JPH01156760A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

静電荷像現像用トナー

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JPH01156760A
JPH01156760A JP62315116A JP31511687A JPH01156760A JP H01156760 A JPH01156760 A JP H01156760A JP 62315116 A JP62315116 A JP 62315116A JP 31511687 A JP31511687 A JP 31511687A JP H01156760 A JPH01156760 A JP H01156760A
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polymer
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toner
carbon black
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Yoshikuni Mori
森 悦邦
Isato Ikeda
勇人 池田
Mitsuo Kushino
光雄 串野
Kiyoshi Kawamura
清 川村
Sadanori Sano
佐野 禎則
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。更に詳しく
は、樹脂中にカーボンブラック(以下、CBと言う。)
が均一に分散されてなり、よって広範囲の電子写真現像
装置、−例を挙げるとレーザ・プリンタ、液晶・プリン
タ等のプリンタ装置のトナーに用いることによシ、鮮明
な画像を形成し得る静電荷像現像用トナーに関する。
(従来の技術) 電子写真法はセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の光
導電体材料によって構成された感光体上に電気的潜像を
形成せしめ、これを粉体現像剤で現像化し、紙などに転
写し、定着するものである。
従来、静電荷像の現像に用いられるトナーは、一般に熱
可塑性樹脂中に着色剤及びその他添加剤(帯電制御剤、
オフセット防止剤、潤滑剤等)を溶融混合して分散した
後、固化物を微粉砕、分級して所望の粒径の着色微粒子
として製造してきた。
しかしながら、上記の粉砕によりトナーを製造する方法
には種々の欠点が存在する。例えば、鮮明でかぶりの少
ない画像を形成するための最適な粒子径範囲のトナーを
得るために分級する工程は必須の要件であるが、粉砕す
る工程で副生ずる微粉や粗粉を完全に除去するのは困難
で、かつ収率の上においても問題がある。そして、特に
混練する工程において着色剤等が樹脂に均一に分散する
のは極めて困難である。このためトナーの摩擦帯電性が
均一ではなく、鮮明でかぶシの少ない画像を形成するた
めには問題がある。
また、粉砕法によるトナーの製造方法の欠点を克服する
ために、乳化重合法または懇濁重合法によるトナーの製
造方法が種々提案されている。
(特公昭36−10231号、特公昭43−10799
号、特公昭47−518305号、特公昭51−148
95号等) これらの方法は、重合性単量体にCB等の
着色剤物質、その他添加剤を加え、乳化または懸濁重合
せしめて、着色剤物質を含有するトナである。しかし、
添加する着色剤、特にCBが均一に分散せず、それによ
l−ナー粒子の電気抵抗、摩擦帯電量のバラツキを増大
し、優れた画像を形成し得るトナーを得るには技術的課
題を残している。
この問題に関し、重合性単量体中にCBをうまく分散さ
せる方法として、トリエトキシシランのようなカップリ
ング剤でCBを処理する方法(特開昭53−17736
号または特開昭53−17737号)、或いはグラフト
化されたCBを使用する方法C特開昭56−11604
4号)等種々検討されている。
しかしこれら方法によシ得られるCBは、処理またはグ
ラフト化する前において二次凝集状態にあるCBがその
形状をそのまま保持するために、樹脂中への分散性は期
待する程には向上せず、かえってコストアップを招くだ
けである。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明者等は、従来技術における問題点、即ちCBが樹
脂中に均一に分散せず、その結果得られる画像が鮮明さ
に欠け、かぶシ等の問題を生じている現状を鑑み、この
問題解決を目的として鋭意研究を重ねた結果、特定構造
のCBグラフトポリマーを含んでなる静電荷像現像用ト
ナーがCBを樹脂中に均一に分散されてなシ、故に上記
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。
(問題点を解決するだめの手段) 本発明は、CBにCBとの反応性を有する重合体(以下
、重合体図という。)が反応してなるグラフトポリマー
を含有してなる静電荷像現像用トナーに係わるものであ
る。
本発明において、CBグラフトポリマーを得るために、
CB表面の官能基(−OH,−COOH,>c=0等)
を利用する。即ち重合体図としては、CB表面に存在す
る官能基と容易に反応しうる反応性基を有する重合体で
あれば特に制限なく用いることができる。CB表面に存
在する官能基と容易に反応しうる反応性基としては、例
えばアジリジン基、オキサゾリン基、N−ヒドロキシア
ルキルアミド基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニ
ル基、アミノ基等を挙げることができるが、好適な反応
性基はアジリジン基、オキサゾリン基、N−ヒドロキシ
アルキルアミド基、エポキシ基である。
重合体図としては、前記反応性基を分子内に1個以上有
するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ア
ミノ樹脂等を挙げることができる。
このような重合体図を製造する方法は特に制限されるも
のではなく、例えば ■ 前記反応性基を有する重合性単量体を必須に含む単
量体成分を重合する方法、 ■ 前記反応性基以外の官能基、例えばカルボキシル基
、ヒドロキシル基等を有するポリマーに前記反応性基を
有する化合物を反応する方法等によシ容易に製造できる
本発明におけるCBグラフトポリマーは、CBに反応性
基を有する重合体図が反応してなシ、該重合体図がCB
に極めて高い効率でグラフト結合したものである。その
反応は種々の方法によることができる。例えば、前記し
た■や■の方法により得られた反応性基を有する重合体
図をCBに反応する方法によってもよ<、CBの存在下
に■や■の方法を実施して反応性基を有する重合体図を
得る工程と該重合体図とCBとの反応の工程を一つにま
とめてもよい。但し、該重合体図の分子量が容易に調整
でき、高いグラフト効率でCBグラフトポリマーを得ら
れるために前者の方法によるのが好ましく、更にCBお
よび重合体図を50℃〜350℃の条件下に混合撹拌し
て反応すると、CBがよシ微細に解砕でき、しかも高い
グラフト効率でCBグラフトポリマーが得られるのでよ
シ好ましい。
CBおよび重合体図とを反応する具体例としては、例え
ばCB100重量部に対し重合体図の1種以上1重量部
〜3000重量部、好ましくは5重量部〜1000重量
部と重合体図に該当しない重合体の1穐以上O重量部〜
1000重量部と有機溶剤0重量部〜200重量部とを
50℃〜350℃、好ましくは100℃〜300℃の温
度条件下で撹拌混合する。この反応において、CBのp
Hが重要な要因となシ、反応性の高いオキサゾリン基、
アジリジン基含有重合体ではpuが8以上であっても、
グラフト化合物は容易に得られるが、エポキシ基含有重
合体のように反応性が低い場合は使用可能なCBのpH
は2〜6、好ましくはpn2〜4の範囲である。
本発明の静電荷像現像用トナーは前記手順で得られるC
Bグラフトポリマーを含んでなるものであシ、該CBグ
ラフトポリマーや該CBグラフトポリマーと重合体図に
該当しない重合体との混合物を微粉砕したものはそのま
ま本発明の静電荷像現像用トナーとすることができる。
また、必要によシCBグラフトポリマーとした後に重合
体図に該当しない重合体を加え、これを微粉砕して静電
荷像現像用トナーとしてもよい。但し画像の定着性から
は重合体図に該当しない重合体が必ず含まれているのが
好ましく、重合体図に該当しない重合体が熱可塑性の重
合体であるのが特に好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナー中のCBの含有率は特に
制限されず、その使用目的に応じて広範囲とすることが
できるが、通常静電荷像現像用トナー中のCB分が1〜
20重量係重量囲であシ、特に3〜10重量係重量るの
が好適である。
本発明の静電荷像現像用トナーは従来から周知の添加剤
、例えば帯電制御剤、オフセット防止剤が適宜配合され
ていても良い。
本発明の静電荷像現像用トナーを用い、電子写真現像装
置によシ画像を形成させるに肖っては、通常磁性微粒子
を該トナーに混合し九二成分系現像剤とするかまたは該
トナー中に含有せしめたー成分系現像剤として使用する
。磁性微粒子としては磁性を示すか磁化可能な材料であ
ればよく、例えば、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト
、クロムなどの金属、マグネタイト、マグネタイト、各
種フェライト、マンガン合金、その他の強磁性合金など
がある。二成分系現像剤の場合はこれら磁性微粒子を平
均粒径的20〜100μ、よシ好ましくは40〜80μ
の微粉末とし、これをキャリアとして用いる。磁性微粒
子の使用量は通常現像剤総量中70〜99重t%、よシ
好ましくは90〜97重量係と重量のが好適である。−
成分系現像剤の場合は、これら磁性微粒子を平均粒径的
0.05〜5μ(よシ好ましくはo、 i〜2μ)の微
粉末としたものが使用できる。磁性微粒子の使用量は通
常現像剤総量中1,5〜70重量係重量り好ましくは2
5〜45重量係と重量のが好適である。
(発明の効果) 本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の方法によシ得
られるCBグラフトポリマーを用いることによ、9CB
が樹脂中に均一分散されてなるために、微粉砕する際に
CBの遊離が少なく、また、トナー粒子の帯電分布が均
一であり、汚染のない安定した画像が形成でき、且つ輪
郭が明確で極めてコントラストに富む画像を得ることが
できる。
従って本発明の静電荷像現像用トナーは、広範囲の電子
写真現像装置、例えばレーザ・プリンタ、LED(発光
ダイオード)・プリンタ、液晶・プリンタ等の印字用に
好適に用いることができる。
(実施例) 以下、実施例によシ本発明の詳細な説明するが本発明は
以下の実施例によって限定されるものではない。尚、例
中の部は全て重量による。
合成例1 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール0、1部を溶解し
た脱イオン水200部を仕込んだ。
そこへ予め調整しておいたスチレン98部およびイソプ
ロペニルオキサゾリン2部からなる重合性単量体にベン
ゾイルパーオキサイド8部を溶解した混合物を仕込み、
高速で撹拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを
吹き込みながら80℃に加熱し、この温度で5時間撹拌
を続けて重合反応を行った後冷却して重合体懸濁液を得
た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後乾燥して反応
性基としてオキサゾリン基を有する重合体を得た。
反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体40部と
CB(MA−600三菱化成工業■製)20部とをラボ
プラストミル(東洋精機■製)を用いて160℃、10
0 rpmの条件下に混練して反応した後冷却、粉砕し
てCBグラフトポリマー(1)を得た。
合成例2 合成例1において、用いた重合性単量体をスチレン75
部、メタクリル酸メチル22.5部およびグリシジルメ
タクリレート2.5部とする以外は合成例1と同じ方法
をくシ返して反応性基としてエポキシ基を有する重合体
を得た。
反応性基としてエポキシ基を有する重合体45部とCB
(MA−10OR三菱化成工業■製)15部とをラボプ
ラストミルを用いて220℃、1100rpの条件下に
混練して反応した後冷却、粉砕してCBグラフトポリマ
ー(2)を得た。
合成例3 合成例1において、用いた重合性単量体をスチレン95
部、アクリル酸n−ブチル3部、N−ヒドロキシエチル
メタクリルアミド2部とする以外は合成例1と同じ方法
をくシ返してCBグラフトポリマー(3)を得た。
合成例4 滴下ロート、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管お
よび温度計を備えたフラスコにトルエン100部および
メチルイソブチルケトン100部を仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら80℃に加熱した。そこへ予め用意して
おいたスチレン97部および2−(1−アジリジニル)
エチルメタクリレート3部からなる重合性単量体にベン
ゾイルパーオキサイド2部を溶解した混合物を2時間に
亘って滴下ロートよシ滴下し、更に5時間撹拌を続けて
重合反応を行った後冷却して重合体溶液を得た。この重
合体溶液にメタノール7000部を加えて再沈した後乾
燥して反応性基としてアジリジン基を有する重合体を得
た。
反応性基としてアジリジン基を有する重合体40部とC
B(MA−600)20部とを合成例1と同様に反応し
た後冷却、粉砕してCBグラフトポリマー(4)を得た
合成例5 合成例4で用いたのと同じフラスコにトルエン217部
を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら90℃に加熱した
。そこへ予め用意しておいたスチレン480部およびア
クリル酸n−ブチル20部からなる重合性単量体にメル
カプトエタノール4.61部とアゾビスイソブチロニト
リル1.32Nとを溶解した混合物を2時間に亘って滴
下ロートよシ滴下し、更に5時間撹拌を続けて重合反応
を行った。次いで、この反応生成物(末端にヒドロキシ
ル基を有するプレポリマーを含む溶液)185.11に
ジブチル錫ジラウレート0.19および2,4−トルイ
レンジイソシアネート2.38IIを加え80℃で30
分間反応して末端に反応性基としてイソシアネート基を
有する重合体の溶液(不揮発分70係)を得た。
末端に反応性基としてイソシアネート基を有する重合体
の溶液(不揮発分70 % ) 57.1部と予め20
0℃で2時間予備乾燥したCB(MA−10OR)20
部とをラボプラストミルを用いて160℃、1100r
pの条件下に混練して反応と共に脱溶剤した後冷却、粉
砕してCBグラフトボリマ−(5)を得た。
比較合成例1 合成例1で用いたのと同様のフラスコにスチレン48部
およびCB(MA−600)12部を仕込′み、窒素ガ
スを吹き込みながら140℃に加熱しこの温度で5時間
撹拌を続けて、重合反応を行った後冷却した。反応後、
反応生成物にトルエン300部を加えた後7000部の
メタノールを加えて再沈させて比較用グラフト化CB(
1)を得た。
合成例6 合成例1で得られた反応性基としてオキサゾリン基を有
する重合体40部、CB(MA−600)20部および
ポリスチレン(旭化成工業■製、スタイロン)10部を
160℃、100 rpmの条件下に混練して反応した
後、冷却、粉砕してポリスチレンを含むCBグラフトポ
リマー(6)を得た。
実施例1 合成例1で得られたCBグラフトポリマー(1)30部
、スチレン−ブチルメタクリレート共重合物(三洋化成
■製、ハイマーSBM7′3)70部および電荷制御剤
(保土谷化学工業■製、AizenSpiron Bl
ack TRH) 2部をヘンシェルミキサー中で撹拌
混合し、更にロールミルによ!+ 160℃で20分間
混練し冷却後、連続振動ミルで粗粉砕−した。続いて、
ジェットミルを用いて微粉砕した後、分級し粒径が3〜
15μ風の静電荷像現像用トナー(1)を得た。この静
電荷像現像用トナー(1)5部に対し平均粒子径50〜
80μの鉄粉キャリヤー95部とを均一に混合し現像剤
(1)を調整した。
この現像剤(1)を用いて複写機(リコピーFT−46
30リコー■製)によシ画像出しを行なったところ輪郭
が明確で極めてコントラストに富む画像が得られた。ま
た、20万枚画像出し後も、はぼ変らぬ良好な画像が得
られた。
実施例2 実施例1においてヘンシェルミキサーによる撹拌混合時
の配合を合成例2で得られたCBグラフトポリマー(2
)30部、スチレン系樹脂(エッソ石油化学■製、ピコ
ラスチックD−125)70部および電荷制御剤(保土
谷化学工業■製、Ai zenSpiron Blac
k TRH) 2部とする以外は、実施例1と同様の操
作をくシ返して粒径が5〜15μmの静電荷像現像用ト
ナー(2)を得、更に現像剤(2)を調整した。
この現像剤(2)を用い、実施例1におけるのと同様の
評価を行なったところ、輪郭が明確で極めてコントラス
トに富む画像が得られた。また、20万枚画像出し後も
、はぼ変らぬ良好な画像が得られた。
実施例3 実施例1においてヘンシェルミキサーによる撹拌混合時
の配合を合成例(3)で得られたCBグラフトポリマー
(3) 30部、エポキシ樹脂(シェル化学■製、エポ
ン1004 ) 70部および電荷制御剤(保土谷化学
工業■製、Aizen 5piron Black T
RH)2部とする以外は、実施例1と同様の操作をくシ
返して、粒径が5〜15μmの静電荷像現像用トナー(
3)を得、更に現像剤(3)を調整した。
この現像剤(3)を用い、複写機(DC−113型、三
田工業■製)により画像出しを行なったところ、輪郭が
明確で極めてコントラストに富む画像が得られた。ま゛
た、20万枚画像出し後も、はぼ変らぬ良好な画像が得
られた。
実施例4 一 実施例1においてヘンシェルミキサーによる撹拌混合時
の配合を合成例4で得られたCBグラフトポリマー(4
) 30部、スチレンープチレレメタクリレート共重合
物(三洋化成■製ハイマーSBM73)68.5部、低
分子量ポリエチレン(三井石油化学工業■製、三井ハイ
ワックス4052E )1.5部および電荷制御剤(保
土谷化学工業■製、Aizen 5pironBlac
k TRH) 2部とする以外は実施例1と同様の操作
をくシ返して粒径が5〜15μmの静電荷像現像用トナ
ー(4)を得、更に現像剤(4)を調整した。
この現像剤(4)を用い、実施例3におけるのと同様の
方法にて評価をおこなったところ、輪郭が明   ′確
で極めてコントラストに富む画像が得られた。
また、20万枚の画像出し後も、はぼ変らぬ良好な画像
が得られた。
実施例5 実施例1においてヘンシェルミキサーによる撹拌混合時
の配合を合成例5で得られたCBグラフトポリマー(5
) 30部、ポリエステル樹脂(犬日本インキ■製、P
LASDIC−8100I) 40部、スチレン−ブチ
ルメタクリレート共重合物(三洋化成■製、ハイマーS
BM73)30部および電荷制御剤(保土谷化学工業■
製、A 1zen Spi ron B 1ack T
RH)2部とする以外は、実施例1と同様の操作をくシ
返して粒径が5〜15μ専の静電荷像現像用トナー(5
)を得、更に現像剤(5)を調整した。
この現像剤(5)を用い、実施例1におけるのと同様の
方法で評価を行なったところ、輪郭が明確で極めてコン
トラストに富む画像が得られた。また20万枚の画像出
し後も、はぼ変らぬ良好な画像が得られた。
実施例6 実施例1においてヘンシェルミキサーによる撹拌混合時
の配合を、合成例6で得られたポリスチレンを含むCB
グラフトポリマー(6)40部、スチレン−ブチルメタ
クリレート共重合物(三洋化成■製、ハイマーSBM7
3)60部および電荷制御剤(保土谷化学工業■製、A
izen 5piron Black TRH)2部と
する以外は、同様の操作をくシ返し、粒径が5〜15μ
mの静電荷像現像用トナー(6)を得た。
更に現像剤(6)を調整した。
この現像剤(6)を用い、実施例3におけるのと同様の
方法にて評価をおこなったところ、輪郭が明確で極めて
コントラストに富む画像が得られた。
また、20万枚画像出し後も、はぼ変らぬ良好な画像が
得られた。
実施例7 合成例1で得られた反応性基としてオキサゾリン基を有
する重合体90部、CB(三菱化成■製MA−600)
10部および電荷制御剤(保土谷化学工業■製、Aiz
en 5piron Black TRH) 2部をラ
ボプラストミル(東洋精機■製)を用いて1600C1
00rpmの条件下にて混練し反応させた。冷却して得
られた混練物を粉砕、分級して粒径が5〜15μmの静
電荷像現像用トナー(7)を得た。この静電荷像現像用
トナー(7)3部と粒径が50〜80μ扉のフェライト
系キャリヤー97部を均一に混合し現像剤(7)を調整
した。
この現像剤(7)を用い、実施例1におけるのと同様の
方法にて評価を行なったところ、輪郭が明確で極めてコ
ントラス)K富む画像が得られ九。また、20万枚の画
像出し後もほぼ変らぬ良好な画像が得られた。
実施例8 実施例7において、ラボプラストミルによる混練時の配
合を合成例2で得られた反応性基としてエポキシ基を有
する重合体20部、CB(三菱化成■製、MA−10O
R)10部、スチレン−ブチルメタクリレート共重合物
(三洋化成■製、ハイマーSBM73)70部および電
荷制御側(保土谷化学工業−製、Aizen 5pir
on、131ack TRH) 2部とする以外は実施
例7と同様の操作をくり返して粒子径が5〜15μ虎の
静電荷像現像男トナー(8)を得た。
この静電荷像現像用トナー(8)5部と鉄粉キャリヤー
95部とを均一に混合し、現像剤(8)を調整した。
この現像剤(8)を用いて実施例3に、おけるのと同様
の方法にて評価をおこなったとζろ、極めてコントラス
トに富む画像が得られた。また、20万枚の画像出し後
も、はぼ変らぬ良好な画像が得られた。
実施例9 合成例3で得られたCBグラフトポリマー(3)30部
、スチレン−ブチルメタクリレート共重合物(三洋化成
■製、バイヤーSBM73 )70部、電荷制御剤(保
土谷化学工業■製、Aizen 5pironBlac
k T RH) 2部および磁性粒子(戸田工業■製フ
ェライトEPT−500)40部をブレンダーでよく混
合した後、ロールミルで150℃−115分間加熱混練
した後冷却し、ハンマーミルにて粗砕し、次いでエアー
ジェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に風力分
級を行ない、5〜25μmを選択し疎水竺コロイダルシ
リカR−972(日本アエロシ゛ル■製)0.4部をサ
ンプルミルで混合し一成分磁性トナーを作成した。
得られた一成分磁性トナーを市販の複写機(商品名NP
−150Z、キャノン■製)により画像出しを行なった
ところ、輪郭が明確で極めてコントラストに富む画像が
得られた。また、20万枚の画像出し後もほぼ変らぬ良
好な画像が得られた。
比較例1 実施例1におけるCBグラフトポリマー(1130部の
代わりにCB(MA−600)10部を用いる以外は、
実施例1と同様の操作をくシ返して比較用静電荷像現像
用トナー(1)を得、さらに比較用現像剤(1)を調整
した。
この比較用現像剤(1)を用い、実施例1におけるのと
同様の方法にて評価を行なったところ、得られた画像は
、非画像部に著しいカブリが生じて不鮮明となシ、反覆
の画像出しによって感光部に著しい汚染が生じた。
比較例2 実施例2におけるCBグラフトポリマー(2)の代わり
に、比較合成例1で得られた比較用グラフト化CBfl
)を用いる以外は、実施例2と同様の操作をくり返して
比較用静電荷像現像用トナー(2)を得、更に比較用現
像剤(2)を調整した。
この比較用現像剤(2)を用い、実施例1におけるのと
同様の方法にて評価をおこなったところ、得られた画像
は非画像部にカブリが生じて不鮮明となシ、反覆の画像
出しによって感光部に著しい汚染が生じた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、カーボンブラックにカーボンブラックとの反応性を
    有する重合体が反応してなるカーボンブラックグラフト
    ポリマーを含有してなる静電荷像現像用トナー。 2、カーボンブラックとの反応性を有する重合体が、分
    子内にアジリジン基、オキサゾリン基、N−ヒドロキシ
    アルキルアミド基、エポキシ基、イソシアネート基から
    選ばれる1種又は2種以上の反応性基を有する特許請求
    の範囲第1項記載の静電荷像現像用トナー。3、カーボ
    ンブラックグラフトポリマーがカーボンブラックおよび
    カーボンブラックとの反応性を有する重合体を反応して
    得られたものである特許請求の範囲第1項記載の静電荷
    像現像用トナー。 4、カーボンブラックおよびカーボンブラックとの反応
    性を有する重合体を50℃〜350℃の条件下に混合撹
    拌して反応する特許請求の範囲第3項記載の静電荷像現
    像用トナー。
JP62315116A 1987-12-15 1987-12-15 静電荷像現像用トナー Granted JPH01156760A (ja)

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