MX2015001920A - Composicion polimerica autoextinguible. - Google Patents

Composicion polimerica autoextinguible.

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición polimérica o auto-extinguible, que comprende; a) una composición polimérica estabilizadora que contiene i) de 80% a 99.5% en peso de uno o más polímeros vinilaromáticos compatibles entre sí; y ii) de 0.5% a 20% en peso de al menos un copolímero de bloque que contiene: 1) al menos un bloque de polímero vinilaromático compatible con (i) y que constituye una cantidad en peso igual a o mayor que 15% en peso con respecto al copolímero de bloque completo, y 2) al menos un bloque de copolímero de vinilo que contiene grupos epoxi de modo que hay de 0.7% a 19% en peso de oxígeno de oxirano calculado en el total de copolímero de bloque; y b) de 0.03 phr en peso a 10 phr en peso, calculado en base al componente (a), de al menos un retardante halogenado de la flama.

Description

COMPOSICIÓN POLIMÉRICA AUTOEXTINGUIBLE Campo de la Invención
[0001] La presente invención se refiere a una composición polimérica estabilizada, auto-extinguible.
Antecedentes de la Invención
[0002] En la preparación de composiciones poliméricas que tienen propiedades retardantes de la flama basadas en polímeros vinilaromáticos, se usan aditivos orgánicos halogenados, en los cuales el halógeno es bromo y/o cloro. Estos aditivos se pueden mezclar en el estado fundido con la masa polimérica para proporcionar la resistencia mejorada a incendio.
[0003] Un aditivo orgánico halogenado es un compuesto que libera radicales de halógeno en los puntos de inflamación, de modo que los radicales producidos por la reacción con oxígeno atmosférico reaccionan con estos radicales de halógeno en lugar de con el compuesto polimérico vinilaromático. Un buen aditivo halogenado retardante de la flama debe ser miscible con la masa polimérica, estable a la temperatura de mezclado (180°C - 230°C) e inestable en los puntos de inflamación.
[0004] Los compuestos orgánicos halogenados adecuados como retardantes de la flama, tal como hexabromociclododecano y copolímeros bromados de estireno-butadieno, son efectivos para pasar pruebas normales de resistencia a la flama y tener una buena miscibilidad con el polímero vinilaromático; sin embargo, pueden liberar cantidades significativas de haluro de hidrógeno a las temperaturas a las cuales se preparan las mezclas con el polímero vinilaromático.
[0005] A fin de evitar la inestabilidad del compuesto aromático halogenado, en la fase de mezclado con el polímero se pueden adicionar sustancias inorgánicas básicas, reactivas, tal como óxidos o hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, y sustancias orgánicas que contienen epóxidos que capturan el haluro de hidrógeno producido durante el mezclado. Estos compuestos reaccionan con el haluro de hidrógeno que se desarrolla, formando sales estables de halógeno y halohidrinas que, sin embargo, reducen el halógeno disponible para la acción retardante a la flama en la mezcla polimérica.
[0006] Por lo tanto, se conoce en el estado de la téenica que se pueden usar compuestos que contienen grupos epoxi como aditivos adicionales, además del retardante a la flama, para mejorar la estabilidad de polímeros auto-extinguibles. El uso de retardantes halogenados a la flama que contienen grupos epoxi también se conoce. Algunos documentos de patente de la técnica conocida se describen brevemente más adelante.
[0007] La US 4,032,481 describe un proceso para preparar poliestireno expansible con una flamabilidad reducida. El proceso se lleva a cabo en suspensión acuosa en temperaturas no mayores de 115°C, en la presencia de agentes halogenados retardantes de la flama, aceites de soya epoxidados, éter glicidílico de bisfenol A, sales de bario de derivados de fenol, sales de cadmio de ácidos orgánicos y fosfitos de crisol.
[0008] La EP 0066686 describe una composición polimérica que contiene poliestireno expansible y una cantidad menor de 0.1% en peso de hidrocarburos alifáticos epoxidados, que tienen de 6 a 18 átomos de carbono, soluble en el monómero vinilaromático. Esta composición permite que se incremente el tiempo mínimo de residencia a las temperaturas de expansión para permitir que el producto final se enfríe sin deteriorar la estructura de las celdas que forman el producto final expandido. La miscibilidad de los hidrocarburos epoxidados en el monómero no garantiza una buena dispersión del mismo en el polímero obtenido por polimerización de la mezcla monomérica.
[0009] La DE 3402539 describe poliolefinas, polímeros vinilaromáticos y poliésteres con una estabilidad mejorada a la degradación que contienen un retardante de la flama, tal como tetrabromobisfenol A bis(dibromopropil)-éter o hexabromociclododecano, y una resina epoxi de bisfenol A-epiclorohidrina. [00010] La EP 848727 se refiere a composiciones poliméricas que contienen hexabromociclododecano y una resina epoxi como estabilizador térmico. Las resinas epoxi usadas contienen un halógeno, bromo o cloro, y tienen un equivalente de epóxido que varía de 150 g/eq a 800 g/eq. Una composición particular descrita en EP 848727 comprende poliestireno o copolímeros de estireno y al menos una resina epoxi halogenada en una cantidad igual a al menos 0.5% en peso. [00011] La WO 2011/008417 (también US 2010331497) describe un compuesto orgánico bromado y epoxidado, que contiene de manera contemporánea bromo y al menos un grupo epoxi. Este compuesto se usa como retardante a la flama en polímeros y copolímeros de estireno. [00012] Este compuesto se obtiene partiendo de polímero y copolímeros de un monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno, tal como por ejemplo copolímeros de estireno/butadieno y copolímeros de bloque. Una fase, los polímeros y copolímeros se broman con agentes bromadores adecuados y en otra fase se epoxidizan con un agente oxidante adecuado de acuerdo a un orden arbitrario.
Breve Descripción de la Invención [00013] Un objeto de la presente invención es mejorar la estabilidad térmica de agentes halogenados retardantes de la flama en composiciones poliméricas auto-extinguibles que contienen polímeros vinilaromáticos, manteniendo la eficiencia de los agentes retardantes de la flama y en concentraciones económicamente ventajosas. [00014] Entre más uniformemente se distribuyan los aditivos halogenados en una composición polimérica, mayor será su efectividad al retrasar la propagación de la flama. Entre más uniformemente se distribuyan los grupos epoxi sobre el volumen completo de la composición polimérica, más efectiva será la estabilización de los retardantes de la flama debido a la presencia de estos grupos epoxi en las composiciones poliméricas. [00015] Una manera para garantizar una distribución uniforme de grupos epoxi en las composiciones de polímeros vinilaromáticos puede ser al copolimerizar monómeros vinilaromáticos con uno o más monómeros de vinilo que contienen grupos epoxi, de modo que todas las cadenas poliméricas formadas contienen grupos epoxi distribuidos al azar. Este método de síntesis no es particularmente flexible y requiere una modificación de la composición polimérica vinilaromática completa en la fase de síntesis. [00016] Una mezcla de copolímeros vinilaromáticos y copolímeros vinilaromáticos que contienen grupos epoxi (obtenidos por copolimerización aleatoria de monómeros vinilaromáticos y monómeros de vinilo con grupos epoxi o por la oxidación de copolímeros vinilaromáticos reactivos) se puede considerar normalmente como que es suficientemente uniforme si el contenido de grupos epoxi en el copolímero vinilaromático es menor de 0.5% expresado como masa de oxígeno de oxirano con respecto a la masa total de copolímero aleatorio que lo contiene. [00017] En muchos casos, sin embargo, es más simple y económicamente más ventajoso adicionar tanto aditivos retardantes de la flama como estabilizadores que contienen grupos epoxi en forma concentrada a la composición vinilaromática, para evitar tener que modificar la composición completa de copolímeros vinilaromáticos en la síntesis. [00018] A fin de que sean efectivos en las pruebas normales de resistencia a la flama, tanto los aditivos retardantes de la flama como los estabilizadores de epoxi se deben expresar de manera uniforme en la composición polimérica vinilaromática, evitando de este modo que se tenga que usar cantidades excesivas y también de alterar propiedades de comportamiento de la composición polimérica misma tan poco como sea posible. [00019] A fin de mejorar la estabilidad térmica de agentes halogenados retardantes de la flama en las composiciones poliméricas, el solicitante ha identificado un copolímero de bloque que comprende bloques de copolímero obtenidos de monómeros vinilaromáticos y bloques de polímero que contiene grupos epoxi. Este copolímero de bloque está distribuido de manera uniforme en la composición polimérica y es capaz de estabilizar el haluro de hidrógeno formado por un aditivo orgánico halogenado, normalmente usado como retardante de la flama. En particular, casi cualquier molécula de haluro de hidrógeno que se desarrolle en la composición polimérica auto extinguible, reacciona con un grupo epoxi, en una relación por lo tanto de aproximadamente 1:1, sin limitar sorprendentemente la eficiencia de la acción del aditivo halogenado en las pruebas normales de resistencia a la flama de las composiciones. [00020] Para los propósitos de la presente invención, un copolímero de bloque está uniformemente distribuido en una composición polimérica cuando está dispersado de manera firme para formar una mezcla uniforme aún si es heterogénea. [00021] Una distribución homogénea del copolímero de bloque en la composición polimérica es importante puesto que permite que la composición completa se proteja con una cantidad mínima de grupos epoxi. [00022] Adicionalmente, las halohidrinas formadas después de la reacción de los grupos epoxi con haluro de hidrógeno aún actúan como retardantes de la flama. [00023] Un objeto de la presente invención se refiere por lo tanto a una composición polimérica auto-extinguible que comprende: a) una composición polimérica estabilizadora que contiene i) de 80% a 99.5% en peso de uno o más polímeros vinilaromáticos compatibles entre sí; y ii) de 0.5% a 20% en peso de al menos un copolímero de bloque que contiene: 1) al menos un bloque de polímero vinilaromático compatible con (i) y que constituye una cantidad en peso igual o mayor que 15% en peso con respecto al copolímero de bloque completo, y 2) al menos un bloque de copolímero de vinilo que contiene grupos epoxi de modo que hay de 0.7% a 19% en peso de oxígeno de oxirano calculado con respecto al copolímero de bloque total; y b) de 0.03 phr en peso a 10 phr en peso, calculado en base a 1 componente (a), de al menos un agente halogenado retardante de la flama. [00024] La presencia de grupos epoxi es efectiva al proteger la composición polimérica auto-extinguible completa de la degradación inducida por la liberación de halógenos que se derivan de los aditivos halogenados, a las temperaturas adoptadas para el mezclado de los mismos aditivos. [00025] Con un contenido de oxígeno de oxirano menor de 0.7% en peso en el copolímero de bloque, el uso de un copolímero de bloque con respecto a un copolímero aleatorio simple que se va a sintetizar no es ventajoso puesto que, con un bajo contenido de grupos epoxi, el polímero aleatorio está distribuido de manera uniforme en la composición polimérica de polímeros vinilaromáticos. Un contenido de oxígeno de oxirano mayor de 19% en peso en el copolímero de bloque es difícil de obtener y es económicamente desventajoso. [00026] La estabilidad mejorada obtenida conjuntamente con un mantenimiento sorprendente de la eficiencia autoextinguible conduce a un uso reducido de aditivos halogenados y una mayor producción de haluros de hidrógeno. Una desventaja adicional que se deriva de la estabilidad mejorada es que las composiciones poliméricas vinilaromáticas auto-extinguibles con una mayor viscosidad se pueden procesar, a mayores temperaturas, y de esta manera se pueden obtener productos finales que tienen propiedades mejoradas de comportamiento.
Descripción Detallada de la Invención [00027] Para los propósitos de la presente invención, el término "comprende" o "incluye" también comprende el caso "consiste esencialmente de" o "solo consiste de". [00028] Para los propósitos de la presente invención, phr, definido como "partes por 100 partes de la formulación" significa "partes por 100 partes del componente (a) ". [00029] La presente invención se refiere a una composición polimérica auto-extinguible que comprende: a) una composición polimérica estabilizadora que contiene i) de 80% a 99.5% en peso de uno o más polímeros vinilaromáticos compatibles entre sí; y ii) de 0.5% a 20% en peso de al menos un copolímero de bloque que contiene: 1) al menos un bloque de polímero vinilaromático compatible con (i) y que constituye una cantidad en peso igual a o mayor que 15% en peso con respecto al copolímero de bloque completo, y 2) al menos un bloque de copolímero de vinilo que contiene grupos epoxi de modo que hay de 0.7% a 19% en peso de oxígeno de oxirano calculado con respecto al copolímero de bloque total; y b) de 0.03 phr en peso a 10 phr en peso, calculado en base al componente (a), de al menos un agente halogenado retardante de la flama. [00030] Los polímeros vinilaromáticos (i) usados en las composiciones objeto de la presente invención pueden ser polímeros obtenidos por homo- o co-polimerización de monómeros vinilaromáticos que tienen la fórmula general (I): en donde R es un hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un número entero que varía de 1 a 3, Y es un halógeno, tal como cloro o bromo, o un clorometilo o un grupo alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono. [00031] Los monómeros vinilaromáticos preferidos que tienen la formula general (I) se seleccionan de estireno, a-metilestireno, isómeros de viniltolueno, isómeros de of etilestireno, isómeros de propilestireno, isómeros de cloroestireno, isómeros de metilcloroestireno, isómeros de metoxiestireno,isómeros de acetoxiestireno, hidroxiestireno, isómeros de metilhidroxiestireno y mezclas de estos. Estos monómeros vinilaromáticos se pueden seleccionar de manera más precisa de estireno y a-metilestireno. [00032] Los polímeros vinilaromáticos (i) usados en las composiciones, objeto de la presente invención, pueden ser copolímeros que comprenden, como componentes principales, monómeros vinilaromáticos que tienen la fórmula (1) y comonómeros de vinilo seleccionados de dienos, nitrilos, derivados de Ci-C8 alquil-ásteres de ácido acrílico y metacrílico, acetato de vinilo y mezclas de estos, de manera más preferente estireno-butadieno, estireno-isopreno, estireno-butadieno hidrogenado, estireno-isopreno hidrogenado, estireno-acrilonitrilo, estireno-alquilacrilato, estireno-alquilmetacrilato, estireno-butadieno-quílacrilato, estireno-butadieno-alquilmetacrilato, estireno-acrilo-nitrilo-alquilacrilato, estireno-vinilacetato. [00033] Los polímeros vinilaromáticos (i) usados en las composiciones, objeto de la presente invención, pueden ser mezclas de copolímeros vinilaromáticos endurecidos con otros polímeros, preferentemente polietilenos, copolímeros etileno-acetato de vinilo, polímeros de dieno, terpolímeros de etileno-propileno-dieno, polímeros de bloque tal como estireno-butadieno, estireno-isopreno, estireno-etileno-butileno-estireno, estireno-butadieno hidrogenado, estireno-isopreno hidrogenado. [00034] Los polímeros vinilaromáticos (i) usados en las composiciones, objeto de la presente invención, pueden ser copolímeros vinilaromáticos injertados en otros polímeros, preferentemente aquellos obtenidos de estireno, estireno-acrilonitrilo, estireno-metilmetacrilato, estirenobutil acrilato, estireno-acrilonitrilo-metil-metacrilato, estireno-acrilonitrilo-butil-acrilato, estireno-actrilonitrilo-maleimida injertado en polietilenos, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, polímeros de dieno, terpolímeros de etileno-propileno-dieno, polímeros de bloque tal como estireno-butadieno, estireno-isopreno, estireno-etileno-butileno-estireno, estireno-butadieno hidrogenado, estireno-isopreno hidrogenado. [00035] Los copolímeros de bloque (ii) se pueden obtener por copolimerización controlada con radicales de cadena tal como Polimerización Mediada por Nitroxi (NMP), Polimerización por Radicales de Transferencia Atómica (ATRP), Transferencia de Fragmentación de Adición Reversible (RAFT) como se describe en Controlled and Living Polimerization Method and Materials editado por Axel H.E. Müller y Krzysztof Matyjaszewski y publicado por Wilcy-VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim en 2009: En particular, copolímeros de bloque de monómeros vinilaromáticos se pueden sintetizar de manera conveniente mediante NMP como se describe en EP 0960909 y en WO 2004/005361. [00036] Los copolímeros de bloque (ii) también se pueden obtener al injertar copolímeros que contienen epóxidos en copolímeros de monómeros vinilaromáticos y monómeros tal como acrílico, ácido metacrílico y anhídrido maleico como se describe por Xanthos M. y Dagli S.S. en Polimer Engineering and Science 31(13) páginas 929-935 (1991). [00037] Los copolímeros de bloque (ii) también se pueden obtener por la epoxidación de copolímeros de bloque que contienen insaturaciones, tal como por ejemplo, estireno-butadieno, copolímeros de bloque de estireno-butadieno que se pueden epoxidar como se describe en US 4,051,199, US 4,131,725, US 6,576,692, US 6,903,164 y en US 2010/0331497. [00038] Los copolímeros de bloque (ii) también se pueden obtener por epoxidación, con epiclorohidrina, de copolímeros de bloque vinilaromáticos sustituidos en el anillo de benceno, en uno de los bloques, con grupos hidroxilo o hidroximetilo, como se describe por Ayres J.T. y Mann C.K. in Journal of Polimer Science, Part B: Polimer Letters 3(6) páginas 505-508, (1965). [00039] Los copolí eros de bloque (ii) deben contener al menos un bloque de copolímero de vinilaromático compatible con (i) a fin de favorecer la dispersión uniforme de (ii) en (i). [00040] El polímero de bloque vinilaromático compatible con (i) debe ser al menos 15% en peso del copolímero de bloque (ii) y su composición debe ser igual a o en cualquier caso tal como para ser compatible con los polímeros vinilaromáticos (i). [00041] Los monómeros de vinilo que contienen grupos epoxi usados en la presente invención se pueden seleccionar de estireno sustituidos en el anillo de benceno, derivados epoxidados de hidroxiestireno e hidroximetilestireno, derivados de áster de ácido acrílico metacrílico y epiclorohidrina u oligómeros de bisfenol y epiclorohidrina. Estos monómeros de vinilo que contienen grupos epoxi se pueden seleccionar de manera más preferente de glicidilmetacrilato, glicidiloxiestireno y 2,3-epoxipropilvinilbencil-éter y los productos que se derivan de la reacción de hidroxiestireno, hidroximetilestireno y ácido metacrílico con resinas epoxi compuestas de bisfenoles y epiclorohidrina. Se puede preparar glicidiloxiestireno como se describe en WO 2008/085513 y 2,3-epoxipropilvinilbenci-éter como se describe por To oi M., Oda H. y Kakiuchi in Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Vol. 7, páginas 143-148 (1986). El monómero de vinilo que contiene grupos epoxi que se usa más ampliamente y está disponible a una escala comercial es glicidilmetacrilato. [00042] Las composiciones auto-extinguibles descritas y reivindicadas en el presente texto pueden comprender al menos un agente retardante de la flama que contiene una sustancia halogenada en los carbones alifáticos. Estos retardantes de la flama se pueden seleccionar de hexabromociclododecano, pentabromomono-clorociclhexano, pentabromofenil-alli-éter, un copolímero de estireno-butadieno bromado, tetrabromobisfenol-A-bis-dibromopropil-éter. Los retardantes a la flama, halogenados, pueden estar presentes de manera preferente en una cantidad que varía desde 0.03 phr en peso a 10 phr en peso, calculado en base al componente (a). [00043] Las composiciones auto-extinguibles, objeto de la presente invención, también pueden comprender una cantidad que varía desde 0 phr en peso a 4 phr en peso, calculada en base al componente (a), de un agente sinérgico, de manera más preferente de 0.1 phr en peso a 1 phr en peso. El agente sinérgico está presente en particular en las composiciones poliméricas auto-extinguibles, objeto de la presente invención, que también comprenden un agente expansor, del cual se pueden obtener artículos expandidos y espumas poliméricas. Un agente sinérgico se define como una sustancia capaz de generar radicales que inducen la degradación del agente halogenado retardante de la flama con la formación de radicales de halógeno a los puntos de inflamación. [00044] Este agente sinérgico se puede seleccionar de manera preferente de un epóxido o hidrocarburo inestable. El agente sinérgico se selecciona de manera más preferente de 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7-triperoxinonano. [00045] Para la producción de artículos expandidos y por lo tanto en composiciones poliméricas autoestinguibles, expansibles, las composiciones autoextinguibles, objeto de la presente invención, también pueden comprender una cantidad que varía de 0.2 phr en peso a 10 phr en peso, calculada en base al componente (a), de un agente expansor, de manera más preferente de 1 phr en peso a 10 phr en peso. [00046] Cualquier agente expansor comúnmente usado, capaz de ser englobado en un polímero vinilaromático, se puede usar en las composiciones, objeto de la presente invención. Los ejemplos de agentes expansores usados son hidrocarburos alifáticos, freón, dióxido de carbono, alcoholes tal como alcohol etílico, agua. [00047] Para la producción de artículos expandidos o espumas poliméricas para aplicaciones en aislamiento térmico, las composiciones auto-extinguibles, objeto de la presente invención, también pueden comprender una cantidad que varía desde 0 phr en peso a 25 phr en peso, de manera más preferente de 0.2 phr en peso a 25 phr en peso, de manera más preferente de 1 phr en peso a 20 phr calculado en base al componente (a), de un aditivo atérmano. El aditivo atérmano se selecciona de manera más preferente de negro de carbón coque o grafito, el aditivo atérmano es aún más preferentemente coque. [00048] Está disponible coque de carbón (o simplemente coque) como un polvo finalmente subdividido con tamaño de partícula de polvo (MT50) que varía de 0.5 a 100 micrones, de manera preferente de 2 a 20 micrones. El tamaño de partícula (MT50 o d5o) se mide con un granulómetro láser y es el diámetro que corresponde a 50% en peso de partículas que tienen un diámetro más pequeño y 50% en peso de partículas que tienen un diámetro más grande. Diámetro se refiere al tamaño de partícula medido con un granulómetro láser como se describe anteriormente. [00049] Se produce coque mediante la pirólisis de material orgánico y pasa al menos parcialmente a través de un estado líquido o líquido-cristalino durante el proceso de carbonización. El material orgánico de inicio es preferentemente petróleo, carbón o lignita. [00050] El coque usado en la preparación de las composiciones poliméricas en forma de gránulo, objeto de la presente invención, es de manera más preferente el producto de carbonización de la fracción de alto punto de ebullición de hidrocarburos que viene de la destilación de petróleo, conocida convenientemente como fracción residual pesada. En particular, se obtiene coque partiendo de la coquización de la fracción residual pesada, una operación llevada a cabo a una alta temperatura que produce aún fracciones ligeras adicionales y un sólido (coque de petróleo). El coque de petróleo obtenido de esta manera, se calcina a una temperatura que varía de 1000 a 1600°C (coque calcinado). [00051] Si se usa una fracción residual pesada rica en componentes aromáticos, se obtiene un coque con una estructura cristalina tipo aguja (coque de aguja), después de la calcinación a 1800-2200°C. [00052] Mayores detalles con respecto al coque, los métodos de producción y caracterización de los varios grados comercialmente disponibles (coque verde, coque de brea derivado de carbón, coque retrasado, coque líquido, coque de aguja, coque premium, coque calcinado, metralla, espange, etc.) se puede encontrar en internet, en el sitio: goldbook.iupac.org o en Puré Appl. Chem., 1995, Vol.67, N. 3, pages 473-506 "Recommended terminology for the description of carbón as a solid (IUPAC Recommendations 1995)". [00053] Se usan principalmente aditivos atérmanos como aditivos en paneles en la industria de la construcción, que consisten de polímeros vinilaromáticos expandidos o espumados con agentes expansores, y están compuestos principalmente de carbono en la forma de coque, grafito natural o expandido y negro de carbón. Estos aditivos reducen la estabilidad térmica del agente halogenado retardante de la flama e imponen menores temperaturas de mezclado con el polímero vinilaromático con consecuentes dificultades en el mezclado mismo debido a las altas viscosidades de la masa polimérica. Otros aditivos inorgánicos que absorben la radiación entre 100 cirf1 y 20000 cm1, como se revela por un analizador de luz infrarroja casi-, son titanatos, óxidos de titanio, óxidos de silicio, óxidos e hidróxidos de aluminio, sulfato de vario, aluminosilicatos, silicatos de calcio y magnesio, carbonatos de calcio y magnesio, óxido de calcio y zinc, bentonita. [00054] Las composiciones, objeto de la presente invención, son particularmente efectivas cuando contienen coque como aditivo atérmano. Estas composiciones por lo tanto son particularmente ventajosas para la producción de artículos expandidos que se van a usar en aislamiento térmico. En otros casos, en realidad, una disminución significativa en el fenómeno de formación de haluros de hidrógeno inducida por la degradación térmica del retardante de la flama, se observa, como también se ilustra por los ejemplos proporcionados en el presente texto. [00055] Para la producción de artículos compactos, la composición auto-extinguible descrita y reivindicada en el presente texto puede comprender una cantidad que varía desde 0 phr en peso a 50 phr en peso, de manera preferente de 0.01 phr en peso a 10 phr en peso, calculado en base al componente (a), de uno o más aditivos que consisten de lubricantes, tintes, agentes antiestáticos, agentes de desprendimiento, antioxidantes. [00056] En los artículos compactos que casi siempre se procesan a una T mayor de 180°C, no se pueden observar efectos particulares inducidos por los aditivos retardantes de la flama. La ventaja de los copolímeros con epóxidos consiste en ser capaces de usar menores cantidades de aditivo retardante de la flama y/o no tener que usar matrices de baja viscosidad para procesar la mezcla polimérica a temperaturas menores de 200°C. En realidad las matrices de baja viscosidad tienen pobres propiedades mecánicas. [00057] Esta ventaja se revela en los ejemplos en HIPS ilustrado. [00058] Las composiciones poliméricas auto-extinguibles descritas y reivindicadas en el presente texto se pueden usar para la producción de artículos compactos, cuentas expansibles, artículos expandidos o espumas poliméricas. [00059] Las composiciones, objeto de la presente invención, son particularmente adecuadas para aplicaciones que requieren, en el proceso de preparación, o procesamiento, al menos una pasada de la composición retardante de la flama en un mezclador estático dinámico a 180-230°C. Estas composiciones son más preferentemente adecuadas en la preparación de cuentas de polímero vinilaromático con un agente expansor mediante un proceso másico continuo; en la preparación de espumas extruidas en la presencia de agentes expansores; en la preparación de mezclas poliméricas para las transformaciones subsiguientes en emulsión, termoendurecimiento o moldeo por inyección. [00060] Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos para un mejor entendimiento de la invención e intervalo de aplicación, que es sin embargo, no se deben considerar como que limitan el alcance de la presente invención.
Ejemplos [00061] Los ejemplos de la preparación de copolímeros de monómeros vinilaromáticos y monómeros de vinilo con grupos epoxi unidos. [00062] En el Ejemplo 2, se puede observar que un copolímero al 50% de glicidilmetacrilato no se puede obtener como un polímero termoplástico (en realidad, es insoluble y no procesable). El Ejemplo 3, por otra parte muestra que un copolímero de bloque de 50% poliestireno y 50% de estireno-glicidilmetacrilato con 50% metacrilato de glicidilo es procesable y soluble. El Ejemplo 1 produce un copolímero aleatorio derandom estireno-glicidilmetacrilato con 14.8% de glicidilmetacrilato no compatible con poliestireno, en la Tabla 3, en realidad, la mezcla EPS3 que contiene el copolímero del Ejemplo 1 no pasa la prueba de retardante de la flama. El copolímero de bloque del Ejemplo 3 que contiene 25% de f metacrilato de glicidilo con respecto al copolímero de bloque completo es compatible con poliestireno y en la mezcla EPS4 de la Tabla 3, pasa la prueba de retardante de la flama. [00063] Resumiendo Tabla 3: EPS1 pasa la prueba, pero produce numerosos bromuros; EPS2 reduce los bromuros, pero no pasa la prueba puesto que el aditivo epoxidado no está distribuido de manera uniforme en la composición completa, EPS3 reduce los bromuros, pero no pasa la prueba puesto que el copolímero del Ejemplo 1 no está distribuido de manera homogénea en la composición completa; EPS4-EPS8 reducen los bromuros y pasan la prueba de retardante de flama, mostrando que los copolímeros de bloque de los Ejemplos 3-7 son efectivos, probablemente debido a que están uniformemente distribuidos en la composición polimérica.
Ejemplo 1; síntesis de un copolímero aleatorio [00064] Se cargaron 1479.1 g de estireno (Versalis S.p.A., San Donato Milanese - Italia), 212.9 g de glicidilmetacrilato (Sigma-Aldrich, Milán - Italia), 108 g de etilbenceno (Versalis S.p.A., San Donato Milanese - Italia) y 1.44 g de ter-dodecilmercaptnoe (Sigma-Aldrich, Milán - Italia), a 20°C, en una atmósfera de nitrógeno, en un reactor de vidrio de 2.4 litros equipado con un agitador ancla, una sonda de temperatura sumergida en la mezcla de reacción y una chaqueta de regulación de temperatura con circulación de termostato de aceite de silicio regulado con un baño termostático externo. Al calentar el aceite de regulación de temperatura que circula en la chaqueta del reactor, la mezcla de reacción se incrementó a 125°C en 2 horas y la temperatura de reacción entonces se mantuvo constante a 125°C durante 5 horas. Al final de 5 horas a 125°C, la mezcla de reacción que contiene aproximadamente 50% de polímero se descargó en cilindros de acero en fracciones de 120 g por cilindro. Los cilindros se colocaron en un horno con calentamiento eléctrico y se calentaron a 150°C durante 3 horas. Al final del período de regulación de temperatura a 150°C, se aplicó un vacío en el horno que contiene los cilindros hasta una presión residual de 20 mbar, la temperatura en el horno entonces se llevó a 10 a 220°C en aproximadamente una hora y se mantuvo constante durante 30 minutos. Después de enfriar el horno, el polímero contenido en los cilindros se extrajo y molió en un molino. El granulo de polímero obtenido (1380 g) se analizó y se determinó un contenido de 14.8% p/p de metacrilato de glicidilo (por análisis del contenido de epóxido con el método ASTM D1652-04) junto con un MFR (200°C/5kg) de 17.1 g/10 min (método ISO 1133).
Ejemplo 2: síntesis de un copolímero aleatorio [00065] El mismo procedimiento se adoptó como para el Ejemplo 1, pero la formulación es la siguiente: 846 g de estireno, 846 g de metacrilato de glicidilo, 108 g de etilbenceno y 1.1 g di-terr-dodecilmercaptano. El polímero obtenido fue insoluble y no procesable.
Ejemplo 3: síntesis de un copolímero de bloque de estireno-b- (estireno-glicidilmetacrilato)_ mediante_ polimerización controlada de cadena. [00066] Se cargaron 1377 g de estireno, 2.23 g de BPO (Luperox A75, ARKEMA), 1.55 g de 4OH-TEMPO (Sig a - Aldrich), a 20°C, en un reactor de los Ejemplos 1-2. Al calentar el aceite de regulación de temperatura que circula en la chaqueta del reactor, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a 125°C en 2 horas y la temperatura de reacción se mantuvo entonces constantes durante 2 horas y 15 minutos; se cargaron entonces 423 g de glicidilmetacrilato en el reactor y se continuó durante 2 horas.2 horas después de la adición de glicidilmetacrilato, la mezcla de reacción que contiene aproximadamente 49% de polímero se descargó en cilindros de acero en fracciones de 120 g por cilindro. Los cilindros se colocaron en un horno y se aplicó vacío hasta una presión residual de 20 mbar, la temperatura del horno entonces se llevó a 220°C en aproximadamente una hora y se mantuvo constante durante 30 minutos. Después de enfriar el horno, el copolímero contenido en los cilindros se extrajo y molió en un molino. El gránulo de polímero obtenido (900 g) se analizó y se determinó un contenido de 25% p/p de metacrilato de glicidilo junto con un MFR (200°C/5kg) 22 g/10 min.
Ejemplo 4: síntesis de un copolímero de bloque injertado de estireno-g- (estireno-glicidilmetacrilato). [00067] Se cargaron 422.66 g de estireno, 0.34 g de anhídrido maleico, 27 g de etilbenceno y 0.80 g de di-ter-dodecilmercaptano, a 20°C, en el reactor de los Ejemplos 1-3. Al calentar el aceite de regulación de temperatura que circula en la chaqueta del reactor, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a 126°C en 2 horas y la temperatura de reacción entonces se mantuvo constante durante 6 horas. Al alcanzar 126°C, se inició la alimentación en el reactor, de una solución de 450 g de la misma composición como la mezcla inicial, una velocidad de flujo de 75 g/hora, por medio de una bomba de membrana. Después de 6 horas, al final de la alimentación de la solución de estireno, anhídrido maleico, etilbenceno y ter-dodecilmercaptano, se cargó en el reactor una mezcla que consiste de 336 g de estireno, 510 g de metacrilato de glicidilo, 54 g de etilbenceno y 1.6 g de ter-dodecilmercaptano, y después de llevar la temperatura de la mezcla de reacción a 126°C, la temperatura se mantuvo constante durante 2 horas y 40 minutos. Los contenidos del reactor que contiene aproximadamente 50% de polímero entonces se descargaron en cilindros de acero en fracciones de 120 g por cilindro. El granulo de polímero se analizó y se determinó un contenido de 24% p/p de metacrilato de glicidilo, junto con un MFR (200°C/5kg) de 16.2 g/10 min.
Ejemplo 5: síntesis de un copolímero de bloque de estireno-b- (estireno-glicidiloxiestireno) mediante polimerización de cadena controlada por radicales. [00068] Se cargaron 352 g de ácido p-hidroxicinnámico (Sigma-Aldrich, Milán - Italia) y 1112 g de N,N dimetilacetamida (Sigma-Aldrich, Milán - Italia), a 20°C, en una atmósfera de nitrógeno, bajo agitación, en un reactor de acero de 6 litros con una descarga en el fondo, equipado con un agitador ancla de atrapamiento magnético, enfriador de reflujo, sonda de temperatura sumergida en la mezcla de reacción y una chaqueta de regulación de temperatura con circulación de termostato de aceite de silicio regulado con un baño termostático externo. Después de 10 min, se adicionaron 2.94 g de acetato de potasio (Sigma-Aldrich, Milán - Italia), en una atmósfera de nitrógeno, y al calentar el aceite de regulación de temperatura que circula en la chaqueta del reactor, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a 150°C en 2 horas y la temperatura de reacción entonces se mantuvo constante a 150°C durante 3 horas y 30 minutos, convirtiendo el ácido p-hidroxicinnámico a p-hidroxiestireno. Después de enfriar la mezcla de reacción a 20°C, el enfriador de reflujo se sustituyó con un cabezal de destilación conectado a un enfriador, un tanque de recolección del condensado y una bomba de vacío. La mezcla de reacción se concentró a 40°C, con 33 Pa de presión residual, removiendo 556 g de N,N-dimetilacetamida, y se descarga en un tanque bajo nitrógeno.132 g de hidrato de potasio (Sigma-Aldrich, Milán - Italia) finamente molido en una caja seca, la mezcla de p-hidroxiestireno y N,N-dimetilacetamida removido al reactor y 2927 g de epiclorohidrina (Sigma-Aldrich, Milán - Italia), se cargaron en el reactor con un condensador de reflujo, se lavaron con N,N-dimetilacetamida y en un ambiente de nitrógeno. La mezcla de reacción obtenida de esta manea se llevó 90°C al calentar el aceite de regulación de temperatura que circula la chaqueta del reactor, mantenido a 90°C durante una hora y luego se enfría a 25°C. La mezcla de reacción resultante se enfrío en matraces de vidrio después de la descarga del fondo del reactor. El líquido de lavado, obtenido al rociar aproximadamente 500 mi de N,N-dimetilacetamida en las paredes del reactor y en las inserciones, se recolectó en los mismos matraces. El contenido de los matraces enfriado a 4°C se filtró en un Gutsch que tiene una porosidad media y luego en un filtro de politetrafluoroetileno con poros que tienen un diámetro promedio de 0.45 micrones y se lavó con 100 mi de N,N-dimetilacetamida. El líquido filtrado se concentró en el mismo reactor de acero de 6 litros usado en las reacciones previas. Al sustituir el enfriador con un cabezal de condensación y al aplicar un vacío, se removió el exceso de epiclorohidrina conjuntamente con parte de la N,N-dimetilacetamida. Al final, se obtuvo una solución con aproximadamente 351 g de p-glicidiloxiestireno y aproximadamente 355 g de N,N-dimetilacetamida. [00069] Se adicionaron 249 g de estireno, 2.23 g de BPO, 1.55 g de 40H-TEMP0 en el mismo reactor de 6 litros que contiene p-glicidiloxiestireno y N,N-dimetilacetamida, en un ambiente de nitrógeno. Al calentar el aceite de regulación de temperatura que circula en la chaqueta del reactor, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a 125°C en 2 horas y la temperatura de reacción entonces se mantuvo constante durante 6 horas y 30 minutos; entonces se cargaron 4350 g de estireno en el reactor, la temperatura de reacción se llevó nuevamente a 125°C y la reacción se continuó durante 1 hora. La mezcla de reacción se enfrió subsiguientemente a 95°C y al aplicar un vacío, se destilaron 3050 g de estireno. Después de la destilación, la mezcla de reacción que contiene aproximadamente 50% de polímero se descargó en cilindros de acero en fracciones de 120 g por cilindro. Los cilindros se colocaron en un horno y se aplicó un vacío hasta una presión residual de 20 mbar, la temperatura del horno entonces se llevó a 220°C en aproximadamente una hora y se mantuvo constante durante 30 minutos. Después de enfriar el horno, el polímero contenido en los cilindros se extrajo y molió en un molino. El gránulo de polímero obtenido (910 g) se analizó y se determinó un contenido de 32.5% p/p de p-glicidiloxiestireno, junto con un MFR (200°C/5kg) de 20 g/10 min.
Ejemplo 6: síntesis de un copolímero de bloque de estireno-b- (estireno-2,3-epoxipropilvinilbenziléter)_ mediante polimerización de cadena controlada por radicales. [00070] Se cargaron 133 g de hidrato de potasio finamente molido en una caja seca, 338 g de hidroximetilestireno (Sigma-Aldrich, Milán - Italia) y 2940 g de epiclorohidrina en un ambiente de nitrógeno en el reactor del Ejemplo 5. La mezcla de reacción obtenida de esta manera se llevó a 90°C al calentar el aceite de regulación de temperatura que circula en la chaqueta del reactor, mantenido a 90°C durante una hora y luego enfriado a 25°C. La mezcla de reacción resultante se recolectó en matraces de vidrio después de descargar desde el fondo del reactor. El líquido de lavado obtenido al rociar aproximadamente 500 mi de N,N-dimetilacetamida en las paredes del reactor y en las inserciones, se recolectó en los mismos matraces. Los contenidos de los matraces enfriados a 4°C se filtraron en un gutsch que tiene una porosidad media y luego en un filtro de politetrafluoroetileno con poros que tienen un diámetro promedio de 0.45 micrones y se lavó con 100 mi de N,N-dimetilacetamida. El líquido filtrado se concentró en el mismo reactor de 6 litros usado en la reacción previa. Al sustituir el enfriador con un cabezal de condensación y al aplicar un vacío, el acceso de epiclorohidrina se movió junto con parte de la N,N-dimetilacetamida. Al final, se obtuvo una solución con aproximadamente 384 g de 2,3-epoxipropilvinilbenziléter y aproximadamente 390 g de N,N-dimetilacetamida. [00071] Se adicionan 216 g de estireno, 2.23 g def BPO, 1.55 g de 4OH-TEMPO en el mismo reactor de 6 litros que contiene 2,3-epoxipropilvinilbenziléter y N,N-dimetil-acetamida, en un ambiente de nitrógeno. Al calentar el aceite de regulación de temperatura que circula en la chaqueta del reactor, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a 125°C en 2 horas y la temperatura de reacción entonces se mantuvo constante durante 7 horas; entonces se cargaron 4350 g de estireno en el reactor, la temperatura de reacción se llevó nuevamente a 125°C y la reacción se continuó durante 1 hora y 15 minutos. La mezcla de reacción se enfrió subsiguientemente a 95°C y al aplicar un vacío, se destilaron 3085 g de estireno. Después de la destilación, la mezcla de reacción que contiene aproximadamente 50% de polímero se descargó en cilindros de acero en fracciones de aproximadamente 120 g por cilindro. Los cilindros se colocaron en un horno y se aplicó un vacío hasta una presión residual de 20 mbar, la temperatura del horno entonces se llevó a 220°C en aproximadamente una hora y se mantuvo constante durante 30 minutos. Después de enfriar el horno, el polímero contenido en los cilindros se extrajo y molió en un molino. El gránulo de polímero obtenido (905 g) se analizó y se determinó un contenido de 35.2% p/p de 2,3-epoxipropilvinilbenziléter, junto con un MFR (200°C/5kg) de 24 g/10 min.
Ejemplo 7: síntesis de un copolímero de bloque de poliestireno-b-Pbu epoxidado por epoxidación de un copolímero de bloque de PS-b-PBu. [00072] Se cargaron 3000 g de ciclohexano (Versalis S.p.A., San Donato 25 Milanese - Italia), 2000 g de acetato de etilo (Sigma- Aldrich, Milán - Italia) y 1000 g de EUROPRENE SOL B 183 (copolímero de bloque de estireno - butadieno con 11% p/p de butadieno, Versalis SpA, San Donato Milanese - italia), a 20°C, en una atmósfera de nitrógeno, bajo agitación, en un reactor de acero de 15 litros con una descarga en el fondo, equipado con un agitador ancla de atrapamiento magnético, un cabezal de destilación conectado a través de un enfriador a un tanque de recolección, conectado a su vez a una bomba de vacío, una sonda de temperaturas sumergida en la mezcla de reacción y una chaqueta de regulación de temperatura con circulación de termostato de aceite de silicio regulado con un baño termostático externo. Al calentar el aceite de regulación de temperatura que circula en la chaqueta del reactor, la temperatura de la mezcla de reacción se incrementó a 40°C y entonces se mantuvo constante durante 2 horas hasta la disolución completa del elastómero. Cuando se terminó la disolución, en dos horas se cargaron 540 g de una mezcla de acetato de etilo a 30% de ácido paracético (Sigma-Aldrich, Milán - Italia) en 2 horas, con una bomba de dosificación, y la temperatura se mantuvo constante a 40°C durante hora adicional. Al final de la reacción de epoxidación, la mezcla de reacción se enfrió a 4°C y se cargaron bajo agitación 5 litros de agua desmineralizada fría. Después de 15 minutos de agitación, la agitación se interrumpió y se descargaron aproximadamente 5 litros de fase acuosa del fondo del reactor. El lavado con 5 litros de agua se repitió dos veces más (para un total de tres lavados). La mezcla en el reactor se calentó subsiguientemente a 75°C y se aplicó a un vacío para destilar los solventes y concentrar la solución para tener 40 partes de elastómero y 60 partes de solvente. La solución a 40% de copolímero de estireno-butadieno oxidado en el solvente de reacción residual se descargó en cilindros de acero en fracciones de aproximadamente 120 g por cilindro. Los cilindro se colocaron en un horno y se aplicó un vacío hasta una presión residual de 20 mbar, la temperatura del horno entonces se llevó a 180°C en aproximadamente una hora y se mantuvo constante durante 15 minutos. Después de enfriar el horno, el polímero contenido en los cilindros se extrajo y molió en un molino. El gránulo de polímero obtenido (990 g) se analizó y se determinó un contenido de 2.8% p/p de oxígeno de oxirano. Ejemplos de verificación de la estabilidad térmica mejorada de EBCD (ejemplos para EPS y HIPS) [00073] Las mezclas indicadas en la Tabla 1 (los números de refieren a las partes de cada componente en la mezcla), se prepararon secas en un cilindro giratorio (mezclador), se extruyeron en un extrusor Werner de tornillos gemelos a 180°C-220°C con un tiempo de residencia de 1-2 minutos y se graularon: Tabla 1 EDISTIR N2982 (Versalis S.p.A., San Donato Milanese - Italia) es un homopolímero de poliestireno para usos generales MFR (200°C/5kg) de 25 g/10 min.
DGEBPA (Sigma-Aldrich, Milano - Italia) es diglicidiléter de bisfenol A. [00074] Las mezclas MIX CB1-8 se usan para preparar las mezclas indicadas en la Tabla 2 en un cilindro giratorio (mezclador), se extruyeron en un extrusor Brabender a 190°C con un tiempo de residencia de 3 minutos y se granularon.
Tabla 2 EDISTIR N1782 (Versalis S.p.A., San Donato Milanese - Italia) es un homopolimero de poliestireno para usos generales (GPPS) con un MFR (200°C/5kg) de 8 g/10 min.
PK30 (Akzo-Nobel) es 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, Perkadox 30.
EBCD (Albemarle) es hexabromociclododecano, HP900.
Preparación de EPS en forma continua [00075] Se mezclan en seco 77 partes de poliestireno EDISTIR N1782 en la forma de gránulos y 23 partes de gránulo que tiene una composición MB1-MB8 en un cilindro giratorio (EPS1-EPS8 en Tabla 3) y se alimentan a un extrusor de un solo tornillo que alimenta, con un tiempo de residencia de 7 minutos, a 260 bar y aproximadamente 190°C, un mezclador estático en cuya entrada se adiciona 5 partes de una mezcla de n-pentano (75%) e iso-pentano (25%). La mezcla obtenida de esta manera se distribuye en agujeros que tiene un diámetro de 0.5 mm, inmediatamente se enfrían con un chorro de agua y cortan con una serie de cuchillas giratorias como se describe en la patente de los Estados Unidos 207,320,585. La presión en la cámara de granulación es 5 bar y el esfuerzo cortante se determina para obtener gránulos que tiene un diámetro promedio de 1.2 mm. Se rocía agua como el líquido de enfriamiento y nitrógeno se usa como un gas portador de los gránulos que entonces se secan con un secador centrífugo y 3 partes de monoestearato de glicerina, una parte de estearato de zinc y 0.2 partes de glicerina por 1000 partes de gránulos se adicionan en un mezclador de tornillo continuo. Los gránulos obtenidos de esta manera se pre-expanden con vapor a 100°C, se dejan descansar durante un día y se usan para la formación de cilindros que tienen un diámetro de 260 mm y una altura de 40 mm con una densidad que varía de 14 a 16 g/dm3. Los cilindros se colocan en una cámara regulada con termostatos a 70°C durante dos días. Las muestras de prueba de 90 x 190 x 20 mm entonces se obtienen de los cilindros regulados con termostato para las pruebas de resistencia a la flama de acuerdo a la norma DIN 4102 y la determinación de los bromuros presentes. Los resultados se indican en la Tabla 3.
Tabla 3 La norma DIN 4102 requiere que la flama no exceda una altura de 15 cm.
Metodo para determinar los bromuros [00076] Una muestra pesada de 0.1 - 1.5 g (con base a los bromuros esperados) que tiene una composición polimérica que contiene el compuesto bromado, se coloca en un tubo de prueba de 50 i y se disuelve con 15 mi de cloroformo. Cuando está completa la disolución, se adicionan 25 mi de eluyente para cromatografía iónica (solución acuosa de NaHCO3 0.0020M y Na2C03 0.0013M), el tubo de prueba se cierra y la mezcla se agita durante 20 minutos. Al final de la agitación, la fase orgánica y la fase acuosa se dejan separar y esta última se analiza con cromatografía iónica Metrohm Mod. Compact 761 IC con una columna Metrohm Dual2 (Cod.6.1006.100) y un supresor de conductividad, con una pre-columna Metrosep A Supp 4/5 (Cod. 6.1006.500). La concentración de la solución, expresada en ppm p/p, se obtiene del cromatograma.
Ejemplos de preparación de HIPS [00077] Las mezclas indicadas en la Tabla 4 se preparan en seco en un cilindro giratorio.
Tabla 4 EDISTIR RT4 41M (Versalis S.p.A., San Donato Milanese Italia) es poliestireno de alto impacto (HIPS) con un MFR (200°C/5kg) de 8 g/10 min.
EDISTIR N1910 (Versalis S.p.A., San Donato Milanese - Italia) es un homopolímero de estireno para usos generales (GPPS) lubricado con aceite de parafina con un MFR (200°C/5kg) de 20 g/10 min. F2200HM es diglicidiléter de tetrabromo-bisfenol A, ICL-Industrial Products. [00078] Las mezclas obtenidas de esta manera se extruyen en un extrusor de tornillo individual AMUT a 190°C con un tiempo de residencia de 1-2 minutos y se granulan. Los gránulos se moldean en una prensa Battenfeld 350 a 190°C para obtener muestras de prueba de 127 x 12.7 x 1.59 mm para las pruebas de resistencia a la flama de acuerdo al método UL-94 V como se describe en "Standard For Tests for Flammability of Plástic Materials For Parts in Devices and Appliances" 3 Edition, 28 de Enero de 1980. Las mezclas HIPS1-3 20 que corresponden a la clase V2 y en particular las mezclas HIPS2 y HIPS3 tienen un menor contenido total de bromo y un mayor contenido de polímero vinilaromático endurecido con respecto a HIPS1. La mezcla HIPS4, con la misma fracción de EBCD, aún si tiene un contenido de oxígeno de oxirano aproximadamente al doble con respecto a la mezcla HIPS2, no pasa la prueba de resistencia a la flama.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una composición polimérica auto-extinguible, caracterizada porque comprende: a) una composición polimérica estabilizadora que contiene 1) de 80% a 99.5% en peso de uno o más polímeros vinilaromáticos compatibles entre estos; y ii) de 0.5% a 20% en peso de al menos un copolímero de bloque que contiene: 1) al menos un bloque de polímero vinilaromático compatible con (i) y que constituye una cantidad en peso igual a o mayor que 15% en peso con respecto al copolímero de bloque completo, y 2) al menos un bloque de copolímero de vinilo que contiene grupos epoxi de modo que hay de 0.7% a 19% en peso de oxígeno de oxirano en el total de copolímero de bloque; y b) de 0.03 phr en peso a 10 phr en peso, calculado en base al componente (a), de al menos un retardante halogenado de la flama.
2. La composición polimérica auto-extinguible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende de 0 phr a 4 phr en peso, calculado en base al componente (a), de un agente sinérgico.
3. La composición polimérica auto-extinguible de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque además comprende de 0.1 phr a 1 phr en peso, calculado en base al componente (a), de un agente sinérgico.
4. La composición polimérica auto-extinguible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque además comprende de 0.2 phr en peso a 10 phr en peso, calculado en base al componente (a), de un agente expansor.
5. La composición polimérica auto-extinguible de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque además comprende de 1 phr en peso a 10 phr en peso, calculado en base al componente (a), de un agente expansor.
6. La composición polimérica auto-extinguible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque además comprende de 0 phr en peso a 25 phr en peso, calculado en base al componente (a), de un aditivo atérmano.
7. La composición polimérica auto-extinguible de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque además comprende de 0.2 phr en peso a 25 phr en peso, calculado en base al componente (a), de un aditivo atérmano.
8. La composición polimérica auto-extinguible de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque además comprende de 1 phr en peso a 20 phr en peso, calculado en base al componente (a), de un aditivo atérmano.
9. La composición polimérica auto-extinguible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada porque el aditivo atérmano es coque.
10. Cuentas expansibles, caracterizadas porque contienen la composición polimérica auto-extinguible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9.
11. Artículos moldeados, caracterizados porque contienen la composición polimérica auto-extinguible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
12. Espumas poliméricas, caracterizadas porque comprende la composición polimérica auto-extinguible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20121808A1 (it) * 2012-10-24 2014-04-25 Versalis Spa Composizioni polimeriche concentrate di polimeri e/o copolimeri vinilaromatici
DE102021104714A1 (de) 2021-02-26 2022-09-01 Sunpor Kunststoff Gmbh Reaktive Flammschutzzusammensetzung
CN114516935B (zh) * 2021-12-07 2024-04-05 徐州耐威斯新材料有限公司 一种反应型阻燃剂改性聚苯乙烯泡沫材料和制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032481A (en) 1976-01-30 1977-06-28 Arco Polymers, Inc. Heat stabilizers for expandable styrene polymers
US4051199A (en) 1976-03-04 1977-09-27 Phillips Petroleum Company Epoxidized copolymers of styrene, butadiene and isoprene
US4131725A (en) 1977-08-08 1978-12-26 Phillips Petroleum Company Polymer epoxidation process
DE3122341A1 (de) 1981-06-05 1982-12-23 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Feinteilige expandierbare styrolpolymerisate
DE3402539C2 (de) 1983-02-02 1985-07-18 Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln Verfahren zur Stabilisierung von Tetrabrombisphenol A-bis-(dibrompropyl)-äther oder Hexabromcyclododecan
JPH0841351A (ja) * 1994-08-03 1996-02-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US6576692B1 (en) 1994-10-06 2003-06-10 Daicel Chemical Industries, Ltd. Epoxidized block copolymer, its production, and its composition
IT1275915B1 (it) * 1995-03-16 1997-10-24 Enichem Spa Composizioni polimeriche autoestinguenti
EP0848727B1 (en) 1995-09-07 1999-12-22 Bromine Compounds Ltd. Thermally stable hexabromocyclododecane fire retardants
JPH09194739A (ja) * 1996-01-17 1997-07-29 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
JPH10168273A (ja) * 1996-12-13 1998-06-23 Daicel Chem Ind Ltd 難燃性樹脂組成物
ITMI981156A1 (it) 1998-05-26 1999-11-26 Enichem Spa Composizioni polimeriche
JPH11343381A (ja) * 1998-06-01 1999-12-14 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP3983388B2 (ja) * 1998-09-29 2007-09-26 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物および射出成形品
WO2002038626A1 (fr) 2000-11-13 2002-05-16 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polymeres thermoplastiques epoxydes et procedes de fabrication
ITMI20012708A1 (it) 2001-12-20 2003-06-20 Enichem Spa Dispositivo per la granulazione a caldo di polimeri termolastici
ITMI20021495A1 (it) 2002-07-09 2002-10-08 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi.
JP2006083282A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Wintech Polymer Ltd 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
US7468415B2 (en) 2007-01-04 2008-12-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing glycidyloxystyrene monomers and polymers thereof
JP2008189823A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱硬化性接着剤組成物
ITMI20080823A1 (it) * 2008-05-07 2009-11-08 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da esse ottenuti
KR100975024B1 (ko) * 2008-08-14 2010-08-11 제일모직주식회사 내충격성 및 내화학성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물
IT1392391B1 (it) * 2008-12-19 2012-03-02 Polimeri Europa Spa Composizioni di polimeri vinilaromatici espansibili a migliorata capacita' di isolamento termico, procedimento per la loro preparazione ed articoli espansi da loro ottenuti
IT1393962B1 (it) * 2009-05-05 2012-05-17 Polimeri Europa Spa Articoli espansi con ottima resistenza allo irraggiamento solare e ottime proprieta' termoisolanti e meccaniche
EP2448975B8 (en) 2009-06-30 2021-09-29 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC Brominated and epoxidized flame retardants

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CN104781338A (zh) 2015-07-15
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US20150299410A1 (en) 2015-10-22
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