JP6364418B2

JP6364418B2 - ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体の濃縮重合体組成物

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Description

本発明は、ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体の自己消火発泡性組成物の製造方法で続けて使用可能な、ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体の濃縮組成物（マスターバッチ）に関する。本発明はさらに、該自己消火発泡性組成物及び該自己消火発泡性組成物の製造方法に関する。

本明細書において、本文に示す全操作条件は、はっきりと明記されていなくとも好適な条件と考えられるべきである。

ビニル芳香族重合体の重合体組成物から得られた、低下した熱伝導率を有する発泡性顆粒、例えば発泡性ポリスチレン（EPS）などは、熱伝搬を軽減する赤外線吸収剤を含む。

前記発泡性顆粒の自己消火性を与えるために、有機臭素化化合物、例えばヘキサブロモシクロドデカンなどの難燃剤が、通常、最初の重合体組成物に導入される。

しかし残念ながら、コークス、グラファイト及びカーボンブラック、並びにそれらの不純物などの赤外線吸収剤は、難燃剤として導入された有機臭素化化合物の分解を著しく促進し、結果として臭化水素酸（HBr）を生成する。臭化水素酸が発泡性顆粒中に存在することによりプラントの一部に腐食現象を引き起こし、結果として金属部分の劣化及び挙動特性と得られた顆粒の返還中の劣化につながる。

発泡性ポリスチレン顆粒の製造中、アテローム性の充填材なしで、有機臭素化合物の分解を抑えるために、マレイン酸ジブチルスズなどのスズ系安定化剤、又は酸捕捉剤として作用しHBrを反応環境から除去するエポキシ官能基を含む化合物が通常添加される。あるいは、塩基性化合物を使用し、生成した臭化水素酸を中和することも可能である。別の既知溶液では、高純度（特許文献１記載）であることを特徴とする赤外線吸収剤の使用が予想され、ここで純度とは灰分中に存在する金属含有量の低下を意味する。この点で、臭素化難燃剤はあまり激しい分解を受けない。

テトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテルは、様々な重合体組成物で使用されている既知臭素化難燃剤化合物であり、多くの特許文献で見られる。

特許文献２では発泡性ポリスチレン（EPS）の顆粒について、EPSと、スチレン重合体に対する算出において0.5重量%〜5重量%の量の難燃剤としての臭素化ポリスチレンと、並びに過酸化物又はビスフェノールの臭素化化合物、好適には四臭化物ビスフェノールAビス（2,3ジブロモプロピルエーテル）、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの相乗化合物とを含む重合体組成物を含有すると記載されている。この点で、発泡性ポリスチレンの自己消火は最適化され、燃焼試験DIN 4101-B2に通過でき、これら排出材料の環境への影響を低減する。

特許文献３では、以下を含むゴム変性スチレン樹脂について記載されている：
ゴム変性スチレン樹脂100重量部、
テトラブロモビスフェノールAビス-（2,3ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン及びそれらの組み合わせから選択される化合物を0.1〜10重量部含む難燃剤0.2〜20重量部、
潤滑剤としてのステアリン酸カルシウム0.1〜3重量部。

この組成物の目的は、消化性の強化、耐熱性及び気候因子に対する耐性の向上、脱色及びスチレン樹脂劣化の低減である。

特許文献４は、スチレン樹脂、テトラブロモビスフェノールAビス-（2,3ジブロモプロピルエーテル）などのハロゲン化難燃剤、熱安定剤としてのゼオライトA及び発泡剤を含む組成物に関する。記載の組成物は、高温にさらされたスチレン重合体系の重合体組成物の着色及び／又は粘度に関する問題を防ぐ。

特許文献５は、以下を含む重合体組成物に関する：
発泡性又は非発泡性ビニル芳香族重合体、
以下を含む難燃剤の組成物：
テトラブロモビスフェノールAビス（2,3ジブロモプロピルエーテル）、
アルキルスズメルカプトアルカン酸塩、及び
ゼオライトアジュバント。

このようにして難燃剤の熱安定性は増加され、難燃剤は耐衝撃性と発泡性のあるビニル芳香族重合体で代替可能となる。

エポキシ官能基を有する化合物は既知酸捕捉剤添加物であり、様々な重合体組成物で使用され、それらの中にはビニル芳香族重合体の組成物があり、多くの特許文献で見られる。

エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂の分類に属し、本来エピクロルヒドリンのビスフェノールAとの濃縮により得られる。エポキシ樹脂は現在のところ、ビスフェノールAの低分子量ジグリシジルエーテルから構成される。

分子量に応じて、エポキシ樹脂は液体状態又は固体状態になり得る。これら樹脂の架橋方法は、アミン官能基を含む化合物、ポリアミド、無水物又はその他の触媒による。

固形エポキシ樹脂はその他の樹脂及び／又は不飽和脂肪酸を使用して変性され得る。

エポキシノボラック樹脂は、エピクロルヒドリンとフェノールホルムアルデヒドの濃縮物との反応から得られる樹脂である。これら樹脂は熱可塑性であり、部分架橋状態であると知られている。

ビスフェノール系エポキシ樹脂は２個より多いエポキシ基を各分子に含み、エポキシノボラック樹脂はこれらの基を７個以上含むことができ、これらの特性を向上させる多架橋構造を生成する。

本明細書において、エポキシ官能基を有する化合物とは、２個の炭素原子と直接結合する酸素原子からなる基を少なくとも１つ含む化合物を意味する。本明細書において、「エポキシ官能基を有する化合物」及び「エポキシ化合物」は同意義の用語と概念である。

エポキシ化合物は通常共に添加され、赤外線吸収剤、難燃剤及び造核剤などの他の添加剤が組み込まれるのと同じ手順で添加される。

エポキシ化合物は通常、副（二次）重合体流れにより、特に添加剤添加用のサイロ及び測定装置を使用し、主重合体流れに導入されるか又は重合体流れに組み込まれる。特定の測定装置及びサイロは通常、副重合体流れの一部を形成する個々の添加剤：赤外線吸収剤（多くの場合マスターバッチの形で、ポリスチレン系に投与される）、難燃剤、造核剤などの投与のために使用される。

上記の状況において、エポキシ化合物は酸素として排他的に又は広く行き渡って作用し、結果として以下の反応（１）による臭化水素酸の中和を可能にする。

反応（１）は、発泡性ポリスチレンの発泡性顆粒中に存在する、有機臭素化化合物が受けた分解の結果として生じた臭化水素酸の中和を可能にし、その結果臭化水素酸の濃度を低減する。

国際公開第2009/133167号パンフレット国際公開第2010/140882号パンフレット米国特許出願公開第2005/0020737号明細書米国特許第5,717,001号明細書国際公開第01/29124号パンフレット国際公開第2009/133167号パンフレット米国特許第5,041,465号明細書米国特許出願公開第2005/0123638号明細書

Pure Appl. Chem.、1995、Vol. 67、N. 3、473-506ページ"Recommended terminology for the description of carbon as a solid（IUPAC勧告1995）" Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991)

出願人は、エポキシ化合物をその他の添加剤と共に、当該技術で既知の手順に従って導入することで、該エポキシ化合物の濃度を生成したビニル芳香族重合体の発泡性顆粒の重量に対して約1%〜約1.5%重量／重量の範囲にする必要があり、それにより5%重量／重量の石油コークスと2%重量／重量のヘキサブロモシクロドデカン（HBCD）（参照配合）を含む生成発泡性顆粒中におけるHBr含有量を約2000 ppm〜約300 ppmに低減することができると確認した。

出願人は驚くことに、ビニル芳香族重合体への高い溶解性を特徴とするエポキシ官能基を含む少なくとも１つの化合物を、ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体系で赤外線吸収添加剤を含む濃縮重合体組成物（又はマスターバッチ）に直接組み込むことにより、生成ビニル芳香族重合体の発泡性顆粒中の臭化水素酸の含有量の減少の観点から、同じ性能で該化合物の添加量を大幅に低減することができることを確認した。

したがって、本発明の一実施例は以下を含む濃縮重合体組成物又はマスターバッチに関する：
a）組成物全体に対する算出において、10重量%〜90重量%の量のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体、
b）組成物全体に対する算出において、0.01重量%〜5重量%の量のエポキシ官能基を含む少なくとも１つの化合物、
c）組成物全体に対する算出において、10重量%〜90重量%の量の少なくとも１つの赤外線吸収剤。

出願人はまた、本明細書及び特許請求の範囲に記載のマスターバッチが、連続した変換処理によって自己消火発泡性顆粒が得られるようにし、その後、赤外線吸収剤の純度に関係なく標準DIN 4102 B2による耐炎試験を通過する発泡性顆粒が得られ、これが最終配合物のコスト削減の観点からかなりの利点をもたらすことを確認した。

ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体系であり、赤外線吸収剤（又は濃縮組成物）のマスターバッチから生成され、本明細書に記載の通りに製造された発泡性最終生成物を耐炎試験（標準DIN 4102 B2）にかけて測定した火炎の高さは、参考サンプルを評価した際に観測した火炎よりも低い。

エポキシ化合物の投与量の低減は、自己消火発泡性顆粒の製造工程中に使用したどの難燃剤でも明らかである。

本発明はビニル芳香族重合体を含む生成発泡性顆粒中の臭化水素酸の含有量を有利に大幅に低減させ、受け入れ難いHSEプロプロフィールを有するスズ系熱安定剤、又は湿気があると腐食性の臭素塩を形成する中和作用を有する化合物（例えばCaO/Ca(OH)₂）を導入する必要もない。

本発明の目的において「含む（comprise又はinclude）」という用語は、「本質的にからなる（essentially consisting of）」又は「のみで構成される（only consisting in）」場合も含む。本明細書において、w/wは重量／重量に相当する。

本発明の基本的な態様は、化合物又は重合体組成物の製造工程に、より具体的にはビニル芳香族重合体及び／又は共重合体の自己消火発泡性化合物又は組成物の製造工程に続けて使用可能なマスターバッチ又は濃縮重合体組成物の製造である。

したがって本発明は、以下を含むマスターバッチ、又は濃縮重合体組成物に関する：
a）10重量%〜90重量%の量のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体、
b）0.01重量%〜5重量%の量のエポキシ官能基を含む少なくとも１つの化合物、
c）10重量%〜90重量%の量の少なくとも１つの赤外線吸収剤。

本発明はまた、以下を含むビニル芳香族重合体及び／又は共重合体の自己消火発泡性組成物に関する：
A）50重量%〜100重量%の量のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体、
B）少なくとも１つの発泡剤、
C）少なくとも１つの赤外線吸収剤、
D）少なくとも１つのハロゲン化難燃剤、
E）25℃の温度で測定したスチレンへの溶解度が5g/100gよりも高い、好適には20g/100gよりも高いことを特徴とする、エポキシ官能基を含む少なくとも１つの化合物。

マスターバッチは、赤外線吸収剤、及び重合体などの添加剤の濃縮組成物と定義される。

赤外線吸収剤を含むマスターバッチは通常押出し法によって生成され、その方法では赤外線吸収剤は、通常粉末状であるが、溶融重合体に加えられる。

マスターバッチの製造段階中のエポキシ化合物の添加量は、その中に含まれる赤外線吸収剤の物理化学的特性を変化させる。実際、マスターバッチの準備中、赤外線吸収剤及びエポキシ官能基を含む化合物は高濃度で存在し、この態様はエポキシ官能基の側の赤外線吸収剤の表面に存在する官能基の中和に有利になる。本発明によるエポキシ化合物の投与量は、当該技術で既知の手順に従いエポキシ化合物をその他の添加剤と共に投与した場合に得られる効果と同等の効果を得るのに必要なエポキシ化合物の量の大幅な削減を可能にする。具体的には、本明細書及び特許請求の範囲に記載の自己消火発泡性ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体組成物中のエポキシ化合物含有量の低減率は約80%である。

マスターバッチの準備段階中にエポキシ化合物を添加することで、反応押出しは結果的な赤外線吸収剤の物理化学的特性の変化を、同じ赤外線吸収剤の表面反応性の減少と共にもたらす。このようにして、本明細書及び特許請求の範囲に記載の発泡性重合体組成物に組み込まれたハロゲン化難燃剤は、あまり激しい分解を受けない。

本発明の目的においてエポキシ化合物は、ビニル芳香族重合体中に均一に分散する化合物から選択され、したがってスチレンへの溶解度が5g/100gよりも高い、好適には20g/100gよりも高い必要がある（25℃の温度で測定）。

該エポキシ化合物は、好適には重量平均分子量（Mw）が1,000〜300,000ダルトンの範囲であり、エポキシ当量（WPE）が10〜5,000 g/Eqの範囲であるスチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、又はそれらの混合物、9,10ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホフェナントレン-10-オキシドと多官能性エポキシ樹脂との反応で得られるノボラック多官能性有機リンエポキシ樹脂から好適に選択される。これら多官能性有機リンエポキシ樹脂中のリン含有量は、1〜15% w/wである一方、エポキシ当量（WPE）は10〜5,000 g/Eqである。

赤外線吸収剤は石油コークス、グラファイト又はカーボンブラック及びそれらの組み合わせ、好適には石油の分留処理及びそれに続く焼成処理によって得られた石油コークスから選択される。

好適な態様において、コークスは10重量%〜90重量%の量で濃縮組成物中又はマスターバッチ中に存在する。

石油コークスは、粉末粒度（MT50）が0.5 μm〜100 μm、好適には2 μm〜20 μmの細かく細分された粉末として入手可能である。粉末粒度（MT50又はd₅₀）はレーザー粒度計で測定され、直径が小さい粒子の50重量%及び直径が大きい粒子の50重量%に相当する直径である。直径は、上記の通りレーザー粒度計で測定され粒度を意味する。コークスは有機物質の熱分解によって生成され、炭化処理中に少なくとも部分的には液体又は液晶状態を経る。出発有機物質は好適には石油、炭素又は褐炭である。本発明で使用されるコークスは、さらに好適には、石油の分留から得た炭化水素の高沸点留分の炭化生成物であり、便宜上、重質残留分として知られる。この種類のコークスは、高温で実施され、未だ軽質留分や固形物（石油コークス）を生成する操作の重質残留分のコークス化から得られる。このように得られた石油コークスは、1000〜1600℃の温度でか焼される（か焼コークス）。芳香族化合物を多く含む重質残留分が使用された場合、針状結晶構造のコークス（ニードルコークス）が、1800-2200℃でのか焼後に得られる。本発明で使用されるコークスは、以下の種類に属する：グリーンコークス、石炭系ピッチコークス、ディレードコークス、液体コークス、ニードルコークス、プレミアムコークス、か焼コークス、ショット、スポンジ。コークス、製造方法及び市販の様々なグレードの特性に関する更なる詳細は、インターネットサイト：goldbook.iupac.org又は非特許文献１で見ることができる。

本明細書及び特許請求の範囲に記載の自己消火性組成物において、カーボンブラックは0.01重量%〜25重量%、好適には0.05重量%〜20重量%、より好適には0.1重量%〜10重量%の量で存在でき、該分量は重合体及び／又は共重合体（A）に対して算出されている。

本明細書及び特許請求の範囲に記載の自己消火性組成物において、天然又は合成グラファイトは0.01重量%〜20重量%、好適には0.05重量%〜8重量%、より好適には0.1重量%〜10重量%の量で存在でき、該分量は重合体及び／又は共重合体（A）に対して算出されている。

本明細書及び特許請求の範囲に記載の自己消火性組成物において、石油コークスは0.01重量%〜20重量%、より好適には0.1重量%〜10重量%の量で存在でき、該分量は重合体及び／又は共重合体（A）に対して算出されている。

カーボンブラックの平均直径（d₅₀）は好適には、レーザー粒度計での測定において、30 nm〜1000 nmである。グラファイトは天然、合成、膨張、膨張性グラファイト、及びそれらの混合物から選択される。グラファイト粒子の最大粒子（d₅₀）サイズは、レーザー粒度計での測定において、0.05 μm〜100 μm、好適には1 μm〜8 μmであり、表面積は5-30 m²/gであり、ASTM D3037-89（BET）に従って測定される。石油コークスは粒子状であり、その平均粒径（d₅₀）は0.5 μm〜100 μm、好適には2 μm〜8 μmであり、表面積は5 m²/g〜200 m²/g、好適には8 m²/g〜50 m²/g であり、ASTM D3037-89（BET）に従って測定される。

赤外線吸収剤は、その灰分含有量に基づく算出において、ある程度の純度を有する。

本発明の目的において、灰分含有量として表される、純度が極めて広範の範囲である赤外線吸収剤は、有利に使用される。好適には、本発明で用いた赤外線吸収剤は、ASTM DIN 51903に従い評価すると、吸収剤に対して0.2% w/wよりも高い灰分含有量として表される純度を有し、あるいは0.6% w/wよりも高く5% w/w以下の純度である。

石油コークスは本発明で有利に使用され、ASTM DIN 51903に従い評価すると、吸収剤に対して0.2% w/wよりも高い灰分含有量として表される純度を有し、あるいは0.6% w/w よりも高く5% w/w以下の純度である。

特許文献６では、灰分中の低減された金属含有量、特に、難燃剤の重量に対する算出において0.0001重量%〜2重量%の金属含有量を特徴とするグラファイト又はカーボンブラックを含む発泡性スチレン重合体の難燃性の向上に関して得られた利点について記載されている。本実施例はまた、同じ灰分含有量では、灰分中の金属含有量は、膨張性組成物が試験DIN 4102 B2に通過できるように大幅に低減させる必要があると示している。

本発明は一方、赤外線吸収剤（好適には石油コークス）を含む自己消化性重合体組成物が有利に生成されるようする。ここで赤外線吸収剤は、0.2% w/wよりも高い灰分含有量、あるいは0.6% w/w よりも高く5% w/w以下である灰分含有量を必ずしも特徴とする必要はない。本発明の目的である自己消化発泡性組成物は、灰分含有量が高い赤外線吸収剤が重合体マトリックスに導入された場合も、標準DIN 4102 B2による耐炎試験を通過する。

本文で使用されるビニル芳香族重合体及び／又は共重合体という用語は、50,000〜300,000、好適には70,000〜220,000の重量平均分子量（MW）を有する重合体生成物を意味する。これらビニル芳香族重合体は、50重量%〜100重量%、好適には75重量%〜98重量%の１つ又は複数のビニル芳香族単量体、及び前記ビニル芳香族単量体と共重合可能な少なくとも１つの単量体を含む単量体混合物の重合により得られ、0重量%〜50重量%、好適には2重量%〜25重量%の量で均一に重合体に組み入れられる。

ビニル芳香族単量体は以下の一般式（I）に相当する単量体から選択され：

式中Rは水素又はメチル基、nは0又は1〜5の範囲の整数であり、Yはハロゲン、好適には塩素若しくは臭素、又は炭素数1〜4のアルキル若しくはアルコキシルラジカルから選択される。

一般式（I）で表されるビニル芳香族単量体の例は：スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ-クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレンである。好適には、ビニル芳香族単量体はスチレン及びα-メチルスチレンである。一般式（I）で表されるビニル芳香族単量体は、単体又は50重量%、好適には2重量%〜25重量%までの混合物中で他の共重合可能な単量体と共に使用される。これら単量体の例には（メタ）アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチルなどの炭素数1〜4の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのメタクリル酸のアミド又はニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸がある。好適な共重合可能な単量体はアクリロニトリル及びメタクリル酸メチルである。

本発明の目的において、難燃剤は臭素化合物、塩素化合物、臭素化重合体若しくは共重合体、又はそれらの混合物、好適には有機臭素化合物、有機塩素化合物から選択される。難燃剤はさらに好適にはヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールAビス-2,3（ジブロモプロピルエーテル）、臭素化スチレン-ブタジエン共重合体（CHEMTURA製、EMERALD 3000）及び1,1'（イソプロピリデン）ビス［3,5-ジブロモ-4-（2,3-ジブロモメチル-プロポキシ）ベンゼンから選択される。

難燃剤はさらに好適にはテトラブロモビスフェノールAビス-2,3（ジブロモプロピルエーテル）である。

出願人は実際、本発明に記載の請求項に従うマスターバッチの製造段階中に導入されたテトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテルと少なくとも１つのエポキシ化合物が同時に存在すると、以下の効果が得られることに注目した：
エポキシ化合物の添加量の大幅な低減、
得られた発泡性顆粒の燃焼挙動試験（DIN 4102）における大幅な向上、
存在する赤外線吸収剤の純度にかかわらず、発泡性顆粒中のHBr濃度が大幅に低減。

本発明において、重合体中に組み込むことが可能な、あらゆる発泡剤を使用できる。好適には、発泡剤は沸点が10°C〜80°C、好適には20°C〜60°Cの液体物質である。好適な発泡剤は、n-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ブタン、イソブタン又はそれらの混合物などの3〜6個の炭素原子を含む脂肪族及び脂環式炭化水素；ジクロロジフルオロメタン、1,2,2-トリフルオロエタン及び1,1,2-トリフルオロエタンなどの1〜3個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体；二酸化炭素である。

発泡系は3重量%〜10重量%の量で存在し、該分量は重合体及び／又は共重合体（A）に対して算出されている。重合体（A）中の発泡剤の保持を有利にするために、弱い結合（例えば水素結合）と強い結合（例えば酸塩基付加物）の両結合を形成できる添加剤を、発泡剤と共に使用できる。これら添加剤は好適には、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、フタル酸ジオクチル、炭酸ジメチル、アミン基を含む誘導体から選択される。

さらに通常、顔料、安定剤、帯電防止剤及び脱着剤などの従来のビニル芳香族重合体と共に使用される、従来の添加剤が、本発明の目的の組成物へ添加可能である。

本発明の目的のマスターバッチ中にエポキシ化合物を含む化合物だけが存在すると、エポキシ化合物がマスターバッチに導入されずに、当該技術において公知の他の手順に従った場合に関して、続く変換処理で得られた発泡性顆粒中の臭化水素酸の含有量を少なくとも1/3低下することが可能である。本発明の目的の自己消火発泡性組成物中における、エポキシ化合物とテトラブロモビスフェノールAビス-2,3（ジブロモプロピルエーテル）との複合作用は、発泡性顆粒が押出し法により生成される場合、臭化水素酸の含有量を少なくとも30倍低下させる。さらに、このエポキシ化合物とテトラブロモビスフェノールAビス-2,3（ジブロモプロピルエーテル）との特定の組み合わせは、高純度を特徴とし、通常ビニル芳香族重合体を含む発泡性最終生成物の生成に使用され、耐炎試験（DIN 4102 B2）を通過させる、高価な赤外線吸収剤の使用に関連する重要な態様を解決する。この組み合わせは、発泡性顆粒中の臭化物の含有量を低減させる点で、最も良い結果をもたらす。

したがって本発明のさらなる目的は、連続魂中の、本明細書及び特許請求の範囲に記載の自己消火発泡性組成物の製造方法に関する。該方法は以下i〜iv段階を含む：
i. 以下の化合物を混合する工程：
a. 混合物全体に対して10重量%〜90重量%の量のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体と、
b. 混合物全体に対して0.01重量%〜5重量%の量のエポキシ官能基を含む少なくとも１つの化合物と、
c. 混合物全体に対して10重量%〜90重量%の量の少なくとも１つの赤外線吸収剤とを、
濃縮重合体組成物を形成するように混合する工程；
ii. 前記濃縮重合体組成物を、溶融状態のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体、少なくとも１つの難燃添加剤及び可能であれば少なくとも１つの発泡剤を含む主流れに組み込み、副又は二次重合体流れを形成させる工程；
iii. ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体が顆粒状態である場合、重合体及び／又は共重合体を相対融点よりも高い温度にまで加熱し、難燃添加剤及び可能であれば発泡剤を組み込む前に溶融流れを形成する工程；
iv. 該重合体副（又は二次）流れを、可能であれば発泡剤と共に、溶融状態のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体を含む二次重合体流れ、又は主重合体流れに組み込み、自己消火発泡性組成物を形成する工程。

本発明の目的の連続魂中の処理中、発泡剤は好適には副重合体流れに、又は副重合体流れが主重合体流れと混合するか、若しくは副重合体流れを主重合体流れに組み込む場合、主重合体流れに組み込むことが可能である。

上記の処理の終わりに、本出願の目的の重合体及び／又は共重合体の自己消火発泡性組成物が得られ、エポキシ官能基を含む化合物が0.5% w/w以下、好適には0.2 w/w以下の量で存在し、赤外線吸収剤の含有量が0.05重量%〜25重量%にするような適切な造粒後、それと共に発泡性顆粒が生成される。

難燃剤がテトラブロモビスフェノールAビス-2,3（ジブロモプロピルエーテル）である場合、発泡性顆粒中におけるその含有量は1〜6重量%の範囲である。

前記発泡性顆粒は球状で、平均直径が0.3 mm〜2.5 mm、好適には0.7 mm〜2 mmの範囲である。

本出願の目的の自己消火重合体組成物を含む発泡した顆粒は、前記発泡性顆粒から得ることができる。前記発泡性加硫は、好適には5 g/l〜50 g/lの密度、及び標準DIN 52612による測定で、25 mW/mK〜50 mW/mKの熱伝導率として表される断熱能力を有する。

最後に、本発明のさらなる目的は、赤外線吸収剤、好適には石油コークスの添加量が、以下a）〜c）を含む濃縮重合体組成物の重合混合物への組み込みにより得られる、本明細書及び特許請求の範囲に記載の自己消火発泡性組成物の製造のための、水性懸濁液中における重合方法に関する：
a）組成物全体に対して算出された、10重量%〜90重量%の量のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体と、
b）組成物全体に対して算出された、0.01重量%〜5重量%の量のエポキシ官能基を含む少なくとも１つの化合物と、
c）組成物全体に対して算出された、10重量%〜90重量%の量の少なくとも１つの赤外線吸収剤。

水性懸濁液中における前記重合方法は、リン酸の無機塩、より好適にはリン酸三カルシウム又はリン酸／ピロリン酸マグネシウムの存在下でも好適に実行される。該リン酸の無機塩は細かく細分された重合混合物に添加可能であり、又は、例えばピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムの間の反応でそのままで合成可能である。

重合は、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールなどのさらなる有機懸濁化剤の存在下で実行可能である。

本明細書及び特許請求の範囲に記載の、水性懸濁液中における重合方法で使用される開始剤系は２つの過酸化物を含み、１つは85〜95℃で1時間の半減期を有し、もう１つは110〜120℃で1時間の半減期を有する。これら開始剤の例は、ペルオキシド-2-エチルヘキサン酸tert-ブチル及びテルブチル過安息香酸である。

得られた重合体及び／又は共重合体の自己消火発泡性組成物の平均分子量Mwは50,000〜300,000、好適には70,000〜220,000である。一般に、水性懸濁液中における発泡性ビニル芳香族重合体又は共重合体の製造方法、より一般的には懸濁液中における重合に関する更なる詳細は、非特許文献２で見ることができる。

懸濁液の安定性を向上させるために、単量体単独に対する算出において、ビニル芳香族重合体を1重量%〜30重量%の、好適には5重量%〜20重量%の濃度で懸濁液に溶解させることで単量体を含む試薬液の粘度を増加させることができる。溶液は、予め形成された重合体（例えば新しい重合体又は前の重合及び／又は発泡の拒否）を試薬混合物へ溶解させるか、又は、上記の濃度が得られるまで単量体若しくは単量体の混合物を大量に予め重合させ、その後続けて水性懸濁液で重合させることにより得られる。

懸濁液中での重合中、さらなる重合添加剤、例えば懸濁液の安定化剤、連鎖移動剤、発泡アジュバント、造核剤、可塑剤、難燃剤などが使用され、通常発泡性ビニル芳香族重合体の生成に使用される。

さらに、懸濁液中での重合中、発泡性顆粒の変換で得られる発泡した最終生成物に難燃性を付与するために、有機臭素化合物、有機塩素化合物又はハロゲン化重合体を投与することができる。

水性懸濁液中における重合方法において、発泡剤は好適に重合段階中に、又はその後の再懸濁技術により添加される。発泡剤はn-ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はそれらの混合物などの3〜6個の炭素原子を含む脂肪族及び脂環式炭化水素；ジクロロジフルオロメタン、1,2,2-トリフルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタンなどの1〜3個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体；二酸化炭素及び水から選択される。

水性懸濁液中における重合方法の終わりに、可能であれば再懸濁の終わりに、実質的に球状の、平均直径は0.2〜3 mmである重合体顆粒が得られる。該発泡性顆粒は、エポキシ官能基を含む化合物を0.5% w/w以下、好適には0.2 w/w以下の量で、赤外線吸収剤を0.05重量%〜25重量%の量で含む。難燃剤がテトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテルである場合、発泡性顆粒中におけるその含有量は1〜6重量%の範囲である。

発泡剤及び使用可能な添加剤は、得られた発泡性顆粒中に均一に分散されている。

顆粒をその後重合反応器から取り出して洗浄するが、特許文献７に記載の通り、連続式若しくはバッチ式で、非イオン性界面活性剤若しくはその代わりに酸が用いられる。重合体顆粒は30〜60℃の温度の熱風で熱処理する。

表１及び２は、実施例１〜７及び比較例１〜６で得られた様々な試料にかけた分析の結果を比較しており、以下a）〜c）に関する：
a）発泡性ポリスチレン顆粒中に存在するHBr濃度、
b）耐炎試験（DIN 4102 B2）
c）発泡したポリスチレン顆粒の圧縮特性

評価はヘキサブロモシクロドデカン（EBCD又はHBCD）及びテトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテルを含む発泡性ポリスチレン（EPS）の試料に関する。
表１及び２はまた、異なる純度を特徴とする石油コークスの使用で得られた結果を示している。

表中、TBBAとはテトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテルである。

（比較例１）
エチルベンゼン89.8部、スチレン853.8部、α-メチルスチレン56.2部、ジビニルベンゼン0.2部（合計1000部）を混合反応器に入れる。反応を125℃、2時間の平均滞留時間で行う。

外部へ放出される流体組成物はその後、135℃、2時間の平均滞留時間で反応を完了させる第二反応器に入れる。72%変換された反応性重合体組成物を240℃まで加熱し、その後液化器に入れ溶媒及び残留単量体を除去する。得られた組成物は、104℃のガラス転移温度、8 g/10’のメルトフローインデックス（MFI 200℃、5kg）、200,000g/molの分子量Mw及び2.8のMw/Mn比を有し、Mwは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である。

このように得られた組成物を加熱タンクに集め、熱交換器に入れて温度を190℃にまで下げる（主流れ）。

ポリスチレンN2982（Versalis社）425部、HBCD Saytex HP 900（Albemarle社から販売されるヘキサブロモシクロドデカン）87部、Perkadox 30（Akzo Nobel社から販売される2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン）10部及び50% w/wがか焼石油コークスであり残り50% w/wがポリスチレン（N1782 Versalis社）からなる材料の濃縮物（マスターバッチ）478部を二軸押出機に入れる。

か焼石油コークスを含む材料の濃縮物（マスターバッチ）は押出機を用いて生成され、その中でポリスチレンN1782（Versalis社）50部を溶融状態で、0.15% w/wに等しい灰分含有量のTimcal社製「か焼石油コークスPC6」50部と混合させる。ポリスチレン、コークスTimcal PC6のマスターバッチ、HBCD及びPerkadox 30を含む重合体組成物は、二次流れ（副流れ）を形成する。

ギアポンプは溶融重合体組成物の圧力を260バールにまで増加させる。

二次流れ（副流れ）を形成する重合体組成物230部を、熱交換器からの組成物（主流れ）770部に加える。

静止型混合器により、約190℃の温度で混合を完了する。n-ペンタン（75%）とイソペンタン（25%）の混合物47部を加圧し溶融状態の組成物に注入する。

材料を静止型混合要素により、計算平均時間（滞留）で7分間混合する。組成物をその後押抜き器に分配させて、組成物を直径0.5 mmの多数の穴を通って押出し、直ちに流水で冷却して一連の回転ナイフで切断する（特許文献８による）。造粒圧力は5バールであり、せん断変形速度は顆粒の平均直径が1.2 mmとなるように選択する。水をスプレー液として、窒素をキャリアガスとして使用する。スプレーした水の流速と重合体塊の流速との比率は30であり、窒素と重合体塊とのそれは20である。水の温度は40℃である。

得られた粒状ビーズを遠心乾燥機で乾燥させ、塗料でコーティングする。コーティングは、乾燥粒状ビーズ1000部あたり、モノステアリン酸グリセリル3部、ステアリン酸亜鉛1部、及びグリセリン0.2部をビーズに加えることで調製される。コーティング添加剤を、連続式ウォームスクリュー混合機により、顆粒と混合させる。ビーズはその後発泡し成形される。得られた最終生成物の熱伝導率は16.4 g/lにおいて30.4 mW/mKであることが示された（ISO 8301の方法による）。最終生成物から得られたシートを70℃のオーブンに2日間投入した：その後試験試料を、標準DIN 4102 B2による燃焼挙動試験のために収集した（9cm x 19cm x 2cm）。試験試料は燃焼挙動試験を通過した。

このように得られた発泡性ビーズを分析し、重合体中に存在する臭化物を定量化する。EPSビーズ中の臭素含有量は、難燃性として重合体に導入された有機臭素化試薬による劣化の指標となる。このように得られたEPSビーズは2080 ppmの臭化物を有する。発泡した最終生成物上で評価したセル構造は均一であることがわかった。

圧縮状態での機械的特性をZwick I 2020張力計を用い、EN 826法に従い試験した。２つの試験試料（100 x 100 x 50 mm）を発泡した最終生成物から収集し、5 mm/minにて試験した。10%圧縮での平均値は以下の通りであることが示された：16.4 g/lの密度において、86 Kpa（試験試料が変形する圧力）。

（比較例２）
比較例１を繰り返し、二次又は副重合体流れ（副流れ）に、通称Marproof G-0250 SP、NOF社製（油化事業）の3% w/wのスチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（Mw約20,000、エポキシ当量＝310 g/eq）を導入した。

したがって二次重合体流れは、二軸押出機中での、ポリスチレンN2982（Polimeri Europa社）377部、HBCD Saytex HP 900（Albemarle社から販売されるヘキサブロモシクロドデカン）87部、Perkadox 30（Akzo Nobel社から販売される2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン）10部、50% w/wがか焼石油コークスTimcal PC 6であり、残り50% w/wがポリスチレン（N1782 Versalis社）からなる材料の濃縮物（マスターバッチ）478部及び、通称Marproof G-0250 SP、NOF社製（油化事業）のスチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（Mw約20,000、エポキシ当量＝310 g/eq）48部の混合により得られた。

か焼石油コークスを含む材料の濃縮物（マスターバッチ）は押出機を用いて生成され、その中でポリスチレンN1782（Versalis社）50部を、Timcal社製「か焼石油コークスPC6」50部と混合させる。

ポリスチレン、コークスのマスターバッチ、HBCD、Perkadox 30及び通称Marproof G-0250 SP、NOF社製（油化事業）のスチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（Mw約20,000、エポキシ当量＝310 g/eq）を含む重合体組成物は、いわゆる二次流れ（副流れ）を形成する。

ギアポンプは溶融添加剤の供給圧力を260バールにまで増加させる。

二次流れ（副流れ）を形成する重合体組成物230部を、熱交換器からの組成物（主重合体流れ）770部に加える。

静止型混合器により、190℃の温度で混合を完了する。n-ペンタン（75%）とイソペンタン（25%）の混合物47部を加圧し溶融状態の組成物に注入する。比較例１に記載の通り、エポキシフェノール樹脂も含む重合体組成物はその後押抜き器に送られ、そこで発泡性顆粒が平均直径約1.2 mmで得られる。顆粒をその後乾燥させ、比較例１で使用した塗料と同じ種類と量の塗料で処理する。ビーズはその後発泡し成形される。得られた最終生成物の熱伝導率は密度16.2 g/lにおいて30.6 mW/mKであることが示された。最終生成物から得られたシートを70℃のオーブンに2日間投入した：その後試験試料を、標準DIN 4102 B2による燃焼挙動試験のために収集した（9cm x 19cm x 2cm）。試験試料は燃焼挙動試験を通過した。

塗料を使用していない乾燥EPS顆粒にかけた分析では、310 ppmの臭化物の存在が確認される。

圧縮状態での機械的特性をZwick I 2020張力計を用い、EN 826法に従い試験した。２つの試験試料（100 x 100 x 50 mm）を発泡した最終生成物から収集し、5 mm/minにて試験した。10%圧縮での平均値は以下の通りであることが示された：16.2 g/lの密度において、88 Kpa。

（比較例３）
比較例２を繰り返し、二次又は副重合体流れ（副流れ）に、低下した純度（0.96%に等しい灰分含有量）を特徴とするか焼石油コークス（Asburyグレード4023）を導入した。したがって二次重合体流れは、二軸押出機中での、ポリスチレンN2982（Polimeri Europa社）377部、HBCD Saytex HP 900（Albemarle社から販売されるヘキサブロモシクロドデカン）87部、Perkadox 30（Akzo Nobel社から販売される2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン）10部、50% w/wがか焼石油コークスAsbury 4357であり、残り50% w/wがポリスチレン（N1782 Versalis社）からなる材料の濃縮物（マスターバッチ）478部及び、通称Marproof G-0250 SP、NOF社製（油化事業）のスチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（Mw約20,000、エポキシ当量＝310 g/eq）48部の混合により得られた。

か焼石油コークスを含む材料の濃縮物（マスターバッチ）は押出機を用いて生成され、その中でポリスチレンN1782（Versalis社）50部を、Timcal社製「か焼石油コークス4023」50部と混合させる。

ポリスチレン、コークス4023のマスターバッチ、HBCD、Perkadox 30及び通称Marproof G-0250 SP、NOF社製（油化事業）のスチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（Mw約20,000、エポキシ当量＝310 g/eq）を含む重合体組成物は、いわゆる二次流れ（副流れ）を形成する。

静止型混合器により、190℃の温度で混合を完了する。n-ペンタン（75%）とイソペンタン（25%）の混合物47部を加圧し溶融状態の組成物に注入する。比較例１に記載の通り、エポキシフェノール樹脂も含む重合体組成物はその後押抜き器に送られ、そこで発泡性顆粒が平均直径約1.2 mmで得られる。顆粒をその後乾燥させ、比較例１で使用した塗料と同じ種類と量の塗料で処理する。ビーズはその後発泡し成形される。得られた最終生成物の熱伝導率は密度16.2 g/lにおいて30.6 mW/mKであることが示された。最終生成物から得られたシートを70℃のオーブンに2日間投入した：その後試験試料を、標準DIN 4102 B2による燃焼挙動試験のために収集した（9cm x 19cm x 2cm）。試験試料は燃焼挙動試験を通過しなかった。

塗料を使用していない乾燥EPS顆粒にかけた分析では、380 ppmの臭化物の存在が確認される。

圧縮状態での機械的特性をZwick I 2020張力計を用い、EN 826法に従い試験した。２つの試験試料（100 x 100 x 50 mm）を発泡性最終生成物から収集し、5 mm/minにて試験した。10%圧縮での平均値は以下の通りであることが示された：16.2 g/lの密度において、87 Kpa。

（実施例１）
比較例１を繰り返し、二次又は副重合体流れ（副流れ）に、PS（N1782 Versalis社）、高純度の石油コークス（Timcal PC 6：0.15% w/wに等しい灰分含有量）、及び通称Marproof G-0250 SP、NOF社製（油化事業）のスチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（Mw約20,000、エポキシ当量＝310 g/eq）からなるマスターバッチを導入した。

この場合、石油コークスを含む材料の濃縮物（マスターバッチ）は、押出機の内部で、ポリスチレンN1782（Versalis社）50部を溶融状態で、「か焼石油コークスTimcal PC6」（0.2% w/wより低い灰分含有量の）48.6部及び通称Marproof G-0250 SP、NOF社製（油化事業）のスチレン-グリシジルメタクリレート共重合体（Mw約20,000、エポキシ当量＝310 g/eq）1.4部と混合させることで生成される。

したがって二次重合体流れ（副流れ）は、二軸押出機中での、ポリスチレンN2982（Polimeri Europa社）425部、HBCD Saytex HP 900（Albemarle社から販売されるヘキサブロモシクロドデカン）87部、Perkadox 30（Akzo Nobel社から販売される2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン）10部、50% w/wがか焼石油コークスTimcal PC 6であり、48.6% w/wがPS（N1782 Versalis社）であり、1.4% w/wが通称Marproof G-0250 SP、NOF社製（油化事業）のスチレン-グリシジルメタクリレート共重合体からなる材料の濃縮物（マスターバッチ）478部の混合により得られた。

塗料を使用していない乾燥EPS顆粒にかけた分析では、160ppmの臭化物の存在が確認される。

圧縮状態での機械的特性をZwick I 2020張力計を用い、EN 826法に従い試験した。２つの試験試料（100 x 100 x 50 mm）を発泡した最終生成物から収集し、5 mm/minにて試験した。10%圧縮での平均値は以下の通りであることが示された：16.2 g/lの密度において、94 Kpa。

（実施例２）
実施例１を繰り返し、二次又は副重合体流れ（副流れ）に、ポリスチレン（N1782 Versalis社）、純度が低下した石油コークス（コークスAsbury 4023：0.96 w/wより高い灰分含有量）、及び通称Stuktol Polydis 3735、Schill-Seilacher社製の樹脂からなるマスターバッチを導入した。Polydis 3735はノボラック多官能性有機リンエポキシ樹脂であり、9,10ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスホフェナントレン-10-オキシドと多官能性エポキシ樹脂との反応で得られる。

この実施例では、石油コークスを含む材料の濃縮物（マスターバッチ）は、押出機の内部で、ポリスチレンN1782（Versalis社）50部を溶融状態で、「か焼石油コークスAsbury 4023」48.6部及び1.4部のStuktol Polydis 3735と混合させることで生成される。

したがって二次重合体流れ（副流れ）は、二軸押出機中での、ポリスチレンN2982（Polimeri Europa社）425部と、HBCD Saytex HP 900（Albemarle社から販売されるヘキサブロモシクロドデカン）87部と、Perkadox 30（Akzo Nobel社から販売される2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン）10部と、50% w/wがか焼石油コークスAsbury 4023であり、48.64% w/wがPS（N1782 Versalis社）であり、1.4% w/wがStuktol Polydis 3735からなる材料の濃縮物（マスターバッチ）478部との混合により得られた。

静止型混合器により、190℃の温度で混合を完了する。n-ペンタン（75%）とイソペンタン（25%）の混合物47部を加圧し溶融状態の組成物に注入する。比較例１に記載の通り、エポキシフェノール樹脂も含む重合体組成物はその後押抜き器に送られ、そこで発泡性顆粒が平均直径約1.2 mmで得られる。顆粒をその後乾燥させ、比較例１で使用した塗料と同じ種類と量の塗料で処理する。ビーズはその後発泡し成形される。得られた最終生成物の熱伝導率は密度16.6 g/lにおいて30.8 mW/mKであることが示された。最終生成物から得られたシートを70℃のオーブンに2日間投入した：その後試験試料を、標準DIN 4102 B2による燃焼挙動試験のために収集した（9cm x 19cm x 2cm）。試験試料は燃焼挙動試験を通過した。

塗料を使用していない乾燥EPS顆粒にかけた分析では、180 ppmの臭化物の存在が確認される。

圧縮状態での機械的特性をZwick I 2020張力計を用い、EN 826法に従い試験した。２つの試験試料（100 x 100 x 50 mm）を発泡した最終生成物から収集し、5 mm/minにて試験した。10%圧縮での平均値は以下の通りであることが示された：16.2 g/lの密度において、92Kpa。

（比較例４）
比較例１を繰り返し、二次重合体流れ（副流れ）に、ポリスチレン（N1782 Versalis社）と、高純度の石油コークス（コークスTimcal PC 6：0.2% w/wより低い灰分含有量）からなる同じ種類のマスターバッチであるが、この場合において難燃剤ヘキサブロモシクロドデカンがテトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテルに置き換えられているマスターバッチを導入した。

石油コークスを含む材料の濃縮物（マスターバッチ）は、押出機の内部で、ポリスチレンN1782（Versalis社）50部を、溶融状態で「か焼石油コークスTimcal PC6」50部と混合させることで生成される。

したがって二次重合体流れ（副流れ）は、二軸押出機中での、ポリスチレンN2982（Polimeri Europa社）348部、テトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテル（Albemarle社から販売されるPE68）164部、Perkadox 30（Akzo Nobel社から販売される2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン）10部、及び50% w/wがか焼石油コークスTimcal PC 6であり、50% w/wがPS（N1782 Versalis社）からなる材料の濃縮物（マスターバッチ）478部の混合により得られた。

静止型混合器により、190℃の温度で混合を完了する。n-ペンタン（75%）とイソペンタン（25%）の混合物47部を加圧し溶融状態の組成物に注入する。比較例１に記載の通り、エポキシフェノール樹脂も含む重合体組成物はその後押抜き器に送られ、そこで発泡性顆粒が平均直径約1.2 mmで得られる。顆粒をその後乾燥させ、比較例１で使用した塗料と同じ種類と量の塗料で処理する。ビーズはその後発泡し成形される。得られた最終生成物の熱伝導率は密度15.9 g/lにおいて30.3 mW/mKであることが示された。最終生成物から得られたシートを70℃のオーブンに2日間投入した：その後試験試料を、標準DIN 4102 B2による燃焼挙動試験のために収集した（9cm x 19cm x 2cm）。試験試料は燃焼挙動試験を通過した。

塗料を使用していない乾燥EPS顆粒にかけた分析では、260 ppmの臭化物の存在が確認される。

圧縮状態での機械的特性をZwick I 2020張力計を用い、EN 826法に従い試験した。２つの試験試料（100 x 100 x 50 mm）を発泡した最終生成物から収集し、5 mm/minにて試験した。10%圧縮での平均値は以下の通りであることが示された：16.2 g/lの密度において、90 Kpa。

（比較例５）
比較例１を繰り返し、二次又は副重合体流れ（副流れ）に、PS（N1782 Versalis社）と、純度が低下した石油コークス（コークスAsbury 4357：灰分含有量＝0.88 w/w）とからなり；加えて、難燃剤ヘキサブロモシクロドデカンがテトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテルに置き換えられているマスターバッチを導入した。

石油コークスを含む材料の濃縮物（マスターバッチ）は、押出機の内部で、ポリスチレンN1782（Versalis社）50部を溶融状態で、「か焼石油コークスAsbury 4357」50部と混合させることで生成される。

したがって二次重合体流れ（副流れ）は、二軸押出機中での、ポリスチレンN2982（Polimeri Europa社）348部と、テトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテル（Albemarle社から販売されるPE68）164部と、Perkadox 30（Akzo Nobel社から販売される2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン）10部と、及び50% w/wがか焼石油コークスAsbury 4357であり、50% w/wがPS（N1782 Versalis社）からなる材料の濃縮物（マスターバッチ）478部との混合により得られた。

静止型混合器により、190℃の温度で混合を完了する。n-ペンタン（75%）とイソペンタン（25%）の混合物47部を加圧し溶融状態の組成物に注入する。比較例１に記載の通り、エポキシフェノール樹脂も含む重合体組成物はその後押抜き器に送られ、そこで発泡性顆粒が平均直径約1.2 mmで得られる。顆粒をその後乾燥させ、比較例１で使用した塗料と同じ種類と量の塗料で処理する。ビーズはその後発泡し成形される。得られた最終生成物の熱伝導率は密度16.4 g/lにおいて30.5 mW/mKであることが示された。最終生成物から得られたシートを70℃のオーブンに2日間投入した：その後試験試料を、標準DIN 4102 B2による燃焼挙動試験のために収集した（9cm x 19cm x 2cm）。試験試料は燃焼挙動試験を通過した。

塗料を使用していない乾燥EPS顆粒にかけた分析では、280 ppmの臭化物の存在が確認される。

圧縮状態での機械的特性をZwick I 2020張力計を用い、EN 826法に従い試験した。２つの試験試料（100 x 100 x 50 mm）を発泡した最終生成物から収集し、5 mm/minにて試験した。10%圧縮での平均値は以下の通りであることが示された：16.4 g/lの密度において、91 Kpa。

（実施例３）
比較例２を繰り返し、二次又は副重合体流れ（副流れ）に、ポリスチレン（N1782 Versalis社）と、高純度の石油コークス（コークスTimcal PC 6：0.2% w/wより低い灰分含有量）からなる同じ種類のマスターバッチであるが、この場合において難燃剤ヘキサブロモシクロドデカンがテトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテルに置き換えられており、また通称Stuktol Polydis 3735、Schill-Seilacher社製のエポキシ樹脂も添加されたマスターバッチを導入した。

したがって二次重合体流れ（副流れ）は、二軸押出機中での、ポリスチレンN2982（Polimeri Europa社）300部、テトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテル（Albemarle社から販売されるPE68）164部、Perkadox 30（Akzo Nobel社から販売される2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン）10部、50% w/wがか焼石油コークスTimcal PC 6であり、50% w/wがPS（N1782 Versalis社）からなる材料の濃縮物（マスターバッチ）478部及び48部のStuktol Polydis 3735の混合により得られた。

塗料を使用していない乾燥EPS顆粒にかけた分析では、130 ppmの臭化物の存在が確認される。

圧縮状態での機械的特性をZwick I 2020張力計を用い、EN 826法に従い試験した。２つの試験試料（100 x 100 x 50 mm）を発泡した最終生成物から収集し、5 mm/minにて試験した。10%圧縮での平均値は以下の通りであることが示された：16.4 g/lの密度において、92 Kpa。

（実施例４）
比較例２を繰り返し、二次重合体流れ（副流れ）に、PS（N1782 Versalis社）と、純度が低下した石油コークス（コークスAsbury 4357：灰分含有量＝0.86 % w/w）からなり、通称Stuktol Polydis 3735（Schill-Seilacher社）のエポキシ樹脂を用いて生成されたマスターバッチを導入した。しかしながら、本実施例において難燃剤ヘキサブロモシクロドデカンがテトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテルに置き換えられている。

本実施例において、石油コークスを含む材料の濃縮物（マスターバッチ）は、押出機の内部で、ポリスチレンN1782（Versalis社）50部を、溶融状態で「か焼石油コークスAsbury 4357」48.6部及び1.4部のPolydis 3735（Schill-Seilacher社）と混合させることで生成される。

したがって二次重合体流れ（副流れ）は、二軸押出機中での、ポリスチレンN2982（Polimeri Europa社）356部と、テトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテル（Albemarle社から販売されるPE68）156部と、Perkadox 30（Akzo Nobel社から販売される2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン）10部と、48.6% w/wがか焼石油コークスAsbury 4357であり、50% w/wがPS（N1782 Versalis社）であり、1.4% w/wがStuktol Polydis 3735からなる材料の濃縮物（マスターバッチ）478部との混合により得られた。

静止型混合器により、190℃の温度で混合を完了する。n-ペンタン（75%）とイソペンタン（25%）の混合物47部を加圧し溶融状態の組成物に注入する。比較例１に記載の通り、エポキシフェノール樹脂も含む重合体組成物はその後押抜き器に送られ、そこで発泡性顆粒が平均直径約1.2 mmで得られる。顆粒をその後乾燥させ、比較例１で使用した塗料と同じ種類と量の塗料で処理する。ビーズはその後発泡し成形される。得られた最終生成物の熱伝導率は密度16.3 g/lにおいて30.4 mW/mKであることが示された。最終生成物から得られたシートを70℃のオーブンに2日間投入した：その後試験試料を、標準DIN 4102 B2による燃焼挙動試験のために収集した（9cm x 19cm x 2cm）。試験試料は燃焼挙動試験を通過した。

塗料を使用していない乾燥EPS顆粒にかけた分析では、60 ppmの臭化物の存在が確認される。

圧縮状態での機械的特性をZwick I 2020張力計を用い、EN 826法に従い試験した。２つの試験試料（100 x 100 x 50 mm）を発泡した最終生成物から収集し、5 mm/minにて試験した。10%圧縮での平均値は以下の通りであることが示された：16.4 g/lの密度において、95 Kpa。

（比較例６）
（水性懸濁液中での処理）
水150重量部、ピロリン酸ナトリウム0.2部、スチレン89部、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサン酸0.25重量部、tert-ブチル過安息香酸0.25重量部、及び、Asbury Graphite Mills社（米国）から販売され、粒度MT50%が約5 μmであり、BETが約20 m²/gであり、硫黄含有量が約1.1%である50% w/wのか焼カーボンコークス4023と、残り50% w/wがポリスチレンN2982（Versalis社）からなる材料の濃縮物（マスターバッチ）11重量部の混合物を、密閉混合容器に投入する。Albemarle社から販売されるヘキサブロモシクロドデカン、Saytex HP 900を1.4部と0.3%ジクミルペルオキシドを加え、生成物を耐火性にする。混合物を、撹拌しながら90℃にまで加熱する。

90℃で約2時間加熱した後、10%ポリビニルピロリドン溶液4部を添加する。一定に撹拌しながら、さらに混合物を100℃で2時間加熱し、n-ペンタンとi-ペンタンの70/30混合物7部を加え、さらに混合物を125℃で4時間加熱した後冷却し、バッチを取り出す。このように得られた発泡性重合体の顆粒をその後回収し、商標名Empilan 2638でHuntsman社から販売される、エチレンオキシドとプロピレンオキシドと縮合した脂肪アルコールからなる非イオン性界面活性剤0.05%を含む脱イオン水で洗浄する。顆粒を暖かい気流中で乾燥させ、Dow社（Voranol CP4755）から販売される、グリセリンベースへのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの縮合物からなる0.02%非イオン性界面活性剤を加え、その後顆粒をふるいにかけ、1〜1.5 mmの範囲の直径を有する画分を分離する。該画分は40%、0.5〜1 mmの範囲の画分は30%、0.2〜0.5 mmの範囲の画分は15%、及び1.5〜3 mmの範囲の粗粒画分は15%であることが示される。0.2重量%モノステアリン酸グリセリン及び0.1重量%ステアリン酸亜鉛をその後1〜1.5 mmの範囲の画分に添加する。生成物を100℃の温度の蒸気で事前発泡し、1日寝かせてブロック（寸法1040x1030x550 mm）の鋳造に使用する。ブロックを切断し、熱伝導率を測定するフラットシートを作製した。70℃のオーブンに5日間入れた後に測定した熱伝導率は、密度16.4 g/lにおいて30.6 mW/mKであった（標準DIN 52612による測定）。

試験試料は標準DIN 4102 B2による耐炎試験を通過した。

圧縮状態での機械的特性をZwick I 2020張力計を用い、EN 826法に従い試験した。２つの試験試料（100 x 100 x 50 mm）を発泡した最終生成物から収集し、5 mm/minにて試験した。10%圧縮での平均値は以下の通りであることが示された：16.49 g/lの密度において、91 Kpa（試験試料が変形する圧力）。

（実施例５）
（水性懸濁液中での処理）
水150重量部、ピロリン酸ナトリウム0.2部、スチレン89部、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサン酸0.25重量部、tert-ブチル過安息香酸0.25重量部、及び、Asbury Graphite Mills社（米国）から販売され、粒度MT50%が約5 μmであり、BETが約20 m²/gであり、硫黄含有量が約1.1%であるか焼カーボンコークス4023 50% w/wと、NOF社から販売される1.5% w/wのスチレン-グリシジルメタクリレート共重合体MarprooF G -0250SP（Mw約20,000、エポキシ当量＝310 g/eq）48.5% w/wとを押出機で混合して得られる材料の濃縮物（マスターバッチ）11重量部の混合物を、密閉混合容器に投入する。Chemtura PE社から販売されるテトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテル、通称PE 68を2.2部と、0.3%ジクミルペルオキシドを加え、生成物を耐火性にする。混合物を、撹拌しながら90℃にまで加熱する。

90℃で約2時間加熱した後、10%ポリビニルピロリドン溶液4部を添加する。一定に撹拌しながら、さらに混合物を100℃で2時間加熱し、n-ペンタンとi-ペンタンの70/30混合物7部を加え、さらに混合物を125℃で4時間加熱した後冷却し、バッチを取り出す。このように得られた発泡性重合体の顆粒をその後回収し、商標名Empilan 2638でHuntsman社から販売される、エチレンオキシドとプロピレンオキシドと縮合した脂肪アルコールからなる非イオン性界面活性剤0.05%を含む脱イオン水で洗浄する。顆粒を暖かい気流中で乾燥させ、Dow社（Voranol CP4755）から販売される、グリセリンベースへのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの縮合物からなる0.02%非イオン性界面活性剤を加え、その後顆粒をふるいにかけ、1〜1.5 mmの範囲の直径を有する画分を分離する。該画分は40%、0.5〜1 mmの範囲の画分は30%、0.2〜0.5 mmの範囲の画分は15%、及び1.5〜3 mmの範囲の粗粒画分は15%であることが示される。0.2%モノステアリン酸グリセリン及び0.1%ステアリン酸亜鉛をその後1〜1.5 mmの範囲の画分に添加する。生成物を100℃の温度の蒸気で事前発泡し、1日寝かせてブロック（寸法1040x1030x550 mm）の鋳造に使用する。ブロックを切断し、熱伝導率を測定するフラットシートを作製した。70℃のオーブンに5日間入れた後に測定した熱伝導率は、密度16.6 g/lにおいて30.3 mW/mKであった（標準DIN 52612による測定）。

試験試料は標準DIN 4102 B2による耐炎試験を通過した。

圧縮状態での機械的特性をZwick I 2020張力計を用い、EN 826法に従い試験した。２つの試験試料（100 x 100 x 50 mm）を発泡した最終生成物から収集し、5 mm/minにて試験した。10%圧縮での平均値は以下の通りであることが示された：16.4 g/lの密度において、96 Kpa（試験試料が変形する圧力）。

塗料を使用していない乾燥EPS顆粒にかけた分析では、15 ppmの臭化物の存在が確認される。

発泡性ポリスチレン顆粒中の臭化物の測定方法の説明は以下に提供されている。

臭化物イオンは、クロロホルム中の重合体試料の溶液から水溶液に抽出する。水溶液中の臭化物イオン濃度はイオンクロマトグラフィーで測定する。重合体中の臭化物イオン濃度は、水溶液の体積と処理した試料の重量を基に計算する。

便宜的に秤量された試料を、体積50 mlのネジ止め付き試験管に添加し、クロロホルム15 mlを加え、重合体が完全に溶解するまで混合物を撹拌する。
この時点で、イオンクロマトグラフィー用溶離液25 mlをキャリブレーションピペットを用いて試験管に加え、試験管を閉じ混合物を約20分間撹拌し、その後試験管内の有機相と水相を分離する（約20分間）。

上の水相を除去しイオンクロマトグラフィーで分析する。

ポリスチレン中の臭化物濃度を以下の通りに計算する：
C_Br- [ppm] = C_s x V_s / W_試料
式中：
C_Br-：ppm（w/w）で表されるポリスチレン試料中の臭化物濃度；
C_s：クロマトグラフィーで得られた、ppm（w/v）で表される水相中の臭化物濃度；
V_s：mlで表される、抽出で用いた溶液の体積
W_試料：gで表される、最初のポリスチレン試料の重量

Claims

以下a）〜c）を含む濃縮重合体組成物：
a）ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体10重量%〜50重量%、
b）エポキシ官能基を含む少なくとも１つの化合物0.01重量%〜5重量%、
c）少なくとも１つの赤外線吸収剤10重量%〜48.6重量%
であって、前記赤外線吸収剤が石油コークスである濃縮重合体組成物。
コークスの灰分含有量が、ASTM DIN 51903の方法に従い測定すると、前記吸収剤に対して0.2% w/wよりも高く5% w/w以下である、請求項１に記載の濃縮重合体組成物。
エポキシ官能基を含む前記化合物が、スチレン-グリシジルメタクリレート共重合体又はノボラック多官能性有機リンエポキシ樹脂から選択される、請求項１又は２に記載の濃縮重合体組成物。
以下i〜ivの工程を含む、
A）自己消火発泡性組成物全体に対する算出において、少なくとも50重量%に等しい量のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体、
B）少なくとも１つの発泡剤、
C）少なくとも１つの赤外線吸収剤、
D）少なくとも１つのハロゲン化難燃剤、
E）25℃の温度で測定したスチレンへの溶解度が5g/100gよりも高いことを特徴とする、エポキシ官能基を含む少なくとも１つの化合物
を含む自己消火発泡性組成物の連続魂の製造方法：
i. 以下の化合物、すなわち：
a.ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体10重量%〜50重量%と、
b.エポキシ官能基を含む少なくとも１つの化合物0.01重量%〜5重量%と、
c.少なくとも１つの赤外線吸収剤10重量%〜48.6重量%とを、濃縮重合体組成物を形成するように混合する工程；
ii. 前記濃縮重合体組成物を、溶融状態のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体、少なくとも１つの難燃添加剤及び可能であれば少なくとも１つの発泡剤を含む主流れに組み込み、重合体副流れを形成させる工程；
iii. 該ビニル芳香族重合体及び／又は共重合体が顆粒状態である場合、該重合体及び／又は共重合体を相対融点よりも高い温度にまで加熱し、該難燃添加剤及び可能であれば該発泡剤を組み込む前に溶融流れを形成する工程；
iv. 該重合体副流れを、可能であれば該発泡剤と共に、溶融状態のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体を含む二次重合体流れ、又は主重合体流れに組み込み、自己消火発泡性組成物を形成する工程、
であって、前記赤外線吸収剤が石油コークスである自己消火発泡性組成物の連続魂の製造方法。
エポキシ官能基を含む前記化合物が、スチレン-グリシジルメタクリレート共重合体又はノボラック多官能性有機リンエポキシ樹脂から選択される、請求項４に記載の自己消火発泡性組成物の連続魂の製造方法。
エポキシ官能基を含む前記化合物が、25℃において測定したビニル芳香族単量体への溶解度が20g/100gよりも高いエポキシ樹脂から選択される、請求項５に記載の自己消火発泡性組成物の連続魂の製造方法。
前記赤外線吸収剤が、ASTM DIN 51903に従い評価すると、前記吸収剤に対して0.2% w/wよりも高く5% w/w以下の、灰分含有量として表される純度を有することを特徴とする、請求項５又は６に記載の自己消火発泡性組成物の連続魂の製造方法。
前記難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテル又は臭素化スチレン-ブタジエン共重合体から選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の自己消火発泡性組成物の連続魂の製造方法。
前記難燃剤が、テトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテルである、請求項８に記載の自己消火発泡性組成物の連続魂の製造方法。
A）自己消火発泡性組成物全体に対する算出において、少なくとも50重量%に等しい量のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体、
B）少なくとも１つの発泡剤、
C）少なくとも１つの赤外線吸収剤、ここで前記赤外線吸収剤は石油コークスである、
D）少なくとも１つのハロゲン化難燃剤
E）25℃の温度で測定したスチレンへの溶解度が5g/100gよりも高いことを特徴とする、エポキシ官能基を含む少なくとも１つの化合物
を含む自己消火発泡性組成物の製造方法であって、
ビニル芳香族単量体、前記発泡剤、前記赤外線吸収剤、前記ハロゲン化難燃剤、及び前記化合物を含む水性懸濁液中で前記ビニル芳香族単量体を重合する工程
を含む製造方法。
エポキシ官能基を含む化合物が0.5% w/w以下の量で存在し、前記赤外線吸収剤の含有量が0.05重量%〜25重量%である、
A）少なくとも50重量%に等しい量のビニル芳香族重合体及び／又は共重合体、
B）少なくとも１つの発泡剤、
C）少なくとも１つの赤外線吸収剤、
D）少なくとも１つのハロゲン化難燃剤、
E）25℃の温度で測定したスチレンへの溶解度が5g/100gよりも高いことを特徴とする、エポキシ官能基を含む少なくとも１つの化合物
を含む自己消火発泡性組成物を含み、
前記赤外線吸収剤が石油コークスである発泡顆粒。
前記発泡顆粒中の含有量が1重量%〜6重量%であるテトラブロモビスフェノールAビス-2,3ジブロモプロピルエーテルも含む、請求項１１に記載の発泡顆粒。
前記難燃剤が1,1'（イソプロピリデン）ビス［3,5-ジブロモ-4-（2,3-ジブロモメチル-プロポキシ）ベンゼン］である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の自己消火発泡性組成物の連続魂の製造方法。