ITMI20121973A1 - Composizione polimerica autoestinguente - Google Patents

Description

“COMPOSIZIONE POLIMERICA AUTOESTINGUENTEâ€

La presente invenzione riguarda una composizione polimerica autoestinguente stabilizzata.

Nella preparazione di composizioni polimeriche aventi proprietà ritardanti di fiamma a base di polimeri vinilaromatici si impiegano additivi organici alogenati, dove l’alogeno à ̈ il bromo e/o il cloro. Detti additivi possono essere miscelati allo stato fuso con la massa polimerica per conferirvi migliore resistenza al fuoco.

L’additivo organico alogenato à ̈ un composto che libera radicali alogeno alle temperature di fiamma, in modo che i radicali prodotti per reazione con l’ossigeno atmosferico reagiscano con tali radicali alogeno invece che con il composto polimerico vinilaromatico. Un buon additivo alogenato ritardante di fiamma deve essere miscibile con la massa polimerica, stabile alle temperature di miscelazione (180°C – 230°C) e instabile alle temperature di fiamma.

I composti organici alogenati idonei come ritardanti di fiamma, come l’esabromociclododecano e i copolimeri stirenebutadiene bromurati, sono efficaci per superare le prove normate di resistenza alla fiamma e hanno una buona miscibilità con il polimero vinilaromatico; tuttavia possono liberare quantità rilevanti di acido alogenidrico alle temperature alle quali vengono preparate le miscele con il polimero vinilaromatico.

Per ovviare all’instabilità del composto organico alogenato, in fase di miscelazione con il polimero si possono aggiungere delle sostanze inorganiche basiche reattive, come gli ossidi o idrossidi di metalli alcalini e alcalino-terrosi, e sostanze organiche contenenti epossidi che catturano l’acido alogenidrico prodotto durante la miscelazione. Tali composti reagiscono con l’acido alogenidrico sviluppato, formando sali di alogeno stabili e aloidrine che però riducono l’alogeno disponibile all’azione ritardante la fiamma nella miscela polimerica.

E’ quindi noto nello stato della tecnica che composti contenenti gruppi epossidici possono essere impiegati come ulteriori additivi, oltre al ritardante di fiamma, per migliorare la stabilità di polimeri autoestinguenti. E’ noto anche impiegare ritardanti di fiamma alogenati contenenti gruppi epossidici. Di seguito sono brevemente descritti alcuni documenti brevettuali di arte nota.

US 4,032,481 divulga un procedimento per preparare polistirene espandibile a ridotta infiammabilità. Il procedimento à ̈ condotto in sospensione acquosa a temperature non superiori a 115°C, in presenza di agenti ritardanti di fiamma alogenati, oli di soia epossidati, glicidil etere del bisfenolo A, sali di bario di derivati fenolici, sali di cadmio di acidi organici e fosfiti cresolici.

EP 0066686 descrive una composizione polimerica contenente polistirene espandibile e una quantità inferiore a 0.1% in peso di idrocarburi alifatici epossidati, aventi da 6 a 18 atomi di carbonio, solubili nel monomero vinilaromatico. Detta composizione permette di aumentare il tempo minimo di stazionamento alle temperature di espansione per consentire il raffreddamento del manufatto senza peggiorare la struttura delle celle che costituiscono il manufatto espanso. La miscibilità degli idrocarburi epossidati nel monomero non garantisce una buona dispersione degli stessi nel polimero che si ottiene per polimerizzazione della miscela monomerica stessa.

DE 3402539 divulga poliolefine, polimeri vinilaromatici e poliesteri a migliorata stabilità alla degradazione contenenti un ritardante di fiamma, come il tetrabromobisfenolo A bis(dibromopropil) etere o l’esabromociclododecano, e una resina epossidica di bisfenolo A epicloroidrina.

EP 848727 riguarda composizioni polimeriche contenenti esabromociclododecano ed una resina epossidica come stabilizzante termico. Le resine epossidiche impiegate contengono un alogeno, bromo o cloro, ed hanno un equivalente di epossido che varia da 150 g/eq a 800 g/eq. Una composizione particolare descritta in EP 848727 comprende polistirene o copolimeri dello stirene ed almeno una resina epossidica alogenata in quantità pari ad almeno lo 0.5% in peso.

WO 2011/008417 (anche US 2010331497) descrive un composto organico bromurato ed epossidato, contenente contemporaneamente bromo e almeno un gruppo epossidico. Detto composto à ̈ impiegato come ritardante di fiamma nei polimeri e copolimeri dello stirene.

Questo composto à ̈ ottenuto a partire da polimeri e copolimeri di un monomero dienico coniugato, preferibilmente butadiene, come per esempio copolimeri e copolimeri a blocchi stirene/butadiene. Detti polimeri e copolimeri sono in una fase bromurati con opportuni agenti bromuranti ed in un’altra fase epossidati con un opportuno agente ossidante secondo un ordine arbitrario.

E’ obiettivo della presente invenzione migliorare la stabilità termica degli agenti ritardanti di fiamma alogenati nelle composizioni polimeriche autoestinguenti contenenti polimeri vinilaromatici, mantenendo l’efficacia dell’agente ritardante di fiamma e in concentrazioni economicamente vantaggiose.

L’efficacia degli additivi alogenati nel ritardare la propagazione della fiamma à ̈ tanto maggiore quanto più questi si distribuiscono uniformemente in una composizione polimerica. La stabilizzazione dei ritardanti di fiamma per effetto della presenza di gruppi epossidici nelle composizioni polimeriche à ̈ tanto più efficace quanto più questi gruppi sono uniformemente distribuiti in tutto il volume della composizione polimerica.

Un modo per garantire una distribuzione uniforme di gruppi epossidici nelle composizioni di polimeri vinilaromatici può essere quello di copolimerizzare monomeri vinilaromatici con uno o più monomeri vinilici contenenti gruppi epossidici, in modo che tutte le catene di polimero formato contengano gruppi epossidici distribuiti in modo statistico. Questa metodologia di sintesi à ̈ poco flessibile e richiede di modificare tutta la composizione polimerica vinilaromatica in fase di sintesi.

Normalmente una miscela di copolimeri vinilaromatici e copolimeri vinilaromatici contenenti gruppi epossidici (ottenuti per copolimerizzazione statistica di monomeri vinilaromatici e monomeri vinilici con gruppi epossidici o per epossidazione di copolimeri vinilaromatici reattivi) può considerarsi sufficientemente uniforme se il contenuto di gruppi epossidici nel copolimero vinilaromatico à ̈ inferiore a 0.5% espresso come massa di ossigeno ossiranico su massa totale di copolimero statistico che lo contiene.

Tuttavia, in molti casi à ̈ più semplice ed economicamente vantaggioso aggiungere alla composizione vinilaromatica sia gli additivi ritardanti di fiamma sia gli stabilizzanti contenenti gruppi epossidici in forma concentrata, in modo da non dover modificare tutta la composizione di copolimeri vinilaromatici nella sintesi.

Per essere efficaci nelle prove normate di resistenza alla fiamma sia gli additivi ritardanti di fiamma che gli stabilizzanti epossidici devono essere dispersi in modo uniforme nella composizione polimerica vinilaromatica, consentendo così di non doverne usare quantità eccessive alterando inoltre il meno possibile le proprietà a comportamento della composizione polimerica stessa.

Allo scopo di migliorare la stabilità termica degli agenti ritardanti di fiamma alogenati nelle composizioni polimeriche, la richiedente ha individuato un copolimero a blocchi comprendente blocchi di copolimero ottenuto da monomeri vinilaromatici e blocchi di polimero contenente gruppi epossidici. Detto copolimero a blocchi si distribuisce uniformemente nella composizione polimerica ed à ̈ in grado di stabilizzare l’acido alogenidrico sviluppato da un additivo organico alogenato impiegato usualmente come ritardante di fiamma. In particolare quasi ogni molecola di acido alogenidrico che si sviluppa nella composizione polimerica autoestinguente reagisce con un gruppo epossidico, in un rapporto quindi circa di 1:1, sorprendentemente senza limitare l’efficacia dell’azione dell’additivo alogenato nelle prove normate di resistenza alla fiamma di dette composizioni.

Ai fini della presente invenzione, un copolimero a blocchi à ̈ distribuito uniformemente in una composizione polimerica quando esso à ̈ finemente disperso in modo da formare una miscela uniforme ancorché eterogenea.

Una distribuzione omogenea del copolimero a blocchi nella composizione polimerica à ̈ importante perché consente di proteggere tutta la composizione con una quantità minima di gruppi epossidici.

Inoltre, le aloidrine che si formano in seguito alla reazione dei gruppi epossidici con l’acido alogenidrico si comportano ancora da ritardanti di fiamma.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione una composizione polimerica autoestinguente comprendente:

a) una composizione polimerica stabilizzante contenente

i) da 80% a 99.5% in peso di uno o più polimeri vinilaromatici tra loro compatibili; e

ii) da 0.5% a 20% in peso di almeno un copolimero a blocchi contenente:

1) almeno un blocco di polimero vinilaromatico compatibile con (i) e che costituisce una quantità in peso uguale o superiore al 15% in peso dell’intero copolimero a blocchi, e

2) almeno un blocco di copolimero vinilico contenente gruppi epossidici tale che ci sia da 0.7% a 19% in peso di ossigeno ossiranico calcolato sul totale di copolimero a blocchi; e

b)da 0.03 phr in peso a 10 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a), di almeno un agente ritardante di fiamma alogenato.

La presenza di gruppi epossidici à ̈ efficace nel proteggere l’intera composizione polimerica autoestinguente dalla degradazione indotta dalla liberazione di alogeni provenienti dagli additivi alogenati, alle temperature adottate per la miscelazione degli additivi stessi.

Con un contenuto di ossigeno ossiranico inferiore a 0.7% in peso nel copolimero a blocchi, non à ̈ vantaggioso l’impiego di un copolimero a blocchi rispetto ad un copolimero statistico più semplice da sintetizzare poiché, con un contenuto basso di gruppi epossidici il copolimero statistico risulta uniformemente distribuito nella composizione polimerica di polimeri vinilaromatici. Un contenuto di ossigeno ossiranico superiore al 19% in peso nel copolimero a blocchi à ̈ difficile da ottenere ed economicamente non vantaggioso.

La migliore stabilità ottenuta unitamente alla sorprendente conservazione di efficacia autoestinguente si traduce in un ridotto impiego di additivi alogenati e in una minore produzione di acidi alogenidrici. Un ulteriore vantaggio conseguente alla migliore stabilità à ̈ che si possono processare composizioni polimeriche vinilaromatiche autoestinguenti a maggiore viscosità, a temperature più elevate e si possono così ottenere manufatti con migliori proprietà a comportamento.

Descrizione dettagliata.

Ai fini della presente trattazione il termine “comprendere†o “includere†comprende anche il caso “consistente essenzialmente di†o “consistente solo in†.

Ai fini della presente invenzione phr, definito come “parti fatta 100 la ricetta†, à ̈ inteso come “parti fatto 100 il componente (a)†.

La presente invenzione riguarda una composizione polimerica autoestinguente comprendente:

b) una composizione polimerica stabilizzante contenente

i) da 80% a 99.5% in peso di uno o più polimeri vinilaromatici tra loro compatibili; e

ii) da 0.5% a 20% in peso di almeno un copolimero a blocchi contenente:

1) almeno un blocco di polimero vinilaromatico compatibile con (i) e che costituisce una quantità in peso uguale o superiore al 15% in peso dell’intero copolimero a blocchi, e

2) almeno un blocco di copolimero vinilico contenente gruppi epossidici tale che ci sia da 0.7% a 19% in peso di ossigeno ossiranico calcolato sul totale di copolimero a blocchi; e

b)da 0.03 phr in peso a 10 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a), di almeno un agente ritardante di fiamma alogenato.

I polimeri vinilaromatici (i) impiegati nelle composizioni oggetto della presente invenzione possono essere i polimeri ottenuti per omo- o copolimerizzazione di monomeri vinilaromatici aventi la formula generale (1)

(1)

dove R à ̈ un idrogeno o un gruppo metilico, n à ̈ zero o un intero da 1 a 3, Y à ̈ un alogeno come cloro o bromo, o un clorometile o un gruppo alchilico o alcossilico avente da 1 a 3 atomi di carbonio.

Monomeri vinilaromatici aventi formula (1) preferiti sono scelti fra stirene, α-metilstirene, isomeri del viniltoluene, dell’etilstirene, isomeri del propilstirene, isomeri del cloro stirene, isomeri del metilclorostirene, isomeri del metossistirene, isomeri dell’acetossistirene, dell’idrossistirene, isomeri del metilidrossistirene e miscele di questi. Più preferibilmente detti monomeri vinilaromatici possono essere scelti fra stirene e α-metilstirene.

I polimeri vinilaromatici (i) impiegati nelle composizioni oggetto della presente invenzione possono essere i copolimeri comprendenti come componenti principali i monomeri vinilaromatici avente forma (1) e comonomeri vinilici scelti fra dieni, nitrili, esteri alchilici C1-C8 derivati dell’acido acrilico e metacrilico, vinilacetato e miscele degli stessi, più preferibilmente stirene-butadiene, stirene-isoprene, stirene-butadiene idrogenato, stirene-isoprene idrogenato, stirene-acrilonitrile, stirene-alchilacrilato, stirenealchilmetacrilato, stirene-butadiene-alchilacrilato, stirenebutadiene-alchilmetacrilato, stirene-acrilonitrilealchilacrilato, stirene-vinilacetato.

I polimeri vinilaromatici (i) impiegati nelle composizioni oggetto della presente invenzione possono essere le miscele di copolimeri vinilaromatici tenacizzati con altri copolimeri, preferibilmente polietileni, copolimeri etilene-vinilacetato, polimeri dienici, terpolimeri etilene-propilene-diene, polimeri a blocchi come stirene-butadiene, stirene- isoprene, stirene–etilene–butilene–stirene, stirene–butadiene idrogenato, stirene-isoprene idrogenato.

I polimeri vinilaromatici (i) impiegati nelle composizioni oggetto della presente invenzione possono essere copolimeri vinilaromatici aggraffati su altri polimeri preferibilmente quelli ottenuti da stirene, stirene-acrilonitrile, stirenemetilmetacrilato, stirene-butilacrilato, stireneacrilonitrile- metilmetacrilato, stirene-acrilonitrilebutilacrilato, stirene-acrilonitrile-maleimmide aggraffati su polietileni, copolimeri etilene-vinilacetato, polimeri dienici, terpolimeri etilene– propilene-diene, polimeri a blocchi stirene-butadiene, stirene- isoprene, stirene–etilene– butilene–stirene, stirene–butadiene idrogenato, stirene isoprene idrogenato.

I copolimeri a blocchi (ii) possono essere ottenuti per copolimerizzazione radicalica a catena controllata come Nitroxy Mediated Polymerization (NMP), Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT) come descritto in Controlled and Living Polymerization Method and Materials edito da Axel H.E. MÃ1⁄4ller e Krzysztof Matyjaszewski e pubblicato da Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim nel 2009: In particolare copolimeri a blocchi di monomeri vinilaromatici possono essere convenientemente sintetizzati via NMP come descritto in EP 0960909 e in WO 2004/005361.

I copolimeri a blocchi (ii) possono essere ottenuti anche per graffaggio di copolimeri contenenti epossidi su copolimeri di monomeri vinilaromatici e monomeri quali acido acrilico, metacrilico e anidride maleica come descritto da Xanthos M. e Dagli S.S. in Polymer Engineering and Science 31(13) pagg.

929-935 (1991).

I copolimeri a blocchi (ii) possono essere ottenuti anche per epossidazione di copolimeri a blocchi contenenti insaturazioni come ad esempio copolimeri a blocchi stirene-butadiene, stirene-butadiene-stirene che possono essere epossidati come descritto in US 4,051,199, US 4,131,725, US 6,576,692, US 6,903,164 e in US 2010/0331497.

I copolimeri a blocchi (ii) possono essere ottenuti anche per epossidazione con epicloridrina di copolimeri a blocchi vinilaromatici sostituiti nell’anello benzenico, in uno dei blocchi, con gruppi idrossilici o idrossimetilici, come descritto da Ayres J.T. e Mann C.K. in Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Letters 3(6) pagg 505-508, (1965). I copolimeri a blocchi (ii) devono contenere almeno un blocco di copolimero vinilaromatico compatibile con (i) in modo da favorire la dispersione uniforme di (ii) in (i).

Il blocco di polimero vinilaromatico compatibile con (i) deve essere almeno il 15% in peso del copolimero a blocchi (ii) e la sua composizione deve essere uguale o comunque tale da essere compatibile con i polimeri vinilaromatici(i).

I monomeri vinilici contenenti gruppi epossidici impiegati nella presente invenzione possono essere scelti fra stireni sostituiti sull’anello benzenico, derivati epossidati dell’idrossistirene e dell’idrossimetilstirene, esteri derivati dell’acido acrilico e metacrilico ed epicloridrina o oligomeri del bisfenolo ed epicloroidrina. Più preferibilmente detti monomeri vinilici contenenti gruppi epossidici possono essere scelti fra il glicidilmetacrilato, il glicidilossistirene e il 2,3-epossipropilvinilbenziletere e i prodotti derivati dalla reazione dell’idrossistirene, dell’idrossimetilstirene e dell’acido metacrilico con resine epossidiche costituite da bisfenoli ed epicloroidrina. Il glicidilossistirene può essere preparato come descritto in WO 2008/085513 e il 2,3-epossipropilvinilbenziletere come descritto da Tomoi M., Oda H. e Kakiuchi in Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Vol. 7, pagg. 143-148 (1986). Il monomero vinilico contenete gruppi epossidici più diffuso e disponibile a livello commerciale à ̈ il glicidilmetacrilato. Le composizioni autoestinguenti descritte e rivendicate nel presente testo possono comprendere almeno un agente ritardante di fiamma contenete una sostanza alogenata su carboni alifatici. Detti ritardanti di fiamma possono essere scelti fra esabromociclododecano, pentabromomonoclorocicloesano, pentabromofenilalliletere, un copolimero stirene-butadiene bromurato, tetrabromobisfenolo A bis-dibromopropil etere. I ritardanti di fiamma alogenati possono preferibilmente essere presenti in quantità variabile da 0.03 phr in peso a 10 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a).

Le composizioni autoestinguenti oggetto della presente invenzione possono comprendere inoltre una quantità variabile da 0 phr in peso a 4 phr in peso, calcolata sulla base del componente (a), di un agente sinergico, più preferibilemente da 0.1 phr a 1 phr in peso. Il sinergico à ̈ presente in particolare nelle composizioni polimeriche autoestinguenti oggetto della presente invenzione che comprendono anche un agente espandente, da cui à ̈ possibile ottenere articoli espansi e schiume polimeriche. Un agente sinergico à ̈ definito come una sostanza in grado di generare radicali che inducono la degradazione dell’agente ritardante di fiamma alogenato con formazione di radicali alogeno alle temperature di fiamma. Detto sinergico può preferibilmente essere scelto fra un perossido o un idrocarburo instabile. Più preferibilmente l’agente sinergico à ̈ scelto fra 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, 3,4-dimetil-3,4-difenilesano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperossinonano.

Per le produzioni di articoli espansi e quindi nelle composizioni polimeriche autoestinguenti espandibili, le composizioni autoestinguenti oggetto della presente invenzione possono comprendere inoltre una quantità variabile da 0.2 phr in peso a 10 phr in peso, calcolata sulla base del componente (a), di un agente espandente, più preferibilmente da 1 phr in peso a 10 phr in peso.

Ogni agente espandente comunemente impiegato, in grado di essere inglobato in un polimero vinilaromatico, può essere utilizzato nelle composizioni oggetto della presente invenzione. Esempi di agenti espandenti adottati sono idrocarburi alifatici, freon, anidride carbonica, alcoli come alcol etilico, acqua.

Per le produzioni di articoli espansi o schiume polimeriche per applicazioni nell’isolamento termico, le composizioni autoestinguenti oggetto della presente invenzione possono comprendere inoltre una quantità variabile da 0 phr in peso a 25 phr in peso, più preferibilmente da 0.2 phr in peso 25 phr in peso, ancor più preferibilmente da 1 phr a 20 phr in peso calcolata sulla base del componente (a), di un additivo atermano. Più preferibilmente l’additivo atermano à ̈ scelto fra nerofumo (carbon black), coke o grafite, ancor più preferibilmente l’agente atermano à ̈ coke.

Il carbon coke (o semplicemente coke) à ̈ disponibile come polvere finemente suddivisa con una dimensionale (MT50) delle particelle di polvere compresa da 0.5 a 100 micron, preferibilmente da 2 a 20 micron. La dimensionale (MT50 o d50) viene misurata con granulometro laser ed à ̈ il diametro cui corrisponde un 50% in peso di particelle aventi un diametro inferiore ed un 50% in peso di particelle aventi un diametro superiore. Per diametro si intende la dimensionale della particella misurata con il granulometro laser come precedentemente descritto.

Il coke à ̈ prodotto dalla pirolisi di materiale organico, e passa, almeno in parte, attraverso uno stato liquido o liquido-cristallino durante il processo di carbonizzazione. Preferibilmente, il materiale organico di partenza à ̈ il petrolio, il carbone o la lignite.

Più preferibilmente, il coke utilizzato nella preparazione delle composizioni polimeriche in granuli oggetto della presente invenzione à ̈ il prodotto della carbonizzazione della frazione di idrocarburi altobollenti provenienti dalla distillazione del petrolio, convenzionalmente nota come frazione residua pesante. In particolare, il coke si ottiene a partire dal coking della frazione residua pesante, un’operazione condotta ad alta temperatura che produce ancora alcune frazioni leggere ed un solido (coke di petrolio). Il coke di petrolio così ottenuto, viene calcinato ad una temperatura compresa fra 1000 e 1600°C (coke calcinato).

Se si utilizza una frazione residua pesante ricca in componenti aromatici si arriva, dopo calcinazione a 1800-2200°C, ad un coke con struttura cristallina aghiforme (needle coke).

Maggiori informazioni sul coke, metodologie di produzione e caratterizzazione dei diversi gradi commercialmente disponibili (green coke, coal-derived pitch coke, delayed coke, fluid coke, needle coke, premium coke, calcined coke, shot, spange, eccetera) sono disponibili in rete, nel sito goldbook.iupac.org oppure in Pure Appl. Chem., 1995, Vol. 67, N. 3, pagine 473-506 “Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)†.

Gli additivi atermani sono principalmente impiegati come additivi nei pannelli nel settore dell’edilizia costituiti da polimeri vinilaromatici espansi o schiumati con agenti espandenti, e sono costituiti principalmente da carbonio nella forma di coke, di grafite naturale o espansa e di carbon black. Questi additivi riducono la stabilità termica dell’agente ritardante di fiamma alogenato e impongono delle temperature di miscelazione con il polimero vinilaromatico più basse con conseguenti difficoltà nella miscelazione stessa per le alte viscosità della massa polimerica. Altri additivi inorganici che assorbono la radiazione tra 100 cm<-1>e 20000 cm-1

, come rilevato da un analizzatore della luce nel vicino-medio infrarosso, sono titanati, ossidi del titanio, ossidi di silicio, ossidi e idrossidi di alluminio, solfato di bario, alluminosilicati, silicati di calcio e di magnesio, carbonati di calcio e di magnesio, ossido di calcio e di zinco, bentonite.

Le composizioni oggetto della presente invenzione sono particolarmente efficaci quando contengono come additivo atermano il coke. Dette composizioni sono quindi particolarmente vantaggiose per la produzione di articoli espansi da utilizzare nell’isolamento termico. In questi casi, infatti, si osserva una sensibile diminuzione del fenomeno della formazione di acidi alogenidrici indotta dalla degradazione termica del ritardante di fiamma, come illustrato anche dagli esempi riportati nel presente testo.

Per la produzione di articoli compatti le composizioni autoestinguenti descritte e rivendicate nel presente testo possono comprendere una quantità variabile da 0 phr a 50 phr in peso, preferibilmente da 0.01 phr a 10 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a) di uno o più additivi lubrificanti, coloranti, antistatici, distaccanti, antiossidanti.

Negli articoli compatti, che si processano quasi sempre a T maggiore di 180°C, non si vedono effetti particolari indotti dagli additivi sul ritardante di fiamma. Il vantaggio dei copolimeri con epossidi consiste nel poter impiegare quantità minori di additivo ritardante di fiamma e/o di non dover impiegare matrici a bassa viscosità per processare la mescola polimerica a temperature inferiori a 200°C. Le matrici a bassa viscosità, infatti, hanno proprietà meccaniche inferiori. Negli esempi su HIPS illustrati à ̈ evidenziato questo vantaggio.

Le composizioni polimeriche autoestinguenti descritte e rivendicate nel presente testo possono essere utilizzate per la produzione di articoli compatti, perle espandibili, articoli espansi o schiume polimeriche.

Le composizioni oggetto della presente invenzione sono particolarmente idonee per le applicazioni che richiedono nel processo di preparazione o lavorazione almeno un passaggio di detta composizione ritardante di fiamma in un miscelatore statico o dinamico a 180-230°C. Più preferibilmente dette composizioni sono adatte nella preparazione di perle di polimero vinilaromatico con agente espandente mediante processo in massa in continuo; nella preparazione di schiume estruse in presenza di agenti espandenti; nella preparazione di mescole polimeriche per successive trasformazioni in estrusione, termoformatura o stampaggio ad iniezione.

Si riportano di seguito alcuni esempi dimostrativi per una migliore comprensione dell’invenzione e dell’ambito di applicazione pur non costituendo in alcun modo una limitazione della portata della presente invenzione.

ESEMPI

Esempi di preparazione di copolimeri di monomeri vinilaromatici e monomeri vinilici con gruppi epossidici legati.

Dall’esempio 2 si ricava che un copolimero al 50% di glicidilmetacrilato non à ̈ ottenibile come polimero termoplastico (risulta, infatti, insolubile e non processabile). L’esempio 3 illustra invece che un copolimero a blocchi 50% polistirene e 50% copolimero stireneglicidilmetacrilato al 50% di glicidilmetacrilato à ̈ processabile e solubile. L’esempio 1 produce un copolimero stirene - glicidilmetacrilato statistico con 14.8% di glicidilmetacrilato non compatibile con il polistirene, infatti, nella tabella 3 la mescola EPS3 che contiene il copolimero dell’esempio 1 non supera il test antifiamma. Il copolimero a blocchi dell’esempio 3 che contiene il 25% di glicidilmetacrilato sull’intero copolimero a blocchi à ̈ compatibile con il polistirene e nella mescola EPS 4 di tabella 3 supera il test antifiamma.

Riassumendo in tabella 3: EPS1 supera il test, ma produce molti bromuri; EPS2 riduce i bromuri, ma non supera il test perché l’additivo epossidato non si distribuisce omogeneamente nell’intera composizione, EPS3 riduce i bromuri, ma non supera il test perché il copolimero di esempio 1 non si distribuisce omogeneamente nell’intera composizione; EPS4-EPS8 riducono i bromuri e superano il test antifiamma dimostrando che i copolimeri a blocchi degli esempi 3-7 sono efficaci probabilmente perché si distribuiscono uniformemente nella composizione polimerica.

ESEMPIO 1: sintesi di un copolimero statistico.

In un reattore di vetro di 2.4 litri munito di agitatore ad ancora, sonda di temperatura immersa nella miscela di reazione e camicia di termostatazione con circolazione di olio siliconico termostatato con bagno termostatico esterno, sono stati caricati, a 20°C, in ambiente di azoto, 1479.1 g di stirene (Versalis S.p.A., San Donato Milanese – Italia), 212.9 g di glicidilmetacrilato (Sigma-Aldrich, Milano – Italia), 108 g di etilbenzene (Versalis S.p.A., San Donato Milanese – Italia) e 1.44 g di terz-dodecilmercaptano (Sigma-Aldrich, Milano – Italia). Scaldando l’olio di termostatazione circolante nella camicia del reattore si à ̈ aumentata la temperatura della miscela di reazione fino a 125°C in 2 ore e si à ̈ poi mantenuta la temperatura di reazione costante a 125°C per 5 ore. Al termine del periodo di 5 ore a 125°C la miscela di reazione contenete circa il 50% di polimero à ̈ stata scaricata in cilindri di acciaio in frazioni di 120 g per cilindro. I cilindri sono stati posti in forno con riscaldamento elettrico e sono stati riscaldati a 150°C per 3 ore. Al termine del periodo di termostatazione a 150°C à ̈ stato applicato il vuoto al forno contenente i cilindri fino ad una pressione residua di 20 mbar, quindi si à ̈ portata la temperatura del forno a 220°C in circa un’ora e si à ̈ mantenuta costante per 30 minuti primi. Dopo raffreddamento del forno il polimero contenuto nei cilindri à ̈ stato estratto e macinato in mulino. Il granulo di polimero ottenuto (1380 g) à ̈ stato analizzato ed à ̈ stato determinato un contenuto di 14.8%p/p di glicidilmetacrilato (determinato mediante analisi del contenuto di epossidi con metodo ASTM D1652-04) e un MFR (200°C/5kg) di 17.1 g/10 min (metodo ISO 1133)

ESEMPIO 2: sintesi di un copolimero statistico.

E’ stata seguita la procedura come per esempio 1, ma la formulazione à ̈ la seguente: 846 g di stirene, 846 g di glicidilmetacrilato, 108 g di etilbenzene e 1.1 g di terzdodecilmercaptano. Il polimero ottenuto à ̈ risultato insolubile e non processabile.

ESEMPIO 3: sintesi di un copolimero a blocchi stirene-b-(stirene-glicidlmetacrilato) via polimerizzazione a catena controllata.

Nel reattore degli esempi 1-2 sono stati caricati a 20°C 1377 g di stirene, 2.23 g di BPO (Luperox A75, ARKEMA), 1.55 g di 4OH-TEMPO (Sigma – Aldrich). Scaldando l’olio di termostatazione circolante nella camicia del reattore si à ̈ aumentata la temperatura della miscela di reazione fino a 125°C in 2 ore e si à ̈ poi mantenuta la temperatura di reazione costante per 2 ore 15 min, successivamente sono stati caricati nel reattore 423 g di glicidilmetacrilato e si à ̈ proseguita la reazione per 2 ore. Dopo 2 ore dall’aggiunta di glicidilmetacrilato la miscela di reazione contenete circa il 49% di polimero à ̈ stata scaricata in cilindri di acciaio in frazioni di 120g per cilindro. I cilindri sono stati posti in forno ed à ̈ stato applicato il vuoto fino ad una pressione residua di 20 mbar, quindi si à ̈ portata la temperatura del forno a 220°C in circa un’ora e si à ̈ mantenuta costante per 30 minuti primi. Dopo raffreddamento del forno il polimero contenuto nei cilindri à ̈ stato estratto e macinato in mulino. Il granulo di polimero ottenuto (900 g) à ̈ stato analizzato ed à ̈ stato determinato un contenuto di 25%p/p di glicidilmetacrilato e un MFR (200°C/5 kg) di 22 g/10 min.

ESEMPIO 4: sintesi di un copolimero a blocchi graffato o innestato stirene-g-(stirene-glicidilmetacrilato).

Nel reattore degli esempi 1-3 sono stati caricati a 20°C 422.66 g di stirene, 0.34 g di anidride maleica, 27 g di etilbenzene e 0.80 g di terz-dodecilmercaptano. Scaldando l’olio di termostatazione circolante nella camicia del reattore si à ̈ aumentata la temperatura della miscela di reazione fino a 126°C in 2 ore e si à ̈ poi mantenuta la temperatura di reazione costante per 6 ore. All’arrivo a 126°C si à ̈ iniziato ad alimentare nel reattore con portata 75 g/ora, mediante una pompa a membrana, una soluzione di 450 g della stessa composizione della miscela iniziale. Dopo 6 ore, al termine dell’alimentazione della soluzione di stirene, anidride maleica, etilbenzene e terz-dodecilmercaptano à ̈ stata caricata nel reattore una miscela costituita da 336 g di stirene, 510 g di glicidilmetacrilato, 54 g di etilbenzene e 1.6 g di terz-dodecilmercaptano e, riportata la temperatura della miscela di reazione a 126°C, si à ̈ mantenuta costante per 2 ore e 40 min. Successivamente il contenuto del reattore contenete circa il 50% di polimero à ̈ stato scaricato in cilindri di acciaio in frazioni di 120g per cilindro. Il granulo di polimero ottenuto (920 g) à ̈ stato analizzato ed à ̈ stato determinato un contenuto di 24%p/p di glicidilmetacrilato e un MFR (200°C/5 kg) di 16.2 g/10 min. ESEMPIO 5: sintesi di un copolimero a blocchi stirene-b-(stirene-glicidilossistirene) via polimerizzazione radicalica a catena controllata.

In un reattore di acciaio di 6 litri con scarico dal fondo, munito di agitatore ad ancora a trascinamento magnetico, refrigerante a ricadere, sonda di temperatura immersa nella miscela di reazione e camicia di termostatazione con circolazione di olio siliconico termostatato con bagno termostatico esterno, sono stati caricati a 20°C, in ambiente di azoto, sotto agitazione, 352 g di acido p-idrossicinnamico (Sigma-Aldrich, Milano – Italia) e 1112 g di N,N dimetilacetammide (Sigma-Aldrich, Milano – Italia). Dopo 10 min, in ambiente di azoto sono sati aggiunti 2.94 g di acetato di potassio (Sigma-Aldrich, Milano – Italia) e scaldando l’olio di termostatazione circolante nella camicia del reattore si à ̈ aumentata la temperatura della miscela di reazione fino a 150°C in 2 ore e si à ̈ poi mantenuta la temperatura di reazione costante a 150°C per 3 ore 30 min convertendo l’acido p-idrossicinnamico in p-idrossistirene. Dopo aver raffreddato la miscela di reazione a 20°C si à ̈ sostituito il refrigerante a ricadere con una testa di distillazione connessa ad un refrigerante, un serbatoio di raccolta del condensato e a una pompa da vuoto. A 40°C, con 33 Pa di pressione residua, la miscela di reazione à ̈ stata concentrata rimuovendo 556 g di N,N dimetilacetammide e scaricata in un serbatoio in azoto. Nel reattore con refrigerante a ricadere, lavato con N,N dimetilacetammide e ambientato con azoto, sono stati caricati 132 g di idrato di potassio (Sigma-Aldrich, Milano – Italia) macinato finemente in dry box, la miscela di p-idrossistirene e N,N dimetilacetammide prelevata dal reattore e 2927 g di epicloroidrina (Sigma-Aldrich, Milano – Italia). La miscela di reazione così ottenuta à ̈ stata portata a 90°C scaldando l’olio di termostatazione circolante nella camicia del reattore e mantenuta a 90°C per un’ora e quindi raffreddata a 25°C. La miscela di reazione risultante à ̈ stata raccolta in beute di vetro dopo scarico dal fondo del reattore. Nelle stesse beute si à ̈ raccolto il liquido di lavaggio ottenuto irrorando sulle pareti del reattore e sugli inserti circa 500 ml di N,N dimetilacetammide. Il contenuto delle beute raffreddato a 4°C à ̈ stato filtrato su gutsch a media porosità e quindi su filtro di politetrafluoroetilene con pori di diametro medio di 0.45 micron e lavato con 100 ml di N,N dimetilacetammide. Il liquido filtrato à ̈ stato concentrato nello stesso reattore di acciaio da 6 litri impiegato nelle reazioni precedenti. Sostituendo il refrigerante on una testa di condensazione e applicando il vuoto à ̈ stata rimossa l’epicloroidrina in eccesso e parte della N,N dimetilacetammide. Al termine si ottiene una soluzione con circa 351 g di p-glicidilossistirene e circa 355 g di N,N dimetilacetammide.

Nello stesso reattore da 6 litri contenente pglicidilossistirene e N,N dimetilacetammide, in ambiente di azoto vengono aggiunti 249 g di stirene, 2.23 g di BPO, 1.55 g di 4OH-TEMPO. Scaldando l’olio di termostatazione circolante nella camicia del reattore si à ̈ aumentata la temperatura della miscela di reazione fino a 125°C in 2 ore e si à ̈ poi mantenuta la temperatura di reazione costante per 6 ore 30 min, quindi sono stati caricati nel reattore 4350 g di stirene, si à ̈ riportata la temperatura di reazione a 125°C e si à ̈ proseguita la reazione per 1 ora. Successivamente si à ̈ raffreddata la miscela di reazione a 95°C e, applicando il vuoto, si sono distillati 3050 g di stirene. La miscela di reazione dopo distillazione, contenente circa il 50% di polimero à ̈ stata scaricata in cilindri di acciaio in frazioni di 120g per cilindro. I cilindri sono stati posti in forno ed à ̈ stato applicato il vuoto fino ad una pressione residua di 20 mbar, quindi si à ̈ portata la temperatura del forno a 220°C in circa un’ora e si à ̈ mantenuta costante per 30 minuti primi. Dopo raffreddamento del forno il polimero contenuto nei cilindri à ̈ stato estratto e macinato in mulino. Il granulo di polimero ottenuto (910 g) à ̈ stato analizzato ed à ̈ stato determinato un contenuto di 32.5%p/p di p-glicidilossistirene e un MFR (200°C/5 kg) di 20 g/10 min.

ESEMPIO 6: sintesi di un copolimero a blocchi stirene-b-(stirene-2,3-epossipropilvinilbenziletere) via polimerizzazione radicalica a catena controllata.

Nel reattore dell’esempio 5 sono stati caricati in ambiente di azoto, 133 g di idrato di potassio macinato finemente in dry box, 338 g di idrossimetilstirene (Sigma-Aldrich, Milano – Italia) e 2940 g di epicloroidrina. La miscela di reazione così ottenuta à ̈ stata portata a 90°C scaldando l’olio di termostatazione circolante nella camicia del reattore e mantenuta a 90°C per un’ora e quindi raffreddata a 25°C. La miscela di reazione risultante à ̈ stata raccolta in beute di vetro dopo scarico dal fondo del reattore. Nelle stesse beute si à ̈ raccolto il liquido di lavaggio ottenuto irrorando sulle pareti del reattore e sugli inserti circa 500 ml di N,N dimetilacetammide. Il contenuto delle beute raffreddato a 4°C à ̈ stato filtrato su gutsch a media porosità e quindi su filtro di politetrafluoroetilene con pori di diametro medio di 0.45 micron e lavato con 100 ml di N,N dimetilacetammide. Il liquido filtrato à ̈ stato concentrato nello stesso reattore di acciaio da 6 litri impiegato nella reazione precedente. Sostituendo il refrigerante con una testa di condensazione e applicando il vuoto à ̈ stata rimossa l’epicloroidrina in eccesso e parte della N,N dimetilacetammide. Al termine si ottiene una soluzione con circa 384 g di 2,3-epossipropilvinilbenziletere e circa 390 g di N,N dimetilacetammide.

Nello stesso reattore da 6 litri contenente 2,3-epossipropilvinilbenziletere e N,N dimetilacetammide, in ambiente di azoto vengono aggiunti 216 g di stirene, 2,23 g di BPO, 1.55 g di 4OH-TEMPO. Scaldando l’olio di termostatazione circolante nella camicia del reattore si à ̈ aumentata la temperatura della miscela di reazione fino a 125°C in 2 ore e si à ̈ poi mantenuta la temperatura di reazione costante per 7 ore, quindi sono stati caricati nel reattore 4350 g di stirene, si à ̈ riportata la temperatura di reazione a 125°C e si à ̈ proseguita la reazione per 1 ora e 15 min. Successivamente si à ̈ raffreddata la miscela di reazione a 95°C e, applicando il vuoto, si sono distillati 3085 g di stirene. La miscela di reazione dopo distillazione, contenente circa il 50% di polimero à ̈ stata scaricata in cilindri di acciaio in frazioni di 120g per cilindro. I cilindri sono stati posti in forno ed à ̈ stato applicato il vuoto fino ad un pressione residua di 20 mbar, quindi si à ̈ portata la temperatura del forno a 220°C in circa un’ora e si à ̈ mantenuta costante per 30 minuti primi. Dopo raffreddamento del forno il polimero contenuto nei cilindri à ̈ stato estratto e macinato in mulino. Il granulo di polimero ottenuto (905 g) à ̈ stato analizzato ed à ̈ stato determinato un contenuto di 35.2%p/p di 2,3-epossipropilvinilbenziletere e un MFR (200°C/5 kg) di 24 g/10 min.

ESEMPIO 7: sintesi di un copolimero a blocchi polistirene-b-Pbu epossidato per epossidazione di copolimero a blocchi PS-b-PBu.

In un reattore di acciaio di 15 litri con scarico dal fondo, munito di agitatore ad ancora a trascinamento magnetico, testa di distillazione collegata attraverso un refrigerante ad un serbatoio di raccolta collegato a sua volta a pompa da vuoto, sonda di temperatura immersa nella miscela di reazione e camicia di termostatazione con circolazione di olio siliconico termostatato con bagno termostatico esterno, sono stati caricati a 20°C, in ambiente di azoto, sotto agitazione, 3000 g di cicloesano (Versalis S.p.A., San Donato Milanese – Italia), 2000 g di acetato di etile (Sigma-Aldrich, Milano – Italia) e 1000 g di EUROPRENE SOL B 183 (copolimero a blocchi stirene – butadiene con 11%p/p di butadiene, Versalis SpA, San Donato Milanese – Italia). Scaldando l’olio di termostatazione circolante nella camicia del reattore si à ̈ aumentata la temperatura della miscela di reazione fino a 40°C e quindi si à ̈ mantenuta costante per 2 ore per la completa dissoluzione dell’elastomero. Terminata la dissoluzione sono stati caricati in 2 ore, con pompa dosatrice, 540 g di miscela di acetato di etile al 30% di acido peracetico (Sigma-Aldrich, Milano – Italia), quindi e si à ̈ mantenuta la temperatura a 40°C per un’altra ora. Al termine della reazione di epossidazione si à ̈ raffreddata la miscela di reazione a 4°C e sono stati caricati 5 litri di acqua demineralizzata fredda sotto agitazione. Dopo 15 min di agitazione, questa à ̈ stata interrotta e sono stati scaricati circa 5 litri di fase acquosa dal fondo del reattore. Il lavaggio con 5 litri di acqua à ̈ stato ripetuto altre due volte (tre lavaggi totali). Successivamente si à ̈ scaldata la miscela nel reattore a 75°C e si à ̈ applicato il vuoto per distillare i solventi e concentrare la soluzione in modo da avere 40 parti di elastomero e 60 parti di solvente. La soluzione al 40% di copolimero stirene – butadiene epossidato nel solvente residuo di reazione à ̈ stata scaricata in cilindri di acciaio in frazioni di 120g per cilindro. I cilindri sono stati posti in forno ed à ̈ stato applicato il vuoto fino ad una pressione residua di 20 mbar, quindi si à ̈ portata la temperatura del forno a 180°C in circa un’ora e si à ̈ mantenuta costante per 15 minuti primi. Dopo raffreddamento del forno il polimero contenuto nei cilindri à ̈ stato estratto e macinato in mulino. Il granulo di polimero ottenuto (990 g) à ̈ stato analizzato ed à ̈ stato determinato un contenuto di 2.8%p/p ossigeno ossiranico.

Esempi di verifica della migliorata stabilità termica dell’EBCD (esempi per EPS e HIPS)

In un cilindro rotante (mescolatore) vengono preparate a secco le miscele riportate in Tabella 1 (i numeri si riferiscono alle parti di ogni componente nella miscela), estruse in estrusore bivite Werner a 180°C - 220°C con tempo di permanenza di 1-2 minuti e granulate:

Tabella 1

Calcinated Coke Polistirene Stabilizzante 4023 Asbury EDISTIR N2982

parti parti parti

MIX CB1 50 50 0

MIX CB2 50 48.6 DGEBPA

1.4

MIX CB3 50 35.5 ESEMPIO 1

14.5

MIX CB4 50 45.4 ESEMPIO 3

4.6

MIX CB5 50 45.2 ESEMPIO 4

4.8

MIX CB6 50 45.6 ESEMPIO 5

4.4

MIX CB7 50 45.6 ESEMPIO 6

4.4

MIX CB8 50 45.3 ESEMPIO 7

4.7

EDISTIR N2982 (Versalis S.p.A., San Donato Milanese – Italia) à ̈ un polistirene omopolimero per usi generali (GPPS) con MFR (200°C/5kg) di 25 g/10 min.

DGEBPA (Sigma-Aldrich, Milano – Italia) à ̈ diglicidiletere del bisfenolo A.

Le miscele MIX CB1-8 vengono utilizzate per preparare le mescole riportate in Tabella 2 in cilindro rotante (mescolatore), estruse in estrusore Brabender a 190°C con tempo di permanenza 3 min. e granulate.

Tabella 2

EDISTIR IDROTALCITE

N1782 Stabilizzante MIX CB PK30 EBCD al 30%p/p in [parti] [parti] [parti] [parti] [parti] EDISTIR N1782 [parti] MB1 43.2 0 MIX CB1 1 8.7 1.5

45.6

MB2 43.5 DGEBPA MIX CB2 1 8.7 0

1.2 45.6

MB3 31.9 ESEMPIO 1 MIX CB3 1 8.7 0

12.8 45.6

MB4 40.6 ESEMPIO 3 MIX CB4 1 8.7 0

4.1 45.6

MB5 40.4 ESEMPIO 4 MIX CB5 1 8.7 0

4.3 45.6

MB6 40.9 ESEMPIO 5 MIX CB6 1 8.7 0

3.8 45.6

MB7 41.0 ESEMPIO 6 MIX CB7 1 8.7 0

3.7 45.6

MB8 40.7 ESEMPIO 7 MIX CB8 1 8.7 0

4.0 45.6

EDISTIR N1782 (Versalis S.p.A., San Donato Milanese – Italia) à ̈ un polistirene omopolimero per usi generali (GPPS) con MFR (200°C/5kg) di 8 g/10 min.

PK30 (Akzo-Nobel) Ã ̈ 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, Perkadox 30.

EBCD (Albemarle) Ã ̈ esabromociclododecano, HP900.

Preparazione di EPS in continuo

77 parti di polistirene EDISTIR N1782 in forma di granulo e 23 parti di granulo di composizione MB1-MB8 sono miscelati a secco in cilindro rotante (EPS1-EPS8 in Tabella 3) e alimentati ad un estrusore monovite che alimenta, con un tempo di permanenza di 7 minuti, a 260 bar e circa 190°C, un mixer statico all’ingresso del quale sono aggiunte 5 parti di miscela di n-pentano (75%) e iso-pentano (25%). La miscela così ottenuta viene distribuita su dei fori di 0.5 mm di diametro, immediatamente raffreddata con un getto di acqua e tagliata con una serie di coltelli rotanti come descritto nel brevetto US 7,320,585. La pressione nella camera di granulazione à ̈ di 5 bar e lo sforzo di taglio à ̈ determinato in modo da ottenere granuli di diametro medio 1.2 mm. Si spruzza dell’acqua come liquido di raffreddamento e si usa azoto come gas di trasporto dei granuli che poi sono essiccati con un essiccatore centrifugo e additivati in un miscelatore continuo a vite con 3 parti di monostearato di glicerina, una parte di stearato di zinco e 0,2 parti di glicerina per 1000 parti di granuli. I granuli così ottenuti vengono pre-espansi con vapore a 100°C, lasciati a riposo per un giorno e usati per la formazione di cilindri di 260 mm di diametro e 40 mm di altezza con densità da 14 a 16 g/dm<3>. I cilindri vengono posti in una camera termostatata a 70°C per due giorni. Dai cilindri termostatati si ricavano quindi provini 90 x 190 x 20 mm per le prove di resistenza alla fiamma secondo norma DIN 4102 e determinazione dei bromuri presenti. I risultati sono riportati in Tabella 3.

Tabella 3

bromuri altezza supera il test

fiamma secondo DIN 4102

ppm p/p cm si/no

EPS1 2000 7.6 si

EPS2 380 16.9 no

EPS3 390 17.3 no

EPS4 300 8.5 si

EPS5 315 9.4 si

EPS6 320 9.7 si

EPS7 330 9.5 si

EPS8 340 10.1 si

La norma DIN 4102 richiede che la fiamma non superi 15 cm di altezza.

Metodo di determinazione dei bromuri

Un campione pesato di 0.1 – 1.5 g (in base ai bromuri attesi) di composizione polimerica contenente il composto bromurato à ̈ posto in una provetta da 50 ml e sciolto con 15 ml di cloroformio. A dissoluzione avvenuta si aggiungono 25 ml di eluente per cromatografia ionica (soluzione acquosa di NaHCO30.0020M e Na2CO30.0013M), si chiude la provetta e si agita per 20’. Al termine dell’agitazione si lascia separare la fase organica e acquosa e quest’ultima viene analizzata con cromatografo ionico Metrohm Mod. Compact 761 IC con colonna Metrohm Dual2 (Cod. 6.1006.100) e soppressore di conducibilità, con precolonna Metrosep A Supp 4/5 (Cod.

6.1006.500). Dal cromatogramma si ricava la concentrazione della soluzione espressa in ppm p/p).

ESEMPI di preparazione di HIPS

In un cilindro rotante vengono preparate a secco le miscele riportate in Tabella 4.

Tabella 4

EDISTIR EDISTIR EBCD F2200HM Stabilizzante RT441M N1910

[parti] [parti] [parti] [parti] [parti] HIPS1

66 28.3 4.0 1.7 0

HIPS2 ESEMPIO 3

75 17.0 4.5 0 3.5

HIPS3 ESEMPIO 4

75 16.8 4.5 0 3.7

HIPS4 ESEMPIO 1

66 19.5 4.5 0 10.0 EDISTIR RT441M (Versalis S.p.A., San Donato Milanese – Italia) à ̈ polistirene antiurto (HIPS) con MFR (200°C/5kg) di 8 g/10 min.

EDISTIR N1910 (Versalis S.p.A., San Donato Milanese – Italia) à ̈ polistirene omopolimero per usi generali (GPPS) lubrificato con olio di paraffina con MFR (200°C/5kg) di 20 g/10 min.

F2200HM Ã ̈ diglicidiletere del tetrabromo-bisfenolo A, ICL-Industrial Products.

Le miscele così ottenute vengono estruse in estrusore monovite AMUT a 190°C con un tempo di permanenza di 1-2 minuti e granulate. I granuli vengono stampati in pressa Battenfeld 350 a 190°C per ricavare i provini 127 x 12.7 x 1.59 mm per le prove di resistenza alla fiamma secondo metodo UL-94 V come descritto in “Standard For Tests for Flammability of Plastic Materials For Parts in Devices and Appliances†3 Edition, January 28, 1980. Le miscele HIPS1-3 risultando di classe V2 e in particolare le miscele HIPS2 e HIPS3 hanno un minor contenuto di bromo complessivo e un più alto contenuto di polimero vinilaromatico tenacizzato rispetto a HIPS1. La miscela HIPS4, a parità di frazione di EBCD, anche se con circa il doppio di ossigeno ossiranico della miscela HIPS2, non supera la prova di resistenza alla fiamma.

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1. Una composizione polimerica autoestinguente comprendente: a) una composizione polimerica stabilizzante contenente i) da 80% a 99.5% in peso di uno o più polimeri vinilaromatici tra loro compatibili; e ii) da 0.5% a 20% in peso di almeno un copolimero a blocchi contenente: 1) almeno un blocco di polimero vinilaromatico compatibile con (i) e che costituisce una quantità in peso uguale o superiore al 15% in peso dell’intero copolimero a blocchi, e 2) almeno un blocco di copolimero vinilico contenente gruppi epossidici tale che ci sia da 0.7% a 19% in peso di ossigeno ossiranico calcolato sul totale di copolimero a blocchi; e b)da 0.03 phr in peso a 10 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a), di almeno un agente ritardante di fiamma alogenato.
2. 2. La composizione polimerica autoestinguente secondo la rivendicazione 1 che comprende inoltre da 0 phr a 4 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a), di un agente sinergico.
3. 3. La composizione polimerica autoestinguente secondo la rivendicazione 2 che comprende da 0.1 phr in peso a 1 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a), di un agente sinergico.
4. 4. La composizione polimerica autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 3 che comprende inoltre da 0.2 phr in peso a 10 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a), di un agente espandente.
5. 5. La composizione polimerica autoestinguente secondo la rivendicazione 4 che comprende inoltre da 1 phr in peso a 10 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a), di un agente espandente.
6. 6. La composizione polimerica autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 5 che comprende inoltre da 0 phr in peso a 25 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a), di un additivo atermano.
7. 7. La composizione polimerica autoestinguente secondo la rivendicazione 6 che comprende inoltre da 0.2 phr in peso a 25 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a), di un additivo atermano.
8. 8. La composizione polimerica autoestinguente secondo la rivendicazione 7 che comprende inoltre da 1 phr in peso a 20 phr in peso, calcolato sulla base del componente (a), di un additivo atermano.
9. 9. La composizione polimerica autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni da 6 a 8 in cui l’additivo atermano à ̈ coke.
10. 10. Perle espandibili contenenti la composizione polimerica autoestinguente secondo una qualunque delle rivendicazioni da 4 a 9.
11. 11. Articoli compatti contenenti la composizione polimerica secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 3.
12. 12. Schiume polimeriche contenenti la composizione polimerica secondo una qualunque delle rivendicazioni da 2 a 9.