus (i) Xylol und Formaldehyd oder (H) Mesitylen und Formaldehyd enthält, das gegebenenfalls modifiziert ist durch mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Phenole, der organischen Säuren, Alkohole und Amine, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten A : B : C 100 : (5 bis 2Ö) : (2 bis 15) beträgt
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den Komponenten A, B und C ah. komponente D noch mindestens π Schwefel-Antioxidationsmittel aus der Gruppe Schwefel und Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel enthält wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten A:B:C:D 100:(5 bis 20):(2 bis 15): (0,2 bis 8) beträgt
3. Han-Tiasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Schwefel-Antioxidationsmittel (D) um ein Dithiocarbamidsäuresaiz, Xanthogensäuresalz, Thiuram, Thiazo! und/oder Benzimide M handelt
4. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da" es sich bei der organischen Halogenverhindmg (B) um ein Gemisch aus einer organischen drehverbindung und einer organischen Chlorverbindung handelt.
5. Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus der organischen Bromverbindung und der organischen Chlorverbindung ein Atomverhältnis Cl :(Br+CI) von 0,01 bis 0,1 aufweist
denen flammwidrig bzw. feuerhemmend machenden Verbindungen, zuzusetzen, um ihre flammwidrigen bzw. feuerhemmenden Eigenschaften weiter zu verbessern. Aus der DE-PS 1269 339 ist es bekannt thermoplastisehen Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und Bromierungsprodukte von Butadienoligomeren oder -polymeren mit mehr als 40 Gew.-% Brom enthalten, zusätzlich 0,Oi bis 3 Gew.-°/o einer Verbindung aus der Gruppe Benzpinacon, Acetophenonpinacon, Hydrobenzoindibenzoat und Triphsnyläthylenglykol zuzusetzen. Aus der DE-AS 12 70 802 ist es bekannt zur Verbesserung der flammwidrigen Eigenschaften von thermoplastischen Kunststoffen diesen als Synergist ein Gemisch aus mindestens 0,5 Gew.-°/o einer organischen Bromverbindung und 0,01 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Phosphinoxide zuzusetzen. Aus der US-PS 35 47 877 ist es bekannt, die flammwidrigen Eigenschaften von thermoplastischen Harzen zu verbessern durch Zusatz einer synergistisch wirkenden, flammwidrig machenden Zusammensetzung aus einem substituierten Phosphin und 23-Dicarboxy-5.8-endo-
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