RU2786430C2 - Вспениваемые композиции, содержащие винилароматические полимеры, имеющие самогасящие свойства и улучшенную обрабатываемость - Google Patents
Вспениваемые композиции, содержащие винилароматические полимеры, имеющие самогасящие свойства и улучшенную обрабатываемость Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786430C2 RU2786430C2 RU2018137260A RU2018137260A RU2786430C2 RU 2786430 C2 RU2786430 C2 RU 2786430C2 RU 2018137260 A RU2018137260 A RU 2018137260A RU 2018137260 A RU2018137260 A RU 2018137260A RU 2786430 C2 RU2786430 C2 RU 2786430C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- brominated
- tetrabromobisphenol
- bis
- styrene
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 208
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 200
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 93
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 230000000996 additive Effects 0.000 claims abstract description 44
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 33
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 23
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000003068 static Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- LXIZRZRTWSDLKK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-[2-[3,5-dibromo-4-(2,3-dibromopropoxy)phenyl]propan-2-yl]-2-(2,3-dibromopropoxy)benzene Chemical compound C=1C(Br)=C(OCC(Br)CBr)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(OCC(Br)CBr)C(Br)=C1 LXIZRZRTWSDLKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 21
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N Butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PWXTUWQHMIFLKL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-[2-(3,5-dibromo-4-prop-2-enoxyphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enoxybenzene Chemical compound C=1C(Br)=C(OCC=C)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(OCC=C)C(Br)=C1 PWXTUWQHMIFLKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 10
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N Tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 8
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N α-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CWAWZFNQHTTXAW-UHFFFAOYSA-N 1-phenylprop-1-en-2-ol Chemical class CC(O)=CC1=CC=CC=C1 CWAWZFNQHTTXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VCWDAHMQCOZVQD-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-enylbenzene Chemical class CC(Cl)=CC1=CC=CC=C1 VCWDAHMQCOZVQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical class COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenol Chemical class OC=CC1=CC=CC=C1 XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenyl acetate Chemical class CC(=O)OC=CC1=CC=CC=C1 FMFHUEMLVAIBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SBYMUDUGTIKLCR-VOTSOKGWSA-N [(E)-2-chloroethenyl]benzene Chemical class Cl\C=C\C1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-VOTSOKGWSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical class CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- KHMYONNPZWOTKW-UHFFFAOYSA-N pent-1-enylbenzene Chemical class CCCC=CC1=CC=CC=C1 KHMYONNPZWOTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical class C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 21
- HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethyl-3-phenylbutan-2-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 HGTUJZTUQFXBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000004794 expanded polystyrene Substances 0.000 description 10
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 6
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 241000579895 Chlorostilbon Species 0.000 description 5
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052876 emerald Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010976 emerald Substances 0.000 description 5
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- SHRRVNVEOIKVSG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3-hexabromocyclododecane Chemical compound BrC1(Br)CCCCCCCCCC(Br)(Br)C1(Br)Br SHRRVNVEOIKVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 2-stearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940068968 Polysorbate 80 Drugs 0.000 description 3
- DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N Stearin Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC DCXXMTOCNZCJGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 3
- 239000002008 calcined petroleum coke Substances 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000011068 load Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- KREXGRSOTUKPLX-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid;zinc Chemical compound [Zn].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KREXGRSOTUKPLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000244 polyoxyethylene sorbitan monooleate Substances 0.000 description 3
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 3
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 3
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- WGZYQOSEVSXDNI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethane Chemical compound FCC(F)F WGZYQOSEVSXDNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUMFBUWGVLTWTH-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3-(2,3-dibromo-2-methylpropoxy)-2-methylpropane Chemical compound BrCC(Br)(C)COCC(C)(Br)CBr XUMFBUWGVLTWTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUAPUIKGYCAHGM-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3-(2,3-dibromopropoxy)propane Chemical compound BrCC(Br)COCC(Br)CBr YUAPUIKGYCAHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJSRPVWDOJSWBX-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-[1-(4-chlorophenyl)-2,2,2-trifluoroethyl]benzene Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C(F)(F)F)C1=CC=C(Cl)C=C1 FJSRPVWDOJSWBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDCCCHBBXRQRGU-UHFFFAOYSA-N 5-phenylpenta-2,4-dienenitrile Chemical compound N#CC=CC=CC1=CC=CC=C1 JDCCCHBBXRQRGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N Dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 2
- 241000276438 Gadus morhua Species 0.000 description 2
- 230000036499 Half live Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019516 cod Nutrition 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940042935 dichlorodifluoromethane Drugs 0.000 description 2
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N (3,4-dimethyl-4-phenylhexan-3-yl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(CC)C(C)(CC)C1=CC=CC=C1 WQJUBZMZVKITBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[[3,4-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxymethyl]-3,4-dihydroxy-5-[4-hydroxy-3-(2-hydroxyethoxy)-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)-2-methyloxane-3,4-diol Chemical compound O1C(CO)C(OC)C(O)C(O)C1OCC1C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)OCCO)C(O)C(O)C(OC2C(OC(C)C(O)C2O)CO)O1 CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJIBIERRUICXNV-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-2,4-diene Chemical class O1C2C=CC=CC12C1=CC=CC=C1 GJIBIERRUICXNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N Bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N Dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N Isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J Pyrophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940048084 Pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J Tetrasodium pyrophosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YMOONIIMQBGTDU-SREVYHEPSA-N [(Z)-2-bromoethenyl]benzene Chemical compound Br\C=C/C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- GGUYCRBXSPZEPF-UHFFFAOYSA-K [Mg+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O GGUYCRBXSPZEPF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 230000003111 delayed Effects 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000004795 extruded polystyrene foam Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- ZUZSFMQBICMDEZ-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CC=CC1=CC=CC=C1 ZUZSFMQBICMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- DLSMLZRPNPCXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOOC(C)(C)C DLSMLZRPNPCXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения вспениваемых полимерных композиций и к вспениваемым полимерным композициям, содержащим винилароматические полимеры, которые обладают улучшенными огнезащитными характеристиками и улучшенной способностью к обработке. Предложен способ получения вспениваемой полимерной композиции, содержащей: a) полимерную матрицу, содержащую винилароматический полимер, b) от 1 мас. % до 7 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки, c) от 1,2 мас. % до 2,3 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одной неполимерной бромированной огнезащитной добавки, d) от 0,25 мас. % до 0,8 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одного бромированного полимера, содержащего по меньшей мере 50 мас. % брома, e) от 0,1 мас. % до 0,5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки, f) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя, где непроницаемая для теплового излучения добавка представляет собой углеродсодержащее соединение, выбранное из кокса или графита, где графит находится в форме частиц, которые имеют размер D90, измеренный с помощью лазерного влажного анализатора размеров частиц типа Malvern 2000 согласно методу ISO 13320, от 0,05 мкм до 100 мкм и площадь поверхности от 5 м2/г до 50 м2/г, где площадь поверхности измерена согласно ASTM D-3037-89 и указана как БЭТ, осуществляют в непрерывной массе, включающий следующие последовательные стадии: смешивание винилароматического полимера в форме гранул, или порошка, или уже в расплавленном состоянии с непроницаемой для теплового излучения добавкой, как таковой или в форме маточной смеси, и с любыми дополнительными добавками с образованием полимерной смеси, возможно, если она не находится в уже расплавленном состоянии, доведение полимерной смеси до температуры выше температуры плавления винилароматического полимера, добавление в расплавленную полимерную смесь по меньшей мере одного вспенивателя, огнезащитных добавок или их смесей и любых дополнительных добавок с образованием винилароматической полимерной композиции, смешивание полученной таким образом полимерной композиции с помощью статических или динамических смесительных элементов, направление полимерной композиции после смешивания в режущее цепное устройство с системой распылительных форсунок или в цепное устройство, в котором резку полимера выполняют в грануляционной камере, в которой вспениваемые гранулы полностью погружены в воду и давление воды в камере для резки составляет более 300 кПа (3 бар). При этом вспениваемая полимерная композиция для изготовления вспененных изделий содержит: a) полимерную матрицу, содержащую винилароматический полимер, b) от 1 мас. % до 7 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки, включающей кокс, c) от 1,2 мас. % до 2,3 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одной неполимерной бромированной огнезащитной добавки, выбранной из производных бисфенола А и их смеси, d) от 0,25 мас. % до 0,8 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одного бромированного полимера, содержащего по меньшей мере 50 мас. % брома, выбранного из бромированного полистирола, сополимера тетрабромбисфенол А-2,2-бис-(4-(2,3-эпоксипропокси)-дибромфенил)пропана, бромированного полибутадиена и бромированных блок-сополимеров стирола и бутадиена и их смесей, e) от 0,1 мас. % до 0,5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки, f) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя. Технический результат - более низкая плотность композиций, содержащих различные сочетания огнезащитных добавок, и снижение концентрации выделяющейся бромоводородной кислоты, так что исключаются коррозионные проблемы в промышленных установках. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 8 пр., 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к вспениваемым полимерным композициям, содержащим винилароматические полимеры и/или сополимеры, которые обладают улучшенными огнезащитными характеристиками и улучшенной способностью к обработке. Настоящее изобретение также относится к способу получения описанных и заявленных композиций.
Настоящее изобретение также относится к вспениваемым гранулам, содержащим описанные и заявленные композиции, и вспененным или экструдированным изделиям из пеноматериала, содержащим винилароматические полимеры и/или сополимеры, также известным как ВПС (вспениваемый полистирол) и ЭПС (экструдированный пенополистирол), полученным при дополнительном преобразовании указанных гранул.
В данной патентной заявке все включенные в текст рабочие условия необходимо рассматривать как предпочтительные условия, даже если это не указано специально.
В рамках этого текста термины «содержит» или «включает» также охватывают термины «состоит из» или «в основном состоящий из».
В рамках этого текста определения интервалов всегда включают крайние значения, если не указано иное.
В рамки данного описания включены все описываемые и заявленные композиции, в которых процентные доли компонентов и описанных и заявленных композиций выбирают так, что их сумма всегда меньше или равна 100%.
Теплоизолирующие плиты из пенополистирола, предназначенные для изоляции зданий по периметру, должны проходить испытание на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2 для обеспечения безопасных условий на стройплощадке в течение установки вышеупомянутых плит на внешних поверхностях зданий. Для придания огнестойких свойств изделиям из пенополистирола обычно в полимер вводят броморганические соединения, которые действуют как огнезащитные средства. В течение многих лет гексабромциклододекан представлял основное огнезащитное средство, промышленно используемое всеми основными производителями самогасящегося пенополистирола.
В процессе разработки пеноматериалов из полистирола, содержащих непроницаемые для теплового излучения добавки последнего поколения с высокой характеристикой, наблюдали, что углеродные вещества, введенные в полимер в качестве непроницаемых для теплового излучения добавок, значительно ускоряют процесс разложения бромированного огнезащитного средства с последующим выделением значительного количества бромистоводородной кислоты.
Вспениваемые гранулы из полистирола с пониженной теплопроводностью содержат микрометровые или нанометровые частицы непроницаемых для теплового излучения добавок, которые ослабляют распространение тепла. К сожалению, непроницаемые для теплового излучения добавки, такие как угольный кокс, графит и сажа, значительно ускоряют разложение огнезащитных средств различных типов с последующим выделением бромистоводородной кислоты, особенно когда огнезащитное средство представляет собой гексабромциклододекан. Выработка бромистоводородной кислоты является причиной коррозии на промышленных установках для композиций пенополистирола (также в форме гранул) с последующим повреждением металлических деталей и ухудшением рабочих и трансформационных характеристик пенополистирола. Например, ухудшается вспениваемость указанных композиций. Для преодоления этих проблем в полимерных композициях, содержащих винилароматические полимеры и/или сополимеры, в качестве огнезащитных средств использовали такие броморганические соединения, как производные тетрабромбисфенола А, например, тетрабромбисфенол А-бис-2,3-дибромпропилэфир, описанный в WO 2014/063993. Эти броморганические соединения обладают более высокой термической стабильностью, однако они, к сожалению, менее эффективны и поэтому их нужно добавлять в более высоком количестве для того, чтобы гарантировать огнестойкие свойства в полимерных композициях и, следовательно, обеспечивать прохождение испытания на огнестойкость.
В US 4542164 описан полиолефиновый пеноматериал с пониженной горючестью, содержащий эпоксидные смолы в качестве огнезащитных средств, который содержит молекулу бромированного бисфенола А и ее сшитые продукты.
В US 5216059 описана огнезащитная добавка, которую можно использовать для полиолефиновых полимерных композиций. Указанная добавка является смесью двух огнезащитных средств: галогенированной производной бисфенола, такой как тетрабромбисфенол А-бис-(дибромпропилэфир), и галогенированного винилароматического сополимера, такого как бромстирол, привитый на определенные полимеры, такие как полипропилен.
В US 5717001 описаны огнезащитные полистирольные композиции, которые содержат галогенированные огнезащитные средства и термостабилизаторы на основе цеолита А. Используемые огнезащитные средства представляют собой гексабромциклододекан и тетрабромбисфенол А-бис-(дибромпропилэфир).
В WO 01/29124 описана огнезащитная добавка, которую можно использовать в полимерных композициях на основе винилароматических полимеров, предпочтительно ударопрочного полистирола. Добавка содержит чувствительное к нагреванию броморганическое огнезащитное средство, выбранное из огнезащитного соединения, которое содержит атомы брома, непосредственно связанные с циклоалифатическим кольцом, соединение бис(2,3-дибромпропилэфир) тетрабромбисфенола А, соединение бис(2,3-дибромпропилэфир) тетрабромбисфенола S. Добавка дополнительно содержит от 0,01 до 0,08 масс, частей соединения меркаптоалканоаталкилолова и от 0,01 до 0,35 масс, частей цеолита, причем данные количества рассчитаны для каждой части огнезащитного соединения.
В WO 2010/140882 описан пенополистирол в форме частиц, содержащий огнезащитное средство и имеющий улучшенные огнезащитные свойства. Броморганические соединения, полученные из бисфенола А, включающие, например, тетрабромбисфенол А-бис(дибромпропилэфир), можно использовать в качестве синергетического средства. Используемым огнезащитным средством является бромированный полистирол.
В ЕР 2495277 описаны полистирольные гранулы с огнезащитными свойствами, которые содержат огнезащитное средство и вспениватель. Огнезащитное средство содержит не более 70 мас. % брома, содержит бензольное кольцо в молекуле, обладает такой кинетикой теплового разложения, что в температурном интервале от 200 до 300°С регистрируют потерю массы в 5%, отношение общего количества огнезащитного средства, содержащегося в гранулах из пенополистирола, к количеству огнезащитного средства, содержащегося на поверхности указанных гранул, составляет от 0,8 до 1,2. Используемые огнезащитные средства являются производными тетрабромбисфенола А, такими как тетрабромбисфенол А-бис(2,3-дибром-2-метилпропилэфир), тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфир).
В US 6780348 описана добавка для термопластичных полимеров, которая действует как термостабилизатор. Указанная добавка содержит смесь с конкретными пропорциями по меньшей мере одного тетрабромбисфенол А-бис(бромалкилэфира), содержащую по меньшей мере одно из следующих соединений: полибромдифенилалкан, в котором фенильные группы замещены в общей сложности по меньшей мере 6 атомами брома на молекулу и в котором алкан содержит от 1 до 3 атомов углерода; оксид полибромдифенила, в котором фенильные группы замещены в общей сложности по меньшей мере 6 атомами брома на молекулу, или их смесь.
Лабораторные испытания продемонстрировали, что, используя смеси огнезащитных средств в полимерных композициях, содержащих винилароматические полимеры и/или сополимеры, также можно значительно уменьшить количество огнезащитного средства, необходимое для обеспечения того, что продукты или изделия, которые содержат эти композиции, пройдут испытание на огнестойкость.
Использование указанных огнезащитных смесей также позволяло получать вспениваемые полимерные композиции, содержащие винилароматические полимеры и/или сополимеры, которые имеют более высокую степень способности к вспениванию по отношению к той, которую наблюдали во вспениваемых полимерных композициях, содержащих одно бромированное огнезащитное средство. В данной патентной заявке способность к вспениванию означает свойство вспениваемых полимерных композиций, содержащих винилароматические полимеры и/или сополимеры и вспениватель, достигать минимальной плотности вспененного изделия при первом вспенивании, когда их подвергают способу вспенивания, в котором предусматривают введение указанных композиций в предварительный экспандер, в котором указанные композиции приходят в контакт с водяным паром, имеющим температуру по меньшей мере 100°С. Плотность представляет собой отношение массы к объему вспененных изделий: после определения объема вспененного изделия его взвешивают с помощью чашечных весов. Степень способности к вспениванию поэтому получают путем измерения минимальной плотности, достижимой композицией винилароматических полимеров, также в форме гранул.
Поэтому объектом изобретения по данной патентной заявке является вспениваемая полимерная композиция, содержащая:
a) полимерную матрицу, содержащую винилароматические полимеры и/или сополимеры,
b) от 0,1 мас. % до 20 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки,
c) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одной неполимерной бромированной огнезащитной добавки,
d) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одного бромированного полимера, содержащего по меньшей мере 50% брома,
e) от 0,01 мас. % до 5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки,
f) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя.
Указанные составы можно гранулировать с помощью соответствующего оборудования с образованием вспениваемых полимерных гранул, которые также являются объектом изобретения по данной патентной заявке.
Концентрации бромистоводородной кислоты, обнаруживаемые путем анализа вспениваемых полимерных композиций согласно данной патентной заявке, не являлись критическими или такими, которые создают коррозионные проблемы в промышленных установках.
При использовании объединенного действия двух или более броморганических огнезащитных средств, установка по производству полистирольной композиции в непрерывной массе может действовать даже при относительно высоких температурах без каких-либо значительных явлений разложения соединения брома, приводящих к выделению сильно коррозионной бромистоводородной кислоты.
Эти преимущества получают путем использования в описанных и заявленных композициях, в соответствующих описанных и заявленных процентных долях, всех двухкомпонентных или трехкомпонентных сочетаний огнезащитных средств, выбранных из неполимерного бромированного огнезащитного средства и по меньшей мере одного бромированного полимера, содержащего по меньшей мере 50% брома. Еще более заметные преимущества получают путем предпочтительного использования всех двухкомпонентных или трехкомпонентных сочетаний тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибром-2-метилпропилэфира), тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) или бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена, такого как промышленный продукт Emerald Innovation 3000.
Подробное описание изобретения
Далее более подробно описаны полимерные композиции согласно данной патентной заявке.
Настоящее изобретение относится к вспениваемой полимерной композиции, содержащей:
a) полимерную матрицу, содержащую винилароматические полимеры и/или сополимеры,
b) от 0,1 мас. % до 20 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки,
c) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одной неполимерной бромированной огнезащитной добавки,
d) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одного бромированного полимера, содержащего по меньшей мере 50% брома,
e) от 0,01 мас. % до 5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки,
f) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя.
В данном тексте бромированные полимеры, включенные в композиции, и описанные и заявленные способы, являются огнезащитными средствами.
Винилароматические полимеры, которые можно использовать в композициях согласно данной патентной заявке, представляют собой полимеры, полученные путем гомо- или сополимеризации винилароматических мономеров, имеющих общую формулу (I):
В формуле R представляет собой водород или метальную группу, n является нулем или целым числом от 1 до 3, Y выбирают из галогена, предпочтительно хлора или брома, хлорметила, алкильной или алкокси-группы, содержащей от 1 до 3 атомов углерода.
Предпочтительные винилароматические мономеры, имеющие формулу (I), выбирают из стирола, α-метилстирола, изомеров винилтолуола, изомеров этилстирола, изомеров пропилстирола, изомеров хлорстирола, изомеров метилхлорстирола, изомеров метоксистирола, изомеров ацетоксистирола, изомеров гидроксистирола, изомеров метилгидроксистирола и их смесей. Стирол и α-метилстирол являются более предпочтительными.
Сополимеры, которые можно использовать в композициях согласно данной патентной заявке, получают из винилароматических мономеров, имеющих формулу (I), и виниловых сомономеров. Предпочтительные виниловые сомономеры выбирают из диенов, нитрилов, алкиловых эфиров, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, и производных акриловой или метакриловой кислоты, винилацетата и их смесей. Предпочтительные смеси виниловых сомономеров выбирают из смесей стирола и бутадиена; стирола и изопрена; гидрированного стирола и бутадиена; гидрированного стирола и изопрена; стирола и акрилонитрила; стирола и алкилакрилата; стирола и алкилметакрилата; стирола, бутадиена и алкилакрилата; стирола, бутадиена и алкилметакрилата; стирола, акрилонитрила и алкилакрилата; стирола и винилацетата.
Бромированные огнезащитные добавки, которые можно использовать в описанных и заявленных композициях, предпочтительно представляют собой производные бисфенола А. Более предпочтительно их выбирают из тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) (промышленный продукт РЕ68, имеющий номер CAS 21850-44-2), тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира) (промышленный продукт FR130, имеющий номер CAS 97416-84-7), тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфира (имеющего номер CAS 4162-45-2), тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфира) (имеющего номер CAS 25327-89-3), тетрабромбисфенола А (имеющего номер CAS 79-94-7), тетрабромбисфенол А-бис-(глицидилэфира) (имеющего номер CAS 3072-84-2) и их смесей.
В бинарных смесях, которые содержат бромированные огнезащитные добавки, добавки предпочтительно содержатся согласно массовому отношению, которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, даже более предпочтительно от 25:75 до 75:25.
Предпочтительной смесью является смесь, которая содержит тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфир), где указанные огнезащитные средства содержатся в смеси в массовом отношении тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) к тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфиру), которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25.
Другими предпочтительными смесями бромированных огнезащитных средств являются смеси, которые содержат тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфир и тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфир), в которых указанные огнезащитные средства содержатся согласно массовому отношению тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфира к тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфиру), которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25.
Другими предпочтительными смесями бромированных огнезащитных средств являются смеси, которые содержат тетрабромбисфенол А и тетрабромбисфенол А-бис-(глицидилэфир), в которые указанные огнезащитные средства содержатся согласно массовому отношению тетрабромбисфенола А к тетрабромбисфенол А-бис-(глицидилэфиру), которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, даже более предпочтительно от 25:75 до 75:25.
Бромированные полимеры, содержащие по меньшей мере 50% брома, которые можно использовать в описанных и заявленных композициях, выбирают из бромированного полистирола (имеющего номер CAS 88497-56-7), сополимеров на основе тетрабромбисфенол А-диглицидилэфира (имеющих номер CAS 68928-70-1 и номер CAS 135229-48-0), бромированного полибутадиена (имеющего номер CAS 68441-46-3) и бромированных блок-сополимеров стирола и бутадиена (имеющих номер CAS 1195978-93-8).
Предпочтительным бромированным блок-сополимером стирола и бутадиена является промышленный продукт, изготавливаемый компанией Great Lakes, известный под торговым наименованием Emerald Innovation 3000. Характеристики бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена описаны в технических условиях на продукт (опубликованы 18 июня 2012).
Структурная формула бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена, используемого в настоящем изобретении, представляет собой формулу (II):
Более подробная информация о характеристиках бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена, используемого в качестве огнезащитного средства в настоящем изобретении, содержится в WO 2007/058736.
Предпочтительная смесь бромированных полимеров, которые содержат по меньшей мере 50% брома, содержит бромированный полистирол и по меньшей мере сополимер тетрабромбисфенол А-2,2-бис-[4-(2,3-эпоксипропокси)-дибромфенил]-пропана, где бромированные полимеры содержатся согласно массовому отношению бромированного полистирола к сополимеру тетрабромбисфенол А-2,2-бис-[4-(2,3-эпоксипропокси)-дибромфенил]-пропана, которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25. Другая предпочтительная смесь бромированных полимеров, которые содержат по меньшей мере 50% брома, содержит бромированный полибутадиен и по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена, где бромированные полимеры содержатся согласно массовому отношению бромированного полибутадиена к бромированному блок-сополимеру стирола и бутадиена, которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25. Другая предпочтительная смесь бромированных полимеров, которые содержат по меньшей мере 50% брома, содержит бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена и сополимер тетрабромбисфенол А-2,2-бис-[4-(2,3-эпоксипропокси)-дибромфенил]-пропана, где бромированные полимеры содержатся согласно массовому отношению бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена к сополимеру тетрабромбисфенол А-2,2-бис-[4-(2,3-эпоксипропокси)-дибромфенил]-пропана, которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25.
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях количество отдельных неполимерных бромированных огнезащитных добавок составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, из расчета на полимерную матрицу (а).
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях количество отдельных бромированных полимеров составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,5%, еще более предпочтительно от 0,25% до 0,8%, из расчета на полимерную матрицу (а).
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях неполимерная бромированная огнезащитная добавка представляет собой тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфир, и бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
Также предпочтительными являются описанные и заявленные композиции, в которых неполимерная бромированная огнезащитная добавка представляет собой тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфир и его количество составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, и бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена и его количество составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,5%, еще более предпочтительно от 0,25% до 0,8%.
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях неполимерная бромированная огнезащитная добавка представляет собой тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфир), и бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
Также предпочтительными являются описанные и заявленные композиции, в которых неполимерная бромированная огнезащитная добавка представляет собой тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфир) и его количество составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, и бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена и его количество составляет от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,5%, даже более предпочтительно от 0,25% до 0,8%, из расчета на полимерную матрицу (а).
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях неполимерная бромированная огнезащитная добавка является двухкомпонентной смесью, которая содержит тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфир) и, одновременно, бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой по меньшей мере бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
Предпочтительно в описанных и заявленных композициях неполимерная бромированная огнезащитная добавка является двухкомпонентной смесью, которая содержит тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис(2-метил-2,3-дибромпропилэфир) и, одновременно, бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50% брома, представляет собой бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена, причем в указанной композиции бромированные добавки содержатся в двухкомпонентной смеси согласно массовому отношению тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) к тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфиру), которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25, при этом бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена содержится в композиции в концентрации, большей или равной 5 мас. %, предпочтительно большей или равной 10 мас. %, где процентная доля рассчитана по отношению к сумме трех огнезащитных средств, содержащихся в указанной композиции.
В другом предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к описанным и заявленным композициям, в которых неполимерная бромированная огнезащитная добавка является двухкомпонентной смесью, содержащей тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфир) и, одновременно, бромированный полимер является бромированный полибутадиеном, причем в указанной композиции бромированные добавки содержатся в двухкомпонентной смеси согласно массовому отношению, которое составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 15:85 до 85:15, еще более предпочтительно от 25:75 до 75:25, при этом бромированный полибутадиен содержится в концентрации более 5 мас. %, предпочтительно более 10 мас. %, где процентная доля рассчитана по отношению к массе трех огнезащитных средств (полимерного и неполимерных), содержащихся в описанной и заявленной вспениваемой полимерной композиции.
В предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей:
a) полимерную матрицу на основе винилароматических полимеров,
b) от 0,1 мас. % до 20 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки,
c) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, из расчета на полимерную матрицу (а), тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира),
d) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,5%, еще более предпочтительно от 0,25% до 1%, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена, содержащего по меньшей мере 50% брома,
e) от 0,01 мас. % до 5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки,
f) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя.
В предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей:
a) полимерную матрицу на основе винилароматических полимеров,
b) от 0,1 мас. % до 20 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки,
c) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, из расчета на полимерную матрицу (а), тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира),
d) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,5%, еще более предпочтительно от 0,25% до 0,8%, из расчета на полимерную матрицу (а), бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена, содержащего по меньшей мере 50% брома,
e) от 0,01 мас. % до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,1% до 4%, еще более предпочтительно от 0,15% до 3,5%, еще более предпочтительно от 0,2% до 2,3%, из расчета на полимерную матрицу (а), тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира),
f) от 0,01 мас. % до 5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки,
g) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя.
Описанные и заявленные в данном описании композиции предпочтительно могут содержать от 2,5 мас. % до 8 мас. %, еще более предпочтительно от 3 мас. % до 7 мас. %, по меньшей мере одного вспенивателя, где его количество рассчитано по отношению к полимерной матрице (а).
Любой вспениватель, способный к внедрению в полимер, можно использовать в композициях согласно данной патентной заявке. Предпочтительно вспениватели могут быть жидкими веществами с температурой кипения, которая составляет от 10°С до 100°С при атмосферном давлении, предпочтительно от 20°С до 60°С. Вспениватели, которые можно использовать в настоящем изобретении, выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, например, н-пентана, изопентана, циклопентана, бутана, изобутана и их смесей, или галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан и 1,1,2-трифторэтан, или диоксида углерода.
Для способствования удержанию вспенивателя в полимерной матрице (а), можно использовать добавки, которые способны образовывать слабые связи (например, водородные мостики) или сильные связи (например, кислотно-основные аддукты) со вспенивателем. Предпочтительно указанные добавки выбирают из метилового спирта, изопропилового спирта, диоктилфталата, диметилкарбоната, производных, содержащих аминогруппу.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать переменное количество от 0,01 мас. % до 5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетических огнезащитных добавок, предпочтительно от 0,05 мас. % до 1 мас. %, более предпочтительно от 0,1 мас. % до 0,5 мас. %. Синергетическое средство определяют как вещество, способное образовывать радикалы, которые вызывают разложение галогенированного огнезащитного средства с образованием галогеновых радикалов при температуре воспламенения. Указанную синергетическую добавку предпочтительно можно выбрать из пероксида или нестабильного углеводорода. Более предпочтительно синергетическую добавку выбирают из дикумилпероксида, 2,3-диметил-2,3-дифенилбутана, 3,4-диметил-3,4-дифенилгексана, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксинонана. Предпочтительными синергетическими добавками являются дикумилпероксид, когда описанные и заявленные полимерные композиции получают посредством процесса полимеризации в водной суспензии, 2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, когда описанные и заявленные композиции получают посредством способа производства в непрерывной массе.
Описанная и заявленная в данной патентной заявке композиция предпочтительно может содержать переменное количество от 0,5 мас. % до 15 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки, еще более предпочтительно от 1 мас. % до 7 мас. %.
Непроницаемая для теплового излучения добавка представляет собой соединение, которое имеет функцию придания телу непрозрачности для тепловых лучей, делая его поэтому изолирующим телом. Непроницаемые для теплового излучения добавки, подходящие для целей настоящего изобретения, выбирают из углеродистых соединений, предпочтительно кокса, сажи или графита. Среди коксов предпочтительными являются нефтяной кокс, прокаленный нефтяной кокс, игольчатый кокс и их смеси. Среди графитов предпочтительными являются природный графит, синтетический графит, терморасширенный графит и их смеси. Предпочтительной непроницаемой для теплового излучения добавкой является кокс и, в особенности, нефтяной кокс, особенно прокаленный нефтяной кокс или игольчатый кокс.
В описанных и заявленных в данном тексте полимерных композициях сажа может присутствовать в количестве от 0,1 мас. % до 20 мас. %, предпочтительно от 0,5 мас. % до 15 мас. %, более предпочтительно от 1 мас. % до 7 мас. %, причем указанное количество рассчитано по отношению к полимерной матрице (а).
В описанных и заявленных в данном тексте полимерных композициях графит может присутствовать в количестве от 0,1 мас. % до 20 мас. %, предпочтительно от 0,5 мас. % до 15 мас. %, более предпочтительно от 1 мас. % до 7 мас. %, причем указанное количество рассчитано по отношению к полимерной матрице (а).
В описанных и заявленных в данном тексте полимерных композициях угольный кокс (или просто кокс) может присутствовать в количестве от 0,1 мас. % до 20 мас. %, предпочтительно от 0,5 мас. % до 15 мас. %, более предпочтительно от 1 мас. % до 7 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а).
Кокс, используемый в описанных и заявленных в данном тексте композициях, присутствует в виде мелко измельченного порошка с размером частиц (D90) от 0,2 микрон до 100 микрон, предпочтительно от 1 микрона до 40 микрон, более предпочтительно от 2 микрон до 20 микрон.
Размер частиц (D90) кокса измеряют с помощью лазерного влажного анализатора размеров частиц Malvern 2000, и измерение выполняют согласно указаниям метода ISO 13320: в течение измерения частицы кокса диспергируют в дистиллированной воде и затем измеряют. Значение величины D90 размеров является следующим: она представляет собой величину диаметра частицы, выраженного в микрометрах, ниже которого обнаруживают 90 об. % частиц анализируемого порошка. Диаметр означает размер частицы, измеренный лазерным влажным анализатором размеров частиц типа Malvern 2000, и измерение выполняют согласно указаниям метода ISO 13320.
Кокс, используемый в описанных и заявленных в данном описании композициях, может иметь площадь поверхности от 5 м2/г до 200 м2/г, предпочтительно от 8 м2/г до 50 м2/г, измеренную согласно ASTM D-3037-89 и указанную в данном тексте как БЭТ.
Характеристики кокса, указанные в данном описании, также справедливы для нефтяного кокса, в частности для прокаленного нефтяного кокса или прокаленного кокса и игольчатого кокса. Кокс получают путем пиролиза органического материала и он проходит, по меньшей мере частично, через жидкое или жидкокристаллическое состояние в течение процесса карбонизации. Предпочтительно органическим исходным материалом является нефть, уголь или бурый уголь.
Более предпочтительно кокс, используемый при получении полимерных композиций по настоящему изобретению, является продуктом карбонизации углеводородной фракции с высокой температурой кипения, поступающей из перегонки нефти, обычно известной как фракция тяжелого остатка. В частности, кокс получают посредством коксования фракции тяжелого остатка, которое выполняют при высоких температурах, при которых снова получают некоторое количество легких фракций и твердое вещество (нефтяной кокс). Полученный таким образом нефтяной кокс прокаливают при температуре от 1000°С до 1600°С (прокаленный кокс).
Если используют богатую ароматическими компонентами фракцию тяжелого остатка, после карбонизации и микроизмельчения получают игольчатый кокс.
Больше информации о характеристиках различных типов кокса, которые можно использовать в настоящем изобретении, способах получения и определения различных промышленно доступных сортов (непрокаленный кокс, полученный из угля пековый кокс, кокс замедленного коксования, кокс из коксования в псевдоожиженном слое, игольчатый кокс, нефтяной кокс, прокаленный кокс) доступны в интернете на сайте goldbook.iupac.org или в Pure Appl. Chem., 1995, Vol. 67, N. 3, pages 473-506, Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995).
Непроницаемая для теплого излучения сажа имеет диаметр (D90), измеренный с использованием лазерного влажного анализатора размеров частиц Malvern 2000 согласно методу ISO 13320. Измерение размера частиц сажи выполняют согласно ранее описанным методам. Частицы сажи имеют D90, который составляет от 30 им до 1000 нм, предпочтительно от 40 нм до 500 нм.
Графит находится в форме частиц, которые имеют размер (D90), измеренный с помощью лазерного влажного анализатора размеров частиц Malvern 2000 согласно методу ISO 13320, как ранее описано для такого же измерения по отношению к другим непрозрачным для теплового излучения добавкам: частицы графита имеют D90, который составляет от 0,05 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 20 мкм, при площади поверхности, которая составляет от 5 м2/г до 50 м2/г, измеренной согласно ASTM D-3037-89 и также указанной как БЭТ.
В композиции по настоящему изобретению можно добавлять другие добавки (обычно вводимые в традиционные винилароматические полимеры), такие как нуклеирующие агенты, например, полиэтиленовые воски или тальк, антиоксиданты, пигменты, стабилизаторы, антистатические добавки и разделительные смазки. Также можно вводить добавки, которые способны нейтрализовать кислоты, выделяемые из-за разложения галогенированных соединений, введенных в полимерную массу в качестве огнезащитных средств. Добавки с нейтрализующим действием, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать основные вещества неорганической природы, такие как CaO, Са(ОН)2, MgO, Mg(OH)2, Al2O3, Al(ОН)3, и органические соединения, содержащие эпоксидные функциональные группы, содержащие аминогруппы соединения.
Описанные и заявленные в данной патентной заявке полимерные соединения можно получить посредством суспензионного способа, который подразумевает растворение и/или диспергирование непроницаемой для теплового излучения добавки, огнезащитных добавок или их смесей и любых дополнительных добавок в винилароматическом мономере и/или сомономере. После приготовления суспензии, в водной суспензии начинается полимеризация, в течение которой добавляют вспениватель. Описанные и заявленные в данной патентной заявке полимерные композиции также можно получить с помощью способа полимеризации в водной суспензии или посредством способа повторного суспендирования полимерных гранул в водной фазе. Способ полимеризации в водном растворе можно выполнять с использованием неорганических солей фосфорной кислоты, более предпочтительно трикальцийфосфата магния или фосфата/пирофосфата. Указанные неорганические соли фосфорной кислоты можно добавлять в полимеризационную смесь уже мелко измельченными или можно синтезировать по месту с помощью реакции, например, между пирофосфатом натрия и сульфатом магния. Полимеризацию также можно выполнять в присутствии дополнительных органических суспендирующих агентов, таких как гидроксиэтилцеллюлоза, поливинилпирролидон или поливиниловый спирт. Система инициатора, используемая в способе полимеризации в водной суспензии, описанном и заявленном в данном описании, содержит два пероксида, первый из которых имеет время полупревращения один час при 85 95°С, а другой имеет время полупревращения один час при 110-120°С. Примерами таких инициаторов являются третбутилперокси-2-этилгексаноат и третбутилперокси-2-этилгексилкарбонат (Trigonox 117-Akzo).
Самогасящаяся вспениваемая композиция полученных полимеров и/или сополимеров имеет среднюю молекулярную массу Mw от 50000 до 300000, предпочтительно от 70000 до 220000. В общем, больше подробностей о способах приготовления вспениваемых винилароматических полимеров или сополимеров в водном растворе или вообще о полимеризации в суспензии можно найти в Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991). Для увеличения стабильности суспензии можно увеличить вязкость содержащего мономеры раствора реагентов путем растворения винилароматического полимера в суспензии в концентрации от 1 мас. % до 3 мас. %, предпочтительно от 5% до 20%, рассчитанной по отношению только к мономеру. Раствор можно получить путем растворения предварительно полученного полимера (например, свежего полимера или сбросов из предшествующих полимеризаций и/или вспениваний) в смеси реагентов или путем предварительной полимеризации в массе мономера или смеси мономеров до тех пор, пока не получат ранее упомянутые концентрации, и затем продолжения полимеризации в водной суспензии.
В течение полимеризации в суспензии используют другие добавки полимеризации, обычно используемые для получения вспениваемых винилароматических полимеров, такие как стабилизаторы суспензии, агенты передачи цепи, активаторы вспенивания, нуклеирующие агенты, пластификаторы и препятствующие воспламенению агенты.
Кроме того, в течение полимеризации в суспензии, можно вводить бромированные органические соединения, хлорированные органические соединения или галогенированные полимеры для придания огнезащитных свойств вспененным изделиям, полученным из преобразования вспениваемых гранул.
В способе полимеризации в водной суспензии вспениватели предпочтительно добавляют в течение стадии полимеризации или впоследствии посредством технологии повторного суспендирования. Вспениватели выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких как н-пентан, изопентан, циклопентан и их смеси, галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, диоксида углерода и воды.
В конце способа полимеризации в водной суспензии, возможно в конце повторного суспендирования, получают по существу сферические гранулы полимера, имеющие средний диаметр от 0,2 мм до 3 мм. Указанные вспениваемые гранулы содержат композиции, описанные и заявленные в данной патентной заявке, во всех их предпочтительных формах.
Внутри вспениваемых гранул равномерно диспергированы вспениватели и любые добавки.
Вспениваемые гранулы затем выгружают из реактора полимеризации и промывают, непрерывно или партиями, неионными поверхностно-активными веществами или, альтернативно, кислотами, как описано в US 5041465. Полимерные гранулы можно подвергнуть тепловой обработке воздухом при температуре от 20°С до 60°С.
Описанные и заявленные в данной патентной заявке полимерные композиции также можно получить посредством способа производства в непрерывной массе, в котором предусматривают следующие последовательные стадии:
i. смешивание винилароматического полимера и/или сополимера в форме гранул или порошка или уже в расплавленном состоянии с непроницаемой для теплового излучения добавкой, как таковой или в форме маточной смеси (которая широко известна как концентрированная композиция), и с любыми другими добавками с образованием полимерной смеси,
ii. возможно, если она уже не находится в расплавленном состоянии, доведение полимерной смеси до температуры выше температуры плавления винилароматического полимера,
iii. добавление в полимерную расплавленную смесь по меньшей мере одного вспенивателя, огнезащитных добавок или их смесей и любых других добавок с образованием винилароматической полимерной композиции,
iv. смешивание полученной таким образом полимерной композиции с помощью статических или динамических смесительных элементов,
v. направление полимерной композиции после смешивания в режущее цепное устройство под давлением.
Используемое режущее цепное устройство представляет собой, например, устройство, описанное в US 7320585, с «системой распылительных форсунок». Вспениваемые гранулы по настоящему изобретению также можно получить с помощью другого типа цепного устройства, в котором полимер режут в заполненной водой грануляционной камере, система известна как «подводная резка». В этом случае в течение стадии резки полимер остается полностью погруженным в воду и давление волы в грануляционной камере составляет более 300 кПа (3 бар).
В конце способа производства в непрерывной массе полученные композиции находятся в форме полимерных гранул сфероидальной формы со средним диаметром от 0,2 до 3 мм.
Внутри вспениваемых гранул, полученных посредством способа производства в непрерывной массе, вспениватели, непроницаемые для теплового излучения добавки, огнезащитные средства и любые добавки равномерно диспергированы в полимере.
Описанные и заявленные в данной патентной заявке полимерные композиции также можно получить посредством способа прямой экструзии. Согласно указанному способу непроницаемые для теплового излучения добавки, как таковые или в форме маточной смеси, огнезащитные добавки или их смеси, как таковые или в форме маточной смеси, и по меньшей мере один вспениватель подают непосредственно в смесь гранул полимера и/или сополимера.
Описанные и заявленные в данной патентной заявке композиции обеспечивают значительное уменьшение дозы бромированных огнезащитных средств, вводимой в полимерную матрицу для создания огнестойких изделий из пенополистирола, как можно видеть из сравнения сравнительных примеров и примеров по изобретению, описанных ниже.
Дозировка указанных композиций также определяла значительное повышение степени способности к вспениванию продуктов, содержащих непроницаемые для теплового излучения добавки. Фактически, вспененные изделия, полученные с использованием огнезащитных смесей по этому изобретению, достигали более низких значений минимальной плотности по сравнению с теми, которые наблюдали при использовании отдельных огнезащитных средств, как можно видеть из сравнения сравнительных примеров и примеров 1 3 по изобретению. Эти же примеры показывают чувствительное уменьшение количества бромистоводородной кислоты, содержащейся во вспениваемых гранулах, получаемой из-за разложения бромированных органических соединений. Ниже для лучшего понимания изобретения и области его применения предоставлены наглядные примеры. Такие примеры не ограничивают каким-либо образом область защиты настоящего изобретения.
Сравнительный пример 1 (способ в непрерывной массе)
40,1 частей полистирола N1782, 3 части стиролакрилонитрила (САН), поставляемого Versalis как Kostil В 855 (содержащего 15% акрилонитрила с ПТР=5 г/10 минут при 200°С и нагрузке 5 кг), и 56,9 частей прокаленного угольного кокса 4287 Asbury смешивают в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт используют в виде концентрированного материала при получении вспениваемых композиций по настоящему изобретению.
89,8 частей этилбензола, 786,2 частей стирола, 0,2 части дивинилбензола и 123,8 частей приготовленного как указано выше концентрата подают в реактор с перемешиванием и растворяют с получением в целом 1000 частей. Реакцию выполняют при 125°С со средним временем пребывания 2 часа. Текучую композицию на выходе затем подают во второй реактор, в котором реакцию завершают при 135°С со средним временем пребывания 2 часа. Реакционноспособную полимерную композицию, имеющую степень превращения 72%, нагревают до 240°С и затем подают в секцию удаления летучих веществ для удаления растворителя и остаточного мономера. Получаемая композиция имеет температуру стеклования 101°С, показатель текучести расплава (ПТР при 200°С, 5 кг) 9 г/10 мин, молекулярную массу Mw 190000 г/моль и отношение Mw/Mn 2,8, где Mw является среднемассовой молекулярной массой и Mn является среднечисленной молекулярной массой.
Винилароматическую композицию собирают в нагретом баке и подают в теплообменник для понижения ее температуры до 200°С.
125,9 частей полистирола N2982, 21 часть HP 900 (гексабромциклододекан, имеющий номер CAS 3194-55-6, поставляемый компанией Albemarle) и 3,1 части Perkadox 30® (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, подают в двухшнековый экструдер. Шестеренчатый насос повышает давление нагнетания расплавленной добавки до 26 МПа изб. (260 бар изб.). Затем 50 частей смеси н-пентана (70%) и изопентана (30%) под давлением закачивают в подачу добавки. Смешивание завершают посредством статических смесителей при температуре примерно 200°С.
Смешанную таким образом композицию добавляют к 850 частям винилароматической композиции, поступающей из теплообменника. Ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепное устройство, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, немедленно охлаждают струей воды и режут с помощью комплекта вращающихся ножей (согласно US 2005/0123638). Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, а азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки и затем на них наносят покрытие. Покрытие приготавливают путем добавления к указанному выше 1,5 частей моностеарата глицерина, 1 части тристеарата глицерина, 1 части стеарата цинка и 0,2 частей полисорбата 80 (поставляемого компанией Croda с торговым наименованием Crillet 4 Super) на 1000 частей высушенных гранулированных зерен. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя. Размер вспениваемых гранул, подвергаемых процессу вспенивания, составляет от 0,9 до 1,6 мм.
Продукт был предварительно вспенен в предварительном экспандере периодического действия, произведенном компанией AMD, модель Р125 D (полезный объем на уровне 125 литров), с использованием пара при температуре 100°С. Давление пара, использованного для предварительного вспенивания полимерных гранул, устанавливали на уровне 10 кПа (0,1 бар). Количество вспениваемых гранул, подаваемых в предварительный экспандер, составляет 1000 г. Вспененные зерна оставляли созревать в течение 12 часов и затем использовали для формирования блоков (размером 1040 мм × 1030 мм × 550 мм).
Некоторые плиты, полученные из блока вспененного материала, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание. Теплопроводность составляла 30,6 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 17,0 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 2150 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Сравнительный пример 2 (способ производства в непрерывной массе)
40,1 частей полистирола N1782, 3 части стиролакрилонитрила, поставляемого Versalis как Kostil В 855 (содержащего 15% акрилонитрила с ПТР=5 г/10 минут при 200°С и нагрузке 5 кг), и 56,9 частей прокаленного угольного кокса 4287 Asbury, используемого в примере 1, смешивают в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт используют в виде концентрированного материала при получении вспениваемых композиций по настоящему изобретению.
89,8 частей этилбензола, 786,2 частей стирола и 0,2 части дивинилбензола подают в реактор с перемешиванием. 123,8 частей приготовленного как указано выше концентрата подают в реактор и растворяют с получением в целом 1000 частей. Реакцию выполняют при 125°С со средним временем пребывания 2 часа. Текучую композицию на выходе затем подают во второй реактор, в котором реакцию завершают при 135°С со средним временем пребывания 2 часа.
Реакционноспособную полимерную композицию, имеющую степень превращения 72%, нагревают до 240°С и затем подают в секцию удаления летучих веществ для удаления растворителя и остаточного мономера. Полученная композиция имеет температуру стеклования 101°С, показатель текучести расплава (ПТР при 200°С, 5 кг) 9 г/10 мин, молекулярную массу Mw 190000 г/моль и отношение Mw/Mn 2,8, где Mw является среднемассовой молекулярной массой и Mn является среднечисленной молекулярной массой.
Винилароматическую композицию собирают в нагретом баке и подают в теплообменник для понижения ее температуры до 200°С.
109,1 частей полистирола N2982, 37,8 частей тетрабромбисфенол А-2,3-дибромпропилэфира (CAS 21850-44-2) и 3,1 части Perkadox 30® (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, подают в двухшнековый экструдер. Шестеренчатый насос повышает давление нагнетания расплавленной добавки до 26 МПа изб. (260 бар изб.). Затем 50 частей смеси н-пентана (70%) и изопентана (30%) под давлением закачивают в подачу добавки. Смешивание завершают посредством статических смесителей при температуре примерно 200°С.
Смешанную таким образом композицию добавляют к 850 частям винилароматической композиции, поступающей из теплообменника. Ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, немедленно охлаждают струей воды и режут с помощью комплекта вращающихся ножей (согласно US 2005/0123638). Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие приготавливают путем добавления к указанному выше 1,5 частей моностеарата глицерина, 1 части тристеарата глицерина, 1 части стеарата цинка и 0,2 частей полисорбата 80 (поставляемого компанией Croda с торговым наименованием Crillet 4 Super) на 1000 частей высушенных гранулированных зерен. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зерен и формование выполняли так, как указано в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание. Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блока, составляла 30,6 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 16,7 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 290 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Сравнительный пример 3 (способ в непрерывной массе)
Повторяли сравнительный пример 2. Маточную смесь с огнезащитными добавками приготавливали путем подачи 124,9 частей полистирола N2982, 22 частей тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан - Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, в двухшнековый экструдер.
Как отмечено в сравнительном примере 2, ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, согласно способам, описанным в сравнительном примере 1. Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие является таким же, как использовали в сравнительном примере 1. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зернен и формование выполняли как в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блоков вспененного материала, составляла 30,8 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 16,8 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 1800 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Пример 1
Повторяли сравнительный пример 2. Маточную смесь с огнезащитными добавками приготавливали путем подачи 126 частей полистирола N2982, смеси огнезащитных средств, содержащей 15,7 частей тетрабромбисфенол А-2,3-дибромпропилэфира и 5,2 части бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена (Emerald Innovation 3000) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, Akzo Nobel), в общзем количестве 150 частей, в двухшнековый экструдер.
Как отмечено в сравнительном примере 2, ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, согласно способам, описанным в сравнительном примере 1. Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие является таким же, как использовали в сравнительном примере 1. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зерен и формование выполняли как в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание.
Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блока вспененного материала, составляла 30,5 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 15,8 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 250 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Пример 2
Повторяли сравнительный пример 2. Маточную смесь с огнезащитными добавками приготавливали путем подачи 126 частей полистирола N2982, смеси огнезащитных средств, содержащей 15,7 частей тетрабромбисфенол А-2,3-дибромпропилэфира и 3,1 части бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена (Emerald Innovation 3000), 2,1 части тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, в двухшнековый экструдер.
Как отмечено в сравнительном примере 2, ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, согласно способам, описанным в сравнительном примере 1. Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие является таким же, как использовали в сравнительном примере 1. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зерен и формование выполняли как описано в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание.
Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блока вспененного материала, составляла 30,3 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 16 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 280 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Пример 3
Повторяли сравнительный пример 2. Маточную смесь с огнезащитными добавками приготавливали путем подачи 124,9 частей полистирола N2982, смеси огнезащитных средств, содержащей 16,8 частей тетрабромбисфенол А-2,3-дибромпропилэфира и 5,2 частей тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, в двухшнековый экструдер.
Как отмечено в сравнительном примере 2, ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, согласно способам, описанным в сравнительном примере 1. Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие является таким же, как использовали в сравнительном примере 1. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зерен и формование выполняли как описано в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание.
Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блока вспененного материала, составляла 30,8 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 16,1 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 380 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Сравнительный пример 4 (способ производства в непрерывной массе) 82,1 части полистирола N1782, 3 части стиролакрилонитрила, поставляемого Versalis как Kostil В 855 (содержащего 15% акрилонитрила с ПТР=5 г/10 минут при 200°С и нагрузке 5 кг), и 14,9 частей прокаленного угольного кокса 4287 Asbury смешивают в двухшнековом экструдере. Экструдированный продукт используют в виде концентрированного материала при получении вспениваемых композиций по настоящему изобретению.
89,8 частей этилбензола, 786,2 частей стирола, 0,2 части дивинилбензола и 123,8 частей приготовленного как указано выше концентрата подают в реактор с перемешиванием и растворяют с получением в целом 1000 частей. Реакцию выполняют при 125°С со средним временем пребывания 2 часа. Текучую композицию на выходе затем подают во второй реактор, в котором реакцию завершают при 135°С со средним временем пребывания 2 часа.
Реакционноспособную полимерную композицию, имеющую степень превращения 72%, нагревают до 240°С и затем подают в секцию удаления летучих веществ для удаления растворителя и остаточного мономера. Полученная композиция имеет температуру стеклования 101°С, показатель текучести расплава (ПТР при 200°С, 5 кг) 9 г/10 мин, молекулярную массу Mw 190000 г/моль и отношение Mw/Mn 2,8, где Mw является среднемассовой молекулярной массой, и Mn является среднечисленной молекулярной массой.
Винилароматическую композицию собирают в нагретом баке и подают в теплообменник для понижения ее температуры до 200°С.
109,1 частей полистирола N2982, 37,8 частей тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) и 3,1 части Perkadox 30® (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, поставляемый Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, подают в двухшнековый экструдер. Шестеренчатый насос повышает давление нагнетания расплавленной добавки до 26 МПа изб. (260 бар изб.). Затем 50 частей смеси н-пентана (70%) и изопентана (30%) закачивают под давлением в подачу добавки. Смешивание завершают посредством статических смесителей при температуре примерно 200°С.
Смешанную таким образом композицию добавляют к 850 частям винилароматической композиции, поступающей из теплообменника. Ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, немедленно охлаждают струей воды и режут с помощью комплекта вращающихся ножей (согласно US 2005/0123638). Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие приготавливают путем добавления к указанному выше 1,5 частей моностеарата глицерина, 1 части тристеарата глицерина, 1 части стеарата цинка и 0,2 частей полисорбата 80 (поставляемого компанией Croda с торговым наименованием Crillet 4 Super) на 1000 частей высушенных гранулированных зерен. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя. Размер вспениваемых гранул, подвергаемых способу вспенивания, составляет от 0,9 до 1,6 мм.
Продукт был предварительно вспенен в предварительном экспандере периодического действия, произведенном компанией AMD, модель Р125 D (полезный объем на уровне 125 литров), с использованием пара при температуре 100°С. Давление пара, используемого для предварительного вспенивания полимерных гранул, устанавливали на уровне 10 кПа (0,1 бар). Количество вспениваемых гранул, подаваемых в предварительный экспандер, составляет 1000 г. Вспененные зерна оставляли созревать в течение 12 часов и затем использовали для формирования блоков (размером 1040 мм × 1030 мм × 550 мм).
Некоторые плиты, полученные из блока вспененного материала, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на огнестойкость согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание. Теплопроводность составляла 33,8 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 16,5 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 180 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Пример 4
Повторяли сравнительный пример 4. Маточную смесь с огнезащитными добавками приготавливали путем подачи 130,1 частей полистирола N2982, смеси огнезащитных средств, содержащей 12,6 частей тетрабромбисфенол А-2,3-дибромпропилэфира, 4,2 части бромированного блок-сополимера стирола и бутадиена (Emerald Innovation 3000) и 3,1 части Perkadox 30 (2,3-диметил-2,3-дифенилбутан, Akzo Nobel), в общем количестве 150 частей, в двухшнековый экструдер.
Как отмечено в сравнительном примере 2, ингредиенты затем смешивают посредством статических смесительных элементов в течение расчетного среднего времени (пребывания), составляющего 7 минут. Композицию затем распределяют в цепном устройстве, где ее экструдируют через ряд отверстий, имеющих диаметр 0,5 мм, согласно способам, описанным в сравнительном примере 1. Давление грануляции составляет 500 кПа изб. (5 бар изб.), и скорость деформационной резки выбирают так, чтобы получить гранулы, имеющие средний диаметр 1,2 мм. Воду используют в качестве распыляемой жидкости, и азот в качестве газа-носителя. Отношение расхода распыляемой воды к расходу полимерной массы составляет 30, и отношение расхода азота к расходу полимерной массы составляет 20. Температура воды составляет 40°С.
Полученные гранулированные зерна сушат с помощью центробежной сушилки, и затем на них наносят покрытие. Покрытие является таким же, как использовали в сравнительном примере 1. Покрывающие добавки смешивают с гранулами посредством непрерывного шнекового смесителя.
Вспенивание гранулированных зерен и формование выполняли как описано в сравнительном примере 1. Некоторые плиты, опять же полученные как в сравнительном примере 1, помещают в печь при 70°С на 2 суток (остаточный пентан менее 0,15%), затем получают образцы (9 см × 19 см × 2 см) для испытания на поведение согласно стандарту DIN 4102-В2. Образцы проходят испытание.
Измеренная теплопроводность вспененных изделий, полученных из блока вспененного материала, составляла 33,6 мВт/м⋅К (измеренная согласно методу ISO 8301). Плотность вспененных плит составляет 15,9 г/л. Вспениваемые гранулы содержат 280 частей на млн. бромистоводородной кислоты.
Способ определения бромидов
Взвешенный образец массой 0,1-1,5 г (исходя из ожидаемого количества бромидов) полимерной композиции, содержащей бромированное соединение, помещают в 50 мл пробирку и растворяют в 15 мл хлороформа. После растворения добавляют 25 мл элюента для ионной хроматографии (водный раствор 0,0020 М NaHCO3 и 0,0013 М Na2CO3), пробирку закрывают и встряхивают в течение 20 минут. После встряхивания органическую и водную фазы оставляют разделяться и последнюю анализируют с помощью ионного хроматографа Metrohm модель Compact 761 1С с колонкой Metrohm Dual2 (Cod. 6.1006.100) и устройством подавления кондуктивных помех с предварительной колонкой Metrosep A Supp 4/5 (Cod. 6.1006.500). Из хроматограммы получают концентрацию раствора и выражают в частях на млн.
Claims (48)
1. Способ получения вспениваемой полимерной композиции, содержащей:
a) полимерную матрицу, содержащую винилароматический полимер,
b) от 1 мас. % до 7 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки,
c) от 1,2 мас. % до 2,3 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одной неполимерной бромированной огнезащитной добавки,
d) от 0,25 мас. % до 0,8 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одного бромированного полимера, содержащего по меньшей мере 50 мас. % брома,
e) от 0,1 мас. % до 0,5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки,
f) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя,
где непроницаемая для теплового излучения добавка представляет собой углеродсодержащее соединение, выбранное из кокса или графита, где
графит находится в форме частиц, которые имеют размер D90, измеренный с помощью лазерного влажного анализатора размеров частиц типа Malvern 2000 согласно методу ISO 13320, от 0,05 мкм до 100 мкм и площадь поверхности от 5 м2/г до 50 м2/г, где площадь поверхности измерена согласно ASTM D-3037-89 и указана как БЭТ,
в непрерывной массе, где способ включает следующие последовательные стадии:
- смешивание винилароматического полимера в форме гранул, или порошка, или уже в расплавленном состоянии с непроницаемой для теплового излучения добавкой, как таковой или в форме маточной смеси, и с любыми дополнительными добавками с образованием полимерной смеси,
- возможно, если она не находится в уже расплавленном состоянии, доведение полимерной смеси до температуры выше температуры плавления винилароматического полимера,
- добавление в расплавленную полимерную смесь по меньшей мере одного вспенивателя, огнезащитных добавок или их смесей и любых дополнительных добавок с образованием винилароматической полимерной композиции,
- смешивание полученной таким образом полимерной композиции с помощью статических или динамических смесительных элементов,
- направление полимерной композиции после смешивания в режущее цепное устройство с системой распылительных форсунок или в цепное устройство, в котором резку полимера выполняют в грануляционной камере, в которой вспениваемые гранулы полностью погружены в воду, и давление воды в камере для резки составляет более 300 кПа (3 бар).
2. Способ по п. 1, в котором винилароматический полимер представляет собой винилароматический гомополимер и/или сополимер.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором неполимерные бромированные огнезащитные добавки выбирают из производных бисфенола А.
4. Способ по п. 3, в котором производные бисфенола А выбирают из тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира), тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира), тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфира, тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфира), тетрабромбисфенола А, тетрабромбисфенол А-бис-(глицидилэфира) и их смесей.
5. Способ по п. 4, в котором неполимерные огнезащитные добавки представляют собой двухкомпонентную смесь, которая содержит тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфир), где указанные добавки содержатся в указанной смеси согласно массовому отношению тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) к тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфиру), которое изменяется в диапазоне от 5:95 до 95:5.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором бромированные полимеры, которые содержат по меньшей мере 50 мас. % брома, выбирают из бромированного полистирола, сополимера тетрабромбисфенол А-2,2-бис-(4-(2,3-эпоксипропокси)-дибромфенил)пропана, бромированного полибутадиена и бромированных блок-сополимеров стирола и бутадиена и их смесей.
7. Способ по п. 6, в котором бромированные полимеры, которые содержат по меньшей мере 50 мас. % брома, представляют собой смесь, которая содержит бромированный полистирол и сополимер тетрабромбисфенол А-2,2-бис-[4-(2,3-эпоксипропокси)дибромфенил]пропана.
8. Способ по п. 6, в котором бромированные полимеры, которые содержат по меньшей мере 50 мас. % брома, представляют собой смесь, которая содержит бромированный полибутадиен и по меньшей мере один бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
9. Способ по п. 6, в котором бромированные полимеры, которые содержат по меньшей мере 50 мас. % брома, представляют собой смесь, которая содержит бромированный полистирол и по меньшей мере один бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором неполимерная огнезащитная добавка представляет собой тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфир), а бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50 мас. % брома, представляет собой бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
11. Способ по любому из пп. 1-9, в котором неполимерная огнезащитная добавка представляет собой смесь тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) и тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира), а бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50 мас. % брома, представляет собой бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором винилароматический полимер получают путем гомополимеризации или сополимеризации винилароматических мономеров, выбранных из стирола, α-метилстирола, изомеров винилтолуола, изомеров этилстирола, изомеров пропилстирола, изомеров хлорстирола, изомеров метилхлорстирола, изомеров метоксистирола, изомеров ацетоксистирола, изомеров гидроксистирола, изомеров метилгидроксистирола и их смесей.
13. Способ по любому из пп. 2-12, в котором винилароматический сополимер получают из винилароматических мономеров и виниловых сомономеров, выбранных из диенов, нитрилов, сложных алкиловых эфиров, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, и производных акриловой или метакриловой кислоты, винилацетата и их смесей.
14. Способ по п. 13, в котором смеси виниловых сомономеров выбирают из смесей стирола и бутадиена; стирола и изопрена; гидрированного стирола и бутадиена; гидрированного стирола и изопрена; стирола и акрилонитрила; стирола и алкилакрилата; стирола и алкилметакрилата; стирола, бутадиена и алкилакрилата; стирола, бутадиена и алкилметакрилата; стирола, акрилонитрила и алкилакрилата; стирола и винилацетата.
15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором синергетическую добавку выбирают из пероксида или нестабильного углеводорода.
16. Способ по п. 1, в котором кокс имеет размер частиц D90 от 0,2 до 100 микрон и площадь поверхности от 5 м2/г до 200 м2/г, где площадь поверхности измерена согласно ASTM D-3037-89; размер D90 частиц кокса измерен с помощью лазерного влажного анализатора размеров частиц типа Malvern 2000, измерение выполнено согласно методу ISO 13320, во время измерения частицы кокса диспергированы в дистиллированной воде.
17. Способ по п. 1, в котором графит имеет размер частиц D90 от 1 мкм до 20 мкм.
18. Вспениваемая полимерная композиция для изготовления вспененных изделий, содержащая:
a) полимерную матрицу, содержащую винилароматический полимер,
b) от 1 мас. % до 7 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), непроницаемой для теплового излучения добавки, включающей кокс,
c) от 1,2 мас. % до 2,3 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одной неполимерной бромированной огнезащитной добавки, выбранной из производных бисфенола А и их смеси,
d) от 0,25 мас. % до 0,8 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), по меньшей мере одного бромированного полимера, содержащего по меньшей мере 50 мас. % брома, выбранного из бромированного полистирола, сополимера тетрабромбисфенол А-2,2-бис-(4-(2,3-эпоксипропокси)-дибромфенил)пропана, бромированного полибутадиена и бромированных блок-сополимеров стирола и бутадиена и их смесей,
e) от 0,1 мас. % до 0,5 мас. %, из расчета на полимерную матрицу (а), синергетической огнезащитной добавки,
f) от 1 мас. % до 10 мас. % по меньшей мере одного вспенивателя.
19. Вспениваемая полимерная композиция по п. 18, в которой винилароматический полимер представляет собой винилароматический гомополимер и/или сополимер.
20. Вспениваемая полимерная композиция по п. 18, в которой производные бисфенола А выбраны из тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира), тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира), тетрабромбисфенол А-бис-(2-гидроксиэтил)эфира, тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфира), тетрабромбисфенола А, тетрабромбисфенол А-бис-(глицидилэфира) и их смесей.
21. Вспениваемая полимерная композиция по п. 20, в которой неполимерные огнезащитные добавки представляют собой двухкомпонентную смесь, которая содержит тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфир) и тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфир), где указанные добавки содержатся в указанной смеси согласно массовому отношению тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) к тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфиру), которое изменяется в диапазоне от 5:95 до 95:5.
22. Вспениваемая полимерная композиция по п. 18, в которой бромированные полимеры, которые содержат по меньшей мере 50 мас. % брома, представляют собой смесь, которая содержит бромированный полистирол и сополимер тетрабромбисфенол А-2,2-бис-[4-(2,3-эпоксипропокси)дибромфенил]пропана.
23. Вспениваемая полимерная композиция по п. 22, в которой бромированные полимеры, которые содержат по меньшей мере 50 мас. % брома, представляют собой смесь, которая содержит бромированный полибутадиен и по меньшей мере один бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
24. Вспениваемая полимерная композиция по п. 22, в которой бромированные полимеры, которые содержат по меньшей мере 50 мас. % брома, представляют собой смесь, которая содержит бромированный полистирол и по меньшей мере один бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
25. Вспениваемая полимерная композиция по любому из пп. 18-24, в которой неполимерная огнезащитная добавка представляет собой тетрабромбисфенол А-бис-(аллилэфир), а бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50 мас. % брома, представляет собой бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
26. Вспениваемая полимерная композиция по любому из пп. 18-25, в которой неполимерная огнезащитная добавка представляет собой смесь тетрабромбисфенол А-бис-(2,3-дибромпропилэфира) и тетрабромбисфенол А-бис-(2-метил-2,3-дибромпропилэфира), а бромированный полимер, который содержит по меньшей мере 50 мас. % брома, представляет собой бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена.
27. Вспениваемая полимерная композиция по любому из пп. 18-26, в которой синергетическая добавка выбрана из пероксида или нестабильного углеводорода.
28. Вспениваемая полимерная композиция по п. 18, в которой кокс имеет размер частиц D90 от 0,2 до 100 микрон и площадь поверхности от 5 м2/г до 200 м2/г, где площадь поверхности измерена согласно ASTM D-3037-89; размер D90 частиц кокса измерен с помощью лазерного влажного анализатора размеров частиц типа Malvern 2000, измерение выполнено согласно методу ISO 13320, во время измерения частицы кокса диспергированы в дистиллированной воде.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102016000071347 | 2016-07-08 | ||
| IT102016000071347A IT201600071347A1 (it) | 2016-07-08 | 2016-07-08 | Composizioni espandibili contenenti polimeri vinil aromatici aventi proprietà autoestinguenti e migliorata processabilità |
| PCT/EP2017/067128 WO2018007602A1 (en) | 2016-07-08 | 2017-07-07 | Expandable compositions containing aromatic vinyl polymers having self-extinguishing properties and improved processability |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018137260A3 RU2018137260A3 (ru) | 2020-08-10 |
| RU2018137260A RU2018137260A (ru) | 2020-08-10 |
| RU2786430C2 true RU2786430C2 (ru) | 2022-12-21 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2282533C2 (ru) * | 2001-12-20 | 2006-08-27 | Полимери Эуропа С.П.А. | Способ и устройство для получения гранул вспениваемых термопластичных полимеров |
| RU2327711C2 (ru) * | 2003-03-31 | 2008-06-27 | Полимери Эуропа С.П.А. | Вспениваемые винилароматические полимеры и способ их приготовления |
| WO2010140882A1 (en) * | 2009-06-02 | 2010-12-09 | Synbra Technology B.V. | Particulate, expandable polystyrene as well as a method for preparing the same |
| RU2536507C2 (ru) * | 2009-06-04 | 2014-12-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Изоляционный материал из полимерной пены с огнезащитной эффективностью, содержащий компонент, ослабляющий инфракрасное излучение |
| JP2015101702A (ja) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 株式会社ジェイエスピー | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法 |
| WO2015093195A1 (ja) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | 株式会社カネカ | スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2282533C2 (ru) * | 2001-12-20 | 2006-08-27 | Полимери Эуропа С.П.А. | Способ и устройство для получения гранул вспениваемых термопластичных полимеров |
| RU2327711C2 (ru) * | 2003-03-31 | 2008-06-27 | Полимери Эуропа С.П.А. | Вспениваемые винилароматические полимеры и способ их приготовления |
| WO2010140882A1 (en) * | 2009-06-02 | 2010-12-09 | Synbra Technology B.V. | Particulate, expandable polystyrene as well as a method for preparing the same |
| RU2536507C2 (ru) * | 2009-06-04 | 2014-12-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Изоляционный материал из полимерной пены с огнезащитной эффективностью, содержащий компонент, ослабляющий инфракрасное излучение |
| JP2015101702A (ja) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 株式会社ジェイエスピー | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法 |
| WO2015093195A1 (ja) * | 2013-12-20 | 2015-06-25 | 株式会社カネカ | スチレン系樹脂押出発泡体およびその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2526549C2 (ru) | Композиция на основе вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенной теплоизоляционной способностью, способы ее получения и вспененное изделие, полученное из этой композиции | |
| JP6364418B2 (ja) | ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体の濃縮重合体組成物 | |
| DE102009059781A1 (de) | Flammgeschützte Polymerschaumstoffe | |
| JP7210284B2 (ja) | 自己消化性及び改善された加工性を有する芳香族ビニルポリマーを含有する発泡性組成物 | |
| JP5798554B2 (ja) | 断熱性発泡物品及びその調製のための組成物 | |
| TW201331286A (zh) | 以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物 | |
| RU2786430C2 (ru) | Вспениваемые композиции, содержащие винилароматические полимеры, имеющие самогасящие свойства и улучшенную обрабатываемость | |
| RU2573899C2 (ru) | Композиции самогасящихся вспениваемых винилароматических (со)полимеров и способ их получения | |
| JP2015535029A (ja) | 自己消化性重合体組成物 | |
| RU2506289C2 (ru) | Экструдированные полимерные пены, содержащие сложные эфиры сахара и бромированной жирной кислоты, в качествe добавки, ингибирующей воспламенение | |
| PL216896B1 (pl) | Zastosowanie dibromosalicylanu glinu, sposób wytwarzania organicznych tworzyw sztucznych oraz kompozycja obniżająca palność do ich wytwarzania | |
| WO2022200987A1 (en) | Reactive polymeric mixtures, hybrid polymeric foams and process for producing the same |