ES2619415T3 - Composición polimérica auto-extinguible - Google Patents

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ES2619415T3 ES13805588.4T ES13805588T ES2619415T3 ES 2619415 T3 ES2619415 T3 ES 2619415T3 ES 13805588 T ES13805588 T ES 13805588T ES 2619415 T3 ES2619415 T3 ES 2619415T3
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Abstract

Una composición polimérica auto-extinguible que comprende: a) una composición polimérica estabilizante que contiene i) de 80 % a 99,5 % en peso de uno o más polímeros vinilaromáticos, compatibles entre sí; y ii) de 0,5 % a 20 % en peso de al menos un copolímero de bloques que contiene: 1) al menos un bloque de polímero vinilaromático compatible con (i) y que constituye una cantidad en peso igual a o mayor de 15 % en peso respecto de todo el copolímero de bloques, y 2) al menos un bloque de copolímero vinílico que contiene grupos epoxi de tal forma que hay de 0,7 % a 19 % en peso de oxígeno de óxido de etileno calculado con respecto al copolímero de bloques total; y b) de 0,03 ppc en peso a 10 ppc, cantidades calculadas tomando como base el componente (a), de al menos un agente ignífugo halogenado.

Description

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DESCRIPCION
Composicion polimerica auto-extinguible
La presente invencion se refiere a una composicion polimerica auto-extinguible estabilizada.
En la preparacion de composiciones polimericas a base de poKmeros vinilaromaticos que tienen propiedades igmfugas, se usan aditivos organicos halogenados, en los que el halogeno es bromo y/o cloro. Dichos aditivos se pueden mezclar en estado fundido con la masa polimerica para proporcionar una resistencia al fuego mejorada.
Un aditivo organico halogenado es un compuesto que libera radicales halogeno en los puntos de inflamabilidad, de tal forma que los radicales producidos por la reaccion con el oxfgeno atmosferico reaccionan con dichos radicales halogeno en lugar de con el compuesto polimerico vinilaromatico. Un buen aditivo igmfugo halogenado debe ser miscible con la masa polimerica, estable a la temperatura de mezcla (180 °C - 230 °C) e inestable en los puntos de inflamabilidad.
Los compuestos organicos halogenados adecuados como materiales igmfugos, tales como el
hexabromociclododecano y los copolfmeros bromados de estireno y butadieno, son eficaces a la hora de superar ensayos estandar de resistencia a la llama y tienen una buena miscibilidad con el polfmero vinilaromatico; sin embargo, pueden liberar cantidades significativas de haluro de hidrogeno a las temperaturas a las cuales se preparan las mezclas con el polfmero vinilaromatico.
Con el fin de evitar la inestabilidad del compuesto organico halogenado, se pueden anadir, en la fase de mezcla con el polfmero, sustancias inorganicas reactivas basicas, tales como oxidos o hidroxidos de metales alcalinos o alcalinoterreos y sustancias organicas que contienen epoxidos que capturan el haluro de hidrogeno producido durante la mezcla. Dichos compuestos reaccionan con el haluro de hidrogeno que se desarrolla, formando sales de halogeno estables y halohidrinas que, sin embargo, disminuyen el halogeno disponible para la accion igmfuga en la mezcla polimerica.
Por lo tanto, en el estado actual de la tecnica, se sabe que se pueden usar compuestos que contienen grupos epoxi como aditivos adicionales, ademas del producto igmfugo, para mejorar la estabilidad de los polfmeros auto- extinguibles. Tambien es conocido el uso de productos igmfugos halogenados que contienen grupos epoxi. Algunos documentos de patentes de la tecnica actual se describen brevemente a continuacion.
El documento de la patente de Estados Unidos US 2010/041800 se refiere a una composicion de resina termoplastica igmfuga que tiene una resistencia qmmica y una resistencia al impacto mejoradas. De forma espedfica, el documento de la patente US 2010/041800 describe una composicion de resina termoplastica igmfuga que comprende aproximadamente 100 partes en peso de una resina base que comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 99 % en peso de una resina de base vinil-aromatica modificada con caucho que contiene grupos epoxi (A) que comprende de aproximadamente 1 a aproximadamente 99 % en peso de un copolfmero de base vinil- aromatica modificado con caucho que contiene grupos epoxi (A1), de aproximadamente 1 a aproximadamente 99 % en peso de un copolfmero vimlico que contiene grupos epoxi (A2) y de aproximadamente 0 a aproximadamente 98 % en peso de un copolfmero de base vimlica aromatica (A3) y de aproximadamente 1 a aproximadamente 80 % en peso de una resina de poliester (B); de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 partes en peso de un producto igmfugo que contiene halogenos (C); y de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 6 partes en peso de un producto coadyuvante igmfugo que contiene antimonio.
El documento de la patente 4.032.481 describe un procedimiento para preparar poliestireno expandible con una inflamabilidad reducida. El proceso se lleva a cabo en suspension acuosa a temperaturas no mayores de 115 °C, en presencia de agentes igmfugos halogenados, aceites de soja epoxidados, eter glicidflico de bisfenol A, sales de bario de derivados de fenol, sales de cadmio de acidos organicos y fosfitos de cresol.
El documento de la patente EP 0066686 describe una composicion polimerica que contiene poliestireno expandible y una cantidad menor de 0,1 % en peso de hidrocarburos alifaticos epoxidados, que tienen de 6 a 18 atomos de carbono, solubles en el monomero vinilaromatico. Dicha composicion permite aumentar el tiempo de estancia mmimo para permitir que el producto final se enfne sin deteriorar la estructura de las celdillas que forman el producto final expandido. La miscibilidad de los hidrocarburos epoxidados en el monomero no garantiza una buena dispersion de los mismos en el polfmero obtenido mediante la polimerizacion de la mezcla monomerica.
El documento de la patente DE 3402539 describe poliolefinas, polfmeros vinilaromaticos y poliesteres con una estabilidad mejorada frente a la degradacion, que contienen un producto igmfugo, tal como tetrabromobisfenol A bis(dibromopropil) eter o hexabromociclododecano y una resina epoxi de bisfenol A epiclorhidrina.
El documento de la patente EP 848727 se refiere a composiciones polimericas que contienen hexabromociclododecano y una resina epoxi como estabilizante termico. Las resinas epoxi usadas contienen un halogeno, bromo o cloro, y tienen un equivalente de epoxido que vana de 150 g/eq a 800 g/eq. Una composicion particular descrita en el documento de la patente EP 848727 comprende poliestireno o copolfmeros de estireno y al menos una resina epoxi halogenada en una cantidad igual a al menos 0,5 % en peso.
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El documento de la patente WO 2011/008417 (tambien US 2010331497) describe un compuesto organico bromado y epoxidado, que contiene simultaneamente bromo y al menos un grupo epoxi. Dicho compuesto se usa como material igmfugo en poKmeros y copoKmeros de estireno.
Este compuesto se obtiene a partir de polfmeros y copolfmeros de un monomero de dieno conjugado, preferiblemente butadieno, como por ejemplo copolfmeros de estireno y butadieno y copolfmeros de bloque. En una fase, dichos polfmeros y copoUmeros se broman con agentes bromantes adecuados y en otra fase se epoxidan con un agente oxidante adecuado, segun un orden arbitrario.
Un objetivo de la presente invencion es mejorar la estabilidad termica de agentes igmfugos halogenados en composiciones polimericas auto-extinguibles que contienen polfmeros vinilaromaticos, manteniendo la eficacia de los agentes igmfugos y en concentraciones ventajosas economicamente.
Cuanto mas uniformemente se distribuyan los aditivos halogenados en una composicion polimerica, mayor sera su eficacia a la hora de retrasar la propagacion de las llamas. Cuanto mas uniformemente se distribuyan los grupos epoxi en el volumen global de la composicion polimerica, mas eficaz sera la estabilizacion de los productos igmfugos debido a la presencia de dichos grupos epoxi en las composiciones polimericas.
Una de las vfas para garantizar una distribucion uniforme de grupos epoxi en las composiciones de polfmeros vinilaromaticos puede ser la copolimerizacion de monomeros vinilaromaticos con uno o mas monomeros vimlicos que contienen grupos epoxi, de tal forma que todas las cadenas de polfmero formadas contengan grupos epoxi distribuidos al azar. Este metodo de smtesis no es particularmente flexible y requiere una modificacion de toda la composicion polimerica vinilaromatica en la fase de smtesis.
Normalmente se puede considerar que una mezcla de copolfmeros vinilaromaticos y copolfmeros vinilaromaticos que contienen grupos epoxi (obtenida por copolimerizacion al azar de monomeros vinilaromaticos y monomeros vimlicos con grupos epoxi o mediante la epoxidacion de copolfmeros vinilaromaticos reactivos) es suficientemente uniforme si el contenido de grupos epoxi en el copolfmero vinilaromatico es menor de 0,5 % expresado como masa de oxfgeno de oxido de etileno (oxirano) con respecto a la masa total de copolfmero al azar que lo contiene.
En muchos casos, sin embargo, es mas sencillo y economicamente mas ventajoso anadir tanto aditivos igmfugos como estabilizantes que contienen grupos epoxi en forma concentrada a la composicion vinilaromatica, para evitar tener que modificar toda la composicion de copolfmeros vinilaromaticos en la smtesis.
Con el fin de ser eficaces en los ensayos estandar de resistencia al fuego, tanto los aditivos igmfugos como los estabilizantes con epoxi se deben dispersar de manera uniforme en la composicion polimerica vinilaromatica, evitando, de este modo, tener que usar cantidades excesivas y alterando asimismo lo menos posible las propiedades de comportamiento de la propia composicion polimerica.
Con el fin de mejorar la estabilidad termica de los agentes igmfugos halogenados en las composiciones polimericas, el solicitante ha identificado un copolfmero de bloques que comprende bloques de copolfmero obtenidos a partir de monomeros vinilaromaticos y bloques de copolfmero que contienen grupos epoxi. Dicho copolfmero de bloques se distribuye uniformemente en la composicion polimerica y es capaz de estabilizar el haluro de hidrogeno formado por un aditivo organico halogenado usado como material igmfugo. En particular, casi cada molecula de haluro de hidrogeno que se desarrolla en la composicion polimerica auto-extinguible reacciona con un grupo epoxi, en una proporcion por lo tanto de aproximadamente 1:1, de manera sorprendente sin limitar la eficacia de la accion del aditivo halogenado en los ensayos estandar de resistencia a la llama de dichas composiciones.
Para los objetivos de la presente invencion, un copolfmero de bloques esta distribuido uniformemente en una composicion polimerica cuando esta dispersado finamente de tal modo que forma una mezcla uniforme incluso si es heterogenea.
Una distribucion homogenea del copolfmero de bloques en la composicion polimerica es importante ya que permite proteger toda la composicion con una cantidad minima de grupos epoxi.
Ademas, las halohidrinas formadas a partir de la reaccion de los grupos epoxi con el haluro de hidrogeno actuan incluso como materiales igmfugos.
Por lo tanto, un objeto de la presente invencion se refiere a una composicion polimerica auto-extinguible que comprende:
a) una composicion polimerica estabilizante que contiene
i) de 80 % a 99,5 % en peso de uno o mas polfmeros vinilaromaticos, compatibles entre sf; y
ii) de 0,5 % a 20 % en peso de al menos un copolfmero de bloques que contiene:
1) al menos un bloque de polfmero vinilaromatico compatible con (i) y que constituye una cantidad en peso igual a o mayor de 15 % en peso respecto de todo el copolfmero de bloques, y
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2) al menos un bloque de copoUmero vimlico que contiene grupos epoxi de tal forma que hay de 0,7 % a 19 % en peso de oxfgeno de oxido de etileno calculado con respecto al copoUmero de bloques total; y
b) de 0,03 ppc o partes por cada cien en peso a 10 ppc o partes por cada cien en peso, cantidades calculadas tomando como base el componente (a), de al menos un agente igmfugo halogenado.
La presencia de grupos epoxi es eficaz para proteger el conjunto de la composicion polimerica auto-extinguible de la degradacion inducida por la liberacion de halogenos derivados de los aditivos halogenados, a las temperaturas adoptadas para mezclar los mismos aditivos.
Con un contenido de oxfgeno de oxirano (u oxido de etileno) menor de 0,7 % en peso en el copolfmero de bloques, no es ventajoso el uso de un copolfmero de bloques respecto de un copolfmero al azar mas sencillo de sintetizar ya que, con un contenido bajo de grupos epoxi, el copolfmero al azar se distribuye uniformemente en la composicion polimerica de los polfmeros vinilaromaticos. Un contenido de oxfgeno de oxirano mayor de 19 % en peso en el copolfmero de bloques es diffcil de obtener y es economicamente desfavorable.
La estabilidad mejorada obtenida junto con el sorprendente mantenimiento de la eficacia de la capacidad de auto- extincion conducen a un uso reducido de aditivos halogenados y a una menor produccion de haluros de hidrogeno. Una ventaja adicional que se deriva de la mejora en la estabilidad es que se pueden procesar composiciones polimericas vinilaromaticas auto-extinguibles con una viscosidad mayor, a temperaturas mas altas y asf se pueden obtener productos finales que tienen propiedades de comportamiento mejoradas.
Descripcion detallada
Para los objetivos de la presente invencion, los terminos “comprende” o “incluye” comprenden tambien los casos “que consiste esencialmente en” o “que solo consiste en”.
Para los objetivos de la presente invencion, ppc, definido como “partes por cada cien partes de la formulacion” significa “partes por cada 100 partes de componente (a)”.
La presente invencion se refiere a una composicion polimerica auto-extinguible que contiene:
a) una composicion polimerica estabilizante que contiene
i) de 80 % a 99,5 % en peso de uno o mas polfmeros vinilaromaticos, compatibles entre sf; y
ii) de 0,5 % a 20 % en peso de al menos un copolfmero de bloques que contiene:
1) al menos un bloque de polfmero vinilaromatico compatible con (i) y que constituye una cantidad en peso igual a o mayor de 15 % en peso respecto de todo el copolfmero de bloques, y
2) al menos un bloque de copolfmero vimlico que contiene grupos epoxi de tal forma que hay de 0,7 % a 19 % en peso de oxfgeno de oxido de etileno calculado con respecto al copolfmero de bloques total; y
b) de 0,03 ppc en peso a 10 ppc en peso, cantidades calculadas tomando como base el componente (a), de al menos un agente igmfugo halogenado.
Los polfmeros vinilaromaticos (i) usados en las composiciones objeto de la presente invencion pueden ser polfmeros obtenidos mediante homo o copolimerizacion de monomeros vinilaromaticos que tienen la formula general (1):
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(1)
en la que R es un hidrogeno o un grupo metilo, n es cero o un entero que vana de 1 a 3, Y es un halogeno, como cloro o bromo, o un grupo clorometilo o un grupo alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 3 atomos de carbono.
Los monomeros vinilaromaticos preferidos que tienen la formula general (1) se escogen entre estireno, a- metilestireno, isomeros de viniltolueno, isomeros de etilestireno, isomeros de propilestireno, isomeros de
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cloroestireno, isomeros de metilcloroestireno, isomeros de metoxiestireno, isomeros de acetoxiestireno, hidroxiestireno, isomeros de metilhidroxiestireno y sus mezclas. Dichos monomeros vinilaromaticos se pueden escoger mas preferiblemente entre estireno y a-metilestireno.
Los polfmeros vinilaromaticos (i) usados en las composiciones, objeto de la presente invencion, pueden ser copolfmeros que comprenden, como componentes principales, monomeros vinilaromaticos que tienen la formula (1) y comonomeros vimlicos escogidos entre dienos, nitrilos, esteres alqmlicos (con grupos alquilo que tienen de 1 a 8 atomos de carbono) derivados de acidos acnlico y metacnlico, vinilacetato y mezclas de los mismos, mas preferiblemente: copolfmeros estireno/butadieno, estireno/isopreno, estireno/butadieno hidrogenado,
estireno/isopreno hidrogenado, estireno/acrilonitrilo, estireno/acrilato de alquilo, estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/acrilonitrilo/acrilato de alquilo estireno/vinilacetato.
Los polfmeros vinilaromaticos (i) usados en las composiciones objeto de la presente invencion pueden ser mezclas de copolfmeros vinilaromaticos endurecidos con otros copolfmeros, preferiblemente polietilenos, copolfmeros de etileno y acetato de vinilo, polfmeros de dienos, terpolfmeros dieno-propileno-etileno, polfmeros de bloque tales como estireno-butadieno, estireno-isopreno, estireno-etileno-butileno-estireno, estireno-butadieno hidrogenado y estireno-isopreno hidrogenado.
Los polfmeros vinilaromaticos (i) usados en las composiciones, objeto de la presente invencion, pueden ser copolfmeros vinilaromaticos injertados sobre otros polfmeros preferiblemente los obtenidos a partir de estireno, estireno-acrilonitrilo, estireno-metacrilato de metilo, estireno-acrilato de butilo, estireno-acrilonitrilo-metacrilato de metilo, estireno-acrilonitrilo-acrilato de butilo, estireno-acrilonitrilo-maleimida injertada sobre polietilenos, copolfmeros de etileno y acetato de vinilo, polfmeros de dienos, terpolfmeros etileno-propileno-dieno, polfmeros de bloques como los de estireno-butadieno, estireno-isopreno, estireno-etileno-butileno-estireno, estireno-butadieno hidrogenado y estireno-isopreno hidrogenado.
Los copolfmeros de bloques (ii) se pueden obtener mediante copolimerizacion radicalaria de cadena controlada tal como la polimerizacion mediada con nitroxidos (NMP por sus siglas en ingles), la polimerizacion radicalaria por transferencia de atomos (ATRP por sus siglas en ingles) y la polimerizacion por transferencia de cadena adicion fragmentacion reversible (RAFT, por sus siglas en ingles), como se describe en “Controlled and Living Polymerization Method and Materials”, editado por Axel H.E. Muller y Krzysztof Matyjaszewski y publicado por Wiley- VCH Verlag GmbH & Co., Weinheim, en 2009. En particular, los copolfmeros de bloque de monomeros vinilaromaticos se pueden sintetizar convenientemente mediante NMP como se describe en el documento de las patentes EP 0960909 y WO 2004/005361.
Los copolfmeros de bloques (ii) se pueden obtener tambien injertando copolfmeros que contienen epoxidos sobre copolfmeros de monomeros vinilaromaticos y monomeros tales como acido acnlico o metacnlico y anlmdrido maleico, como describen M. Xanthos y S.S. Dagli en Polymer Engineering and Science 31(13), paginas 929-935 (1991).
Los copolfmeros de bloques (ii) se pueden obtener tambien mediante la epoxidacion de copolfmeros de bloques que contienen insaturaciones tales como, por ejemplo, copolfmeros de bloques de estireno-butadieno o estireno- butadieno-estireno, que se pueden epoxidar como se describe en los documentos de las patentes US 4.051.199, US 4.131.725, US 6.576.692, US 6.903.164 y en el documento de la solicitud US 2010/0331497.
Los copolfmeros de bloques (ii) se pueden obtener tambien mediante epoxidacion, con epiclorhidrina, de copolfmeros de bloques vinilaromaticos sustituidos en el anillo bencenico, en uno de los bloques, con grupos hidroxilo o hidroximetilo, como describen J.T. Ayres y C.K. Mann en Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Letters 3 (6), paginas 505-508 (1965).
Los copolfmeros de bloque (ii) deben contener al menos un bloque de copolfmero vinilaromatico compatible con (i) con el fin de favorecer la dispersion uniforme de (ii) en (i).
El polfmero de bloques vinilaromatico compatible con (i) debe ser al menos 15 % en peso del copolfmero de bloques (ii) y su composicion debe ser igual a la de los polfmeros vinilaromaticos (i) o, en cualquier caso, debe ser compatible con ellos.
Los monomeros vimlicos que contienen grupos epoxi usados en la presente invencion se pueden escoger entre estirenos sustituidos en el anillo bencenico, derivados epoxidados de hidroxiestireno e hidroximetilestireno, esteres derivados de los acidos acnlico y metacnlico y epiclorhidrina u oligomeros de bisfenol y epiclorhidrina. Mas preferiblemente, dichos monomeros vimlicos que contienen grupos epoxi se pueden escoger entre los siguientes compuestos: metacrilato de glicidilo, glicidiloxiestireno y 2,3-epoxipropilvinilbencileter y los productos que derivan de la reaccion de hidroxiestireno, hidroximetilestireno y acido metacnlico con resinas epoxi compuestas de bisfenoles y epiclorhidrina. El glicidiloxiestireno se puede preparar tal como se describe en el documento de la patente WO 2008/085513 y el 2,3-epoxipropilvinilbencileter como se describe en Makromoleculare Chemie, Rapid Communications, vol. 7, paginas 143-148 (1986) por M. Tomoi, H. Oda y Kakiuchi. El monomero vimlico que
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contiene grupos epoxi que se usa mas ampliamente y esta mas disponible a escala comercial es el metacrilato de glicidilo.
Las composiciones auto-extinguibles descritas y reivindicadas en el presente texto pueden comprender al menos un agente igmfugo que contiene una sustancia halogenada sobre carbonos alifaticos. Dichos productos igmfugos se pueden escoger entre los siguientes: hexabromociclododecano, pentabromomonoclorociclohexano, pentabromofenilalileter, un copoUmero bromado estireno-butadieno, tetrabromobisfenol A bis-dibromopropileter. Preferiblemente, los productos igmfugos halogenados pueden estar presentes en una cantidad que vana de 0,03 ppc en peso a 10 ppc en peso, cantidades calculadas tomando como base el componente (a).
Las composiciones auto-extinguibles objeto de la presente invencion pueden comprender tambien una cantidad que vana de 0 ppc en peso a 4 ppc en peso, calculada respecto del componente (a), de un agente sinergico, mas preferiblemente de 0,1 ppc en peso a 1 ppc en peso. El agente sinergico esta presente en particular en las composiciones polimericas auto-extinguibles, objeto de la presente invencion, que comprenden tambien una agente de expansion, composiciones a partir de las cuales se pueden obtener artfculos expandidos y espumas polimericas. Un agente sinergico se define como una sustancia capaz de generar radicales que inducen la degradacion del agente igmfugo halogenado con formacion de radicales halogeno en los puntos de inflamabilidad.
Dicho agente sinergico se puede elegir preferiblemente entre un peroxido y un hidrocarburo inestable. Mas preferiblemente, el agente sinergico se escoge entre 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano y 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano.
Para la produccion de artfculos expandidos y, por lo tanto, en composiciones polimericas auto-extinguibles expandibles, las composiciones autoextinguibles objeto de la presente invencion pueden comprender tambien una cantidad que vana de 0,2 ppc en peso a 10 ppc en peso, calculada respecto del componente (a), de un agente de expansion, mas preferiblemente de 1 ppc en peso a 10 ppc en peso.
Se puede usar en las composiciones de la presente invencion cualquier agente de expansion utilizado habitualmente, capaz de ser incluido en un polfmero vinilaromatico. Ejemplos de agentes de expansion usados son hidrocarburos alifaticos, freon, dioxido de carbono, alcoholes tal como el alcohol etflico y agua.
Para la produccion de artfculos expandidos o espumas polimericas para aplicaciones en aislamiento termico, las composiciones auto-extinguibles objeto de la presente invencion pueden comprender tambien una cantidad que vana de 0 ppc en peso a 25 ppc en peso, mas preferiblemente de 0,2 ppc en peso a 25 ppc en peso, incluso mas preferiblemente de 1 ppc en peso a 20 ppc en peso, respecto de la cantidad de componente (a), de un aditivo atermano. Mas preferiblemente, el aditivo atermano se escoge entre negro de humo, coque o grafito; incluso mas preferiblemente, el aditivo atermano es coque.
El coque de carbono (o simplemente coque) esta disponible en forma de polvo finamente subdividido con una tamano de partfcula de polvo (MT50) que vana de 0,5 a 100 micrometros, preferiblemente de 2 a 20 micrometros. El tamano de partfcula (MT50 o d50) se mide con un granulometro laser y es el diametro que corresponde al 50 % en peso de las partfculas que tienen un diametro menor y al 50 % de partfculas que tienen un diametro mayor. El “diametro” se refiere al tamano de partfcula medido con un granulometro laser tal y como se describe previamente.
El coque se produce por pirolisis de material organico y pasa al menos en parte por un estado lfquido o lfquido- cristalino durante el proceso de carbonizacion. El material de partida organico es preferiblemente petroleo, carbono o lignito.
El coque usado en la preparacion de las composiciones polimericas en forma granulada, objeto de la presente invencion, es mas preferiblemente el producto de carbonizacion de la fraccion de hidrocarburos de alto punto de ebullicion que proviene de la destilacion del petroleo, conocida convenientemente como fraccion residual pesada. En particular, el coque se obtiene a partir de la coquizacion de la fraccion residual pesada, una operacion que se lleva a cabo a alta temperatura que produce todavfa fracciones ligeras y un solido (coque de petroleo). El coque de petroleo asf obtenido se calcina a una temperatura entre 1000 y 1600 °C (coque calcinado).
Si se usa una fraccion residual pesada rica en componentes aromaticos, se obtiene un coque con una estructura cristalina similar a agujas (coque de aguja), tras su calcinacion a 1800 - 2200 °C.
Se pueden encontrar mas detalles acerca del coque, los metodos de produccion del mismo y la caracterizacion de las diferentes clases disponibles comercialmente (coque verde, coque de brea procedente de carbon, coque “retardado”, coque fluido, coque de aguja, coque de alta calidad, coque calcinado, en granalla, esponjoso, etc.) en internet, en el sitio: goldbook.iupac.org o en Pure Appl. Chem., 1995, volumen 67, numero 3, paginas 473-506, “Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)”.
Los aditivos atermanos se usan principalmente como aditivos en paneles en la industria de la construccion, que estan hechos de polfmeros vinilaromaticos expandidos o espumados con agentes de expansion y estan compuestos principalmente de carbono en forma de coque, grafito natural o expandido y negro de carbono. Estos aditivos disminuyen la estabilidad termica del agente igmfugo halogenado e imponen temperaturas mas bajas de mezcla con
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el poKmero vinilaromatico, con las consecuentes dificultades en la propia mezcla debido a las altas viscosidades de la masa polimerica. Otros aditivos inorganicos que absorben radiacion entre 100 cm-1 y 20000 cm-1, como se pone de manifiesto mediante un analizador de luz de infrarrojo proximo-medio, son titanatos, oxidos de titanio, oxidos e hidroxidos de aluminio, sulfato de bario, aluminosilicatos, silicatos de calcio y de magnesio, oxidos de calcio y zinc, bentonita.
Las composiciones objeto de la presente invencion son particularmente eficaces cuando contienen coque como aditivo atermano. Por lo tanto, dichas composiciones son particularmente ventajosas para la produccion de artfculos expandidos para usarlos en aislamiento termico. En estos casos, de hecho, se observa una disminucion significativa en el fenomeno de formacion de haluros de hidrogeno inducido por la degradacion termica del material igmfugo, como se ilustra tambien mediante los ejemplos proporcionados en el presente texto.
Para la produccion de artfculos compactos, las composiciones auto-extinguibles descritas y reivindicadas en el presente texto pueden comprender una cantidad que vana de 0 ppc en peso a 50 ppc en peso, preferiblemente de 0,01 ppc en peso a 10 ppc en peso, calculada tomando como base el componente (a), de uno o mas aditivos que consisten en lubricantes, colorantes, agentes antiestaticos, agentes separadores, antioxidantes.
En los artfculos compactos que son casi siempre procesados a temperaturas mayores de 180 °C, no se pueden observar efectos particulares inducidos por los aditivos igmfugos. La ventaja de los copolfmeros con epoxidos consiste en que pueden usar cantidades mas bajas de aditivo igmfugo y/o que no tienen que usar matrices de baja viscosidad para procesar la mezcla polimerica a temperaturas mas bajas de 200 °C. De hecho, las matrices de baja viscosidad tienen propiedades mecanicas mas pobres.
Esta ventaja se pone de manifiesto en los ejemplos sobre poliestireno de alto impacto (HIPS, por sus siglas en ingles) que se ilustran.
Las composiciones polimericas autoextinguibles descritas y reivindicadas en el presente texto se pueden usar para la produccion de artfculos compactos, bolitas expandidas, artfculos expandidos o espumas polimericas.
Las composiciones objeto de la presente invencion son particularmente adecuadas para aplicaciones que necesitan, en el proceso de preparacion o procesado, al menos un paso de dicho composicion igmfuga en un mezclador dinamico o estatico a 180 -230 °C. Mas preferiblemente, dichas composiciones son adecuadas para la preparacion de bolitas de polfmero vinilaromatico con un agente de expansion mediante un proceso de masa en continuo; en la preparacion de espumas extruidas en presencia de agentes de expansion; en la preparacion de mezclas polimericas para posteriores transformaciones en extrusion, termoendurecimiento o moldeo por inyeccion.
Para un mejor conocimiento de la invencion y de su intervalo de aplicacion, se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos, los cuales, no obstante, no se debe considerar que limitan el alcance de la presente invencion.
Ejemplos
Ejemplos de la preparacion de copolfmeros de monomeros vinilaromaticos y monomeros vimlicos con grupos epoxi enlazados.
En el ejemplo 2, se puede observar que no se puede obtener un copolfmero al 50 % de metacrilato de glicidilo como polfmero termoplastico (de hecho, es insoluble y no procesable). Por otro lado, el ejemplo 3 muestra que un copolfmero de bloques de 50 % de poliestireno y 50 % de estireno - metacrilato de glicidilo con 50 % de metacrilato de glicidilo es procesable y soluble. El ejemplo 1 produce un copolfmero al azar estireno - metacrilato de glicidilo con un 14,8 % de metacrilato de glicidilo no compatible con poliestireno. De hecho, en la tabla 3, la mezcla EPS3 que contiene el copolfmero del ejemplo 1 no pasa el ensayo para materiales igmfugos. El copolfmero de bloques del ejemplo 3 que contiene 25 % de metacrilato de glicidilo respecto de todo el copolfmero de bloques es compatible con poliestireno y, en la mezcla EPS4 de la tabla 3 supera el ensayo para materiales igmfugos.
Resumiendo la tabla 3: la muestra EPS1 supera el test, pero produce abundantes bromuros; EPS2 disminuye la cantidad de los bromuros, pero no supera el ensayo ya que el aditivo epoxidado no se distribuye de manera homogenea en toda la composicion; EPS3 disminuye la cantidad de bromuros, pero no supera el ensayo ya que el copolfmero del ejemplo 1 no esta distribuido de manera homogenea en toda la composicion; EPS4 - EPS8 disminuyen la cantidad de bromuros y superan el ensayo para materiales igmfugos, mostrando que los copolfmeros de bloque de los ejemplos 3-7 son eficaces, probablemente porque estan distribuidos de manera uniforme en la composicion polimerica.
Ejemplo 1: smtesis de un copolimero al azar
En un reactor de vidrio de 2,4 litros equipado con un agitador de ancora, una sonda de temperatura sumergida en la mezcla de reaccion y una camisa termostatica con circulacion de aceite de silicona termostatizado y regulado con un bano termostatico externo se cargaron, a 20 °C, en atmosfera de nitrogeno, 1479,1 g de estireno (Versalis S.p.A., San Donato Milanese, Italia), 212,9 g de metacrilato de glicidilo (Sigma-Aldrich, Milan, Italia), 108 g de etilbenceno (Versalis S.p.A., San Donato Milanese, Italia) y 1,44 g de ter-dodecilmercaptano (Sigma-Aldrich, Milan, Italia).
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Calentando el aceite termostatico que circulaba por la camisa del reactor, se aumento la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 125 °C en 2 horas y luego se mantuvo la temperatura de reaccion constante a 125 °C durante 5 horas. Al final de las 5 horas a 125 °C, se descargo la mezcla de reaccion que contema aproximadamente 50 % de poUmero en cilindros de acero, en fracciones de 120 g por cada cilindro. Los cilindros se colocaron en un horno con calentamiento electrico y se calentaron a 150 ° C durante 3 horas. Al final del penodo de termostatizado a 150 °C, se hizo vado en el horno que contema los cilindros hasta una presion residual de 20 mbar y luego se llevo la temperatura del horno hasta 220 °C en aproximadamente 1 hora y se mantuvo constante durante 30 minutos. Tras enfriar el horno, se extrajo el polfmero contenido en los cilindros y se molio en un molino. El granulado de polfmero obtenido (1380 g) se analizo y se determino un contenido en el mismo de 14,8 % peso/peso de metacrilato de glicidilo (mediante analisis de contenido en epoxido con el metodo ASTM D1652-04); el mdice de fluidez (MFR, por sus siglas en ingles) (200 °C/ 5kg) era de 17,1 g/10 min (metodo ISO 1133).
Ejemplo 2: sintesis de un copoKmero al azar
Se siguio el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto por el hecho de que la formulacion era la siguiente: 846 g de estireno, 846 g de metacrilato de glicidilo, 108 g de etilbenceno y 1,1 g de ter-dodecilmercaptano. El polfmero obtenido era insoluble y no procesable.
Ejemplo 3: sintesis de un copolimero de bloques estireno-b-(estireno-metacrilato de glicidilo) mediante polimerizacion en cadena controlada
Se cargaron, a 20 °C, en el reactor de los ejemplos 1 y 2: 1377 g de estireno, 2,23 g de BPO (Luperox A75, ARKEMA) y 1,55 g de 4OH-TEMPO (Sigma-Aldrich). Calentando el aceite termostatico que circulaba por la camisa del reactor, se aumento la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 125 °C en 2 horas y luego se mantuvo la temperatura de reaccion constante a 125 °C durante 2 horas y 15 minutos; a continuacion se anadieron al reactor 423 g de metacrilato de glicidilo y se continuo la reaccion durante 2 horas. Dos horas despues de la adicion del metacrilato de glicidilo, se descargo la mezcla de reaccion que contema aproximadamente 49 % de polfmero en cilindros de acero, en fracciones de 120 g por cilindro. Los cilindros se colocaron en un horno y se aplico vado hasta alcanzar una presion residual de 20 mbar; luego se llevo la temperatura del horno hasta 220 °C en aproximadamente una hora y se mantuvo constante durante 30 minutos. Tras enfriar el horno, se extrajo el polfmero contenido en los cilindros y se molio en un molino. El granulado de polfmero obtenido (900 g) se analizo y se determino un contenido en el mismo de 25 % peso/peso de metacrilato de glicidilo; el mdice de fluidez (MFR) (200 °C/ 5kg) era de 22 g/10 min.
Ejemplo 4: sintesis de un copolimero de bloques estireno-g-(estireno-metacrilato de glicidilo) injertado
Se cargaron, a 20 °C, en el reactor de los ejemplos 1 a 3: 422,66 g de estireno, 0,34 g de anhfdrido maleico, 27 g de etilbenceno y 0,80 g de ter-dodecilmercaptano. Calentando el aceite termostatico que circulaba por la camisa del reactor, se aumento la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 126 °C en 2 horas y luego se mantuvo la temperatura de reaccion constante durante 6 horas. Una vez alcanzada la temperatura de 126 °C, se inicio la alimentacion al reactor de una disolucion de 450 g de la misma composicion de la mezcla inicial, a un caudal de 75 g/hora, por medio de una bomba de membrana. Tras 6 horas, al final de la alimentacion de la disolucion de estireno, anhfdrido maleico, etilbenceno y ter-dodecilmercaptano, se cargo en el reactor una mezcla compuesta de 336 g de estireno, 510 g de metacrilato de glicidilo, 54 g de etilbenceno y 1,6 g de ter-dodecilmercaptano y, tras llevar la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 126 °C, la temperatura se mantuvo constante durante 2 horas y 40 minutos. El contenido del reactor que contema aproximadamente 50 % de polfmero se descargo a continuacion en cilindros de acero en fracciones de 120 gramos por cilindro. El granulado de polfmero obtenido (920 g) se analizo y se determino un contenido en el mismo de 24 % peso/peso de metacrilato de glicidilo; el mdice de fluidez (MFR) (200 °C/ 5kg) era de 16,2 g/10 min.
Ejemplo 5: sintesis de un copolimero de bloques estireno-b-(estireno-glicidiloxiestireno) mediante polimerizacion radicalica en cadena controlada
En un reactor de acero de 6 litros, con valvula de vaciado por el fondo, equipado con un agitador de ancora movido magneticamente, con un refrigerante de reflujo, con una sonda de temperatura sumergida en la mezcla de reaccion y una camisa termostatica con circulacion de aceite de silicona termostatizado y regulado con un bano termostatico externo se cargaron, a 20 °C, en atmosfera de nitrogeno, 352 g de acido p-hidroxicinamico (Sigma-Aldrich, Milan, Italia) y 1112 g de N,N-dimetilacetamida (Sigma-Aldrich, Milan, Italia). Tras 10 minutos, se anadieron, en atmosfera de nitrogeno, 2,94 g de acetato de potasio (Sigma-Aldrich, Milan, Italia) y, calentando el aceite termostatico que circulaba por la camisa del reactor, se aumento la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 150 °C en 2 horas y luego se mantuvo la temperatura de reaccion constante a 150 °C durante 3 horas y 30 minutos, convirtiendose el acido p-hidroxicinamico en p-hidroxiestireno. Tras enfriar la mezcla de reaccion hasta 20 °C, se reemplazo el refrigerante de reflujo por un cabezal de destilacion conectado a un enfriador, un deposito para recoger el condensado y una bomba de vado. La mezcla de reaccion se concentro a 40 °C, con 33 Pa de presion residual, eliminando 556 g de N,N-dimetilacetamida y se descargo en un deposito bajo nitrogeno. Se cargaron en el reactor, provisto con un refrigerante de reflujo, lavado con N,N-dimetilacetamida y en un medio ambiente de nitrogeno, 132 g de hidroxido de potasio (Sigma-Aldrich, Milan, Italia), finamente molido en una caja seca, la mezcla de p-
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hidroxiestireno y N,N-dimetilacetamida retirada del reactor y 2927 g de epiclorhidrina (Sigma-Aldrich, Milan, Italia). La mezcla de reaccion asf obtenida se llevo a 90 °C calentando el aceite termostatico que circulaba por la camisa del reactor, se mantuvo a 90 °C durante una hora y luego se enfrio hasta 25 °C. La mezcla de reaccion resultante se recogio en matraces de vidrio descargandola por la parte inferior del reactor. En los mismos matraces se recogio el Kquido de lavado obtenido pulverizando aproximadamente 500 ml de N,N-dimetilacetamida sobre las paredes del reactor y de sus insertos. Se filtro el contenido de los matraces enfriado a 4 °C en una placa filtrante con una porosidad media y luego sobre un filtro de politetrafluoroetileno con poros que teman un diametro promedio de 0,45 micrometros y se lavo con 100 ml de N,N-dimetilacetamida. El lfquido filtrado se concentro en el mismo reactor de acero de 6 litros usado en las reacciones previas. Sustituyendo el refrigerante por un cabezal de condensacion y aplicando vado, se elimino el exceso de epiclorhidrina junto con parte de la N,N-dimetilacetamida. Al final, se obtiene una disolucion con aproximadamente 351 g de p-glicidiloxiestireno y aproximadamente 355 g de N,N- dimetilacetamida.
Al mismo reactor de 6 litros, que contema el p-glicidiloxiestireno y la N,N-dimetilacetamida, en un medio ambiente de nitrogeno, se anadieron 249 g de estireno, 2,23 g de BPO y 1,55 g de 4OH-TEMPO. Calentando el aceite termostatico que circulaba por la camisa del reactor, se aumento la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 125 °C en 2 horas y luego se mantuvo la temperatura de reaccion constante durante 6 horas y 30 minutos; a continuacion se cargaron 4350 g de estireno en el reactor, se llevo de nuevo la temperatura de la reaccion a 125 °C y se continuo la reaccion durante 1 hora. Posteriormente, se enfrio la mezcla de reaccion hasta 95 °C y, aplicando vado, se destilaron 3050 g de estireno. Tras la destilacion, la mezcla de reaccion que contema aproximadamente 50 % de polfmero se descargo en cilindros de acero, en fracciones de 120 g por cilindro. Se colocaron los cilindros en un horno y se hizo vado en el mismo hasta alcanzar una presion residual de 20 mbar, se llevo luego la temperatura del horno hasta 220 °C en aproximadamente 1 hora y se mantuvo constante durante 30 minutos. Tras enfriar el horno, se extrajo el polfmero contenido en los cilindros y se molio en un molino. El granulado de polfmero obtenido (910 g) se analizo y se determino un contenido en el mismo de 32,5 % peso/peso de p-glicidiloxiestireno; el mdice de fluidez (MFR) (200 °C/ 5kg) era de 20 g/10 min.
Ejemplo 6: sintesis de un copoKmero de bloques estireno-b-(estireno-2,3-epoxipropilvinilbencileter) mediante polimerizacion radicalica en cadena controlada
Se cargaron en el reactor del ejemplo 5, en un medio ambiente de nitrogeno, 133 g de hidroxido de potasio molido finamente en una caja seca, 338 g de hidroximetilestireno (Sigma-Aldrich, Milan, Italia) y 2940 g de epiclorhidrina. La mezcla de reaccion asf obtenida se llevo a 90 °C calentando el aceite termostatico que circulaba por la camisa del reactor, se mantuvo a 90 °C durante una hora y luego se enfrio hasta 25 °C. La mezcla de reaccion resultante se recogio en matraces de vidrio tras descargarla por el fondo del reactor. En los mismos matraces, se recogio el lfquido de lavado obtenido pulverizando aproximadamente 500 ml de N,N-dimetilacetamida sobre las paredes del reactor y sobre los insertos del mismo. El contenido de los matraces enfriado a 4 °C se filtro en una placa filtrante con una porosidad media y luego sobre un filtro de politetrafluoroetileno con poros que teman un diametro promedio de 0,45 micrometros y se lavo con 100 ml de N,N-dimetilacetamida. El lfquido filtrado se concentro en el mismo reactor de acero de 6 litros usado en la reaccion previa. Sustituyendo el refrigerante por un cabezal de condensacion y aplicando vado, se elimino el exceso de epiclorhidrina junto con parte de la N,N-dimetilacetamida. Al final, se obtiene una disolucion con aproximadamente 384 g de 2,3-epoxipropilvinilbencileter y aproximadamente 390 g de N,N-dimetilacetamida.
Al mismo reactor de 6 litros, que contema el 2,3-epoxipropilvinilbencileter y la N,N-dimetilacetamida, en un medio ambiente de nitrogeno, se anadieron 216 g de estireno, 2,23 g de BPO y 1,55 g de 4OH-TEMPO. Calentando el aceite termostatico que circulaba por la camisa del reactor, se aumento la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 125 °C en 2 horas y luego se mantuvo la temperatura de reaccion constante durante 7 horas; a continuacion se cargaron 4350 g de estireno en el reactor, se llevo de nuevo la temperatura de la reaccion a 125 °C y se continuo la reaccion durante 1 hora y 15 minutos. Posteriormente, se enfrio la mezcla de reaccion hasta 95 °C y, aplicando vado, se destilaron 3085 g de estireno. Tras la destilacion, la mezcla de reaccion que contema aproximadamente 50 % de polfmero se descargo en cilindros de acero, en fracciones de aproximadamente 120 g por cilindro. Se colocaron los cilindros en un horno y se hizo vado en el mismo hasta alcanzar una presion residual de 20 mbar, se llevo luego la temperatura del horno hasta 220 °C en aproximadamente 1 hora y se mantuvo constante durante 30 minutos. Tras enfriar el horno, se extrajo el polfmero contenido en los cilindros y se molio en un molino. El granulado de polfmero obtenido (905 g) se analizo y se determino un contenido en el mismo de 35,2 % peso/peso de 2,3- epoxipropilvinilbencileter; el mdice de fluidez (MFR) (200 °C/ 5kg) era de 24 g/10 min.
Ejemplo 7: sintesis de un copolimero de bloques poliestireno-b-Pbu epoxidizado mediante epoxidacion de un copolimero de bloques PS-b-PBu.
En un reactor de acero de 15 litros, con valvula de vaciado por el fondo, equipado con un agitador de ancora movido magneticamente, con un cabezal de destilacion conectado mediante un refrigerante a un deposito de recogida, a su vez conectado a una bomba de vado, con una sonda de temperatura sumergida en la mezcla de reaccion y una camisa termostatica con circulacion de aceite de silicona termostatizado y regulado con un bano termostatico externo se cargaron, a 20 °C, en atmosfera de nitrogeno, bajo agitacion, 3000 g de ciclohexano (Versalis S.p.A., San Donato Milanese, Italia) y 2000 g de acetato de etilo (Sigma-Aldrich, Milan, Italia) y 1000 g de EUROPRENE SOL B
183 (copoKmero de bloques estireno-butadieno con 11 % de butadieno, en peso/peso, Versalis S.p.A., San Donato Milanese, Italia). Calentando el aceite termostatico que circulaba por la camisa del reactor, se aumento la temperatura de la mezcla de reaccion hasta 40 °C y luego se mantuvo constante durante 2 horas hasta la disolucion completa del elastomero. Cuando se completo la disolucion, se anadieron al reactor en 2 horas 540 g de una mezcla 5 de acetato de etilo al 30 % en acido peracetico (Sigma-Aldrich, Milan, Italia), con una bomba de dosificacion, y se mantuvo la temperatura a 40 ° C durante otra hora mas. Al final de la reaccion de epoxidacion, se enfrio la mezcla de reaccion a 4 °C y se anadieron al reactor 5 litros de agua desmineralizada fna, con agitacion. Tras 15 minutos de agitacion, se paro esta y se descargaron por la parte inferior del reactor aproximadamente 5 litros de la fase acuosa. Se repitio el lavado con 5 litros de agua dos veces mas (de forma que se realizaron tres lavados en total).
10 Posteriormente se calento la mezcla del reactor hasta 75 ° C y se aplico vado para destilar los disolventes y concentrar la disolucion, de forma que se obtengan 40 partes de elastomero y 60 partes de disolvente. Se descargo la disolucion al 40 % de copolfmero de butadieno-estireno epoxidado en el disolvente residual de reaccion en cilindros de acero en fracciones de aproximadamente 120 g por cilindro. Se colocaron los cilindros en un horno y se hizo vado en el mismo hasta alcanzar una presion residual de 20 mbar, se llevo luego la temperatura del horno
15 hasta 180 °C en aproximadamente 1 hora y se mantuvo constante durante 15 minutos. Tras enfriar el horno, se extrajo el polfmero contenido en los cilindros y se molio en un molino. El granulado de polfmero obtenido (990 g) se analizo y se determino un contenido en el mismo de oxfgeno de oxido de etileno de 2,8 % peso/peso.
Ejemplos de verificacion de la mejora de la estabilidad termica del EBCD (ejemplos para poliestireno expandible (EPS, por sus siglas en ingles) y poliestireno de alto impacto (HIPS, por sus siglas en ingles)
20 Las mezclas indicadas en la tabla 1 (los numeros se refieren a las partes de cada componente en la mezcla) se prepararon en un cilindro rotativo (mezclador) se extrudieron en un extrusor de doble husillo Werner a 180 - 220 °C, con un tiempo de estancia de 1-2 minutos y se granularon.
Tabla 1
Coque calcinado Asbury 4023 (partes) Poliestireno EDISTIR N2982 (partes) Estabilizador (partes)
MIX CB1
50 50 0
MIX CB2
50 48,6 DGEBPA 1,4
MIX CB3
50 35,5 EJEMPLO 1 14,5
MIX CB4
50 45,4 EJEMPLO 3 4,6
MIX CB5
50 45,2 EJEMPLO 4 4,8
MIX CB6
50 45,6 EJEMPLO 5 4,4
MIX CB7
50 45,6 EJEMPLO 6 4,4
MIX CB8
50 45,3 EJEMPLO 7 4,7
25 EDISTIR N2982 (Versalis S.p..A., San Donato Milanese, Italia) es un homopolfmero de poliestireno para usos generales (GPPS por sus siglas en ingles) con un MFR (200 °C / 5 kg) de 25 g/10 min.
DGEBPA (Sigma-Aldrich, Milan, Italia) es el diglicidileter de bisfenol A.
Las mezclas MIX CB1 a CB8 se usan para preparar las combinaciones indicadas en la tabla 2, en un mezclador de cilindro rotativo; se extruden en un extrusor Brabender a 190 °C con un tiempo de estancia de 3 minutos y se 30 granulan.
5
10
15
20
25
Tabla 2
EDISTIR N1782 (partes) Estabilizante (partes) MIX CB (partes) PK30 (partes) EBCD (partes) Hidrotalcita al 30 % (peso/peso) en EDISTIR N1782 (partes)
MB1
43,2 0 MIX CB1 45,6 1 8,7 1,5
MB2
43,5 DGEBPA 1,2 MIX CB2 45,6 1 8,7 0
MB3
31,9 EJEMPLO 1 12,8 MIX CB3 45,6 1 8,7 0
MB4
40,6 EJEMPLO 3 4,1 MIX CB4 45,6 1 8,7 0
MB5
40,4 EJEMPLO 4 4,3 MIX CB5 45,6 1 8,7 0
MB6
40,9 EJEMPLO 5 3,8 MIX CB6 45,6 1 8,7 0
MB7
41,0 EJEMPLO 6 3,7 MIX CB7 45,6 1 8,7 0
MB8
40,7 EJEMPLO 7 4,0 MIX CB8 45,6 1 8,7 0
EDISTIR N1782 (Versalis S.p..A., San Donato Milanese, Italia) es un homopoKmero de poliestireno para usos generales (GPPS por sus siglas en ingles) con un MFR (200 °C / 5 kg) de 8 g/10 min.
PK30 (Akzo-Nobel) es 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, Perkadox 30.
EBCD (Albemarle) es hexabromociclododecano, HP900.
Preparacion de EPS en continuo
Se mezclan en seco en un cilindro rotativo 77 partes de poliestireno EDISTIR N1782 en forma de granulos y 23 partes de granulos que tienen una composicion MB1 - MB8 (EPS1 - EPS9 en la tabla 3) y se alimentan a un extrusor de un unico husillo el cual alimenta, con un tiempo de residencia de 7 minutos a 260 bar y aproximadamente 190 °C, un mezclador estatico por cuya entrada se anaden 5 partes de una mezcla de n-pentano (75 %) e iso-pentano (25 %). La mezcla obtenida de este modo se distribuye a traves de orificios que tienen un diametro de 0,5 mm, se enfna inmediatamente con un chorro de agua y se corta con una serie de cuchillas rotativas, como se describe en el documento de la patente de Estados Unidos US 7.320.585. La presion en la camara de granulacion es de 5 bar y se determina la tension de cizallamiento de tal modo que se obtengan granulos que tengan un diametro promedio de 1,2 mm. Se pulveriza agua como lfquido refrigerante y se emplea nitrogeno como gas portador de los granulos, los cuales se secan a continuacion con un secador centnfugo y se anaden 3 partes de monoestearato de glicerina, una parte de estearato de zinc y 0,2 partes de glicerina por cada 1000 partes de granulos en un mezclador de husillo continuo. Los granulos asf obtenidos se pre-expanden con vapor a 100 °C, se les deja estar en reposo durante un dfa y se usan para la formacion de cilindros que tienen un diametro de 260 mm y una altura de 40 mm, con una densidad que vana de 14 a 16 g/dm3. Los cilindros se colocan en una camara de temperatura regulada con un termostato a 70 °C durante dos dfas. Tras esos dos dfas se obtienen muestras de ensayo de 90 x 190 x 20 mm a partir de los cilindros termostatizados para realizar los ensayos de resistencia a la llama segun el estandar DIN 4102 y determinacion de los bromuros presentes. Los resultados se indican en la tabla 3.
Tabla 3
Bromuros ppm (peso/peso) Altura de la llama cm Cumplimiento del ensayo segun el estandar DIN 4102 si/no
EPS1
2000 7,6 si
EPS2
380 16,9 no
EPS3
390 17,3 no
EPS4
300 8,5 si
EPS5
315 9,4 si
EPS6
320 9,7 si
EPS7
330 9,5 si
EPS8
340 10,1 si
El estandar DIN 4102 solicita que la llama no supere una altura de 15 cm.
Metodo para determinar los bromuros
5 Se coloca una muestra pesada de 0,1 - 1,5 g (segun la cantidad esperada de bromuros) que tiene una composicion polimerica que contiene el compuesto bromado en un tubo de ensayo de 50 ml y se disuelve con 15 ml de cloroformo. Cuando se ha completado la disolucion, se anaden 25 ml de eluyente para cromatograffa ionica (disolucion acuosa de NaHCO3, 0,0020 M y Na2CO3 0,0013 M), se cierra el tubo de ensayo y se agita la mezcla durante 20 minutos. Al final de la agitacion, se deja que se separen las fases organica y acuosa y esta ultima se 10 analiza con un cromatografo ionico Metrohm modelo Compact 761 IC con una columna Metrohm Dual2 (codigo 6.1006.100) y un supresor de conductividad, con una pre-columna Metrosep A Supp 4/5 (codigo 6.1006.500). Del cromatograma se obtiene la concentracion de la disolucion, expresada en ppm (peso/peso).
Preparacion de ejemplos de HIPS (poliestireno de alta resistencia al impacto, por sus siglas en ingles)
Las mezclas indicadas en la tabla 4 se prepararon en seco en un cilindro rotatorio.
15 Tabla 4
EDISTIR EDISTIR EBCD F2200HM Estabilizador
RT 441M N1910
(partes) (partes) (partes) (partes) (partes)
HIPS1
66 28,3 4,0 1,7 0
HIPS2
75 17,0 4,5 0 Ejemplo 3
3,5
HIPS3
75 16,8 4,5 0 Ejemplo 4
3,7
HIPS4
66 19,5 4,5 0 Ejemplo 1
10,0
EDISTIR RT441M (Versalis S.p.A., San Donato Milanese, Italia) es un poliestireno de alta resistencia al impacto (HIPS) con un MFR (200 °C / 5 kg) de 8 g/10 min.
EDISTIR N1910 (Versalis S.p.A., San Donato Milanese, Italia) es un poliestireno homopolfmero para usos generales 20 (GPPS) lubricado con aceite de parafina con un MFR (200 °C / 5 kg) de 20 g/10 min.
F2200HM es el diglicidileter de tetrabromo-bisfenol A, de ICL-Industrial Products.
Las mezclas as^ obtenidas se extruden en un extrusor de husillo unico AMUT a 190 °C con un tiempo de estancia de 1-2 minutos y se granulan. Los granulos se moldean en una prensa Battenfeld 350 a 190 °C para obtener muestras de ensayo de 127 x 12,7 x 1,59 mm para los ensayos de resistencia a la llama de acuerdo con el metodo UL-94, tal 5 como se describe en “Standards for Tests for Flammability of Plastics Materials for Parts in devices and Appliances”, 3a edicion, 28 enero, 1980. Las mezclas HIPS 1-3 que pertenecen a la clase V2 y, en particular las mezclas HIPS2 y HIPS3 tienen un menor contenido global de bromo y un mayor contenido de polfmero vinilaromatico endurecido, en comparacion con la mezcla HIPS1. La mezcla HIPS4, con la misma fraccion de EBCD, no supera el ensayo de resistencia a la llama, incluso aunque tiene un contenido de oxfgeno de oxirano aproximadamente el doble que el de 10 la mezcla HIPS2.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion polimerica auto-extinguible que comprende:
    a) una composicion polimerica estabilizante que contiene
    i) de 80 % a 99,5 % en peso de uno o mas polfmeros vinilaromaticos, compatibles entre sf; y
    ii) de 0,5 % a 20 % en peso de al menos un copolfmero de bloques que contiene:
    1) al menos un bloque de polfmero vinilaromatico compatible con (i) y que constituye una cantidad en peso igual a o mayor de 15 % en peso respecto de todo el copolfmero de bloques, y
    2) al menos un bloque de copolfmero vimlico que contiene grupos epoxi de tal forma que hay de 0,7 % a 19 % en peso de oxfgeno de oxido de etileno calculado con respecto al copolfmero de bloques total; y
    b) de 0,03 ppc en peso a 10 ppc, cantidades calculadas tomando como base el componente (a), de al menos un agente igmfugo halogenado.
  2. 2. La composicion polimerica auto-extinguible segun la reivindicacion 1 que comprende ademas de 0 ppc a 4 ppc en peso, cantidad calculada tomando como base el componente (a), de un agente sinergico.
  3. 3. La composicion polimerica auto-extinguible segun la reivindicacion 2 que comprende ademas de 0,1 ppc a 1 ppc en peso, cantidad calculada tomando como base el componente (a), de un agente sinergico.
  4. 4. La composicion polimerica auto-extinguible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que comprende ademas de 0,2 ppc en peso a 10 ppc en peso, cantidad calculada tomando como base el componente (a), de un agente de expansion.
  5. 5. La composicion polimerica auto-extinguible segun la reivindicacion 4 que comprende ademas de 1 ppc en peso a 10 ppc en peso, cantidad calculada tomando como base el componente (a), de un agente de expansion.
  6. 6. La composicion polimerica auto-extinguible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende ademas de 0 ppc en peso a 25 ppc en peso, cantidad calculada tomando como base el componente (a), de un aditivo atermano.
  7. 7. La composicion polimerica auto-extinguible segun la reivindicacion 6 que comprende ademas de 0,2 ppc en peso a 25 ppc en peso, cantidad calculada tomando como base el componente (a), de un aditivo atermano.
  8. 8. La composicion polimerica auto-extinguible segun la reivindicacion 7 que comprende ademas de 1 ppc en peso a 20 ppc en peso, cantidad calculada tomando como base el componente (a), de un aditivo atermano.
  9. 9. La composicion polimerica auto-extinguible segun cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 en la que el aditivo atermano es coque.
  10. 10. Bolitas expansibles que contienen la composicion polimerica auto-extinguible segun cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9.
  11. 11. Artfculos moldeados que contienen la composicion polimerica auto-extinguible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
  12. 12. Espumas polimericas que contienen la composicion polimerica auto-extinguible segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9.
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