JP2000154327A - カ―ボンブラックグラフトポリマ―およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いカーボン含有量を有しかつ分散性に優れ
たカーボンブラックグラフトポリマーを提供することを
目的とするものである。 【解決手段】 比表面積が１２０ｍ²／ｇ以下のカーボ
ンブラックの表面に、ポリマー鎖をグラフトさせてなる
カーボンブラックグラフトポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカーボンブラックグ
ラフトポリマーに関するものである。詳しく述べると本
発明は、水、有機溶剤あるいは有機高分子などの種々の
物質に対する分散性が改良された高カーボン含有量を有
するカーボンブラックグラフトポリマーに関するもので
ある。

【０００２】本発明はさらに、前記カーボンブラックグ
ラフトポリマーを用いてなる静電荷現像用トナー、その
他のカーボンブラックグラフトポリマー含有製品に関す
るものである。

【０００３】

【従来の技術】カーボンブラックは、着色性、導電性、
耐候性、耐薬品性等に優れるため、例えば樹脂やゴム製
品の着色剤、補強剤および充填剤等種々の目的で幅広く
使用されている。カーボンブラックは、その形状が粉状
または粒状のため、単独で使用されていることが少な
く、通常、ゴムや樹脂等の固状の基材または水や溶剤等
の液体に均一に分散されてその特性を発揮する。

【０００４】しかし、カーボンブラックは、その一次粒
子径がサブミクロン以下である微粒子であるが、粒子間
の凝集力に比べて他の物質、例えば有機高分子、水およ
び有機溶剤等との親和性が弱いために、通常の混合また
は分散条件では、均一に混合または分散することが極め
て困難であった。

【０００５】この問題を解決するために、カーボンブラ
ックの表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体
状または液状の媒体との親和力を高めることにより、カ
ーボンブラック微粒子を均一に混合または分散する方法
が数多く検討されている。

【０００６】例えば、（１）重合性単量体をカーボンブ
ラック共存下に重合させることにより得られるカーボン
ブラックグラフトポリマーは、重合性単量体の種類を適
当に選択することにより、親水性および／または親油性
を適宜変えることができるため注目されている（例え
ば、特公昭４２−２２０４７号、特公昭４４−３８２６
号、特公昭４５−１７２４８号、米国特許３５５７０４
０号等）。また、（２）エポキシ基やアジリジン基など
の反応性基を分子内に有する重合体をカーボンブラック
と反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリマ
ーも提案されている（特公平２−２４８６８号、特公平
６−２７２６９号等）。さらに（３）アゾ結合やパーオ
キシド結合を分子内に有するポリマーをカーボンブラッ
クの存在下で熱分解し生成したポリマーラジカルをカー
ボンブラックにラジカルトラップさせて得られるカーボ
ンブラックグラフトポリマーや、あるいは特定構造を有
するポリメリックパーオキシド化合物をカーボンブラッ
クの存在下で部分熱分解してパーオキシド基をカーボン
ブラックに導入し、次にビニルモノマーの存在下でカー
ボンブラック表面の当該パーオキシド基を分解してカー
ボンブラック表面にビニルポリマーをグラフト化して得
られるカーボンブラックグラフトポリマーも提案されて
いる（特開平６−２６３８３０号）。

【０００７】確かにこのようなカーボンブラックグラフ
トポリマーを用いれば、樹脂その他のマトリックス中に
おけるカーボンブラックの分散性は向上し、その特性の
改善が見られるものであった。しかしながら、このよう
なカーボンブラックグラフトポリマーを用いた場合にあ
っても、このようなマトリックス中におけるカーボンブ
ラックの配合量を高める、例えばカーボンブラック配合
組成物の総重量の１０重量％以上に高めると、当該配合
組成物からなる最終製品におけるカーボンブラックの十
分な分散性が確保できず、着色性、電気抵抗、誘電特
性、帯電量などの特性にバラツキが生じる結果となって
いた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は新規
なカーボンブラックグラフトポリマーを提供することを
目的とするものである。

【０００９】本発明はまた、高いカーボン含有量を有し
かつ分散性に優れたカーボンブラックグラフトポリマー
を提供することを目的とするものである。

【００１０】本発明はまた、新規な静電荷現像用トナー
を提供することを目的とするものである。

【００１１】本発明はさらに、低消費量において充分に
高濃度でかつ解像度の高い定着画像を得ることのできる
静電荷現像用トナーを提供することを目的とするもので
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、比表面積
が１２０ｍ²／ｇ以下のカーボンブラックの表面に、ポ
リマー鎖をグラフトさせてなるカーボンブラックグラフ
トポリマーによって達成される。

【００１３】本発明はまた、比表面積が１２０ｍ²／ｇ
以下でかつジブチルフタレートに対する吸油量が７０ｍ
ｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラック１００重量部
に対し、当該カーボンブラック表面の官能基と反応性を
有する反応性基を有するポリマー５〜１００重量部を加
熱反応させることによって得られたものであることを特
徴とする上記カーボンブラックグラフトポリマーを示す
ものである。

【００１４】本発明はまた、前記加熱反応が、前記カー
ボンブラックと前記ポリマーを溶融混練することで行わ
れるものである上記カーボンブラックグラフトポリマー
を示すものである。

【００１５】本発明はさらに、前記加熱反応が、前記カ
ーボンブラックと前記ポリマーとを液状分散媒体の存在
下に加熱撹拌することにより行われるものである上記カ
ーボンブラックグラフトポリマーを示すものである。

【００１６】本発明はさらにまた、比表面積が１２０ｍ
²／ｇ以下であるカーボンブラック１００重量部に対
し、当該カーボンブラック表面の官能基と反応性を有す
る反応性基を有するセグメント（Ａ）および前記セグメ
ントとは異なる構造のセグメント（Ｂ）とからなるブロ
ックもしくはグラフト型のポリマー５〜１００重量部
を、液状分散媒体の存在下に加熱撹拌することにより得
られたものであることを特徴とする上記カーボンブラッ
クグラフトポリマーを示すものである。

【００１７】本発明はさらに、比表面積が１２０ｍ²／
ｇ以下のカーボンブラックの表面に、ポリマー鎖をグラ
フトさせてなるカーボンブラックグラフトポリマーを、
樹脂、ゴム、および溶剤からなる群から選ばれてなるマ
トリックス中に分散させてなることを特徴とするカーボ
ンブラックの高度分散体を示すものである。

【００１８】本発明はまた、比表面積が１２０ｍ²／ｇ
以下のカーボンブラックの表面に、ポリマー鎖をグラフ
トさせてなるカーボンブラックグラフトポリマーを含有
してなることを特徴とする静電荷現像用トナーを示すも
のである。

【００１９】さらに本発明に係る静電荷現像用トナーに
おいて、トナー総重量に対する前記カーボンブラック含
有率が１２〜３５重量％であることであることが望まし
い。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施態様に基づき
より詳細に説明する。

【００２１】本発明に係るカーボンブラックグラフトポ
リマーは、比表面積が１２０ｍ²／ｇ以下のカーボンブ
ラックの表面に、ポリマー鎖をグラフトさせてなるカー
ボンブラックグラフトポリマーである。

【００２２】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーを製造する上で用いられるカーボンブラックとして
は、比表面積が１２０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１
００ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは７０ｍ²／ｇ以下の
ものであれば特に限定されず、例えばファーネスブラッ
ク、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプ
ブラック等のいずれの種類のものを用いることができる
が、このうちファーネスブラックが好ましい。

【００２３】すなわち、カーボンブラックの比表面積が
１２０ｍ²／ｇを超えるものであると、得られるカーボ
ンブラックグラフトポリマーにおいて、高いカーボンブ
ラック含有量と、分散性、加工性および電気抵抗性等の
特性の十分な改質効果とが同時に満たされないためであ
る。なお、比表面積の下限値としては、特に限定される
ものではないが、４０ｍ²／ｇ未満、特に３０ｍ²／ｇ未
満のものは実質的に入手が困難である。

【００２４】さらに本発明において用いられるカーボン
ブラックとしては、グラフトさせようとするポリマー鎖
の種類およびカーボンブラックグラフトポリマーの製造
条件によっては、さらにジブチルフタレートに対する吸
油量（ＤＢＰ吸油量）が比較的小さいことが望ましい場
合がある。

【００２５】すなわち、吸油量が比較的大きいものであ
ると、前記したように比較的比表面積が小さいものであ
っても、例えば、グラフト化を重合体とカーボンブラッ
クとの溶融混練処理にて行おうとする場合あるいはグラ
フト化させようとする重合体とカーボンブラックとの親
和性が比較的低いものである場合などといった態様にお
いては、カーボンブラックグラフトポリマーを製造する
において、カーボンブラックに対するグラフト化させよ
うとするポリマーの仕込量を多くしないとグラフト化処
理がうまく進行せず、このためカーボン含有量の高いカ
ーボンブラックグラフトポリマーを制御性良く製造する
ことが困難となる虞れが高いためである。また比表面積
が比較的小さいものであっても吸油量が比較的大きい場
合、得られるカーボンブラックの電気抵抗値が十分高い
ものとならない虞れもあるためである。

【００２６】特に限定されるものではないが、ジブチル
フタレートに対する吸油量（ＤＢＰ吸油量）が７０ｍｌ
／１００ｇ以下、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以
下であるものが好ましい。なお、ＤＢＰ吸油量の下限値
としては、特に限定されるものではないが、２０ｍｌ／
１００ｇ未満、特に1０ｍｌ／１００ｇ未満のものは粒
子径の十分に小さいものとしては実質的に入手が困難で
ある。

【００２７】さらに、カーボンブラックとしては、表面
にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基、特にカル
ボキシル基を有する、ないしはｐＨ７未満、特にｐＨ１
〜５のカーボンブラックを用いることが好ましい。カル
ボキシル基を有するカーボンブラックは、酸性カーボン
ブラックとして容易に入手できるが、中性あるいは塩基
性のカーボンブラックを酸化処理することにより得られ
たものも本発明における原料として好適に用いることが
できる。カーボンブラックが、カルボキシル基等の官能
基を有していない場合、あるいはｐＨ７以上である場
合、グラフト化が有効に行なわれないことがある。な
お、カーボンブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６
２１１によるものである。

【００２８】また、カーボンブラックの平均粒子径は
０．０００５〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μ
ｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０
００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られない
ため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．５
μｍを越える場合、得られたカーボンブラックグラフト
ポリマーに十分な分散性が付与できないことがある。

【００２９】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーは、このような比表面積の小さなカーボンブラックに
対してポリマー鎖をグラフト化させなるものである。な
お、本明細書でいう「カーボンブラックグラフトポリマ
ー」とは、カーボンブラック部分に重合体部分（ポリマ
ー鎖）がグラフト化された微粒子をいう。カーボンブラ
ックグラフトポリマーは、カーボンブラックの一次粒子
あるいは数個の凝集体に重合体がグラフト化されたもの
である。さらに、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ
（Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ Ｄｏｎｎｅｔ）らがそ
の著書「カーボンブラック」（１９７８年 ５月 １日
株式会社講談社発行）にて定義しているように、カーボ
ンブラックに対する重合体の不可逆的な付加のことであ
る。

【００３０】このようなカーボンブラックグラフトポリ
マーの製法としては、特に限定されるものではなく、従
来公知の各種の方法を用いることができる。すなわち、
例えば、重合性単量体をカーボンブラック共存下に重合
させる方法、カーボンブラック表面に存在する官能性基
と反応性を有する反応性基を分子内に有する重合体をカ
ーボンブラックと反応させる方法、アゾ結合やパーオキ
シド結合などの熱分解性ラジカル発生基を分子内に有す
るポリマーをカーボンブラックの存在下で熱分解し生成
したポリマーラジカルをカーボンブラックにラジカルト
ラップさせる方法、あるいはアゾ基やパーオキシド基な
どのラジカル発生基をカーボンブラック表面に導入し、
次に重合性単量体の存在下でカーボンブラック表面の当
該ラジカル発生基を分解して、カーボンブラック表面に
重合性単量体をグラフト化させる方法などが例示でき
る。このうち、特に、カーボンブラック表面に存在する
官能性基と反応性を有する反応性基を分子内に有する重
合体をカーボンブラックと反応させる方法が、カーボン
ブラックに対し仕込みポリマーを効率良くグラフト化さ
せることができるので望ましい。

【００３１】以下、このような反応性基を分子内に有す
る重合体をグラフト化させる方法を中心として、カーボ
ンブラックグラフトポリマーの製造方法について詳述す
る。

【００３２】カーボンブラックにグラフト化させるポリ
マーにおける、カーボンブラックの表面と反応し得る反
応性基としては、カーボンブラック表面に存在する官能
基と反応して当該ポリマーのカーボンブラックへのグラ
フト化に寄与できるものであれば特に限定されるもので
はなく各種の反応性基を利用できる。

【００３３】ここで、グラフト化をより確実かつ安定な
ものとするためには、ポリマー部分が共有結合を介して
カーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステ
ル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、
エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チ
オカルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結
合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。
このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、
チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の
ものであることが望ましい。カーボンブラックに対する
反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではな
いが、これらの反応性基以外の基を有するポリマーを用
いる場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が
生ずることがある。ポリマーが前記反応性基を有するも
のであることが好ましい理由は、温和な条件においても
カーボンブラックと重合体とが非常に高いグラフト化効
率で付加反応することにある。特に、カーボンブラック
が上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有
する場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキ
シ基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応によ
り高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応に
より、カーボンブラック部分とポリマー部分に上記した
共有結合が形成されるゆえ望ましい。

【００３４】これらの反応性基の重合体中への導入方法
としては、一般的には、例えば、ＷＯ８８／０３５４５
（ＰＣＴ／ＪＰ８７／００８６７）に開示されるよう
に、例えば、（１）反応性基を分子内に有する重合性単
量体を必要により他の重合性単量体とともに重合する方
法および（２）反応性基を分子内に有する化合物を、該
化合物と反応し得る重合体に反応させて該反応性基を該
重合体に導入する方法がある。

【００３５】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーを製造するにおいて、カーボンブラックの表面の官能
基と反応し得る上記のごとき反応性基を有するポリマー
の骨格構造としては、特に限定されるものではなく、例
えば、各種ビニル系ポリマー構造、ポリエステル系構
造、ポリエーテル系構造等といった各種のものを用いる
ことができるが、得られるカーボンブラックグラフトポ
リマーを配合しようとする樹脂等のマトリックスに対し
て相溶性ないしは親和性の高いものが好ましい。

【００３６】上記（１）の方法において用いられる、カ
ーボンブラックに対する反応性基を分子内に有する重合
性単量体（ａ）としては、

【００３７】

【化１】

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】（但し、これらの式中のＲ¹ は水素または
メチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数であ
る。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体
類；

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】（但し、これらの式中のＲ¹ およびｎはエ
ポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で
表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】

【化３８】

【００７７】

【化３９】

【００７８】

【化４０】

【００７９】

【化４１】

【００８０】

【化４２】

【００８１】

【化４３】

【００８２】

【化４４】

【００８３】

【化４５】

【００８４】

【化４６】

【００８５】

【化４７】

【００８６】

【化４８】

【００８７】

【化４９】

【００８８】

【化５０】

【００８９】

【化５１】

【００９０】

【化５２】

【００９１】

【化５３】

【００９２】

【化５４】

【００９３】

【化５５】

【００９４】

【化５６】

【００９５】

【化５７】

【００９６】

【化５８】

【００９７】

【化５９】

【００９８】

【化６０】

【００９９】

【化６１】

【０１００】

【化６２】

【０１０１】

【化６３】

【０１０２】

【化６４】

【０１０３】

【化６５】

【０１０４】

【化６６】

【０１０５】

【化６７】

【０１０６】

【化６８】

【０１０７】

【化６９】

【０１０８】

【化７０】

【０１０９】

【化７１】

【０１１０】

【化７２】

【０１１１】

【化７３】

【０１１２】

【化７４】

【０１１３】

【化７５】

【０１１４】

【化７６】

【０１１５】

【化７７】

【０１１６】

【化７８】

【０１１７】

【化７９】

【０１１８】

【化８０】

【０１１９】等で表されるアジリジン基含有重合性単量
体類；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル
−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オ
キサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
シクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシ
アルキルアミド基含有重合性単量体類等を挙げることが
でき、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使
用することができる。

【０１２０】また、上記したような反応性基を有する重
合性単量体と共に必要により使用できる重合性単量体
（ｂ）としては、前記単量体（ａ）と共重合し得るもの
であれば特に限定されず、例えばスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert
−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロル
スチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等
のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あ
るいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン等の単量体を１種または２種以上適宜用いる
ことができる。

【０１２１】さらに上記（２）の方法で用いられる反応
性基を有する化合物（ｃ）としては、（イ）反応性基の
１種を分子内に２個以上有する化合物、（ロ）反応性基
の２種以上を分子内に有する化合物、（ハ）反応性基の
１種以上と該反応性基以外の基とを分子内に有する化合
物等がある。（２）の方法で用いられる重合体（ｄ）と
しては、前記反応性基を有する化合物と反応し得る基を
有するビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテル等
である。該化合物と反応し得る基としては、例えばヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等
を挙げることができ、これらの基を有する重合体は、ラ
ジカル重合、重縮合等公知の重合手順で容易に得ること
ができる。（２）の方法により反応性基を有するポリマ
ーを得るには、上記化合物（ｃ）と重合体（ｄ）とを前
記反応性基の少なくとも１個が未反応で残存する条件を
選択して反応させればよい。

【０１２２】このようにして得られる反応性基を有する
ポリマーの分子量については特に制限されないが、カー
ボンブラックに対するグラフト化の効果や、カーボンブ
ラックとの反応時の作業性を考慮すると、数平均分子量
１０００〜１００００００の範囲とすることが好まし
く、より好ましくは５０００〜１０００００の範囲であ
る。さらに当該ポリマーが有する反応性基の数としても
特に限定されるものではないが、重合体１分子当り平均
して５０〜１、より好ましくは２０〜１程度が望まれ
る。

【０１２３】さらに本発明のカーボンブラックグラフト
ポリマーを製造する好ましい態様においては、カーボン
ブラックの表面官能基と反応し得る反応性基を有するセ
グメント（Ａ）と、このセグメント（Ａ）とな異なる構
造のセグメント（Ｂ）とを有するブロックないしグラフ
ト型構造のもの、特に、得られるカーボンブラックグラ
フトポリマーを配合しようとする溶液、樹脂等の目的媒
体に対して親和性の高いセグメント（Ｂ）と、このセグ
メント（Ｂ）よりも前記目的媒体に対する親和性の低い
セグメント（Ａ）とを有し、かつ前記セグメント（Ａ）
のみがカーボンブラックの表面官能基と反応してグラフ
ト化に寄与する反応性基を有するブロックないしグラフ
ト型構造を有するものが用いられる。

【０１２４】カーボンブラックグラフトポリマーの作製
に用いられるカーボンブラックと反応性を有する重合体
が、ランダム共重合体であるもしくは片末端に１つの反
応性基を有する重合体であると、カーボンブラックと反
応性を有する反応性基は１つの分子鎖中にまばらに存在
するかもしくは約１個存在している形でしかないのに比
較して、ブロック型ないしグラフト型の重合体では特定
の部位にカーボンブラックと反応性を有する基が集中し
たかたちになっているため、カーボンブラックとの反応
確率を非常に高めるものと考えられるものである。

【０１２５】ここで、カーボンブラックが、前記した所
定の小さな比表面積を有するがＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ
／１００ｇを超えるようなものである場合、このカーボ
ンブラックにグラフト化させようとする反応性重合体と
してランダム共重合体であるもしくは片末端に１つの反
応性基を有する重合体を用いると、カーボンブラックに
対し、グラフト化させようとするポリマーの仕込量を多
くしないとグラフト化処理がうまく進行せず、このため
カーボン含有量の高いカーボンブラックグラフトポリマ
ーを制御性良く製造することが困難となる虞れが高い。
しかしながら、上記したようなブロック型ないしグラフ
ト型の反応性重合体を用いれば、カーボンブラックとし
ては、上記したような比表面積に関する規定を満たすも
のであれば、ＤＢＰ吸油量が大きなものであったとして
も、グラフト化処理は良好に進行する。もちろん、カー
ボンブラックとしてそのＤＢＰ吸油量が前記したように
７０ｍｌ／１００ｇを超えるようなより好ましい態様の
ものを用いても、当然に、カーボン含有量の高いカーボ
ンブラックグラフトポリマーを制御性良く製造すること
できる。

【０１２６】さらに、例えば、重合体部分を形成する重
合体として、前記目的媒体に対して親和性の高いセグメ
ント（Ｂ）と、このセグメント（Ｂ）よりも前記目的媒
体に対する親和性の低いセグメント（Ａ）とを有し、か
つ前記セグメント（Ａ）のみがカーボンブラックの表面
官能基と反応してグラフト化に寄与する反応性基を有す
るように分子設計し、前記目的媒体若しくはこれに近い
性状（極性）を持つ媒体からなる液状分散媒体中でグラ
フト化させると、グラフト化効率の向上はより顕著なも
のとなると考えられる。これにより得られたカーボンブ
ラックグラフトポリマーにおいて表面に結合したグラフ
ト鎖は、前記目的媒体に対する親和性の高いセグメント
（Ｂ）が外側に露出するように配向されているので、前
記目的媒体に対し高い親和性を示し、カーボンブラック
グラフトポリマーはサブミクロン単位で結着樹脂中に分
散できるものである。

【０１２７】ブロックもしくはグラフト型重合体として
は、図１（ａ）において示すＡ−Ｂ型ブロック共重合
体、図１（ｂ）において示すＡ−Ｂ型グラフト共重合体
といった単純な構造のものに限られず、図１（ｃ）にお
いて示すＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、あるいはより
高度な交互ブロック共重合体、図１（ｄ）において示す
複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフトしてなる
櫛形グラフト共重合体、さらには図１（ｅ）において示
す星型状のグラフト共重合体などといった各種のものが
含まれる。なお、図中Ｘはカーボンブラック表面の官能
基と反応し得る反応性基を表す。図１（ｆ）は、これら
の各種のブロックもしくはグラフト型の重合体がカーボ
ンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を表すもの
であるが、要は、カーボンブラック粒子表面に結合した
状態で、少なくとも１つのセグメント（Ｂ）がカーボン
ブラック粒子表面より外側に向ってある程度の自由度を
もって配向できるものであれば、ブロックないしグラフ
ト型重合体はいかなる形態を有するものであってもよ
く、さらに例えば、セグメント（Ａ）に分類されるもの
として複数種のセグメントを有するものであっても（セ
グメント（Ｂ）についても同様）よい。

【０１２８】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親
和性の低いものとすることが望ましい。なお、ここでい
う低い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ｂ）と
の対比による相対的なものであるため、目的媒体の種類
あるいはセグメント（Ｂ）の構成いかんによって、セグ
メント（Ａ）は各種の構成とすることができ、一概には
特定できない。しかしながら、さらに別の観点からする
と、前記セグメント（Ａ）は、カーボンブラックに対し
親和性が高いものとすることが、カーボンブラックに対
してより良好な配向性を示すものとなるゆえに望まし
い。ただ、反応性基を有するセグメント（Ａ）は、その
セグメント鎖構造上で目的媒体に対しセグメント（Ｂ）
より親和性の十分低いものとすれば、必ずしもセグメン
ト（Ａ）がカーボンブラックに対し親和性の高いものと
しなくともよく、カーボンブラックに対してはセグメン
ト（Ａ）とセグメント（Ｂ）の親和性に実質的な差異が
なくとも、あるいはセグメント（Ｂ）よりも親和性の低
いものであっても十分に使用可能である。

【０１２９】上記したように、セグメント（Ａ）の鎖構
造は、カーボンブラックに付与しようとする分散性の面
から選択されるセグメント（Ｂ）の鎖構造に応じて、適
宜選択し得るものであり、例えば、スチレン系単量体、
（メタ）アクリル系単量体、アルキレン系単量体などの
単独もしくは共重合による各種ビニル系ポリマー、ポリ
エステル、ポリエーテル等の（上記反応性基を有する）
重合鎖とすることができるが、このうち、ビニル系ポリ
マー、特に、芳香環を有するビニル系単量体成分を５０
モル％以上、より好ましくは、６０モル％以上含みかつ
反応性性基を有するビニル系ポリマーであることが、目
的媒体に応じて選択される各種のセグメント（Ｂ）との
組合せが可能となるため望ましい。

【０１３０】さらに経済性等を考慮すると特に、スチレ
ン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする
単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分
を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記
反応性基を有する）重合鎖が望ましい。

【０１３１】一方、セグメント（Ｂ）は、目的媒体への
親和性の高いものであることが望ましく、目的媒体の種
類に応じて、例えば、ポリスチレン系構造、ポリ（メ
タ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどの
ポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリシロキ
サン系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、
ポリイミド構造、ポリウレタン構造などを有する重合鎖
から適当なものが選択される。さらに、例えば、本発明
に係るカーボンブラックグラフトポリマーを静電荷潜像
現像用トナー中に配合しようとする場合には、ポリスチ
レン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリ（スチ
レン−（メタ）アクリル系共重合）構造などが好まし
く、特に、ポリスチレン、ポリブチルアクリレート、ポ
リブチルメタアクリレート、ポリステアリルアクリレー
トといったポリマー骨格が望ましい。

【０１３２】なお、セグメント（Ａ）とセグメント
（Ｂ）とが、比較的近似する骨格構造を有する、すなわ
ち、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）が共に同
一の単量体成分に起因する骨格構造を有するもので場合
であっても、グラフト化反応時においてセグメント
（Ａ）をカーボンブラック側に配向させ、セグメント
（Ａ）中に存在する反応性基をカーボンブラックと効率
良く反応させることは可能である。すなわち、セグメン
ト（Ａ）とセグメント（Ｂ）とが同一の単量体成分を有
するとしても、セグメント（Ａ）中には、カーボンブラ
ックの官能基と反応性を有する反応性基を導入するため
に必然的に他の構造単位が含まれるものであり、この構
造単位の量がある程度存在すれば、セグメント（Ａ）と
セグメント（Ｂ）との間で、カーボンブラックあるいは
結着樹脂等への親和性に関して、有意な差を生じせしめ
得るからである。

【０１３３】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）と目的媒体に対し親和性を有する構造のセグメン
ト（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト型の重合体
を得る方法としては、特に限定されず、公知の種々のブ
ロックないしグラフト型重合体の重合技術と、反応性ポ
リマーの製造技術を適当に組合せることで製造すること
ができる。

【０１３４】グラフト型の重合体を得る方法としては、
例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合
開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重
合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法す
る方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体
がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得ら
れるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていな
い重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠
点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカ
ル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。こ
のようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マク
ロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例
えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する
高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボ
キシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカ
ル重合性単量体を反応させることにより得られるもので
ある（例えば、特公昭４３−１１２２４号公報には、有
機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存
在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグ
リシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒
の存在下で反応させて得る方法が開示されている。）。

【０１３５】従って、例えば、本発明に係るグラフト共
重合体を得るには、まずセグメント（Ｂ）の主鎖を形成
する成分としての上記したようなラジカル重合性高分子
量体（ｅ）存在下に、前記したようなカーボンブラック
に対する反応性基を分子内に有する重合性単量体（ｆ）
およびその他必要により配合されるセグメント（Ａ）の
骨格を形成する重合性単量体（ｇ）を重合すればよい。

【０１３６】カーボンブラックに対する反応性基を分子
内に有する重合性単量体（ｆ）としては、前記した重合
性単量体（ａ）と同様のものを例示できる。

【０１３７】また、セグメント（Ａ）を上記したような
所望の骨格となすために、必要により使用できる重合性
単量体（ｇ）としては、前記単量体（ｆ）ならびに後述
するようなとセグメント（Ｂ）を形成する成分としての
上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｅ）共重合
し得るものであれば特に限定されず、得ようとするセグ
メント（Ａ）の分子構造に応じて種々のものが用いられ
得るが、例えば、上記重合性単量体（ｃ）に関し例示し
たものと同様の単量体を１種または２種以上適宜用いる
ことができる。

【０１３８】一方、セグメント（Ｂ）成分の主鎖を構成
するためラジカル重合性高分子量体（ｅ）としては、例
えば、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系
構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系
構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポ
リアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造など
の重合鎖の片末端に反応性基を有するものであればよ
い。

【０１３９】例えば、セグメント（Ｂ）をポリシロキサ
ン系構造を有するものとする場合、当該ポリシロキサン
系構造としては、ポリジメチルシロキサン基、部分アル
キル基置換のポリジメチルシロキサン基、部分アリール
基置換のポリジメチルシロキサン基、トリス（トリアル
キルシロキシ）シリルプロピル基等のポリオルガノシロ
キサンを含有するものなどが例示できる。

【０１４０】従って、ポリシロキサン系構造を有するラ
ジカル重合性高分子量体（ｅ₁)としては、例えば（メ
タ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチ
リル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイ
ル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、ス
チリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササ
ン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロ
キサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙
げられ、これらの中から１種または２種以上を用いるこ
とができ、特に以下のものが望ましい。

【０１４１】

【化８１】

【０１４２】（ただし、式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフ
ェニレン基を示し、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、
Ｒ²は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ³〜Ｒ¹³は同一
または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基
または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示
し、ａおよびｂは同一または異なって０〜１０の整数
を、ｎは０〜２００の整数をそれぞれ示す。） 同様に、セグメント（Ｂ）をポリメタ（アクリル）系構
造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量体
（ｅ₂)としては、例えば、以下に示されるようなものが
使用され得る。

【０１４３】

【化８２】

【０１４４】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異
なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数１
〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、
Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎは０〜５００の整数を
示す。）

【０１４５】

【化８３】

【０１４６】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴は同一また
は異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁵は
同一または異なって炭素数１〜２５のアルキル基を示
し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ
原子、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なって０〜５００
の整数を示す。）

【０１４７】

【化８４】

【０１４８】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一または異
なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数１
〜２５のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜２５の
アルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始
剤末端またはＨ原子、ｎおよびｍは同一または異なって
０〜５００の整数を示す。） また、セグメント（Ｂ）をポリアルキレングリコール系
構造を有するものとする場合、ラジカル重合性高分子量
体（ｅ₃)としては、例えば、以下に示されるようなもの
が使用され得る。

【０１４９】

【化８５】

【０１５０】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は同一また
は異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎは０〜５
００の整数を示す。）

【０１５１】

【化８６】

【０１５２】（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一
または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎおよ
びｍは同一または異なって０〜５００の整数を示す。） さらに、セグメント（Ｂ）をポリスチレン系構造を有す
るものとする場合、ラジカル重合性高分子量体（ｅ₄)と
しては、例えば、以下に示されるようなものが使用され
得る。

【０１５３】

【化８７】

【０１５４】（ただし、式中、Ｒ¹は水素原子またはメ
チル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末
端またはＨ原子、Ｚは水素原子、ハロゲン置換基または
炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜５００の整数を示
す。） なお、上記式群において示す連結鎖Ｘについては、例え
ば、「マクロモノマーの化学と工業」（山下雄也監修、
（株）アイピーシー発行、平成元年９月２０日）に詳し
く示されており、これに示されているもののいずれを用
いることもできる。

【０１５５】上記したようなグラフト型の前駆体重合体
を得る際の重合方法としては、公知の重合方法を用いる
ことができる。例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法などを挙げることができる。中で
も、ラジカル触媒を用いての溶液重合法が好ましい。

【０１５６】ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量
体の重合に用いられているものであればいずれも使用で
きる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾリルパー
オキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物
等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり
０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範
囲内で使用される。また溶剤としては、用いられる単量
体、ラジカル重合性高分子量体の種類に応じて適宜選択
される。

【０１５７】本発明で好ましく用いることのできるグラ
フト型重合体を得る別の方法としては、例えば、カーボ
ンブラックに対する反応性基を有する化合物（ｈ）を、
該化合物と反応し得る基をセグメント（Ａ）に有しかつ
このセグメント（Ａ）にセグメント（Ｂ）がグラフトし
てなる前駆体重合体に反応させて該反応性基を該前駆体
重合体中に導入する方法を挙げることができる。

【０１５８】上記化合物（ｈ）としては、例えば、カー
ボンブラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に
２個以上有する化合物、カーボンブラックに対する前記
の反応性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボ
ンブラックに対する前記の反応性基の１種以上と前記の
反応性基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙
げることができる。

【０１５９】ただし、上記の官能基とはエポキシ基、チ
オエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基以外
のものであって、かつ、前記前駆体重合体のセグメント
（Ａ）の有する当該反応し得る基と反応し得るものであ
る。前駆体重合体のセグメント（Ａ）の有する反応し得
る基としては例えばイソシアネート基、アミノ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基等を挙げること
ができる。

【０１６０】またブロック型の重合体を得る方法として
は、例えばアニオンリビング重合法、カチオンリビング
重合法、イニファータ法等が知られており、さらに、他
の方法としては、セグメント（Ａ）またはセグメント
（Ｂ）の単量体をラジカル重合する際に、チオールカル
ボン酸、あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１
０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエス
テルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合
して得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等
のアルカリで処理して、片末端にチオール基を有する重
合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体
の存在下でもう一方のセグメントの単量体成分をラジカ
ル重合する方法が知られている。

【０１６１】従って、本発明に係るブロック共重合体を
得るには、上記したような公知の方法を適宜変更し、前
記グラフト共重合体を得る場合と同様に、セグメント
（Ａ）の重合性単量体として少なくともその一部に前記
したような反応性基を有する重合性単量体（ｆ）を用い
て、ブロック共重合体の重合の際にセグメント（Ａ）に
反応性基を導入するか、あるいはブロック共重合体の重
合後に、このような反応性基をセグメント（Ａ）に導入
すればよい。

【０１６２】この理解のために、ほんの一例を述べる
と、アニオンリビング法による合成方法として、４−ビ
ニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中窒
素気流中にスチレンを加え、重合した後、低温下でメタ
クリル酸メチルを重合させることによりＡ−Ｂブロック
（スチレン−メタクリル酸メチル）共重合体を得、その
後セグメント（Ａ）の開始末端のビニル基を３−クロロ
過安息香酸を使ってエポキサイド基に変換することによ
ってセグメント（Ａ）にカーボンブラックと反応性を有
する反応性基を導入することができる。あるいは、４−
ビニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中
窒素気流中にスチレンを加え、重合して、セグメント
（Ａ）部分を得た後、反応系にグリシジルメタクリレー
トを添加してセグメント（Ａ）に反応性基を有するセグ
メントを結合させ、さらにその後、低温下でメタクリル
酸メチルを重合させることによりといった手法を採るこ
ともできる。

【０１６３】このようにして得られるグラフトないしは
ブロック型重合体の分子量については特に制限されない
が、カーボンブラックに対するグラフト化の効果や、カ
ーボンブラックとの反応時の作業性を考慮すると上記分
子量は平均分子量１０００〜１００００００の範囲とす
ることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００
００の範囲である。

【０１６４】また、グラフトないしはブロック型重合体
におけるセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分
子量としても特に制限されるものではなく、これらのセ
グメントを構成する重合鎖の種類等によっても左右され
るが、カーボンブラックに対するグラフト効率の面から
するとセグメント（Ａ）は平均分子量３００〜１０００
００の範囲、より好ましくは５０００〜５００００の範
囲とすることが好ましく、またカーボンブラックに付与
しようとする分散性改質効果の面からするとセグメント
（Ｂ）は平均分子量５００〜１０００００の範囲、より
好ましくは１０００〜５００００の範囲とすることが好
ましい。さらに、グラフトないしはブロック型重合体の
セグメント（Ａ）が有する反応性基の数としても特に限
定されるものではないが、重合体１分子当り平均して５
０〜１、より好ましくは２０〜１程度が望まれる。

【０１６５】次に、上記したような特定のカーボンブラ
ックに、前記したようなポリマーをグラフト化させる方
法として、好ましい代表的な実施態様について説明す
る。

【０１６６】第１の態様においては、適当な液状分散媒
体の存在下あるいは不存在下に、前記したような比表面
積が１２０ｍ²／ｇ以下でかつＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ
／１００ｇ以下のカーボンブラックと、当該カーボンブ
ラック表面の官能基と反応し得る反応性基を有するポリ
マーとを加熱混合することで、カーボンブラックグラフ
トポリマーを得ることができる。

【０１６７】このように比表面積が１２０ｍ²／ｇ以下
でかつＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボ
ンブラックに、ポリマー鎖がグラフトされてなるカーボ
ンブラックグラフトポリマーは、第１に、比較的ポリマ
ー鎖からなる重合体部分の量が少ない、逆に言えば、カ
ーボンブラックグラフトポリマー中のカーボンブラック
含有量が高いものであることを特徴とする。これは、恐
らくは、比較的比表面積が小さいカーボンブラックを用
いたことで、グラフト化されるポリマーの結合位置が制
限されたことに起因すると思われる。

【０１６８】特に限定されるものではないが、代表的に
は、このカーボンブラックグラフトポリマーにおけるカ
ーボンブラック量とグラフト化ポリマー量との割合は、
カーボンブラック重量１０に対して、グラフト化ポリマ
ー量が０．１〜１０、より好ましくは０．５〜８程度と
なるものである。

【０１６９】なお、この割合は、グラフト化反応終了後
に反応液を遠心分離して、未反応ポリマーおよび分散媒
体からなる上澄液から沈降した黒色物（カーボンブラッ
クおよびこれに結合するポリマー成分）を分離し、室温
で乾燥させたものを試料とし、熱天秤で重量減少を調べ
ることにより行われた結果から算出されたものである。
樹脂は窒素中でも熱により分解するがカーボンは窒素中
では分解しないことを利用し、最初に窒素中で所定時間
加熱して樹脂分を分解させた後、酸素（空気）雰囲気に
切り替えさらに昇温加熱してカーボンブラックを燃焼さ
せ、それぞれの条件下での重量減少分を測定するもので
ある。

【０１７０】そして、その詳細な理由は明らかではない
が、驚くべきことに、本発明に係るカーボンブラックグ
ラフトポリマーは、このようにグラフト化した重合体部
分の量が少ないにもかかわらず、カーボンブラックの分
散性、電気抵抗性、機械的強度等といった特性が十分に
改善されてなるものである。

【０１７１】従って、このカーボンブラックグラフトポ
リマーを樹脂、ゴム、溶剤等の各種組成物中に配合した
場合、カーボンブラックグラフトポリマーの配合量を極
端に高めなくとも、当該組成物中におけるカーボンブラ
ックの含有率を十分に高いものとすることができ、しか
も、このように当該組成物中のカーボンブラック含有率
を高いものとしても、カーボンブラックの分散性は良好
なものとなり、電気抵抗性、帯電特性、機械的強度等と
いった組成物の特性も優れたものとなるものである。

【０１７２】このグラフト化は、例えば、５０〜１５０
℃、好ましくは７０〜１４０℃の温度下に、０．５〜１
０時間、好ましくは１〜５時間攪拌混合することにより
行なわれる。反応温度が５０℃未満の場合にはグラフト
化が進行しないことがあり好ましくない。

【０１７３】反応装置としては、通常の攪拌に用いられ
る攪拌槽や混練に用いられるボールミル、ミキサー、ニ
ーダー等の混練機を用いることができるが、特に望まし
くは、被処理流体を内部に収容するためのベッセル、こ
のベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセル内部
に収容された被処理流体を加熱するための加熱装置、お
よび、ベッセル内部に収容された複数の粒状メディアを
有してなる湿式分散処理装置を反応装置として用い、液
状分散媒体の存在下にカーボンブラックと上記反応性基
を有するポリマーとを加熱撹拌する方法である。攪拌子
とビーズ等の粒状メディアを併用して攪拌ないし解砕を
行なう湿式分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置は、公
知のものとして数多く知られているが、本発明において
は、このような処理装置に、被処理流体を加熱するため
の加熱装置を付加するという装置構成として用いるもの
である。このような構成の装置を用いれば、極めて高効
率で、かつ十分に小さな粒径を有する（即ち、二次凝集
状態から良好に解砕されたカーボンブラックに重合体が
グラフト化する。）カーボンブラックグラフトポリマー
を得ることができる。

【０１７４】このようなグラフト化におけるカーボンブ
ラックと前記反応性基を有するポリマーとの配合割合
は、使用される前記ポリマーの種類等に応じて左右され
るものであるため、一概には規定できないが、カーボン
ブラック１００重量部に対し、前記重合体５〜１００重
量部、より好ましくは１０〜８０重量部程度とすること
が望ましい。すなわち、ポリマーが５重量部未満である
と、カーボンブラックの表面性状を十分に改質すること
が困難となる虞れがあり、一方１００重量部を越えて
も、カーボンブラックに結合する重合体量は一定レベル
から増えることはなく、反応系にカーボンブラックと未
反応の重合体が増えるのみで経済的でないばかりか、そ
の除去に困難性を伴い得られるグラフトカーボンブラッ
クの特性を劣化させる虞れがあるためである。

【０１７５】グラフト化反応時に液状分散媒体を使用す
る態様において、使用可能な液状分散媒体としては、特
に限定されるものではないが、例えば、水、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール等のアルコール類；流動パラフィン、
デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシ
ン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の
炭化水素；ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換
ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチ
ルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコー
ンオイル；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ
ベンゼン、クロロビフェニル、クロロジフェニルメタン
等のハロゲン化炭化水素；ダイフロイル（ダイキン工業
株式会社製）、デムナム（ダイキン工業株式会社製）の
等のフッ化物；安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フ
タル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバ
シン酸ジブチル、（メタ）アクチル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエ
ステル化合物等を挙げることができる。

【０１７６】また第２の態様においては、比表面積が１
２０ｍ²／ｇ以下であるカーボンブラック１００重量部
に対し、当該カーボンブラック表面の官能基と反応性を
有する反応性基を有するセグメント（Ａ）および前記セ
グメントとな異なる構造のセグメント（Ｂ）とからなる
ブロックもしくはグラフト型のポリマー５〜１００重量
部を、液状分散媒体の存在下に加熱撹拌することにより
カーボンブラックグラフトポリマーを得ることができ
る。

【０１７７】このように比表面積が１２０ｍ²／ｇ以下
のカーボンブラックに、ブロックもしくはグラフト型の
ポリマー鎖がグラフトされてなるカーボンブラックグラ
フトポリマーも、上記第１の態様の方法を経て得られた
カーボンブラックグラフトポリマーと同様に、比較的ポ
リマー鎖からなる重合体部分の量が少ない、逆に言え
ば、カーボンブラックグラフトポリマー中のカーボンブ
ラック含有量が高いものとなり、特に限定されるもので
はないが、代表的には、このカーボンブラックグラフト
ポリマーにおけるカーボンブラック量とグラフト化ポリ
マー量との割合は、カーボンブラック重量１０に対し
て、グラフト化ポリマー量が０．１〜１０、より好まし
くは０．５〜８程度となるものである。なお、この割合
は、上記と同様にして測定したものである。

【０１７８】そして、前記したように、グラフト化した
重合体部分の量が少ないにもかかわらず、カーボンブラ
ックの分散性、電気抵抗性、機械的強度等といった特性
が十分に改善されてなるものであり、このカーボンブラ
ックグラフトポリマーを樹脂、ゴム等の各種組成物中に
配合した場合、カーボンブラックグラフトポリマーの配
合量を極端に高めなくとも、当該組成物中におけるカー
ボンブラックの含有率を十分に高いものとすることがで
き、しかも、このように当該組成物中のカーボンブラッ
ク含有率を高いものとしても、カーボンブラックの分散
性は良好なものとなり、電気抵抗性、帯電特性、機械的
強度等といった組成物の特性も優れたものとなるもので
ある。

【０１７９】上記したようなグラフトないしブロック型
の重合体のカーボンブラックへのグラフト化は、得られ
るカーボンブラックグラフトポリマーを添加しようとす
る目的媒体若しくはこれに近い性状を有する液状分散媒
体の存在下で行なわれることが望ましい。すなわち、こ
の目的媒体若しくは液状分散媒体は、当該重合体のセグ
メント（Ｂ）に対し高い親和性ないし相溶性を有しセグ
メント（Ａ）に対してはセグメント（Ｂ）よりも親和性
ないし相溶性の低いものである。

【０１８０】従って使用される分散媒体は、当該重合体
におけるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の組合
せ、および目的媒体の種類に応じて、適宜選択される。

【０１８１】例えば、重合体におけるセグメント（Ａ）
がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント（Ｂ）が
例えばポリメチルメタクリレートなどの疎水性（メタ）
アクリル系構造を有するものである場合、使用される液
状分散媒体としては、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；、ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどの非プロトン性極性溶剤、あるいはメチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレートな
どといった（メタ）アクリル系単量体などが好ましい。

【０１８２】また例えば、重合体におけるセグメント
（Ａ）がポリスチレン系構造を有し、かつセグメント
（Ｂ）が例えばポリアルキレングリコール系構造を有す
るものである場合、使用される液状分散媒体としては、
水、水−アルコール混液、メチルアルコール、エチルア
ルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールなどのグリコール類、グリセリンな
どの多価アルコール類などが好ましい。

【０１８３】このグラフト化は、上記第１の態様の場合
と同様に、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜
１４０℃の温度下に、０．５〜１０時間、好ましくは１
〜５時間攪拌混合することにより行なわれる。反応温度
が５０℃未満の場合にはグラフト化が進行しないことが
あり好ましくない。

【０１８４】反応の手順としては、カーボンブラックお
よび重合体と、前記分散媒体を反応装置に仕込み、加熱
下に混合すればよい。また反応装置としては、第１の態
様の場合と同様のものを用いることができ、特に、上述
したように、被処理流体を内部に収容するためのベッセ
ル、このベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセ
ル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装
置、および、ベッセル内部に収容された複数の粒状メデ
ィアを有してなる湿式分散処理装置を反応装置として用
いることが好ましい。

【０１８５】このようなグラフト化におけるカーボンブ
ラックと前記反応性基を有するブロックないしグラフト
型ポリマーとの配合割合は、使用される前記ポリマーの
種類等に応じて左右されるものであるため、一概には規
定できないが、カーボンブラック１００重量部に対し、
前記ポリマー５〜１００重量部、より好ましくは１０〜
８０重量部程度とすることが望ましい。すなわち、ポリ
マーが５重量部未満であると、カーボンブラックの表面
性状を十分に改質することが困難となる虞れがあり、一
方１００重量部を越えても、カーボンブラックに結合す
る重合体量は一定レベルから増えることはなく、反応系
にカーボンブラックと未反応の重合体が増えるのみで経
済的でないばかりか、その除去に困難性を伴い得られる
グラフトカーボンブラックの特性を劣化させる虞れがあ
るためである。

【０１８６】さらに、本発明に係るカーボンブラックグ
ラフトポリマーの製造方法としては、上記に詳述したよ
うな方法に限定されるものではなく、これ以外の方法に
よっても製造することができる。

【０１８７】例えば、上記したと同様のブロックないし
グラフト型の重合体をグラフト化させてなるカーボンブ
ラックグラフトポリマーは、カーボンブラック表面の官
能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）
を、目的媒体に対し親和性の高いセグメント（Ｂ）より
もカーボンブラックに対する親和性の高いものとして分
子設計した重合体を用い、カーボンブラックにグラフト
化させることによっても製造可能である。この方法によ
れば、グラフト化反応系において、比較的任意（セグメ
ント（Ａ）の方に極端に高い親和性を示す液状分散媒体
以外）の液状分散媒体の存在下においても、この重合体
のセグメント（Ａ）がカーボンブラック側に配向するた
め、当該セグメント（Ａ）に存在する反応性基がカーボ
ンブラック表面により有効にグラフト化され、上記と同
様に優れた特性を有するカーボンブラックグラフトポリ
マーが得られるものである。

【０１８８】この製造方法において、カーボンブラック
と上記重合体とのグラフト化は、これらの成分を、上記
重合体のセグメント（Ａ）の方に極端に高い親和性を示
さない限り、任意の液状分散媒体の存在下に、加熱混合
することで行なわれる。

【０１８９】この場合に使用可能な液状分散媒体として
は、当該重合体のセグメント（Ａ）の構成によっても左
右されるが、前記第１発明に関し例示したものと同様の
液状分散媒体を挙げることができる。グラフト化処理時
におけるその他の条件については、上記に詳述した製造
方法の場合と同様であり、また得られるカーボンブラッ
クグラフトポリマーの特性等も同様である。

【０１９０】なお、本発明に係るカーボンブラックグラ
フトポリマーの平均粒子径は、特に限定されるものでは
ないが、０．００１〜１μｍ、特に０．０１〜０．５μ
ｍの範囲内であることが好ましい。

【０１９１】本発明に係るカーボンブラックグラフトポ
リマーは、グラフトされた樹脂成分が比較的少量であ
る、換言すればカーボンブラックグラフトポリマーにお
けるカーボンブラック含有割合が大きいにもかかわら
ず、各種樹脂、ゴム等の種々の目的媒体に対する分散性
が大きく改良され、また良好な電気抵抗性を有するなど
といった優れた特性を有するものであるため、特に限定
されるものではないが、例えば、静電荷現像用乾式およ
び液状トナー、インクジェット用インク、インキ、感熱
転写インク、感熱転写用インクリボンコート剤、磁気記
録媒体用バックコート剤、ブラックマトリックス、塗
料、高抵抗かつ遮光性を必要とする材料、人工大理石、
プラスチックないしゴム成形材料、遮光性繊維等の着色
剤；ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチックな
いしゴムの改質剤ないし充填剤；潤滑剤、トラクション
ドライブ流体、電気粘性流体や非線形光学材料、例えば
帯電防止材料、複写機内の抵抗材料やＰＴＣ特性を利用
した面状発熱体などにおける電気抵抗調整材；半導体デ
バイス用封止剤などの各種の用途に好ましく用いること
ができる。

【０１９２】以下、本発明に係るカーボンブラックグラ
フトポリマーの代表的な用途の１つである静電荷現像用
トナーにつき説明する。

【０１９３】本発明の静電荷現像用トナーは、上記した
ような比表面積が７０ｍ²／ｇ以下のカーボンブラック
の表面に、ポリマー鎖をグラフトさせてなるカーボンブ
ラックグラフトポリマーを、カーボンブラック成分とし
て含有するものであるが、その配合量としては、トナー
総重量に対する前記カーボンブラック含有率が１２〜３
５重量％、より好ましくは１２〜２５重量％となるよう
に配合することが好ましい。すなわち、カーボンブラッ
ク含有率を１２重量％以上というような高含有量とする
と、トナーの僅かな消費量においても十分な定着が像濃
度を確保することができ、トナー消費量の削減およびこ
れに伴う装置のコンパクト化が可能となるためである。
なお、３５重量％を超えるものであると、トナー中にお
けるカーボンブラックの分散性は確保できるものの、結
着樹脂成分量の低下から画像定着性の低下といった別の
問題が生じてくるためである。

【０１９４】本発明の静電荷現像用トナーにおいて、上
記したカーボンブラックグラフトポリマー以外の成分、
すなわち、結着樹脂、ワックス成分、荷電制御剤等につ
いては特に限定されるものではなく、従来知られるトナ
ーにおけるものと同様の成分を配合可能である。

【０１９５】結着樹脂としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレ
ン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルス
チレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィ
ン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して使
用できる。

【０１９６】さらにトナーとしては、このような結着樹
脂に上記したようなグラフトカーボンブラックおよびそ
の他の添加剤を配合し、溶融混練したのち、粉砕、分級
して得られる粉砕法によるもの、あるいは、重合により
結着樹脂を構成する単量体を懸濁重合する際に、上記し
たようなグラフトカーボンブラックおよびその他の添加
剤を配合し着色微粒子を得る懸濁重合法によるもの、そ
の他、シード重合法、乳化重合法、噴霧乾燥法、マイク
ロカプセル法等各種の方法によって得られたものを使用
することが可能である。

【０１９７】懸濁重合により結着樹脂成分を形成する重
合性単量体としては、特に限定されるものではなく、ト
ナーの分野において一般的に用いられている各種のビニ
ル系単量体、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、
ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンスチレン、α
−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル；等の（メタ）
アクリル酸エステル系単量体；エチレン、プロピレン、
ブチレン等のオレフィン系樹脂、その他、アクリル酸、
メタアクリル酸、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等を１種または２種以上組合せて用いるこ
とができる。これらのうち、スチレン系単量体および／
または（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分と
するものが好ましい。

【０１９８】該単量体成分中に他の重合体、例えばポリ
エステル等を存在させてもよく、更に重合度を調整する
ための連鎖移動剤等公知の添加剤を適宜配合してもよ
い。また懸濁重合時に、架橋剤を使用してもよい。

【０１９９】架橋剤としては、例えばジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタリン、これらの誘導体等の芳香族ジ
ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタク
リレート等のごときジエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸の全てのジ
ビニル化合物および３個以上のビニル基を有する化合物
が挙げられる。

【０２００】更に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
不飽和ポリエステル、クロロスルホン化ポリオレフィン
等も有効である。

【０２０１】また懸濁重合においては、懸濁粒子の安定
化を図るために分散安定剤を添加することができる。分
散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、
トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等
の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナ
トリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル
−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウ
ム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、３，３´
−ジスルホンジフェニル尿素−４，４´−ジアゾ−ビス
−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウ
ム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニ
リン、２，２´，５，５´−テトラメチル−トリフェニ
ルメタン−１，１´−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−
ジスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、その他アルギ
ン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸
化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が用いら
れる。

【０２０２】これら分散安定剤は、結着樹脂粒子の粒子
径が所定の大きさ、例えば２〜２０μｍ、好ましくは
３．５〜１５μｍとなるように、その組成や使用量を適
宜調節して使用すべきものであり、例えば、水溶性高分
子を用いる場合は、重合性単量体成分に対して、０．０
１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とする
のが好適である。界面活性剤の場合は、重合性単量体に
対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重
量％とするのが好適である。

【０２０３】また重合に用いる重合開始剤としては、通
常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはア
ゾ系開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイ
ル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過
酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始
剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニ
トリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチ
ロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カル
バモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビ
ス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−ア
ゾビスイソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合
性単量体に対して、０．０１〜２０重量％、特に、０．
１〜１０重量％使用されるのが好ましい。

【０２０４】懸濁重合法により本発明に係るトナーを得
るには、前記したような重合性単量体およびカーボンブ
ラックグラフトポリマー、ならびにその他の添加物から
なる組成物を、水系媒体中に添加し、撹拌して所望の粒
径の液滴（重合性単量体組成物粒子）を形成して重合を
行なう。この懸濁重合は、液滴の粒子径の規制を行なっ
た後あるいは粒子径の規制を行ないながら反応を行なう
ことが好ましいが、特に粒子径の規制を行なった後に反
応を行なうことが好ましい。この粒子径の規制は、例え
ば、所定の成分を水性媒体に分散させた懸濁液をＴ．
Ｋ．ホモミキサーにより撹拌して行なう。あるいはライ
ンミキサー（例えばエバラマイルダー）等の高速撹拌機
に１回ないし数回通過させることにより行われる。この
ようにして、上記液滴の粒子径が所定の大きさ、例えば
０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、
さらに好ましくは０．５〜５０μｍ程度のものとする。
重合反応後、得られた黒色粒子を瀘過、洗浄、乾燥を行
うことによりトナー粒子を得る。また、必要に応じて、
途中の工程で懸濁分散剤を除去する工程、あるいは重合
粒子を凝集処理等を行う工程、また解砕等を行う工程を
加えても良い。

【０２０５】なお、上記したような本発明に係るカーボ
ンブラックグラフトポリマーを用いた場合、重合体組成
物中における当該カーボンブラックグラフトポリマーの
配合量を比較的多くしても、前記したように良好な分散
性を示しかつポリマー成分が少ないため重合性単量体組
成物の粘度が著しく増大して懸濁重合が不能となるよう
な事態は生じることはない。

【０２０６】また磁性トナーを得ようとする場合におい
て添加される磁性粉としては、例えば、鉄、コバルト、
ニッケル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタ
イト、フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げられ
る。

【０２０７】また本発明の静電荷現像用トナーに、必要
に応じて添加されるオフセット防止剤としては、特に限
定されるものではないが、環状法軟化点８０〜１８０℃
の重合体、例えば、重量平均分子量１０００〜４５００
０、より好ましくは２０００〜６０００程度のポリオレ
フィン、いわゆるポリオレフィンワックスが用いられ得
る。さらに、天然あるいは合成のパラフィンワックス
類、特に融点６０〜７０℃の高融点パラフィンワックス
類、ステアリン酸の亜鉛塩、バリウム塩、鉛塩、コバル
ト塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩及びマグネシウ
ム塩、オレフィン酸の亜鉛塩、マンガン塩、鉄塩、鉛
塩、並びにパルチミン酸の亜鉛塩、コバルト塩、マグネ
シウム塩などといった脂肪酸金属塩、特に炭素数１７以
上の高級脂肪酸塩類、同様にミリシルアルコールなどの
高級アルコール類、ステアリン酸グリセリド、パルミチ
ン酸グリセリド等の多価アルコールエステル類、ミリシ
ルステアレート、ミリシルパルミテート等の脂肪酸エス
テル類、モンタン酸部分ケン化エステル等の肪酸部分ケ
ン化エステル類、ステアリン酸、パルミチン酸、モンタ
ン酸等の高級脂肪酸類、エチレンビスステアロイルアミ
ド等の脂肪酸アミド及びこれらの混合物などが用いられ
る。

【０２０８】さらにまた、オフセット防止剤として、特
開昭６−１４８９３６号、特開昭６−１９４８７４号お
よび特開昭６−１９４８７７号などに記載されるような
結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを使用す
ることも可能である。結晶性（メタ）アクリル酸エステ
ル系ポリマーを使用すると、耐オフセット性、離型性、
流動性、帯電立ち上り性等の諸特性の向上が期待でき
る。

【０２０９】さらに電荷制御剤としては、例えば、ニグ
ロシン、モノアゾ染料、亜鉛、ヘキサデシルサクシネー
ト、ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミ
ド、ニトロフミン酸、Ｎ，Ｎ−テトラメチルジアミンベ
ンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルベンジジン、トリ
アジン、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。なお、後
述するようにこのような電荷制御剤は、トナー内部に添
加するよりも、外部添加する方が望ましい。

【０２１０】また流動化剤としては、例えば、コロイダ
ルシリカ、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性ジル
コニア、タルク等の無機微粒子、その他、ポリスチレン
ビーズ、（メタ）アクリル樹脂ビーズ等の有機微粒子な
どが用いられ得る。

【０２１１】このようにして得られる静電荷現像用トナ
ーは、平均粒径が、例えば、２〜２０μｍ、好ましくは
３．５〜１５μｍ程度のものであり、そして各トナー粒
子中にはカーボンブラックグラフトポリマーとして配合
されたカーボンブラックが均一に分散している。

【０２１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例によって限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例および比較例中の「部」およ
び「％」は、特にことわらない限りすべて重量による。

【０２１３】合成例１：処理ポリマーの合成 ポリスチレンマクロマー（東亜合成（株）製、製品名Ａ
Ｓ−６）７５部、スチレン１５部、イソプロピレンオキ
サゾリン１０部、開始剤としてアゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）３部をトルエン１５０部に溶解させた。撹
拌機、冷却管、Ｎ₂導入管および温度計を備えたセパラ
ブルフラスコに上記組成物を仕込み、Ｎ₂気流下に８０
℃で４時間、さらに１００℃で２時間重合を行い、冷却
後反応物を取り出した。その後、エバポレーター、減圧
乾燥器によりトルエン溶剤を除去し処理ポリマー（１）
を得た。

【０２１４】合成例２：カーボンブラックグラフトポリ
マー化 上記処理ポリマー（１）６部、カーボンブラック（ｐＨ
３．１、比表面積４０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ
／１００ｇ）２０部、スチレン５９．２部、ｎ−ブチル
アクリレート１４．８部を、撹拌機、冷却管および温度
計を備えたセパラブルフラスコに投入し、湿潤させた
後、ジルコニア製ビーズを６００部投入し、６００ｒｐ
ｍで撹拌しながら１００℃で３時間グラフト化反応を行
った後、ビーズを分離し、カーボンブラックが２０％濃
度の着色剤含有単量体組成物（１）を得た。

【０２１５】なおこの着色剤含有単量体組成物（１）中
に存在するカーボンブラックグラフトポリマーにおける
カーボンブラック量／グラフト化ポリマー量比を以下に
述べるようにして調べたところ、約１０／１であった。

【０２１６】合成例３：処理ポリマーの合成 撹拌機、冷却管、Ｎ₂導入管および温度計を備えたセパ
ラブルフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解
した脱イオン水４００部を仕込んだ。そこへ予め調製し
ておいたスチレン１６０部、ｎ−ブチルアクリレート３
０部、グリシジルメタクリレート１０部からなる重合性
単量体組成物に重合開始剤としてベンゾイルパーオキサ
イド１６部を溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌して
均一な懸濁液とした。次いでＮ₂を吹込みながら８０℃
に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行
った後冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液
を瀘過、洗浄した後乾燥して反応性基としてエポキシ基
を有する処理ポリマー（２）を得た。

【０２１７】合成例４：カーボンブラックグラフトポリ
マー化 上記処理ポリマー（２）２０部と、カーボンブラック
（ｐＨ３．１、比表面積４０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４
６ｍｌ／１００ｇ）１６部とをラボプラストミル（東洋
精機（株）製）を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件
下に混練し、冷却後粉砕してカーボンブラック含有率５
５．５６％のカーボンブラックグラフトポリマー（２）
を得た。

【０２１８】なお、カーボンブラックグラフトポリマー
におけるカーボンブラック量／グラフト化ポリマー量比
を以下に述べるようにして調べたところ、約１０／１で
あった。

【０２１９】合成例５：カーボンブラックグラフトポリ
マー化 合成例２においてカーボンブラック（ｐＨ３．１、比表
面積４０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ／１００ｇ）
に代えて、カーボンブラック（ｐＨ３．０、比表面積１
２０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８ｍｌ／１００ｇ）を用
いる以外は、合成例２と全く同様の操作を行い、カーボ
ンブラックが２０％濃度の着色剤含有単量体組成物
（４）を得た。

【０２２０】なおこの着色剤含有単量体組成物（１）中
に存在するカーボンブラックグラフトポリマーにおける
カーボンブラック量／グラフト化ポリマー量比を以下に
述べるようにして調べたところ、約１０／１であった。

【０２２１】実施例１：着色球状微粒子の合成 上記単量体組成物（１）１００部に対し、開始剤として
ＡＩＢＮ４部を加えて溶解させた。一方、合成例１で用
いたものと同様のセパラブルフラスコに、アニオン性界
面活性剤ハイテノールＮ−０８（第一工業（株）製）１
部、脱イオン水８９７部を投入し、そこへ上記のごとく
予め調製しておいた開始剤を添加した単量体組成物
（１）を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業
（株）製）により８０００ｒｐｍで５分間撹拌し、均一
な懸濁液とした。次いでＮ₂を吹き込みながら６０℃で
４時間、さらに７５℃で２時間懸濁重合反応を行い、平
均粒径４μｍの着色球状微粒子の懸濁液を得た。このも
のを固液分離し、５０℃で２４時間乾燥し、着色微粒子
（１）を得た。

【０２２２】なお、得られた着色微粒子（１）における
カーボンブラックの分散状態を調べるため、着色微粒子
を包埋樹脂で硬化させた後マイクロトームにより薄片状
にした後透過型電子顕微鏡にて観察したところ、カーボ
ンブラックは着色微粒子中に均一に微分散していること
が確認できた。

【０２２３】実施例２：着色球状微粒子の合成 上記カーボンブラックグラフトポリマー（２）５４部
（カーボンブラック３０部）およびスチレン３６．８
部、ｎ−ブチルアクリレート９．２部、および開始剤と
してＡＩＢＮ４部、アゾイソメチルバレロニトリル２部
を混合し溶解・分散して重合性単量体組成物（２）を得
た。

【０２２４】合成例１で用いたのと同様のフラスコに、
アニオン性界面活性剤ハイテノールＮ−０８（第一工業
製薬（株）製）１部、脱イオン水８９７部を投入し、そ
こへ上記のごとく予め調製しておいた単量体組成物
（２）を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業
（株）製）により８０００ｒｐｍで５分間撹拌し、均一
な懸濁液とした。次いでＮ₂を吹き込みながら６０℃で
４時間、さらに７５℃で２時間懸濁重合反応を行い、平
均粒径５μｍの着色球状微粒子の懸濁液を得た。このも
のを固液分離し、５０℃で２４時間乾燥し、カーボンブ
ラック含有率３０％の着色微粒子（２）を得た。

【０２２５】なお、得られた着色微粒子（２）における
カーボンブラックの分散状態を調べるため、着色微粒子
を包埋樹脂で硬化させた後マイクロトームにより薄片状
にした後透過型電子顕微鏡にて観察したところ、カーボ
ンブラックは着色微粒子中に均一に微分散していること
が確認できた。

【０２２６】実施例３ 実施例２において、カーボンブラックグラフトポリマー
（２）の量を３６部（カーボンブラック２０部）、スチ
レンの量を５０．５６部、ｎ−ブチルアクリレートの量
を１３．４４部とした以外は実施例２と全く同様の操作
を行い、カーボンブラック含有率２０％の着色微粒子
（３）を得た。

【０２２７】なお、得られた着色微粒子（３）における
カーボンブラックの分散状態を調べるため、着色微粒子
を包埋樹脂で硬化させた後マイクロトームにより薄片状
にした後透過型電子顕微鏡にて観察したところ、カーボ
ンブラックは着色微粒子中に均一に微分散していること
が確認できた。

【０２２８】実施例４ 実施例１において、単量体組成物（１）に代えて単量体
組成物（４）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操
作を行ったところ、実施例１と同様にその工程上何ら不
具合はなく、カーボンブラック含有率２０％の着色微粒
子（４）が得られた。

【０２２９】なお、得られた着色微粒子（４）における
カーボンブラックの分散状態を調べるため、着色微粒子
を包埋樹脂で硬化させた後マイクロトームにより薄片状
にした後透過型電子顕微鏡にて観察したところ、カーボ
ンブラックは着色微粒子中に均一に微分散していること
が確認できた。

【０２３０】実施例５〜８ 上記のように得られた着色微粒子（１）〜（４）に対
し、疎水性シリカ（アエロジルＲ−７９２、日本アエロ
ジル（株）製）をそれぞれ０．３％添加し、充分混合し
た後、樹脂コートフェライトキャリアを用い、トナー濃
度２％になるように調製し混合して二成分現像剤を作成
した。この現像剤をレオドライ７６１０（東芝（株）
製）を一部改造した複写機にセットし、複写テストを行
った結果、いずれも良好な黒化度を有し、カブリのない
良好な画像が得られた。

【０２３１】比較合成例１ 合成例４において、カーボンブラック（ｐＨ３．１、比
表面積４０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ／１００
ｇ）に代えて、カーボンブラック（ｐＨ３．５、比表面
積１３４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１００ｍｌ／１００
ｇ）を用いる以外は合成例４と同様にして、カーボンブ
ラックグラフトポリマー化操作を行ったところ、カーボ
ンブラックの摩擦が激しく混練温度の制御がきかず、処
理操作途中にて樹脂が劣化し焦げたような異臭が生じ、
これ以上反応を進めることができなかった。

【０２３２】比較合成例２ 合成例２において、カーボンブラック（ｐＨ３．１、比
表面積４０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ／１００
ｇ）に代えて、カーボンブラック（ｐＨ３．０、比表面
積２００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量５５ｍｌ／１００ｇ）
を用いる以外は合成例２と全く同様の操作を行おうとし
たが、６００ｒｐｍの撹拌においてはモコモコした状態
となりカーボンブラック２０％濃度の単量体組成物を得
ることができなかった。

【０２３３】比較例１ 合成例１で用いたと同じカーボンブラック（ｐＨ３．
１、比表面積４０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ／１
００ｇ）２０部に対し、フェノールテルペン共重合体１
０部およびスチレン５６部、ｎ−ブチルアクリレート１
４部、ＡＩＢＮ４部、アゾイソメチルバレロニトリル２
部を１ｍｍ径ガラスビーズ１３０部と共にマヨネーズ瓶
に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機（株）製）にて
４時間分散処理を行ったところ増粘が著しかった。

【０２３４】このものを無理に取り出し、比較用単量体
組成物（１）として、実施例１における単量体組成物
（１）に代えて使用し、実施例１と全く同様の操作を行
ったところ、重合反応途中でカーボンブラックの凝集吐
き出しが起こり、安定な懸濁液は得られなかった。

【０２３５】合成例６：処理ポリマーの合成 エチレングリコールマクロマー（共栄社油脂（株）製、
製品名０４１ＭＡ）７５部、スチレン１５部、イソプロ
ペニルオキサゾリン１５部、開始剤として２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル５部をエタノ
ール１００部に溶解させた。撹拌機、冷却管、Ｎ₂導入
管および温度計を備えたセパラブルフラスコに上記組成
物を仕込み、Ｎ₂気流下に７０℃で５時間、さらに８０
℃で１０時間重合を行い、冷却後反応物を取り出した。
その後、エバポレーター、減圧乾燥器によりエタノール
を除去し処理ポリマー（Ａ）を得た。

【０２３６】実施例９ 上記処理ポリマー（１）１５部、カーボンブラック（ｐ
Ｈ３．１、比表面積４０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量４６ｍ
ｌ／１００ｇ）１００部、およびＮＢＲ６５部をラボプ
ラストミルにて１００℃で１時間混練反応し、得られた
ゴム組成物を２本ロールを通過させてゴムシートを得
た。得られたゴムシートの表面観察を行ったところ、平
面平滑性がありかつ光沢のあるものであった。

【０２３７】比較例２ 実施例９におけるカーボンブラックに代えて、カーボン
ブラック（ｐＨ３．４、比表面積１５０ｍ²／ｇ、ＤＢ
Ｐ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は、実施例
９と同様にしてゴムシートを得た。得られたゴムシート
の表面観察を行ったところ、粗目状で光沢もないもので
あった。

【０２３８】実施例１０ ポリメチルメタクリレートマクロマー（東亜合成（株）
製、製品名ＡＡ−６）７５部、スチレン１５部、イソプ
ロピレンオキサゾリン１０部、開始剤としてアゾイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）３部、溶剤としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を配
合し、重合体溶液を調製した。

【０２３９】カーボンブラック（ｐＨ３．１、比表面積
６３ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量５２ｍｌ／１００ｇ）１０
０部に対し上記重合体溶液４０部を配合し、湿式でのグ
ラフト化を試みた。反応条件は撹拌下に１００℃で３時
間である。その結果、得られた反応液の粘度は２０ｃｐ
であった。

【０２４０】比較例３ 実施例１０におけるカーボンブラックに代えて、カーボ
ンブラック（ｐＨ３、比表面積１３０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ
吸油量５４ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は、実施例１
０と同様にして湿式でのグラフト化を行った。その結
果、得られた反応液の粘度は５００ｃｐ以上であった。

【０２４１】なお、本明細書に記載される各種特性値
は、以下に示すような測定方法により測定されたもので
ある。

【０２４２】比表面積 ＡＳＴＭに規定されるＢＥＴ法に準拠して測定された窒
素吸着比表面積である。

【０２４３】ＤＢＰ吸油量 １５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇをアブソー
プトメーター（Brabender社製、スプリング張力２．６
８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、あらかじめリミット
スイッチを最大トルクの約７０％の位置に設定した混合
室の回転機を回転する。同時に、自動ビューレットから
ＤＢＰを一定の割合で添加し始める。終点近くになると
トルクが急速に増加してリミットスイッチが切れるの
で、それまでに添加したＤＢＰ量よりＤＢＰ吸油量を次
式により求める。 ＤＢＰ吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝｛添加ＤＢＰ量（ｍ
ｌ）／試料量（２０ｇ）｝×１００カーボンブラック量／グラフト化ポリマー量比 （ａ）遠心分離工程 使用機器：日立 ＣＰ６０Ｅ 使用ローター：Ｐ５０Ａ２Ｔ 使用チューブ：４０ＰＡチューブ ３５ｍｌ グラフト化処理後のカーボンブラックグラフトポリマー
原液を、メチルイソブチルケトンで１０倍に希釈し、チ
ューブに約２７ｇ入れて遠心処理（４００００ｒｐｍ、
３０分間）を施す。次に上澄液（グラフトしなかったポ
リマー）と沈殿物（グラフトカーボンブラック）とをデ
カンテーションにより素早く分離する。分離された沈降
物は室温にて２４時間で乾燥する。

【０２４４】（ｂ）熱天秤工程 使用装置：島津 ＴＧＡ−５０Ｈ 昇温条件：窒素雰囲気中 室温→６００℃（昇温速度２
０℃／分）６００℃で１０分間保持。６００℃到達後３
分後に空気に切り替え。

【０２４５】空気雰囲気中 ６００℃→１０００℃（昇
温速度２０℃／分） 乾燥した試料を白金セルに約２０ｍｇ入れて測定開始す
る。最初は窒素雰囲気中でポリマー成分を熱分解させ、
その後空気雰囲気中でカーボンブラックを燃焼させる。
窒素雰囲気中での重量減少分をポリマー由来、空気雰囲
気中での重量減少分をカーボンブラック由来として、カ
ーボンブラック量／グラフト化ポリマー重量比率を算出
する。

【０２４６】

【発明の効果】本発明に係るカーボンブラックグラフト
ポリマーは、カーボンブラック成分重量に対するグラフ
ト化ポリマー成分重量が比較的少ない、すなわち、高い
カーボンブラック含有量を有するものであるにもかかわ
らず、各種樹脂、ゴム、溶液等の目的媒体において良好
な分散性を示すものである。従って、本発明に係るカー
ボンブラックグラフトポリマーを用いれば、各種組成物
ないし配合物において、良好な分散性をもって高濃度に
カーボンブラックを配合でき、かつ当該組成物ないし配
合物の電気抵抗特性、帯電特性、機械的強度等の所得性
を所望のものとすることができる。

【０２４７】また本発明に係る静電荷像現像用トナー
は、カーボンブラック含有率を高める、例えば１５重量
％以上というような高含有量としても、カーボンブラッ
クの分散性は良好なものとなり、電気抵抗性、帯電特性
といったトナー特性は良好なものである。このように、
トナーにおけるカーボンブラック含有率を高濃度として
も所望の特性が発揮できるため、トナーの僅かな消費量
においても十分な定着画像濃度を確保することができ、
トナー消費量の削減およびこれに伴う装置のコンパクト
化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係るカーボンブラ
ックグラフトポリマーの製造において用いられるブロッ
クないしグラフト型重合体の各種構造例を模式的に示す
図であり、また（ｆ）は、これらの各種のブロックない
しグラフト型の重合体がカーボンブラック粒子（ＣＢ）
表面へ結合した状態を模式的に示す図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 比表面積が１２０ｍ²／ｇ以下のカーボ
   ンブラックの表面に、ポリマー鎖をグラフトさせてなる
   カーボンブラックグラフトポリマー。
2. 【請求項２】 比表面積が１２０ｍ²／ｇ以下でかつジ
   ブチルフタレートに対する吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ
   以下であるカーボンブラック１００重量部に対し、当該
   カーボンブラック表面の官能基と反応性を有する反応性
   基を有するポリマー５〜１００重量部を加熱反応させる
   ことによって得られたものであることを特徴とする請求
   項１に記載のカーボンブラックグラフトポリマー。
3. 【請求項３】 前記加熱反応が、前記カーボンブラック
   と前記ポリマーを溶融混練することで行われるものであ
   る請求項２に記載のカーボンブラックグラフトポリマ
   ー。
4. 【請求項４】 前記加熱反応が、前記カーボンブラック
   と前記ポリマーとを液状分散媒体の存在下に加熱撹拌す
   ることにより行われるものである請求項２に記載のカー
   ボンブラックグラフトポリマー。
5. 【請求項５】 比表面積が１２０ｍ²／ｇ以下であるカ
   ーボンブラック１００重量部に対し、当該カーボンブラ
   ック表面の官能基と反応性を有する反応性基を有するセ
   グメント（Ａ）および前記セグメントとは異なる構造の
   セグメント（Ｂ）とからなるブロックもしくはグラフト
   型のポリマー５〜１００重量部を、液状分散媒体の存在
   下に加熱撹拌することにより得られたものであることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のカーボ
   ンブラックグラフトポリマー。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のカーボ
   ンブラックグラフトポリマーを、樹脂、ゴム、および溶
   剤からなる群から選ばれてなるマトリックス中に分散さ
   せてなることを特徴とするカーボンブラックの高度分散
   体。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載のカーボ
   ンブラックグラフトポリマーを含有してなることを特徴
   とする静電荷現像用トナー。
8. 【請求項８】 トナー総重量に対する前記カーボンブラ
   ック含有率が１２〜３５重量％である請求項７に記載の
   静電荷現像用トナー。