DE69605807T2

DE69605807T2 - Thermisch stabile flammhemmnende hexabromocyclododecane

Info

Publication number: DE69605807T2
Application number: DE69605807T
Authority: DE
Inventors: Yoav Bar-Yaakov; Pierre Georlette; Jacob Scheinert
Original assignee: Bromine Compounds Ltd
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2016-09-06
Also published as: EP0848727A1; ATE187977T1; ES2142606T3; WO1997009374A1; EP0848727B1; DE69605807D1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf feuerhemmende bzw. flammwidrige Mittel mit Hexabromocyclododecan (nachstehend als HBCD bezeichnet) mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit sowie auf die genannten feuerhemmenden Mittel enthaltende polymere Zusammensetzungen. Sie bezieht sich insbesondere auf solche flammwidrigen Mittel, die HBCD und halogenierte Epoxyharze als thermische Stabilisatoren für das HBCD enthalten.

Hinterrund der Erfindung

Hexabromocyclododecan (HBCD) ist ein flammwidrig oder feuerhemmend machendes Mittel (nachstehend gelegentlich abgekürzt als FR bezeichnet), das in Polystyrol-Schäumen in großem Umfang verwendet wird. Eine der Beschränkungen des HBCD ist seine geringe Wärmebeständigkeit. Eine gute Wärmebeständigkeit ist besonders wichtig, wenn Kunststofferzeugnisse durch Extrusion aus Polystyrolschäumen oder durch Formspritzen aus dichtem hochschlagfestem Polystyrol und Polypropylen hergestellt werden. Die übli chen Sorten von HBCD beginnen sich bei etwa 150ºC thermisch zu zersetzen, und um eine Korrosion der Verarbeitungs-Vorrichtung zu vermeiden, ist es erforderlich, große Mengen (in der Regel mehr als 5 Gew.-%) von teuren Wärmestabilisatoren zuzusetzen. Solche Wärmestabilisatoren sind dibasisches Bleiphthalat, Zinnmaleate, Epoxide und Polyepoxid-Verbindungen. Eines der Probleme, die bei diesen Stabilisatoren auftreten, sind die Gesundheitsgefahren, die ihre Verwendung beschränken. So muß beispielsweise ein Polyepoxid wie Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat (TEPIC), das potentiell karzinogen ist, mit großer Vorsicht verwendet werden. Außerdem ist die Verwendung von Bleistabilisatoren häufig verboten oder in vielen industrialisierten Ländern stark eingeschränkt.
Ein anderer Weg zur Herstellung von HBCD mit einer besseren Wärmebeständigkeit ist der, eine gereinigte Sorte herzustellen, die als hochschmelzende Sorte bekannt und teurer ist.
Die HBCD-Sorten mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit, die im Stand der Technik bereits bekannt sind, können in der Regel bei Temperaturen von bis zu 200 bis 210ºC verarbeitet werden, vorausgesetzt, daß die Zeit, während der sie diesen Temperaturen ausgesetzt werden, kurz genug ist. Dennoch ist selbst die genannte verbesserte Wärmebeständigkeit für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Sorten (Güteklassen) von feuerhemmend machenden HBCD-Mitteln bereitzustellen, die eine bessere Wärmebeständigkeit aufweisen als diejenigen des Standes der Technik, so daß höhere Verarbeitungs-Temperaturen und/oder längere Verweilzeiten bei einer hohen Temperatur möglich sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, polymere Zusammensetzungen, insbesondere Polystyrol- oder Polyolefin-Zusammensetzun gen, herzustellen, die eine verbesserte Wärmebeständigkeit und Farbbeständigkeit aufweisen.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Ziele der Erfindung werden überraschenderweise erreicht durch Verwendung von Epoxyharzen, die Halogen-substituiert sind (wobei es sich bei dem Halogen um Brom oder Chlor handelt), wobei die genannten halogenierten Harze ein Epoxy-Äquivalent in dem Bereich zwischen 150 und 800 g/Äq. aufweisen, als Wärmestabilisatoren für flammwidrige bzw. feuerhemmende Zusammensetzungen, die HBCD enthalten.
Der hier verwendete Ausdruck "Epoxyäquivalent" bezieht sich gemäß der Standard-Nomenklatur auf das Molekulargewicht einer Substanz, dividiert durch die Anzahl der in der genannten Substanz enthaltenen Epoxygruppen. In der Regel werden die genannten Harze ausgewählt aus der Gruppe, die im wesentlichen besteht aus halogenierten Bisphenol-Epoxyharzen, halogenierten Phenol-Novolak-Epoxyharzen, halogenierten Kresol-Novolak-Epoxyharzen, halogenierten Resorcin-Epoxyharzen, halogenierten Hydrochinon-Epoxyharzen, halogenierten Bisphenol A-Novolak-Epoxyharzen, halogenierten Methylresorcin-Epoxyharzen, halogenierten Resorcin-Novolak- Epoxyharzen und dgl. Am meisten bevorzugt sind halogenierte Bisphenol- Epoxyharze, die charakterisiert sind durch einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad in dem Bereich zwischen 0 und 4. Dibromobisphenol A-, Tetrabromobisphenol A-, Dichlorobisphenol A-, Tetrachlorobisphenol A-, Dibromobisphenol F-, Tetrabromobisphenol F-, Dichlorobisphenol F-, Tetrachlorobisphenol F-, Dibromobisphenol S- und Tetrabromobisphenol S-Epoxyharze sind typische Beispiele für halogenierte Bisphenol-Epoxyharze der vorstehend definierten am meisten bevorzugten Gruppe. A, F und S sind anerkannte Bezeichnungen, welche die Brücken beschreiben, welche die Phenole in dem Bisphenol-Rest miteinander verbindet. A, F und S bezeichnen eine Brücke, die durch die Kondensation von zwei Phenolringen mit Aceton, Formaldehyd bzw. Sulfid gebildet wird.
Die erfindungsgemäß am besten geeigneten Epoxyharze sind Tetrahalogenbisphenol A-diglycidylether der allgemeinen Formel
worin n den durchschnittlichen Polymerisationsgrad und X Halogen bedeuten, wobei das genannte Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht höher und vorzugsweise niedriger als 1600 g/mol aufweist und worin n, der durchschnittliche Polymerisationsgrad, jeden geeigneten Wert haben kann, vorausgesetzt, daß er nicht zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 1600 g/mol führt. In der Regel liegt n zwischen 0 und einschließlich 2.
Tetrabromobisphenol A-diglycidylether der allgemeinen Formel
sind noch vorteilhaftere erfindungsgemäße Epoxyharze, worin n den durchschnittlichen Polymerisationsgrad bedeutet, wobei das genannte Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht höher und vorzugsweise von niedriger als 1600 g/mol hat und worin n, der durchschnittliche Polymerisationsgrad, irgendeinen Wert haben kann, vorausgesetzt, daß er nicht zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 1600 g/mol führt. In der Regel liegt n zwischen 0 und einschließlich 2.
Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Harze sind beispielsweise in "Polymer Syntheses", Band 1, S.R. Sandler und W. Karo, Academic Press Inc., ISPN 0-12-618502, S. 80-81, beschrieben.
Es wurde gefunden, daß eine neue kristalline Form von Tetrabromobisphenol A-diglycidylethern der allgemeinen Formel
worin n zwischen 0 und 0,2 liegt, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 700 g/mol und ein Epoxyäquivalentgewicht von 320 bis 380 g/Äq. aufweisen und durch das Vorhandensein der folgenden sieben starken Beugungspeaks in dem Beugungsdiagramm

d-Wert, Å

9,85
9,66
4,12
4,06
4,04
3,96
3,91
und durch einen Erweichungspunkt von etwa 100 bis 120ºC charakterisiert sind, besonders geeignet sind als Wärmestabilisator für HBCD. Die Herstellung dieser kristallinen Form wird nachstehend erläutert. Die genannte neue kristalline Form ist Gegenstand einer anhängigen Patentanmeldung des gleichen Anmelders wie der vorliegenden Anmeldung.
Es wurde überraschend gefunden, daß eine signifikante Zunahme der Wärmebeständigkeit von HBCD erhalten wird, wenn es in einer Zusammensetzung vorliegt, die halogenierte Epoxyharze enthält, verglichen mit einer ähnlichen Zusammensetzung von HBCD, die nicht-halogenierte Epoxy-Verbindungen enthält. Der hier verwendete Ausdruck "ähnlich" bezieht sich auf den Epoxy- Gehalt in der Zusammensetzung, der, wie vom Fachmann zu erwarten gewesen wäre, der Parameter ist, der die Wärmebeständigkeit der fertigen HBCD- Zusammensetzung bestimmt. Die Tatsache, daß halogenierte Epoxyharze den nicht-halogenierten Polyepoxidharzen insofern überlegen sind, als sie den HBCD-Zusammensetzungen eine verbesserte Wärmebeständigkeit verleihen bei gleichem Epoxygehalt in den Zusammensetzungen, stellt einen überraschenden Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
Ein anderer vollständig unerwarteter Effekt der vorliegenden Erfindung betrifft das durchschnittliche Molekulargewicht des zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der HBCD-Zusammensetzung verwendeten halogenierten Epoxyharzes. Überraschenderweise wird eine bessere Wärmestabilisierung für HBCD erreicht, wenn halogenierte Epoxyharze mit einem niedrigeren Molekulargewicht verwendet werden als solche mit einem höheren Molekulargewicht bei einem gegebenen Epoxygehalt. Der Fachmann würde das Gegenteil erwartet haben, da es logisch zu sein scheint, als Wärmestabilisierungs-Komponente für eine beliebige Zusammensetzung eine Substanz zu verwenden, die a priori selbst einen höheren Grad der Wärmebeständigkeit aufweist, und auf dem Gebiet der halogenierten Epoxyharze ist es bekannt, daß die Wärmebeständigkeit um so höher ist, je höher das durchschnittliche Molekulargewicht eines Harzes ist: vgl. "F-2000 Series of brominated polymeric additives (BPA), for polyamides, thermoplastic polyesters and thermosetting resins" von R. Minke, Z. Nir und Y. Bar Yaacov in "Flame retardants '83". Vorzugsweise sollte das vorstehend beschriebene erfindungsgemäß verwendet und am besten geeignete bromierte Epoxyharz ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht höher und vorzugsweise von niedriger als 1600 g/mol und besonders bevorzugt ein solches zwischen 300 und 1500 g/mol haben.
Die Erfindung umfaßt daher flammwidrige bzw. feuerbeständige Zusammensetzungen (nachstehend gelegentlich als FR bezeichnet), die mindestens 5% und vorzugsweise 10 bis 60% mindestens eines halogenierten Epoxyharzes, wie es vorstehend definiert worden ist, aufweisen, welche die obengenannten Eigenschaften aufweisen, und entsprechend nicht mehr als 95% und vorzugsweise 40 bis 90% HBCD enthalten. Alle Prozentangaben in dieser Anmeldung sind, wenn nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen. Die FR-Zusammensetzungen können außerdem auch FR-Synergisten, z. B. Antimontrioxid, Zinkborate, Magnesiumoxid oder -hydroxid und andere bekannte FR-Synergisten enthalten. Die obengenannten Prozentangaben beziehen sich in diesem Fall auf die Gesamtmenge von halogenierten Epoxyharzen und HBCD, d. h. die halogenierten Epoxyharze und das HBCD liegen in einem relativen Mengenverhältnis von mindestens 5/95 und vorzugsweise von 10/90 bis 60/40 vor. Die Gesamtmenge von halogenierten Epoxyharzen und HBCD beträgt in diesem Fall mindestens 20% und vorzugsweise liegt sie zwischen 25 und 90% des Gesamtgewichts der FR-Zusammensetzung. Dies umfaßt auch Zusammensetzungen von flammwidrigen bzw. feuerhemmenden Masterbatch-Konzentraten, d. h. vorher hergestellten Mischungen, die in der Regel einen hohen Prozentsatz der genannten Zusammensetzungen (zusammen mit einem Basismaterial) enthalten und als Additive für verschiedene Produkte verwendet werden können.
Die genannten feuerhemmenden bzw. flammwidrigen Zusammensetzungen, die halogenierte Epoxyharze enthalten, sind wärmebeständig und verbessern die Wärmebeständigkeit, insbesondere die Verarbeitbarkeit der polymeren Zusammensetzungen, denen sie zugesetzt werden, in einem größeren Umfang als die aus dem Stand der Technik bekannten HBCD-Zusammensetzungen. Außerdem sind bromierte Epoxyharze auch viel weniger gesundheitsgefährdend als andere Verbindungen, die im Stand der Technik als Additiv für HBCD vorgeschlagen wurden, um dessen Wärmebeständigkeit zu verbessern. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die genannten Harze selbst flammwidrig ma chende Zusätze darstellen, so daß sie eine Doppelfunktion in den polymeren Zusammensetzungen haben: das flammwidrige HBCD gegen Wärme zu stabilisieren und zur Flammwidrigkeit der polymeren Zusammensetzung beizutragen. Andererseits ist es nicht möglich, das HBCD wärmebeständiger zu machen durch einfache Erhöhung der Mengen an Polyepoxid-Stabilisator, obgleich dies theoretisch möglich wäre, ohne dadurch die flammwidrigen bzw. feuerbeständigen Eigenschaften der HBCD-Zusammensetzung herabzusetzen, da die genannten Polyepoxidharze, wie allgemein bekannt, leicht entflammbar sind.
Die Erfindung betrifft außerdem polymere Zusammensetzungen, insbesondere solche auf Basis von oder enthaltend Polystyrol, Styrol-Copolymere, Polyolefine, PVC und Kautschuke, die mindestens ein halogeniertes Epoxyharz und HBCD in einer Gesamtmenge von mindestens 0,5% und vorzugsweise von 2 bis 30% der Polymerzusammensetzung enthalten. Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen können außerdem andere FR-Verbindungen, wie vorstehend angegeben, enthalten. Außerdem können sie andere Kunststoff-Additive als feuerbeständig bzw. flammwidrig machende Mittel, z. B. Wärmestabilisatoren enthalten, die ausgewählt werden können aus Phosphiten, Phenolen und Polyolen oder Kombinationen davon, Antioxidationsmitteln, Gleit- bzw. Schmiermitteln, Pigmenten, Schlagfestigkeits-Modifizierungsmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Peroxiden oder anderen Initiatoren, Füllstoffen, Glas- oder Kohlefaser-Verstärkungsmitteln, Weichmachern und anderen Additiven, wie sie derzeit in Kunststoff-Zusammensetzungen verwendet werden. In der Regel liegt der Halogengehalt in den FR-Zusammensetzungen zwischen 12 und 71% und in den polymeren Zusammensetzungen liegt er zwischen 0,3 und 22%.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Mischung von HBCD, hergestellt und vertrieben von der Firma Dead Sea Bromine Group unter der Bezeichnung FR-1206, mit verschiedenen Stabilisatoren wurde hergestellt und ihre Wärmebeständigkeit wurde getestet durch Bestimmung der Temperaturen, bei denen Gewichtsverluste von 5% und 10% auftraten, mittels einer dynamischen thermogravimetrischen Analyse an der Luft bei einer Erhitzungs-Geschwindigkeit von 10ºC pro min. um ihre Wirksamkeit zu beurteilen.
Die Tabelle 1 zeigt eindeutig die viel bessere Wärmebeständigkeit der Mischung, die ein bromiertes Epoxyharz enthält, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 g/mol und einem Epoxy-Äquivalent von 500 g/Äq. und auch der Mischung, die ein bromiertes Epoxyharz enthält, das mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 g/mol kristallisiert und ein Epoxy- Äquivalent von 350 g/Äq. aufweist, wie vorstehend angegeben, verglichen mit den Mischungen, die Wärmestabilisatoren des Standes der Technik enthalten. In dieser Tabelle steht FR-1206 für ein HBCD, das von der Firma Dead Sea Bromine Group hergestellt und vertrieben wird und die Polyepoxid-Verbindung ist charakterisiert durch ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 108 g/Äq. und wird hergestellt von der Firma Nissan.
Daraus ist zu ersehen, daß die durch das bromiertes Epoxyharz stabilisierte Mischung um etwa 15 bis 20ºC stabiler ist als die anderen. Darüber hinaus sei auf den Umstand hingewiesen, daß beide Systeme, die auf einer Epoxyharz- Stabilisierung basieren, einen ähnlichen Epoxy-Gehalt in der Zusammensetzung aufweisen, was den überraschenden Wärmestabilisierungseffekt bestätigt, der durch Verwendung des bromierten Epoxyharzes erzielt wird. Da der Preis für die in diesem Beispiel verwendete Polyepoxid-Verbindung etwa US$20/kg (August 1995) beträgt, während der Preis für das erfindungsgemäße bromierte Epoxyharz nur US$4/kg beträgt, besteht ein weiterer Vorteil der Er findung darin, daß die durch das bromierte Epoxyharz stabilisierte Mischung billiger ist. Tabelle 1 Dynamische thermogravimetrische Analyse (an der Luft 10ºC/min) Stabilisator Zusammensetzung Wärmebeständigkeit

Beispiel 2

Die gleichen FR-Zusammensetzungen wie in Beispiel 1 wurden auch durch isotherme thermogravimetrische Analyse miteinander verglichen, wobei sich erneut eine spektakuläre Verbesserung für die erfindungsgemäße Mischung von HBCD, stabilisiert mit einem bromierten Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, ergab. Dies geht aus der folgenden Tabelle 2 hervor. In dieser Tabelle haben FR-1206, das bromierte Epoxyharz, das kristallisierte bromierte Epoxyharz und die Polyepoxid-Verbindung die gleichen Bedeutungen wie in der Tabelle 1. Tabelle 2 Isotherme thermogravimetrische Analyse (an der Luft) Stabilisator Zusammensetzung Wärmebeständigkeit bei T = 220ºC Wärmebeständigkeit bei T = 230ºC
* nicht geprüft

Beispiel 3

Das folgende Beispiel zeigt einen Vergleich in bezug auf die Wirksamkeit von mehreren bromierten Epoxyharzen mit steigendem durchschnittlichem Molekulargewicht und bei verschiedenen Zugabemengen als thermische Stabilisato ren. In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. In der Tabelle 3 hat die Bezeichnung FR-1206 die gleiche Bedeutungen wie in der Tabelle 1, das bromierte Epoxyharz vom Typ I bezieht sich auf ein bromiertes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 500 g/Äq. wie in Tabelle 1 und das bromierte Epoxyharz vom Typ II hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1600 g/mol und ein Epoxy-Äquivalent von 800 g/Äq. Tabelle 3 Isotherme thermogravimetrische Analyse (an der Luft) Stabilisator Zusammensetzung Wärmebeständigkeit bei T = 220ºC
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß der Wärmestabilisierungseffekt sehr stark von dem durchschnittlichen Molekulargewicht und/oder dem Epoxy- Äquivalent des bromierten Epoxyharzes abhängt, die niedrig sein müssen. Ein geringer Anstieg des durchschnittlichen Molekulargewichtes von 1000 g/mol auf 1600 g/mol hat einen stark nachteiligen Effekt auf den Gewichtsverlust bei der isothermen thermogravimetrischen Analyse.
Daraus ist auch zu ersehen, daß mindestens 15% eines bromierten Epoxyharzes mit dem richtigen durchschnittlichen Molekulargewicht erforderlich sind, um eine sehr gute Wärmebeständigkeit der Mischung zu erzielen.

Beispiel 4

Bei einer isothermen thermogravimetrischen Analyse, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist, wurde ein HBCD einer handelsüblichen Sorte mit einer erfindungsgemäßen Mischung verglichen, die einen Stabilisator vom Typ I wie in der Tabelle 3 angegeben enthielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. CD 75 P ist eine handelsübliche Sorte von HBCD, hergestellt von der Firma Great Lakes Chemical Company, das einen höheren Schmelzbereich als FR-1206 aufweist. FR-1206 hat die gleiche Bedeutungen wie in der Tabelle 1. Tabelle 4 Isotherme thermogravimetrische Analyse (an der Luft)
Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst hochschmelzende Sorten von HBCD viel weniger wärmebeständig sind als die erfindungsgemäß stabilisierten HBCD- Mischungen.

Beispiel 5

Verschiedene Sorten von stabilisiertem HBCD wurden mit pigmentiertem kristallinem Polystyrol gemischt. Diese Mischungen wurden 5 min lang in einem Brabender-Plastographen, der auf 220ºC erhitzt war, verarbeitet, um die Wärmebeständigkeit der Farbe zu kontrollieren. Die geschmolzenen Mischungen wurden aus dem Plastographen ausgetragen und dann zu Platten gepreßt, die für den Test verwendet wurden. Die in der Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse bestätigen die bessere Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Mischung bei Verwendung eines bromierten Epoxyharzes mit niedrigem durchschnittlichem Molekulargewicht als Wärmestabilisator für HBCD. In der Tabelle haben die Bezeichnungen bromiertes Epoxyharz, Polyepoxid- Verbindung und FR-1206 die gleichen Bedeutungen wie in der Tabelle 1. Tabelle 5 Herstellung von kristallinem Polystyrol, das mit stabilisierten Sorten von HBCD flammwidrig gemacht worden ist Eigenschaften
UL 94 ist ein Standard-Flammwidrigkeitstest der Anmelderin und die V-2- Bewertungen ist ein Maß gemäß dem genannten Test.

Präparat A

500 g eines handelsüblichen Diglycidylethers von Tetrabrombisphenol A, hergestellt aus TBBA-Epichlorhydrin, wie vorstehend angegeben, vertrieben von der Firma Dead Sea Bromine Group Ltd., nachstehend als F-2200 bezeichnet, das die folgende Analyse hatte:
Bromgehalt 48,5%
EEW (Epoxy-Äquivalentgewicht) 343 g/Äq.
hydrolysierbares Chlor 0,02%
Erweichungspunkt 53ºC
wurde auf 90ºC erhitzt, wobei eine dicke viskose Masse erhalten wurde. Die Masse wurde mit 1 g kristallinem F-2200 innig gemischt. Dann wurde das Material auf einem Träger aus rostfreiem Stahl ausgestrichen unter Bildung einer 3 mm dicken Schicht. Der Träger wurde in einen Ofen gestellt und 12 h lang auf 90ºC erhitzt. Das resultierende Produkt war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 111ºC und einer Schmelzwärme von 38 J/g.
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts wurde wie folgt bestimmt: die Röntgendaten wurden mit einem Phillips-Diffraktometer PW 1050/70 erhalten unter Anwendung von Kupfer-Kα-Strahlung, eines Graphitmonochromators, 40 kV, 28 mA. Die spezifische kristalline Form des Produkts ist charakterisiert durch das Auftreten der nachstehend angegebenen sieben starken Beugungspeaks in dem Beugungsdiagramm des Produkts:
d-Wert, Å
9,85
9,66
4,12
4,06
4,04
3,96
3,91

Beispiel 6

Die Tabelle 6 erläutert die Eigenschaften von HBCD-Mischungen, die mit der kristallinen festen Form des Diglycidylethers von Tetrabrombisphenol A des Präparats A und mit bromierten Epoxyharzen mit einem Epoxy-Äquivalent wie nachstehend angegeben, stabilisiert wurden. Tabelle 6 Isotherme thermopravimetrische Analyse von HBCD, das mit bromierten Epoxyharzen stabilisiert war (an der Luft) Stabilisator
* aus dem Präparat A Zusammensetzung Wärmebeständigkeit bei T = 220ºC
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß eine Mischung aus HBCD und der obengenannten kristallinen festen Form des Diglycidylethers von Tetrabrombisphenol A eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auch dann aufweist, wenn das Verhältnis von HBCD zu Stabilisator 85 : 15 beträgt. Es war unmöglich, HBCD mit dem niedrigschmelzenden F-2200 trocken zu mischen, da es an dem Mischer haftete.

Beispiel 7

Die Tabellen 7 und 8 erläutern einen Vergleich zwischen zwei Typen von wärmestabilisierten HBCD-Formulierungen.
Ein Typ ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, bestehend aus 70% FR-1206 (HBCD, hergestellt und vertrieben von der Firma Dead Sea Bromine Group, wie weiter oben definiert) und 30% des kristallisierten bromierten Epoxyharzes des Präparats A. dieser Typ wird nachstehend als FR 1206/crystBrEpox70 : 30 bezeichnet. Der zweite Typ ist die GREAT LAKES' wärmestabilisierte HBCD-Version, nachstehend als SP-75 bezeichnet.
Die für den Vergleich herangezogene Eigenschaft ist die Wärmebeständigkeit der genannten Zusammensetzungen und die gemessenen Parameter sind in den Tabellen angegeben.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig die überlegene Wärmebeständigkeit einer Zusammensetzung, enthaltend HBCD und kristallisiertes bromiertes Epoxyharz gemäß Präparat A als Stabilisator in einem Verhältnis von 70 : 30 gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten stabilisierten HBCD- Versionen. Tabelle 7 Isothere thermogravimetrische Analyse (an der Luft) Tabelle 8 Dynamische thermopravimetrische Analyse (an der Luft)

Beispiel 8

Das folgende Beispiel erläutert die Eigenschaften einer erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung, bei der es sich um die mit FR 1206/crystBrEpox70 : 30 stabilisierte HBCD-Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 handelt, im Vergleich zu einer ähnlichen polymeren Zusammensetzung, bei der es sich um die GREAT LAKES wärmestabilisierte HBCD-Version SP-75, wie in Beispiel 7 definiert, handelt.
Die polymeren Zusammensetzungen basieren auf hochschlagfestem Polystyrol, nachstehend als HIPS bezeichnet. Die polymere Zusammensetzung auf der Basis von HIPS und FR1206/CrystBrEpox70 : 30 wird nachstehend als HIPS + FR1206/CrystBrEpox70 : 30 bezeichnet. Die polymere Zusammensetzung auf der Basis von HIPS und SP-75 wird nachstehend als HIPS+SP-75 bezeichnet.
Die zum Vergleich herangezogene Eigenschaft war die Wärmebeständigkeit während der Verarbeitung dieser polymeren Zusammensetzungen, die wiedergegeben wird durch die Intensität der Farbe, die sich während der genannten Verarbeitung entwickelte: je höher die Intensität der Farbe war, um so niedriger war die Stabilität, wie nachstehend erläutert. Der tatsächlich gemessene Parameter war der DE-Wert, eine dimensionslose Menge, welche die Abweichung einer gegebenen Farbe von absolutem Weiß anzeigt. Die Bestimmung des DE-Wertes einer Substanz zu unterschiedlichen Zeitpunkten dient deshalb als Anzeichen für Farbänderungen der genannten Substanz, die auf die Verarbeitung zurückzuführen sind, der sie unterworfen wird, und sie vermittelt dadurch eine Lehre in bezug auf die Wärmebeständigkeit im Verlaufe der Verarbeitung.
Der Vergleich wurde wie folgt durchgeführt: nach dem Compoundieren einiger Sorten von stabilisiertem HBCD mit HIPS auf einem BERSTORFF ZE25- Doppelschnecken-Extruder mit einem LID (Längen/Durchmesser)-Verhältnis von 32 : 1 bei einer milden Temperatur von nicht über 210ºC wurden die erhaltenen Compounds auf einer ARBURG Allrounder-Spritzgießmaschine spritzgegossen, um auf diese Weise vergleichend die Verarbeitungsstabilität der genannten Compounds bei verschiedenen Temperaturen zu beurteilen, wobei der Formgebungscyclus 5 min lang abgestoppt wurde, um die Verweilzeit der Materialschmelze in der Trommel zu verlängern, dann wurde der normale Spritzgießcyclus wieder aufgenommen. Die Intensität der Farbentwicklung in den Proben wurde als Anzeichen für ihre Wärmebeständigkeit unter strengen Bedingungen, wie vorstehend erläutert, angesehen, es diente aber auch die Anzahl der Proben, die spritzgegossen werden mußten, um die ursprüngliche Farbe wiederzuerlangen, als Parameter für dieses Kriterium. Der obengenannte Test ist eine Simulation eines plötzlichen Stopps der Vorrichtung für einen bestimmten Zeitraum, ein Ereignis, das in der Praxis vorkommt.
Die Farbbewertung (anfänglich und nach einem plötzlichen Stopp), bei welcher der DE-Wert berücksichtigt wird, wurde in einem CIELAB-Spektrophotometer vom Typ ACS Chroma QC Sphere Model mit einer Lichtquelle/Beobachter D65/10' erhalten. Tabelle 9 Wärmebeständigkeit bei der Verarbeitung nachgewiesen anhand der Farbentwicklung
* Es konnten keine Proben erhalten werden aufgrund des vollständigen Kollapses der Compound.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig den Vorteil von FR 1206/CrystBrEpox70 : 30 gegenüber der Bezugssubstanz SP75. Bei 240ºC behielt die polymere HIPS+FR 1206/CrystBrEpox70 : 30-Zusammensetzung ihre ursprüngliche Farbe in etwa bei, während die Farbe der HIPS+SP-75- Zusammensetzung sich drastisch veränderte. Bei 250ºC war der Unterschied zwischen den beiden untersuchten polymeren Verbindungen noch stärker, da die polymere HIPS+SP-75-Zusammensetzung vollständig zusammenfiel.

Beispiel 9

In dem folgenden Beispiel wurden die Eigenschaften von polymeren Zusammensetzungen geprüft, welche die erfindungsgemäße HBCD-stabilisierte Formulierung FR 1206/CrystBrEpox70 : 30 gemäß Beispiel 7 oder eine Modifikation davon umfaßten. Es wurde gefunden, daß weitere Verbesserungen in bezug auf die Wärmebeständigkeit einer FR 1206/CrystBrEpox70 : 30-Formulierung erzielt werden konnten durch Verwendung geringer Mengen von sekundären Stabilisatoren, die komplementär zu FR 1206/CrystBrEpox70 : 30 waren.
Die polymeren Zusammensetzungen basierten auf kristallinem Polystyrol und die darin enthaltendenen modifizierten HBCD-stabilisierten Formulierungen sind charakterisiert, wie vorstehend angegeben, durch die Anwesenheit von Additiven zusammen mit der Basis-Formulierung FR 1206/CrystBrEpox70 : 30 gemäß Beispiel 7. Es wurden die folgenden polymeren Zusammensetzungen miteinander verglichen:
1) Kristalline Polystyrol-Zusammensetzung, enthaltend FR 1206/CrystBrEpox70 : 30 gemäß Beispiel 7.
2) Kristalline Polystyrol-Zusammensetzung, enthaltend eine Formulierung von FR1206/CrystBrEpox70 : 30 mit Ditrimethylolpropan, Irganox 1010TM und Bisphenol A, wobei die genannten drei zusätzlichen Stabilisatoren in einem Verhältnis von 1 : 1 : 1 vorlagen, ihr Gesamtgewicht betrug etwa 2% der FR1206/CrystBrEpox70 : 30-Formulierung. Diese Formulierung wird in der Tabelle als "FR1206/CrystBrEpox70 : 30-Formulierung I" bezeichnet.
3) Kristalline Polystyrol-Zusammensetzung, enthaltend eine Formulierung von FR1206/CrystBrEpox70 : 30 mit Ditrimethylolpropan, Irganox 1010TM und Trisnonylphenylphosphit, wobei die genannten drei zusätzlichen Stabilisatoren in einem Verhältnis von 1 : 1 : 1 vorlagen, ihr Gesamtgewicht betrug etwa 2% der FR1206/CrystBrEpox70 : 30-Formulierung. Diese Formulierung wird in der Tabelle als "FR1206/CrystBrEpox70 : 30-Formulierung II" bezeichnet.
Die obengenannten Zusammensetzungen wurden auf einem BERSTORFF- Doppelschnecken-Extruder bei einem milden Temperaturprofil von nicht mehr als 210ºC hergestellt und diese wurden anschließend auf einer ARBURG Allrounder-Vorrichtung bei variierenden Temperaturen und mit plötzlichen 5 Minuten-Stopps, wie in Beispiel 8 beschrieben, spritzgegossen, um die Verarbeitungsstabilität zu beurteilen.
Die Farbmessungen, ausgedrückt in DE, wurden mit einem CIELAB- Spektrophotometer Typ ACS Chroma QC Lichtquelle/Beobachter D65/10' durchgeführt. Tabelle 10 Verbesserte Verarbeitungsstabilität in Polystyrol von FR1206/CrystBrEpox70 : 30-modifizierten Formulierungen
Die Ergebnisse zeigen, daß durch die FR1206/CrystBrEpox70 : 30-Formulierung I die Wärmebeständigkeit einer sie enthaltenden polymeren Zusammensetzung bei einer Temperatur von 260ºC, verbessert wurde, verglichen mit einer polymeren Zusammensetzung, die nur FR1206/CrystBrEpox70 : 30 enthielt, während die FR1206/CrystBrEpox70 : 30-Formulierung II der Basis- Formulierung bei 250ºC überlegen war.
Vorstehend wurden zur Erläuterung der Erfindung zwar bestimmte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, es ist jedoch klar, daß die Erfindung vom Fachmann in der Praxis durchgeführt werden kann unter Anwendung vieler Modifikationen, Variationen und Adaptationen, ohne daß dadurch der Bereich der vorliegenden Erfindung und der nachfolgenden Patentansprüche verlassen wird.

Claims

1. Flammenhemmende bzw. flammwidrige Zusammensetzungen, die Hexabromcyclododecan und mindestens ein halogeniertes Epoxyharz enthalten, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus halogenierten bisphenolischen Epoxyharzen, halogenierten Phenol-Novolak-Epoxyharzen, halogenierten Kresol-Novolak-Epoxyharzen, halogenierten Resorcin-Epoxyharzen, halogenierten Hydrochinon-Epoxyharzen, halogenierten Bisphenol A- Novolak-Epoxyharzen, halogenierten Methylresorcin-Epoxyharzen und halogenierten Resorcin-Novolak-Epoxyharzen, wobei das genannte halogenierte Epoxyharz ein Epoxy-Äquivalent in dem Bereich zwischen 150 und 800 g/Äqu. aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das halogenierte Epoxyharz ein halogeniertes bisphenolisches Epoxyharz ist, das durch einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad in dem Bereich zwischen 0 und 4 charakterisiert ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die halogenierten bisphenolischen Epoxyharze ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht im wesentlichen aus Dibrombisphenol A-, Tetrabrombisphenol A-, Dichlorbisphenol A-, Tetrachlorbisphenol A-, Dibrombisphenol F-, Tetrabrombisphenol F-, Dichlorbisphenol F-, Tetrachlorbisphenol F-, Dibrombisphenol S- und Tetrabrombisphenol S-Epoxyharzen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der das halogenierte Epoxyharz dargestellt wird durch die allgemeine Formel

worin n für den durchschnittlichen Polymerisationsgrad steht und X für Halogen steht,

wobei das genannte Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht höher als und vorzugsweise niedriger als 1600 g/mol aufweist und der Wert von n so ist, daß das genannte Molekulargewicht nicht überschritten wird.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der n für eine Zahl zwischen 0 und einschließlich 2 steht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das durchschnittliche Molekulargewicht des halogenierten Epoxyharzes zwischen 300 und 1500 g/mol liegt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, in der das halogenierte Epoxyharz ein Tetrabrombisphenol A-diglycidylether mit der folgenden allgemeinen Formel ist

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der das halogenierte Epoxyharz ein Tetrabrombisphenol A-diglycidylether der allgemeinen Formel ist

worin n für eine Zahl zwischen 0 und 0,2 steht,

der in einer kristallinen Form mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 g/mol und mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 320 bis 380 g/Äqu. vorliegt und der durch die folgenden sieben starken Beugungspeaks in dem Beugungsdiagramm charakterisiert ist:

d-Wert, Å

9,85

9,66

4,12

4,06

4,04

3,96

3,91

und der einen Erweichungspunkt von etwa 100 bis 120ºC aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die mindestens 5% halogeniertes Epoxyharz umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 10 bis 60% halogeniertes Epoxyharz und 40 bis 90% HBCD umfaßt.

11. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8 und 10, die etwa 30% halogeniertes Epoxyharz und etwa 70% HBCD umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Ansprüch 1, die außerdem flammwidrig machende Synergisten enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der die weiteren FR- Synergisten ausgewählt werden aus Antimontrioxid, den Zinkboraten und Magnesiumoxid oder -hydroxid.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der die Gesamtmenge an halogenierten Epoxyharzen und HBCD mindestens 20%, vorzugsweise 25 bis 90 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung beträgt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der die Gesamtmenge an halogenierten Epoxyharzen und HBCD zwischen 30 und 80% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung liegt.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der die halogenierten Epoxyharze und HBCD in einem relativen Mengenverhältnis von mindestens 5/95, vorzugsweise von 10/90 bis 60/40, vorliegen.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Halogen Brom ist, dessen Gehalt zwischen 12 und 71% der Zusammensetzung beträgt.

18. Polymere Zusammensetzungen, die eine flammenhemmende bzw. flammwidrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 in einer Menge von mindestens 0,5% der polymeren Zusammensetzung enthalten.

19. Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 18, die eine flammenhemmende bzw. flammwidrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 in einer Menge von 2 bis 30% der polymeren Zusammensetzung enthalten.

20. Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 18, die außerdem zusätzliche konventionelle flammwidrig machende Zusätze enthalten.

21. Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 18, die außerdem andere Kunststoff-Zusätze als flammwidrig machende Zusätze enthalten.

22. Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 21, in der die Zusätze ausgewählt werden aus Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- bzw. Schmiermitteln, Pigmenten, Impact-Modifizierungsmitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Peroxiden und anderen Initiatoren, Füllstoffen, Glas- oder Kohlefaser-Verstärkungsmitteln und Weichmachern.

23. Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 18, die Polymere umfassen, die ausgewählt werden aus Polystyrol, Styrol-Copolymeren, Polyolefinen, PVC und Kautschuken.

24. Polymere Zusammensetzung nach den Ansprüchen 11, 20 und 23, in der das Polymer ein hochschlagfestes Polystyrol ist und der flammwidrig machende Synergist Antimontrioxid ist.

25. Polymere Zusammensetzung nach den Ansprüchen 11, 22 und 23, in der das Polymer kristallines Polystyrol ist und die Zusätze Wärmestabilisatoren sind, die ausgewählt werden aus Phosphiten, Phenolen und Polyolen oder Kombinationen davon.

26. Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 25, in der die Wärmestabilisatoren Ditrimethylolpropan, Bisphenol A, Trisnonylphenylphosphit und Irganox 1010TM sind.

27. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 18, in der das Halogen Brom ist, dessen Gehalt in dem Bereich zwischen 0,3 und 22% der polymeren Zusammensetzung liegt.

28. Verwendung eines halogenierten Epoxyharzes der allgemeinen Formel:

wobei das genannte Harz ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht höher als und vorzugsweise niedriger als 1600 g/mol aufweist und der Wert für n so ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht nicht überschritten wird, als Wärmestabilisator für Hexabromcyclododecan.

29. Verwendung eines halogenierten Epoxyharzes, wie es in Anspruch 28 definiert ist, worin n für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht, als Wärmestabilisator für Hexabromcyclododecan.

30. Verwendung eines halogenierten Epoxyharzes, wie es in Anspruch 28 definiert ist, als aktive Komponente und Wärmestabilisator für eine flammenbeständige bzw. flammwidrige Zusammensetzung, die Hexabromcyclododecan enthält.

31. Verwendung eines halogenierten Epoxyharzes nach einem der Ansprüche 28 bis 30, bei dem das Halogen Brom ist.

32. Verwendung eines halogenierten Epoxyharzes nach Anspruch 31, wobei das genannte Harz ein solches nach Anspruch 8 ist.