TW201331286A - 以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物，其包含：a)聚合物，其係藉由一或多種以在50重量%至100重量%範圍內之量存在的乙烯基芳族單體與可與該等乙烯基芳族單體共聚合的以在0重量%至50重量%範圍內之量均勻地包入聚合物中的單體之聚合反應獲得；b)至少一種可膨脹系統，其含量以該聚合物(a)計在3重量%至10重量%範圍內；c)至少一種阻燃添加劑，其含量以該聚合物(a)計在0.005重量%至5重量%範圍內且其含有以該阻燃添加劑計至少30重量%之溴；d)至少一種含有C-C或C-O-O-C熱分解鍵之增效添加劑，其含量以該聚合物(a)計在0.001重量%至2重量%範圍內；及e)至少一種不透熱添加劑(athermanous additive)，其選自碳黑、石墨、粒子形式之焦炭(carbon coke)及其混合物；該組成物之特徵在於，其含有穩定添加劑，該穩定添加劑包括至少一種純度高於或等於95%之巰基酯烷基錫(tin alkyl mercapto-ester)。

Description

以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物
本發明係關於具有改良之熱穩定性的自熄性可膨脹乙烯基芳族聚合物及/或共聚物之組成物。本發明亦係關於一種製備該等組成物之方法。更特定言之，本發明係關於一種以苯乙烯之可膨脹聚合物及/或共聚物為基礎的組成物，該組成物含有具有改良之熱穩定性的阻燃化合物。
在本專利申請案中，文中指定之所有操作條件即使未明確地說明亦應被視為較佳條件。
可膨脹乙烯基芳族聚合物及/或共聚物(在本文中指定為可膨脹乙烯基芳族聚合物，且其中尤其為苯乙烯之可膨脹聚合物及/或共聚物(EPS))為早已用於製備可在多個應用領域(其中最重要的領域之一為熱絕緣)中使用之物品的已知產品。
該等物品藉由首先在浸漬有低沸點流體(例如脂族烴，諸如戊烷或己烷)之封閉環境中使聚合物顆粒膨脹(swell或expand)且隨後藉由壓力及溫度之同時作用模製裝入模具內之經膨脹粒子而獲得。粒子之膨脹通常使用維持在略高於聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)的溫度下之蒸汽或另一氣體來實現。
如此領域中之操作者所熟知，可膨脹乙烯基芳族聚合物且尤其是可膨脹聚苯乙烯係呈顆粒形式，其浸漬於膨脹劑中且顆粒直徑通常在0.5至1.5 mm之範圍內。許多添加 劑亦均勻地分散於顆粒內，以用於改良該等顆粒及/或由其模製之物品的效能。
在併入顆粒內之添加劑中，存在阻燃添加劑。作為火焰蔓延阻滯劑引入聚合物中之添加劑由至少一種有機溴化產品(例如六溴環十二烷)及在分子中包含至少一個-O-O-或C-C熱分解鍵的增效劑(例如雙異苯丙基過氧化物或雙異丙苯)組成。
專利申請案WO 2008/030399及WO 2009/029290係關於含有阻燃劑及穩定劑之芳族烯基聚合發泡體。
WO 2008/030399及WO 2009/029290之目標為防止阻燃劑在擠壓製程期間大量分解，且防止在聚合發泡體上形成表面缺陷，如劃痕、切口、裂痕及其他不平整。
為了解決第一個問題，WO 2008/030399及WO 2009/029290將穩定添加劑添加至聚合組成物中，該穩定添加劑含有至少一種選自由以下組成之群的親烯丙基或親二烯有機錫化合物：巰基乙酸酯烷基錫、巰基丙酸酯烷基錫、硫醇酯烷基錫、順丁烯二酸酯烷基錫及二(烷基順丁烯二酸酯)烷基錫，其中烷基係選自甲基、丁基及辛基。穩定劑以溴化阻燃劑之重量計呈至多30重量%之濃度存在。
為了解決第二個問題，WO 2008/030399及WO 2009/029290將膨脹劑添加至聚合組成物中，該膨脹劑包括水。因此，膨脹劑始終為水與至少一種選自烴、氫氟碳化物及氟碳化物之化合物的混合物。
在此項技術中已知，將水包入乙烯基芳族聚合物中存 在客觀難處，且水在該等聚合物中作為膨脹劑之作用不太有效。
專利申請案WO 2005/103133係關於一種改良阻燃劑之熱穩定性的添加劑，其含有直接連接於一或多個脂族或環脂族碳原子之溴化物原子；該專利申請案亦係關於阻燃添加劑與可膨脹乙烯基芳族聚合物組合之用途。WO 2005/103133之目標為改良溴化阻燃劑之熱穩定性而不產生環境方面的負面影響。
出於此目的，WO 2005/103133提出一種阻燃添加劑，其包含：a)至少一種阻燃劑，其含有具有至少4個碳原子之溴化物，溴化物含量為至少40重量%且至少2個溴化物原子直接連接於一或多個脂族或環脂族碳原子；b)至少一種熱穩定劑，其包含在50℃至150℃範圍內熔融之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯熱塑性聚合物。
WO 2005/103133較佳揭示一種聚合組成物，其包含：i)至少一種可膨脹苯乙烯熱塑性聚合物(EPS)；ii)至少一種阻燃劑，其含有具有至少4個碳原子之溴化物，溴化物含量為至少40重量%且至少2個溴化物原子直接連接於一或多個脂族或環脂族碳原子；iii)至少一種熱穩定劑，其含有在50℃至150℃範圍內熔融之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯熱塑性聚合物；iv)至少一種成分，其選自：a)沸石， b)水滑石(hydrotalcite)，c)穩定劑，其含有錫，諸如雙(異辛基巰基-乙酸酯)二甲基錫及巰基烷酸酯二丁基錫及二-正辛基錫、烷基錫之類似衍生物，諸如二丁基錫-β-巰基丙酸酯，或d)選自a)至c)之兩種成分的組合。
EP 1092 748係關於一種改良在熱塑性聚合物(諸如可膨脹聚苯乙烯或聚苯乙烯發泡體)中的溴化阻燃劑之熱穩定性的添加劑。
EP 1092 748之目標為提高某些溴化阻燃劑之熱穩定性，使成本效益變得較高。
由EP 1092 748採用之技術方案為穩定添加劑，其含有混合物，該混合物由至少一種巰基烷酸酯烷基錫(B)、至少一種沸石(C)及至少一種選自以下之有機溴化阻燃劑(A)構成：‧具有多個直接連接於脂族環狀環之溴原子的阻燃化合物，‧四溴雙酚A之雙(2,3-二溴丙醚)，‧四溴雙酚S之雙(2,3-二溴丙醚)。
該混合物由每重量份A之0.01-0.08重量份B及每重量份A之0.01-0.35重量份C構成。
專利申請案GB 1,020,291係關於適用作對抗含氯合成樹脂(諸如氯乙烯聚合物及共聚物)之熱降解的穩定劑之有機錫化合物。
GB 1,020,291之目標為藉助於含有氯乙烯聚合物 (PVC)及二烷基有機錫化合物之組成物來對抗含氯合成樹脂(諸如氯乙烯聚合物)之熱降解。
專利申請案GB 743,304係關於四價錫之有機衍生物，其中巰基酯烷基錫可用作高分子量鹵化有機化合物之穩定劑。該等衍生物特別用作含氯化物之聚乙烯樹脂的穩定劑。GB 743,304揭示化合物二正丁基錫-S,S'-二(巰基乙醇)己二酸酯及二巰基乙醇對苯二甲酸酯單異丙基錫。
WO 2009/138474係關於高純度單烷基錫化合物及其用作含氯聚合物及共聚物之穩定劑的用途。WO 2009/138474之目標為使用具有改良之毒理學性質的化合物且特定言之含有氯化聚合物(PVC)及高純度巰基酯單烷基錫之聚合組成物或含有單烷基錫作為主要成分及二烷基錫及/或三烷基錫作為次要成分(因為該等物質為有毒物質)之混合物來穩定含氯聚合物。特定言之，WO 2009/138474揭示具有式RSn(T)3、R2Sn(T)2、R3Sn(T)之化合物，其中R為單烷基且T亦可為巰基酯。所揭示之特定化合物為[參(2-乙基己基巰基乙酸酯)]單二甲基錫、[參(2-乙基己基巰基乙酸酯)]單正丁基錫、[參(2-乙基己基巰基乙酸酯)]單正辛基錫。WO 2009/138474中所述之化合物賦予氯化聚合物及共聚物其混合所需的熱穩定性。
已知用於以塊或連續塊形式製備可膨脹乙烯基芳族聚合物(諸如可膨脹聚苯乙烯)之製程。在該兩個製程中，熔融聚合塊係藉由熔融預成型聚合物顆粒或直接使用來自生產製程及/或來自去揮發器之熔融聚合塊而獲得，且饋入 一系列混合器中，其中熔融聚合塊與膨脹劑且與所需添加劑(例如溴化阻燃添加劑及增效劑)混合。添加劑之混合階段需要相對較長時間，以確保添加劑在熔融聚合塊中之均勻分散。此外，為了獲得流動性及由此可混性之最佳條件，熔融須保持在高溫(例如170℃至300℃)下。在此等條件下，一些添加劑，且尤其是溴化有機化合物趨於降解且產生仍併入聚合塊中之非所要副產物。溴化有機化合物尤其趨於釋放溴或氫溴酸，其不僅會產生環境性質之問題，而且亦會損壞/腐蝕混合設備。此外，溴化化合物之分解降低最終材料之自熄性質，從而迫使生產者增加調配物中此添加劑之量。
本申請人現已發現另一種添加劑，該添加劑有待添加至呈熔融狀態且包含乙烯基芳族聚合物及/或共聚物之可膨脹聚合組成物中。當聚合組成物經受高溫時，該添加劑能夠抑制存在於聚合組成物中之溴化有機化合物的降解，而不會使所得可膨脹顆粒之化學/物理性質劣化。因此，本發明係關於一種以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物，其包含：a.聚合物，其係藉由一或多種以在50重量%至100重量%範圍內變化之量存在的乙烯基芳族單體與可與該等乙烯基芳族單體共聚合之單體(以在0重量%至50重量%範圍內之量均勻地包入聚合物中)之聚合反應獲得；b.至少一種可膨脹系統，其含量以該聚合物(a)計在 3重量%至10重量%範圍內；c.至少一種阻燃添加劑，其含量以該聚合物(a)計在0.005重量%至5重量%範圍內且含有以該阻燃添加劑計至少30重量%之溴；d.至少一種含有C-C或C-O-O-C熱分解鍵之增效添加劑，其含量以該聚合物(a)計在0.001重量%至2重量%範圍內；及e.至少一種不透熱添加劑，其選自碳黑、石墨、粒子形式之焦炭及其混合物；該組成物之特徵在於，其含有穩定添加劑，該穩定添加劑包括至少一種純度高於或等於95%之巰基酯烷基錫。
給予聚合物以自熄性質之含溴化合物(諸如六溴環十二烷)當經受高溫(高於180℃)時，可在熱分解過程之後釋放氫溴酸。所產生之酸腐蝕聚合物之加工機器，且溴化化合物之分解降低材料之自熄性質，迫使生產者增加調配物中溴化添加劑之量。藉由使用所述及所主張之穩定阻燃添加劑，已驚人地觀測到與作為阻燃劑添加至聚合物中之有機溴化化合物有關的明顯穩定作用。特定言之，已觀測到由於有機溴化劑之熱降解而釋放的HBr之釋放時間顯著延長，以及所產生酸之量的顯著減少。該態樣極其重要，這是因為對於例如可膨脹聚苯乙烯(EPS)之生產工廠而言，其使得在製備具有自熄性質之產品期間的腐蝕現象急劇減少。
【詳細說明】
本發明之一個目標係關於一種以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物，其包含：a.聚合物，其係藉由一或多種以在50重量%至100重量%範圍內變化之量存在的乙烯基芳族單體與可與該等乙烯基芳族單體共聚合之單體(以在0重量%至50重量%範圍內之量均勻地包入聚合物中)之聚合反應而獲得；b.至少一種可膨脹系統，其含量以該聚合物(a)計在3重量%至10重量%範圍內；c.至少一種阻燃添加劑，其含量以該聚合物(a)計在0.005重量%至5重量%範圍內且含有以該阻燃添加劑計至少30重量%之溴；d.至少一種含有C-C或C-O-O-C熱分解鍵之增效添加劑，其含量以該聚合物(a)計在0.001重量%至2重量%範圍內；及e.至少一種不透熱添加劑，其選自碳黑、石墨、粒子形式之焦炭及其混合物；該組成物之特徵在於，其含有穩定添加劑，該穩定添加劑包括至少一種純度高於或等於95%之巰基酯烷基錫。
本發明之一個目標亦係關於一種以具有自熄性質之乙烯基芳族聚合物為基礎之可膨脹組成物，該組成物包含：A.聚合物，其係藉由一或多種以在50重量%至100重量%範圍內變化之量存在的乙烯基芳族單體與可與該等乙烯基芳族單體共聚合之單體(以在0重量%至50重量%範圍內之量均勻地包入聚合物中)之聚合反應而獲得； B.至少一種可膨脹系統，其含量以該聚合物(A)計在3重量%至10重量%範圍內；C.阻燃添加劑，其含量以聚合物(A)計在0.005重量%至5重量%範圍內且含有以阻燃添加劑計至少30重量%之溴；D.含有C-C或C-O-O-C熱分解鍵之增效添加劑，其含量以聚合物(A)計在0.001重量%至2重量%範圍內；該組成物之特徵在於，其含有穩定添加劑，該穩定添加劑包括至少一種純度高於或等於95%之巰基酯單烷基錫。
穩定添加劑(本發明之目標)在增效添加劑存在下亦能夠抑制阻燃劑(或防火添加劑(anti-flame additive))之熱降解。
以所述及所主張之組成物的聚合物(a)或(A)計，穩定添加劑較佳以在0.001重量%至3重量%範圍內、更佳在0.01重量%至1重量%範圍內之量存在。
穩定劑較佳包含至少一種巰基酯單烷基錫、更佳為乙酸酯單烷基錫，且穩定添加劑甚至更佳選自參烷基巰基乙酸酯單辛基錫及參(2-乙基己基巰基乙酸酯)單辛基錫及其混合物。
在該等組成物(本發明之目標)中，巰基酯烷基錫化合物且尤其是巰基酯單烷基錫化合物之純度須高於95%且較佳高於99%。
高純度實際上使得該等穩定劑被歸為有害的一類，不同於諸如順丁烯二酸酯二丁基錫之已知習知穩定劑(其被 歸為有毒的一類)。因此，穩定阻燃劑組成物(本發明之目標)相對於已知穩定阻燃劑組成物具有改良之環境影響。
比較以巰基酯單烷基錫為基礎之穩定添加劑與聚合組成物中傳統使用之錫基穩定劑(順丁烯二酸酯二丁基錫-Baerostab MS，由Baerlocher生產)的安全表(MSDS，Material Safety Data Sheet，材料安全資料表)，由與其使用相關聯之毒理學方面來看，優點顯而易見。考慮例如化合物參(2-乙基己基巰基乙酸酯)單辛基錫(稱為Thermolite 895且由ARKEMA生產)，根據安全資料表之項目2(危險標誌分類-細則EC N°1272/2008)，該化合物被分類為Xi；R38/N；R50/53。仍根據相同協定，Baerostab MS被分為T/N；R60、R61、R22、R23、R36、R48/25、R68、R50/53。因此，參(2-乙基己基巰基乙酸酯)單辛基錫相對於諸如順丁烯二酸酯二丁基錫之傳統添加劑具有較佳安全性特徵。
如本文中所用之術語乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物係指重量平均分子量(MW)在50,000至300,000範圍內、較佳在70,000至220,000範圍內的聚合產物。該等乙烯基芳族聚合物可藉由聚合包含一或多種乙烯基芳族單體(其含量為50至100重量%、較佳為75至98重量%)與可與乙烯基芳族單體共聚合之至少一種單體(以在0至50重量%、較佳2至25重量%範圍內的量均勻地包入聚合物中)之單體混合物來獲得。
乙烯基芳族單體可選自彼等對應於以下通式者：
其中R為氫或甲基，n為零或在1至5範圍內的整數，且Y為鹵素(較佳選自氯或溴)或具有1至4個碳原子之烷基或烷氧基。
具有通式(I)之乙烯基芳族單體的實例為：苯乙烯，α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、單、二、三、四及五氯苯乙烯(mono-,di-,tri-,tetra-and panta-chlorostyrene)、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯。較佳乙烯基芳族單體為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
具有通式(I)之乙烯基芳族單體可單獨使用或以至多50重量%、較佳2至25重量%與其他可共聚合單體混合使用。該等單體之實例為(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸之C1-C4烷基酯，諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸之醯胺及腈，諸如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈；丁二烯；乙烯；二乙烯基苯；順丁烯二酸酐。較佳之可共聚合單體為丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯。
用於本發明之較佳阻燃劑為脂族、環脂族、芳族化合物，例如C6-C18；溴化化合物，諸如六溴環十二烷(EBCD)、五溴單氯環己烷、五溴苯基烯丙醚、雙-四溴雙酚A烯丙醚(在市場上稱為「Chemtura BE51」，由Chemtura生產)、四溴雙酚A雙(2,3二溴丙醚)(在市場上稱為「Chemtura PE-68」)。阻燃添加劑在聚合組成物(本發明之目標)中可以在0.005重量%至5重量%範圍內、較佳在0.1重量%至4重量%範圍內之量存在，該量係以所述及所主張之組成物中的聚合物(a)或(A)計。
用於本發明之目的之阻燃添加劑含有至少30重量%之溴、較佳50重量%至90重量%之溴。
本發明中使用之較佳增效添加劑可選自雙異苯丙基過氧化物(DCP)、氫過氧化異丙苯、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧基壬烷及聚(1,4-二異-丙苯)。該等增效添加劑在本發明中以在0.01重量%至1重量%範圍之較佳量使用，該等量係以所述及所主張之組成物中之聚合物(a)或(A)計。
能夠包入聚合物中之任何膨脹劑可用於本發明中。膨脹劑可為沸點在10至80℃、較佳20至60℃範圍內之液體物質。較佳膨脹劑為含有3至6個碳原子之脂族或環脂族烴，諸如正戊烷、異戊烷、環戊烷或其混合物；含有1至3個碳原子之脂族烴的鹵化衍生物，諸如二氯二氟甲烷、1,2,2-三氟乙烷及1,1,2-三氟乙烷；二氧化碳。
膨脹系統以在3重量%至10重量%範圍內變化之量存在，該量係以所述及所主張之組成物中之聚合物(a)或(A)計。
為了幫助膨脹劑在聚合物(a)或(A)中之滯留，能夠形成弱型(例如氫橋)及強型(例如酸鹼加合物)兩種 類型之鍵的添加劑可與膨脹劑一起使用。該等添加劑較佳選自甲醇、異丙醇、苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯、含胺基之衍生物。
該等不透熱添加劑可選自碳黑、石墨、粒子形式之焦炭及其混合物。
碳黑可以在0.01重量%至20重量%、較佳0.05重量%至20重量%、更佳0.1重量%至10重量%範圍內之量存在，該量係以所述及所主張之組成物中的聚合物(a)或(A)計。石墨可以在0.01重量%至20重量%、較佳0.05重量%至8重量%、更佳0.1重量%至10重量%範圍內之量存在，該量係以所述及所主張之組成物中的聚合物(a)或(A)計。以所述及所主張之組成物中之聚合物(a)或(A)計，焦炭可以在0.01重量%至20重量%、更佳0.1重量%至10重量%範圍內之量存在。
碳黑之平均直徑(d50)(用雷射粒度計(laser granulometer)量測)較佳在30至1,000 nm之範圍內。石墨可選自天然、合成、膨脹、可膨脹石墨及其混合物。石墨粒子之最大尺寸(d50)(用雷射粒度計量測)可在0.05 μm至100 μm、較佳1 μm至8 μm之範圍內，其表面積(根據ASTMD-3037-89(BET)量測)可在5至30 m2/g之範圍內。焦炭呈粒子形式，其平均粒徑(d50)在0.5 μm至100 μm、較佳2 μm至8 μm之範圍內，且表面積(根據ASTM D-3037-89(BET)量測)在5至200 m2/g、較佳8至50 m2/g之範圍內。
當可膨脹組成物(本發明之目標)含有不透熱添加劑時，可能獲得具有降低密度且具有改良之熱絕緣能力的膨脹顆粒。含有該等組成物且特定言之含有5%之煅燒焦炭4023之終產物的熱導性在16 g/l之密度下為30.5 mW/m*K。傳統終產物(不含不透熱填料)之熱導性在16 g/l之密度下為38 mW/m*K(根據ISO 8301方法量測)。
其他習知添加劑可添加至組成物(本發明之目標)中，諸如通常與傳統乙烯基芳族聚合物(諸如顏料、穩定劑、抗靜電劑及分離劑)一起使用的添加劑。
本發明之另一目標係關於一種以連續塊形式製備本文中所述及所主張之以自熄性可膨脹乙烯基芳族基聚合物為基礎的組成物之方法，該等聚合物含有不透熱添加劑及至少一種純度高於95%之巰基酯烷基錫。該方法包含以下階段：i)將至少一種阻燃添加劑(c)、至少一種增效添加劑(d)、至少一種不透熱添加劑(e)及至少一種阻燃劑之添加穩定劑(其包括至少一種巰基酯烷基錫)添加至乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物中，該乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物呈顆粒形式或呈已熔融狀態且平均分子量在50,000至300,000之範圍內；ii)若乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物呈顆粒形式，則加熱該聚合物及/或(共)聚合物至高於相對熔點之溫度；iii)在擠壓及通過沖模之前將膨脹系統(b)併入熔融聚合物中，從而獲得以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物 為基礎之組成物。
本發明之另一目標係關於一種以連續塊形式製備本文中所述及所主張之以自熄性可膨脹乙烯基芳族基聚合物為基礎之組成物的方法，該等聚合物含有至少一種純度高於或等於95%之巰基酯單烷基錫。該方法包含以下階段：i)將至少一種阻燃添加劑(C)、至少一種增效添加劑(D)及至少一種阻燃劑之添加穩定劑(其包括一種巰基酯單烷基錫)添加至乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物中，該乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物呈顆粒形式或呈已熔融相且平均分子量在50,000至300,000之範圍內；ii)若乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物呈顆粒形式，則加熱該聚合物及/或(共)聚合物至高於相對熔點之溫度；iii)在擠壓及通過沖模之前將膨脹系統(b)併入熔融聚合物中，由此獲得以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物。
一旦獲得組成物(本發明之目標)，其即可藉助於靜態或動態元件混合，且在包含沖模、切割室及切割系統之裝置中粒化。
在膨脹劑之添加階段期間，可併入其他習知添加劑。
阻燃添加劑以組成物(本發明之目標)之聚合物(a)或(A)計以在0.005重量%至5重量%範圍內之量添加，且含有至少30重量%、較佳50重量%至90重量%之溴。阻燃添加劑之增效添加劑含有C-C或C-O-O-C熱分解鍵；該添加劑以組成物(本發明之目標)之聚合物(a)或(A) 計以在0.001重量%至2重量%範圍內之量添加。
根據該等方法(本發明之目標)，步驟(i)可藉由將已形成之聚合顆粒(可能與加工廢產物混合)饋入擠壓機中來實現。在其中混合單成分，且隨後熔融聚合部分，且隨後添加添加劑及膨脹劑。或者，聚合物可呈已熔融狀態(直接來自聚合工廠(方案中之方法)，尤其來自相對去揮發單元)使用。將熔融聚合物饋入適合裝置(例如擠壓機或靜態混合器)中，在該等裝置中將熔融聚合物與所有添加劑混合且隨後與膨脹劑混合，且隨後對其進行擠壓以得到可膨脹顆粒(本發明之目標)。
在粒化結束時，可獲得具有球形(珠粒)之可膨脹顆粒，其平均直徑在0.2 mm至2 mm之範圍內。膨脹珠粒一旦經燒結，即可獲得膨脹物品，其密度在5 g/l至50 g/l、較佳10 g/l至25 g/l之範圍內。特定言之，該等膨脹物品具有最佳熱絕緣能力，以熱導性表現為在25 mW/mK至50 mW/mK、較佳30 mW/mK至45 mW/mK之範圍內。熱導性量測在由密度為15 g/l之塊體獲得的終產物上根據方法DIN 13163在10℃下進行。
聚合組成物之顆粒可在低於或等於玻璃轉移溫度(Tg)之溫度或略高溫度(例如Tg增加至多8℃)下及可能在壓力下進行退火。
在方法(本發明之目標)結束時，所獲可膨脹顆粒可經受預處理，該預處理通常施加於習知可膨脹顆粒上且基本上由以下組成： ‧用液體抗靜電劑(諸如胺、乙氧基化三級烷基胺、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物)覆蓋顆粒；‧將塗料塗覆於該等顆粒上，該塗料基本上由丙三醇(或其他醇)之脂肪酸單、二及三酯(mono-,di-and tri-esters)與金屬硬脂酸鹽(諸如硬脂酸鋅及/或鎂)的混合物組成。
該試劑允許黏著塗層且有助於篩選呈懸浮形式製備之顆粒。
如先前所指明，給予聚合物以自熄性質之溴化化合物(諸如六溴環十二烷)當經受高溫(高於180℃)時，由於熱分解過程可釋放氫溴酸。自熄性聚合物之生產者尤其發現的問題是，因為所產生之酸腐蝕聚合物之加工機器，且溴化化合物之分解降低材料之自熄性質，迫使生產者增加調配物中溴化添加劑之量。
當使用如在本文中所述及所主張的阻燃劑之穩定添加劑時，已觀測到與作為阻燃劑添加至聚合物中之有機溴化化合物有關的明顯穩定作用：特定言之，已觀測由於有機溴化劑之熱降解而釋放的HBr之釋放時間的顯著延長及所產生酸之量的顯著減少。此態樣極其重要，這是因為其使得(例如EPS)生產工廠在製備具有自熄性質之產品期間的腐蝕現象急劇減少。
此外，亦如本文中提供之實例所說明，在本文所述及所主張之組成物中添加穩定添加劑可使所得膨脹物品之抗壓機械特性得以增強。錫基熱穩定劑(本發明之目標)之給料亦驚人地顯著增強含有本文所述及所主張之組成物的 膨脹測試樣品之抗壓機械性質。抗壓機械特性之評估根據方法EN 826使用Zwick I 2020張力計在膨脹材料(聚苯乙烯)之單一測試樣品上實現。
HBr之初始釋放時間的評估根據下文所述之方法實現。
將阻燃添加劑樣品置於10 ml之密封小瓶中，加熱至所選溫度，且使其經受氮氣流(60 ml/min)，該氮氣流移除可能釋放之氫溴酸。氮氣流攜帶氫溴酸(及樣品之其他分解產物)至水溶液中，該水溶液由於氫氧化鈉而呈鹼性且其pH值藉助於連接於自動帶同軸電壓電流線圈的歐姆計(Metrohm)736 GP滴定器(配置有用已知滴定量之NaOH溶液填充的滴定管)之玻璃電極來量測。由氮氣流攜帶之氣相中的酸中和氫氧化鈉且降低溶液之pH值。滴定器藉由使pH值保持恆定之程度供應NaOH來使滴定管起作用。藉助於電腦來連續記錄滴定產物之體積。由所用NaOH溶液之體積及滴定量獲得由樣品釋放之氫溴酸的量。
下文提供一些說明性及非限制性實施例，用以更好地理解本發明及其具體實例。
實施例1
在雙螺旋擠壓機中混合80份聚苯乙烯N1782(Polimeri Europa)及20份煅燒焦炭4023(由Asbury生產)。經擠壓產物在本發明之可膨脹複合物之生產中用作材料濃縮物。
將89.8份乙苯、730.0份苯乙烯、56.2份α-甲基苯乙烯及0.2份二乙烯基苯饋入攪拌反應器中。將123.8份如上所指示製備之濃縮物饋入反應器中，且將其溶解(總計： 1,000份)。反應在125℃下進行，平均滯留時間為2小時。隨後將出口處之流體組成物饋入第二反應器中，在該第二反應器中，反應在135℃下完成，平均滯留時間為2小時。
將轉化率為72%之反應性聚合組成物加熱至240℃且隨後將其饋入去揮發器中以移除溶劑及殘餘單體。所得組成物之玻璃轉移溫度為104℃，熔流指數(melt flow index)(MFI，200℃，5 kg)為8 g/10'，分子量Mw為200,000 g/mol且Mw/Mn比率為2.8，其中Mw為重量平均分子量及Mn為數目平均分子量。
在加熱箱中收集由此獲得之組成物且將其饋入熱交換器中以使其溫度降至190℃。
將127.9份聚苯乙烯N2982(Polimeri Europa)、15.7份HBCD Saytex HP 900(六溴環十二烷，由Albemarle出售)及5.2份Perkadox 30(2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，由Akzo Nobel出售)及1.2份純度>95%之參(2-乙基己基巰基乙酸酯)單辛基錫(Thermolite 895，由ARKEMA生產-總計：150份)饋入雙螺旋擠壓機中。齒輪泵將熔融添加劑之饋送壓力增至260巴。隨後對47份正戊烷(75%)與異戊烷(25%)之混合物進行加壓且將其注入添加劑之饋料中。在約190℃之溫度下藉助於靜態混合器完成混合。將由此混合之組成物添加至850份來自熱交換器之組成物中。隨後藉助於靜態混合元件混合成分，持續7分鐘之平均計算時間(滯留)。隨後將組成物分配至沖模(其中組成物經由許多直徑為0.5 mm之孔進行擠壓)中，使用水噴射流將其立即冷卻且使用 一系列旋轉刀進行切割(根據專利申請案US 2005/0123638)。粒化壓力為5巴，且選擇剪切變形速率(shear deformation rate)以便獲得平均直徑為1.2 mm之顆粒。水用作噴霧液體且氮氣用作運載氣體。噴霧水之流速與聚合塊之流速之間的比率為30，且氮氣與聚合塊之間的比率為20。水之溫度為40℃。
使用離心乾燥器乾燥所得粒化珠粒，且隨後用塗料覆蓋。藉由向每1,000份乾燥粒化珠粒中添加3份單硬脂酸甘油酯、1份硬脂酸鋅及0.2份丙三醇來製備塗料。藉助於連續蝸桿螺旋混合器(worm-screw mixer)將塗料添加劑與顆粒混合。隨後膨脹珠粒且進行模製。所獲終產物之熱導性在16.4 g/l下被證明為34.7 mW/mK(根據方法ISO 8301)。將一些由終產物獲得之薄片引入烘箱中，在70℃下持續兩天：隨後收集測試樣品(9 cm×19 cm×2 cm)，用以根據標準DIN 4102進行著火性能(fire behaviour)測試。測試樣品通過測試。
分析由此獲得之可膨脹珠粒以定量存在於聚合物中之溴化物。EPS珠粒中之溴化物含量為藉由將有機溴化劑作為阻燃劑引入聚合物中而經受之降解的指示。由此獲得之EPS珠粒具有350 ppm之溴化物。膨脹終產物上評估之孔隙結構被證明為均勻的。
根據方法EN 826使用Zwick I 2020張力計測試抗壓機械特性。自經膨脹之終產物收集兩個測試樣品(100×100×50 mm)且在5 mm/min下進行測試。在10%之壓力下的平均 值被證明為以下：在16.4 g/l之密度下為93 Kpa(測試樣品開始變形之壓力)。
比較實施例1
重複實施例1，而無高純度之巰基酯單烷基錫之給料。
如先前實施例中所述，在箱中收集含有煅燒焦炭之聚合組成物，且將其冷卻至190℃之溫度。隨後將129.1份聚苯乙烯N2982、15.7份HBCD Saytex HP 900及5.2份Perkadox 30(總計：150份)給料至雙螺旋擠壓機中。隨後添加47份由正戊烷(75%)與異戊烷(25%)之混合物組成的膨脹劑。如實施例1中，將由此獲得之組成物添加至850份聚合組成物中。所獲混合物隨後到達沖模，在沖模中獲得平均直徑為約1.2 mm之可膨脹顆粒。隨後乾燥該等顆粒且用塗料處理。所用塗料添加劑之類型及量與實施例1中所用彼等相同。使所產生之珠粒膨脹且進行模製。
對所獲終產物量測之熱導性在16.2 g/l之密度下被證明為34.6 mW/mK。將一些由終產物獲得之薄片引入烘箱中，在70℃下持續兩天：隨後收集測試樣品(9 cm×19 cm×2 cm)，用以根據標準DIN 4102進行著火性能測試。測試樣品通過測試。在無塗層之乾燥EPS珠粒上完成的分析證實存在1,950 ppm之溴化物。
根據方法EN 826使用Zwick I 2020張力計測試抗壓機械特性。自膨脹終產物收集兩個測試樣品(100×100×50 mm)且在5 mm/min下進行測試。在10%之壓力下的平均值被證明為以下：在16.2 g/l之密度下為86 Kpa。
比較實施例2
重複比較實施例1，給予順丁烯二酸酯二丁基錫(Baerostab MS)來替換Thermolite 895。從而將127.9份聚苯乙烯N2982、15.7份HBCD Saytex HP 900、5.2份Perkadox 30及1.2份由Baerlocher出售之Baerostab MS(總計：150份)給予至雙螺旋擠壓機中。隨後給予膨脹劑且將由此混合之組成物添加至850份來自熱交換器之聚合組成物中(如實施例1中所示)。該組成物隨後到達沖模。以此方式，獲得平均直徑為約1.2 mm之可膨脹顆粒。乾燥可膨脹聚合物珠粒且隨後將塗料粉末添加至該等珠粒中。塗料添加劑及給料量與實施例1中所指示之彼等相同。使所產生之顆粒膨脹且進行模製。所獲終產物之熱導性在16.3 g/l之密度下為34.4 mW/mK。使自膨脹終產物收集之一系列測試樣品(9 cm×19 cm×2 cm)適應在70℃下之烘箱兩天且根據標準DIN 4102進行著火性能測試。測試樣品通過測試。在無塗層之乾燥EPS珠粒上完成的分析證實存在470 ppm之溴化物。
在膨脹終產物上評估之孔隙結構被證明為均勻的。
根據方法EN 826使用Zwick I 2020張力計測試抗壓機械特性。自膨脹終產物收集兩個測試樣品(100×100×50 mm)且在5 mm/min下進行測試。在10%之壓力下的平均值被證明為以下：在16.3 g/l之密度下為87 Kpa。
實施例2
將89.8份乙苯、853.8份苯乙烯、56.2份α-甲基苯乙烯及0.2份二乙烯基苯(總計：1,000份)饋入攪拌反應器 中。反應在125℃下進行，平均滯留時間為2小時。隨後將出口處之流體組成物饋入第二反應器中，在第二反應器中，反應在135℃下完成，平均滯留時間為2小時。將反應性聚合組成物(轉化率為72%)加熱至240℃且隨後饋入去揮發器中以移除溶劑及殘餘單體。所得組成物之玻璃轉移溫度為104℃，熔流指數(MFI，200℃，5 kg)為8 g/10'，分子量Mw為200,000 g/mol且Mw/Mn比率為2.8，其中Mw為重量平均分子量且Mn為數目平均分子量。
在加熱箱中收集由此獲得之組成物且將其饋入熱交換器中以使其溫度降至190℃。
將127.9份聚苯乙烯N2982(Polimeri Europa)、15.7份HBCD Saytex HP 900(六溴環十二烷，由Albemarle出售)及5.2份Perkadox 30(2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，由Akzo Nobel出售)及1.2份純度>95%之參(2-乙基己基巰基乙酸酯)單辛基錫(Thermolite 895，由ARKEMA生產-總計：150份)饋入雙螺旋擠壓機。齒輪泵將熔融添加劑之饋送壓力增至260巴。隨後對47份正戊烷(75%)與異戊烷(25%)之混合物進行加壓且將其注入添加劑之饋料中。在約190℃之溫度下藉助於靜態混合器完成混合。將由此混合之組成物添加至850份來自熱交換器之組成物中。隨後藉助於靜態混合元件來混合成分，持續7分鐘之平均計算時間(滯留)。隨後將組成物分配至沖模(其中組成物經由許多直徑為0.5 mm之孔進行擠壓)中，使用水噴射流將其立即冷卻且使用一系列旋轉刀進行切割(根據專利申請案US 2005/0123638)。粒化壓力為5巴，且選擇剪切變形速率以便獲得平均直徑為1.2 mm之顆粒。水用作噴霧液體且氮氣用作運載氣體。噴霧水之流速與聚合塊之流速之間的比率為30，且氮氣與聚合塊之間的比率為20。水之溫度為40℃。
使用離心乾燥器乾燥所得粒化珠粒，且隨後用塗料覆蓋。藉由向每1,000份乾燥粒化珠粒中添加3份單硬脂酸甘油酯、1份硬脂酸鋅及0.2份丙三醇來製備塗料。藉助於連續蝸桿螺旋混合器將塗料添加劑與顆粒混合。隨後使珠粒膨脹且進行模製。所獲終產物之熱導性在16.5 g/l下被證明為36.4 mW/mK(根據方法ISO 8301)。將一些由終產物獲得之薄片引入烘箱中，在70℃下持續兩天：隨後收集測試樣品(9 cm×19 cm×2 cm)，用以根據標準DIN 4102進行著火性能測試。測試樣品通過測試。
分析所獲可膨脹珠粒以定量存在於聚合物中之溴化物。EPS珠粒中之溴化物含量指示藉由將有機溴化劑作為阻燃劑引入聚合物中而經受之降解。由此獲得之EPS珠粒具有140 ppm之溴化物。在膨脹終產物上評估之孔隙結構被證明為均勻的。
根據方法EN 826使用Zwick I 2020張力計測試抗壓機械特性。自膨脹終產物收集兩個測試樣品(100×100×50 mm)且在5 mm/min下進行測試。在10%之壓力下的平均值被證明為以下：在16.5 g/l之密度下為98 Kpa(測試樣品開始變形之壓力)。
實施例3
重複實施例1，以相同量之穩定劑(高純度巰基酯單烷基錫)給料，但煅燒焦炭用碳黑TN 990 UP(由Cancarb生產)替代。
由此，在雙螺旋擠壓機中混合80份聚苯乙烯N1782(Polimeri Europa)、20份TN990 UP型碳黑(Cancarb)。
如實施例1中所述，含有碳黑之聚合組成物隨後到達沖模，在沖模中獲得平均直徑為約1.2 mm之可膨脹顆粒。隨後乾燥該等顆粒且用塗料處理。所用塗料添加劑之類型及量與實施例1中所用彼等相同。使所產生之珠粒膨脹且進行模製。
對所獲終產物量測之熱導性在16.7 g/l之密度下被證明為35.3 mW/mK。將一些由終產物獲得之薄片引入烘箱中，在70℃下持續兩天：隨後收集測試樣品(9 cm×19 cm×2 cm)，用以根據標準DIN 4102進行著火性能測試。測試樣品通過測試。在無塗層之乾燥EPS珠粒上完成的分析證實存在310 ppm之溴化物。
根據方法EN 826使用Zwick I 2020張力計測試抗壓機械特性。自膨脹終產物收集兩個測試樣品(100×100×50 mm)且在5 mm/min下進行測試。
在10%之壓力下的平均值被證明為以下：在16.7 g/l之密度下為93 Kpa。
實施例4
重複實施例1，以相同量之穩定劑(高純度巰基酯單烷基錫)給料，但煅燒焦炭用UF2石墨(由Graphit Kropfmühl AG生產)替代。
由此，在雙螺旋擠壓機中混合80份聚苯乙烯N1782(Polimeri Europa)、20份UF2型石墨(Graphit Kropfmühl AG)。
如實施例1中所述，含有石墨之聚合組成物隨後到達沖模，在沖模中獲得平均直徑為約1.2 mm之可膨脹顆粒。隨後乾燥該等顆粒且用塗料處理。所用塗料添加劑之類型及量與實施例1中所用彼等相同。使所產生之珠粒膨脹且進行模製。
對所獲終產物量測之熱導性在16.2 g/l之密度下被證明為34.1 mW/mK。將一些由終產物獲得之薄片引入烘箱中，在70℃下持續兩天：隨後收集測試樣品(9 cm×19 cm×2 cm)，用以根據標準DIN 4102進行著火性能測試。測試樣品通過測試。在無塗層之乾燥EPS珠粒上完成的分析證實存在330 ppm之溴化物。
根據方法EN 826使用Zwick I 2020張力計測試抗壓機械特性。自膨脹終產物收集兩個測試樣品(100×100×50 mm)且在5 mm/min下進行測試。
在10%之壓力下的平均值被證明為以下：在16.2 g/l之密度下為92 Kpa。
比較實施例3
重複實施例2，用傳統型錫基穩定劑(順丁烯二酸酯二丁基錫-Baerostab MS，由Baerlocher生產)替代穩定劑Thermolite 895(高純度巰基酯單烷基錫)。
如實施例2中所述，含有順丁烯二酸酯二丁基錫之聚合組成物到達沖模，在沖模中獲得平均直徑為約1.2 mm之可膨脹顆粒。隨後乾燥該等顆粒且用塗料處理。所用塗料添加劑之類型及量與實施例2中所用彼等相同。使所產生之珠粒膨脹且進行模製。
對所獲終產物量測之熱導性在16.4 g/l之密度下被證明為36.6 mW/mK。將一些由終產物獲得之薄片引入烘箱中，在70℃下持續兩天：隨後收集測試樣品(9 cm×19 cm×2 cm)，用以根據標準DIN 4102進行著火性能測試。測試樣品通過測試。在無塗層之乾燥EPS珠粒上完成的分析證實存在170 ppm之溴化物。
根據方法EN 826使用Zwick I 2020張力計測試抗壓機械特性。自膨脹終產物收集兩個測試樣品(100×100×50 mm)且在5 mm/min下進行測試。
在10%之壓力下的平均值被證明為以下：在16.4 g/l之密度下為92 Kpa。
表1指示使用各種類型之不透熱劑及穩定劑完成之測試的結果。在表1中，K為以[mW/mK]為單位量測之熱導性(ISO 8301)，P為以[Kpa]為單位量測之壓力(EN826)。

Claims (16)

  1. 一種以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物，其包含：a)聚合物，其係藉由一或多種以在50重量%至100重量%範圍內變化之量存在的乙烯基芳族單體與可與該等乙烯基芳族單體共聚合的以在0重量%至50重量%範圍內之量均勻地包入該聚合物中的單體之聚合反應獲得；b)至少一種可膨脹系統，其含量以該聚合物(a)計在3重量%至10重量%範圍內；c)至少一種阻燃添加劑，其含量以該聚合物(a)計在0.005重量%至5重量%範圍內且含有以該阻燃添加劑計至少30重量%之溴；d)至少一種含有C-C或C-O-O-C熱分解鍵之增效添加劑，其含量以該聚合物(a)計在0.001重量%與2重量%之間且；及e)至少一種不透熱添加劑，其選自碳黑、石墨、粒子形式之焦炭及其混合物；該組成物之特徵在於，其含有穩定添加劑，該穩定添加劑包括至少一種純度高於或等於95%之巰基酯烷基錫。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中以該聚合物(a)計，該穩定添加劑以在0.001重量%至3重量%範圍內之量存在。
  3. 如申請專利範圍第1項及第2項之組成物，其中碳黑藉助於雷射粒度計所量測的平均直徑(d50)在30 nm與1,000 nm之間變化。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物，其中以該聚合物(a)計，碳黑以介於0.01重量%與20重量%之間的量存在。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中石墨係選自天然、合成、經膨脹或可膨脹石墨，且其最大尺寸(d50)藉助於雷射粒度計所量測在0.05 μm至100 μm之範圍內，且其表面積根據ASTM D-3037-89(BET)所量測為5-30 m2/g。
  6. 如申請專利範圍第1項、第2項及第5項之組成物，其中以該聚合物(a)計，石墨以介於0.01重量%與20重量%之間的量存在。
  7. 如申請專利範圍第1項及第2項之組成物，其中焦炭之平均粒子直徑(d50)在0.5 μm與100 μm之間，且表面積根據ASTM D-3037-89(BET)所量測在5至200 m2/g之範圍內。
  8. 如申請專利範圍第1項、第2項及第7項之組成物，其中以該聚合物(a)計，焦炭以介於0.1重量%與20重量%之間的量存在。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項之組成物，其中以該聚合物計該阻燃劑以在0.1%至5%範圍內之量存在且含有以該阻燃添加劑計介於50重量%與90重量%之間的溴量。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項之組成物，其中該穩定添加劑包括至少一種巰基酯單烷基錫。
  11. 一種以連續塊形式製備如申請專利範圍第1項至第10項之以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物的方法，該方法包含以下階段：a.將至少一種阻燃添加劑(c)、至少一種增效添加劑(d)、至少一種不透熱添加劑(e)及至少一種穩定該阻燃劑之添加劑(其包括至少一種巰基酯烷基錫)添加至乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物中，該乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物呈顆粒形式或呈已熔融狀態且平均分子量在50,000與300,000之間；b.若該乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物呈顆粒形式，則加熱該聚合物及/或(共)聚合物至高於相關熔點之溫度；c.在擠壓及通過沖模之前，將該膨脹系統(b)併入該熔融聚合物中，從而獲得該以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中所形成之該以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物藉助於靜態或動態元件混合，且在包括沖模、切割室及切割系統之裝置中粒化。
  13. 一種以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物，其包含： a)聚合物，其係藉由一或多種以在50重量%與100重量%之間變化之量存在的乙烯基芳族單體與可與該等乙烯基芳族單體共聚合的以在0重量%至50重量%範圍內變化之量均勻地包入該聚合物中的單體之聚合反應獲得；b)膨脹系統，其含量以聚合物(A)計在3重量%與10重量%之間；c)阻燃添加劑，其含量以聚合物(A)計在0.005重量%與5重量%之間且含有至少30重量%之溴；d)含有C-C或C-O-O-C熱分解鍵之增效添加劑，其含量以聚合物(A)計在0.001重量%與2重量%之間且；該組成物之特徵在於，其含有穩定添加劑，該穩定添加劑包括至少一種純度超過或等於95%之巰基酯單烷基錫。
  14. 一種以連續塊形式製備如申請專利範圍第13項之以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物的方法，該方法包含以下階段：a)將至少一種阻燃添加劑(C)、至少一種增效添加劑(D)及至少一種該阻燃劑之添加穩定劑(其包括至少一種巰基酯單烷基錫)添加至乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物中，該乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物呈顆粒形式或呈已熔融相且平均分子量在50,000與300,000之間； b)若該乙烯基芳族聚合物及/或(共)聚合物呈顆粒形式，則加熱該聚合物及/或(共)聚合物至高於相關熔點之溫度；c)在擠壓及通過沖模之前，將該膨脹系統(B)併入該熔融聚合物中，從而獲得該以自熄性可膨脹之乙烯基芳族聚合物為基礎之組成物。
  15. 一種膨脹物品，其含有如申請專利範圍第1項至第10項或第13項之組成物，該組成物之密度在5 g/l與50 g/l之間，且熱絕緣能力以熱導性表現為在25 mW/mK與50 mW/mK之間。
  16. 一種可膨脹顆粒，其含有如申請專利範圍第1項至第10項或第13項之組成物，具有球形且平均直徑在0.2 mm與2 mm之間。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017196512A1 (en) 2016-05-11 2017-11-16 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polymeric foam comprising low levels of brominated flame retardant and method of making same
KR102419948B1 (ko) 2016-10-10 2022-07-12 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체
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CN109863195B (zh) 2016-10-10 2022-08-19 道达尔研究技术弗吕公司 改进的能膨胀的乙烯基芳族聚合物
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB743304A (en) 1952-10-16 1956-01-11 Argus Chemical Lab Inc Tin compounds linked to esters of mercapto alcohols with dibasic acids and resins stabilized therewith
GB1020291A (en) 1961-05-09 1966-02-16 Pure Chem Ltd Improvements in and relating to organic stabiliser compositions
JP4324250B2 (ja) * 1997-05-14 2009-09-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グラファイト粒子を含有する発泡可能のスチレン重合体
EP1092748A1 (en) 1999-10-15 2001-04-18 Albemarle Corporation Stabilized flame retardant additives and their use
ITMI20012708A1 (it) 2001-12-20 2003-06-20 Enichem Spa Dispositivo per la granulazione a caldo di polimeri termolastici
US20050215695A1 (en) 2004-03-29 2005-09-29 Goossens Danielle F Stabilized flame retardant additives and their use
DE602006011944D1 (de) * 2005-11-12 2010-03-11 Dow Global Technologies Inc Brominierte butadien-/vinylaromatische copolymere, mischungen solcher copolymere mit einem vinylaromatischen polymer und aus solchen mischungen geformte polymerschaumstoffe
KR100801275B1 (ko) * 2006-03-31 2008-02-04 금호석유화학 주식회사 단열 특성이 우수한 발포성 폴리스티렌 입자의 2단계 제조방법
US20080064774A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Stobby William G Stabilized extruded alkenyl aromatic polymer foams and processes for extruding stabilized alkenyl aromatic polymer foams
WO2008030399A1 (en) 2006-09-07 2008-03-13 Dow Global Technologies Inc. Stabilized extruded alkenyl aromatic polymer foams and processes for extruding stabilized alkenyl aromatic polymer foams
EP2123659A1 (en) 2008-05-15 2009-11-25 Arkema France High purity monoalkyltin compounds and uses thereof

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