JPS63265913A - カ−ボンブラツクグラフトポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカーボンブラックグラフトポリマーの製造方法
に関する。更に詳しくは、カーボンブラック（以下ＣＢ
という。）に特定の反応性基を有する重合体を反応させ
ることを特徴とするインキ。

複写機用トナー、塗料、プラスチック成形材料等の着色
剤、或いは各種高分子の改質等として有用なカーボンブ
ラックグラフトポリマーの新規な製造方法に関する。

（従来の技術） ＣＢは着色性、導電性、耐候性、耐薬品性等に優れる為
１例えばプラスチックやエラストマーの補強剤、充填剤
等穏々の目的で巾広く使用されている。しかし、ＣＢは
、その形状が粉状又は粒状の為、単独で使用されること
が少なく１通常、ゴムや樹脂等の固状の基材又は水や溶
剤等の液体に均一に分散されてその特性を発揮する。

しかし、ＣＢは粒子間の凝集力に比べて他の物質１例え
ば有機高分子、水及び有機溶剤等との親和力が弱い為１
通常の混合又は分散条件では、均一に混合又は分散する
ことが極めて困難であった。

この問題を解決する為に、ＣＢ表面を各種の界面活性剤
や樹脂で被覆して、固状又は液状の基材との親和性を高
めることによυ、ＣＢを均一に混合又は分散する方法が
数多く検討されている。

中でも、重合性単量体をｃｎ共存中で重合させることに
よりｉられるカービンブラックグラフトポリマーは１重
合性単量体の踵類を適轟に選択することによシ、親水性
及び／又は親油性を適宜。

変えることができる為、近年注目を浴びている。

このカービンブラックグラフトポリマーを與造する方法
としては、例えば特公昭４２−２２０４７号。

特公昭４４−３８２６号、特公昭４５−１７２４８号。

特公昭４６−２６９７０号によシ開示されているが、こ
れらの方法で得られるカーボンブラックグラフトポリマ
ーの収率は数％〜１０数％と低く、大半はビニル系ホモ
ポリマーの形で存在し、ＣＢの表面処理効率の極めて悪
いものであった。この為、他の物質との親和性は期待し
た程には改良されず、混合又は分散条件によりて分散状
態が異なる場合が多々あっ念。

（発明が解決しようとする問題） 本発明者等は、このよう々現状に鑑み各種の物質への分
散性に優れたカーボンブラックグラフトポリマーを容易
にしてかつ収率良く製造する方法について鋭意検討を行
りた結果、特定の反応性基を分子内に有する重合体がＣ
Ｂの表面官能基と極めて効率良く反応すると共に得られ
たカーボンブラックグラフトポリマーは各種の物質への
分散性が著しく優れている事を見出し本発明を完成する
に至った。

（問題点を解決する為の手段） 本発明はＣＢと分子内にエポキシ基および／ま次はチオ
エポキシ基（以下１両者を反応性基と総称することがあ
る。）を有する重合体（以下、重合体（４）という。）
とを常温〜３５０℃の反応温度条件下で撹拌混合するこ
とを特徴とするカービンブラックグラフトポリマーの製
造方法に係わるものである。

本発明におけるＣＢは、その表面に官能基としてカルボ
キシル基および／またはヒドロキシル基を有するもので
あれば制限なく用いることができ。

通常の市販品をそのまま使用できるが、−７以下のＣＢ
、特にその表面のカルボキシル基の量が０．０５η当量
／ｇのＣＢを用いると１重合体囚との反応をよシ温和な
条件とすることができ、しかも高いグラフト効率でカー
ボンブラックグラフトポリマーが得られるので好ましい
。

本発明にお込て、ＣＢとの反応に用いる重合体囚はエポ
キシ基および／ま次はチオエポキシ基を分子内に有する
ビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテル等である
。

尚１本発明におけるエポキシ基とは で表わされる反応性基を、またチオエポキシ基とは で表わされる反応性基を、それぞれ意味するものである
。ＣＢの表面に存在する官能基と反応しうる基としては
必ずしもこれら反応性基のみに限られるものではないが
、これら反応性基以外の基を有する重合体を用いる場合
は重合体自体の経時的安定性に問題があっ次り１反応に
先立ってＣＢを予め処理しておく工程を必要とする。重
合体囚を用いる意義は、該重合体（４）の保存安定性が
良くしかもＣＢとの反応に際しては使用するＣＢの状態
に関わらず、簡便な操作により非常に高いグラフト効率
でカービンブラックグラフトポリマーが得られるところ
にある。

重合体囚を得る方法としては例えば。

■　エポキシ基および／ま几はチオエポキシ基を分子内
に有する重合性単量体（ａ）（以下、単量体（、）とい
う。）を必要によりその他の重合性単量体（ｂ）（以下
、単量体（ｂ）という。）と重合する方法。

■　エポキシ基および／またはチオエポキシ基を分子内
に有する化合物（ｃ）を該化合物（Ｃ）（以下、化合物
（ｃ）という。）と反応しうる基を有する重合体（ｄ）
（以下１重合体（ｄ）という。）に反応させて前記反応
性基を該重合体（ｄ）に導入する方法。

■　工２キシ基、チオエポキシ基以外の反応性の基を分
子内に有する重合体（ｅ）（以下１重合体（、）という
。）を用い、これを公知の手法によりエポキシ基および
／ま几はチオエポキシ基を有する重合体（４）に変換さ
せる方法、 等を挙げることができ、これらの方法をその使用目的に
応じて適宜採用することができる。

■の方法において使用できる重合性単量体（、）として
は、例えば ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２ ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ００（−ＣＨ２＝ＨＯ−）−ＣＨ２
−ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２３Ｃ（ＣＨ３）−Ｃｏｏ÷ＣＨ２
ＣＨＯ−）−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２“　　＼／ （但し、これら式中のＲは水素ま比はメチル基を示し、
ｎは０または１〜２０の整数である。）等の式で表わさ
れる工？キシ基含有重合性単量体；ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−
ＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨＯ−）ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２（但し、これら式中のＲ１およびｎはエポキシ
基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で表わさ
れるチオエポキシ基含有重合性単量体を挙げることがで
きこれらの群から選ばれる１種又は２種以上を使用する
ことができる。

■の方法において必要により使用できる単量体（ｂ）と
しては、単量体（、）と共重合しうるものであれば特に
制限されず１例えばスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレンｈｐ”Ｍ’チルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン％　ｐ−ｔａｒｔブチ
ルスチレン、ｐ−７エニルスチレン、０−クロルスチレ
ン、ｍ−クロルスチレン。

ｐ−クロルスチレン等のスチレン系七ツマー；アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル。

アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリルｃｔ　ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル等のアクリル酸あるｂはメタクリル酸系モノマー；エ
チレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル。

アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又
は２種以上を用いることができる。

■の方法によシ重合体（４）を得るには、単量体（、）
を必要によシ用いる単量体（ｂ）と従来公知の重合方法
１例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法。

沈澱重合法、溶液重合法等シζよって重合すればよい。

■の方法において使用できる化合物（ｃ）としては。

例えば （２−１）　　エポキシ基またはチオエポキシ基を分子
内に２個以上有する化合物 （２−２）　　エポキシ基およびチオエポキシ基を分子
内に有する化合物 （２−３）　　エポキシ基および／ま之はチオエポキシ
基とこれら以外の官能性の基とを分子内に有する化合物 等を挙げる事ができる。但し、（２−３）項に記載のこ
れら以外の官能性の基とはエポキシ基以外のものであっ
て、かつ後述の重合体（ｄ）に含まれる基と反応しうる
ものであり１例えばイソシアネート基。

アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキ
ルアミド基、アミン基、カルゲキシル基、ヒドロキシル
基、ビニル基、ハロダン基等がこれに該当するものであ
る。

■の方法における重合体（ｄ）とは、前記（２−１）〜
（２−３）項に例示した化合物（ｃ）と反応しつる基を
有するビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテル等
である。化合物（Ｃ）と反応しうる基としては。

例エバヒドロキシル基、イソシアネート基、カルメキシ
ル基、アミン基、アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−
ヒドロキシアルキルアミド基等を挙げることができ、こ
れらの基を有する重合体（ｄ）はラジカル重合、縮重合
等の公知の重合手順で容易に得ることができる。

■の方法によシス応性基を有する重合体（４）を得るに
は、化合物（Ｃ）と重合体（ｄ）とをエポキシ基および
／またはチオエポキシ基の少なくとも１個が未反応で残
存する条件を選択して反応すればよい。

■の方法における重合体（、）は、エポキシ基またはチ
オエポキシ基に変換できる基、例えばビニル基、クロル
ヒドリン基、グリコール基等を分子内に有する重合体で
、これらは従来から公知の方法により容易にエポキシ基
および／またはチオエポキシ基を有する重合体（４）と
することができる。

本発明において１重合体（４）はカーボンブラックグラ
フトポリマーに付与すべき性質、例えば親水性、親油性
又はその他の親和性等に応じて適宜選択され、例えば親
水性を付与すべき場合にはアクリル酸を主成分とするビ
ニル系重合体や、３５１Ｊエーテル等が、又親油性を付
与すべき場合にはスチレンを主成分とするビニル系重合
体やポリエステル等が好適に用いられる。重合体（４）
の分子量については特に制限されないが、ＣＢに対する
顕著な処理効果やＣＢとの反応時の作業性の面で平均分
子ＪＩＺ２００〜１００００００の範囲とするのが好ま
しく。

より好ましくは３００〜１０００００の範囲である。

また１重合体囚は反応性基としてエポキシ基および／ま
たはチオエポキシ基を平均して１分子中に１個以上有し
ていなければならないが、該反応性の量が多量となる程
ＣＢとの反応時に増粘して作業性が低下したり、得られ
るカーボンブラックグラフトポリマーの他の物質への分
散性が悪くなるので、平均して１分子中に１〜５個とす
るのが好ましく、より好ましくは１〜２個、最も好まし
くはエポキシ基またはチオエポキシ基のいずれかを１個
とするのが好適である。

本発明の壇遣方法において、カーボンブラックグラフト
ポリマーは、ＣＢと重合体（４）とを常温〜３５０℃、
好ましくは５０〜２５０℃の温度条件下に撹拌混合して
反応することにより得られるものである。反応時の温度
条件が３５０℃を越える場合はポリマー成分が変質する
ので好ましくない。

ま７ｊ、ＣＢと重合体囚とを反応するに際して。

その比率は制限されず広い範囲とすることができるが、
グラフト化によるＣＢの表面の顕著な効果と反応による
グラフト効率を考慮して、ＣＢ／Ｎ合体（４）の比率を
１００／１〜を日ｉ−〇　〇　〇とするのｌＯへ７７０ が好ましく、より好ましくは１００／’←−神〜皓ｏ。

の範囲である。

ＣＢと重合体（４）との反応は、これら二成分だけを反
応する方法であってもよく、又重合体囚に該当しないポ
リマー成分１重合性単量体、有機溶剤。

水等他の物質の混在下での反応であってもよい。

本発明の実施態様を具体的に示す一例としては。

例えばＣＢ１００重量部に対し１反応性基を有する重合
体（Ａ）１重量部〜Φ０００重量部、好ましくは呑重量
部〜か００重量部１反応性基を有しないポリマー０重量
部〜２００重量部、重合性単量体０重量部〜２００重量
部及び有機溶剤Ｏ７ｌ量部〜１０００重量部を配合して
なる混合物を、常温〜３５０℃、好ましくは５０℃〜２
５０’Ｃの温度条件下に撹拌混合して本発明のカーがン
ブラックグラフトポリマーを得る。

（発明の効果） 本発明の製造方法は、ＣＢの表面に特定の反応性基を有
する重合体囚を反応する為に、従来のＣＢ存在下に重合
性単量体を重合する方法に比べて、極めて高いグラフト
効率でカーボンブラックグラフトポリマーを得ることが
できる。また、特定の反応性基を有するものであれば重
合体囚の組成、種類等は任意に選択することができるた
めに、目的に応じて種々の特性をＣＢに付与することが
可能である。そして、こうして得られるカーボンブラッ
クグラフトポリマーは、種々の物質との新和性が改良さ
れておシ、例えば有機高分子、水、有機溶剤等の物質へ
の分散性が著しく優れているために、インキ、複写機用
トナー、塗料、プラスチック成形材料等の着色剤や各穏
高分子の改質剤等に好適に使用できる。本発明の製造方
法によれば、前記特徴を有するカーボンブラックグラフ
トポリマーがＣＢに特定の反応性基を有する重合体囚を
加熱下に単に撹拌混合するだけという簡便な操作で製造
できる。したがって、本発明のカーボンブラックグラフ
トポリマーの製造方法は、産業上極めて有用なものであ
る。

（実施例） 以下、実施例によυ本発明の詳細な説明するが、本発明
は以下の実施例によって限定されるものではない。問、
例中の部は重量部を、チは重量％をそれぞれ示す。

実施例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール０．２部を溶解し
た脱イオン水４００部を仕込んだ。

そこへ予め調整しておいたスチレン１９４．９部および
グリシジルメタクリレート５，１部からなる重合性単量
体にベンゾイル／ぐ−オキサイド１６部を溶解した混合
物を仕込み、高速で攪拌して均一な、懸濁液とし念。次
いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温
度で５時間攪拌を続けて重合反応を行った後冷却して重
合体懸濁液を得た。

この重合体懸濁液を口過、洗浄した後乾燥して反応性基
としてエポキシ基を平均して１分子中に１個有する重合
体を得た。この重合体の分子量はＧＰＣ測定によ、９Ｍ
ｎ−５，５００であった。

反応性基としてエポキシ基を平均して１分子中に１個有
する重合体４０部とカーボンブラックＭＡ−１０ＯＲ（
三菱化成工業（株）製）２０部とをラブプラストミル（
東洋精機（株）製）を用いて１６０℃、１００　ｒｐｍ
の条件下に混練して反応した後冷却、粉砕してカーボン
ブラックグラフトポリマー（１）を得た。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じフラスコにポリビニルアルコ
ール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ
。そこへ予め調整しておいたメチルメタクリレ−）１０
０部、ブチルアクリレート９４３部および２，３−エビ
チオプロピルメタクリレート５．７部からなる重合性単
量体にペンゾイルノ９−オキサイド１６部を溶解した混
合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。次
いで窒素がスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温
度で５時間帽拌を続けて重合反応を行った後冷却して重
合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を口過、洗浄した
後乾燥して反応性基としてチオエポキシ基を平均して１
分子中に１個有する重合体を得た。

この重合体の分子量はＧＰＣ測定により　Ｍｎ　＝　５
，８００であった。

反応性基としてチオエポキシ基を平均して１分子中に１
個有する重合体２０部及び反応性基を有しないポリスチ
レンであるスタイロン−６６６（旭化成工業（株）製、
Ｍｎ−４００００）２０部とカーボンプラ、りＭＡ−１
０ＯＲを２０部とを実施例１と同様に反応した後冷却、
粉砕してカーボンブラックグラフトポリマー（２）を得
た。

実施例３ 攪拌様、温度計、エチレンオキサイド供給装置を備えた
オートクレーブ中にメタノール３２部、水酸化す）　Ｉ
Ｊウム０．３５部を仕込み、温度を１１０℃まで昇温さ
せ、攪拌を行いつつ圧力を５〜８ｋｇ／ｃｍ”に維持し
ながらエチレンオキサイド８８部を滴下し、３０分間熟
成を行った後、さらに反応温度を１５０℃に昇温しエチ
レンオキサイド３５２部を５時間にわたって滴下し、そ
の後１時間熟成して片末端メトキシ化エチレンオキサイ
ド１０モル付加物を得た。この片末端メトキシ化エチレ
ンオキサイド１０モル付加′吻４７．２部と水酸化ナト
リウム０．６２部を上記と同様のオートクレーブに仕込
み、温度を１５０℃まで昇温し、エチレンオキサイド６
１６部を５時間にわたって滴下し、その後１時間熟成し
て重合を完結させて片末端メトキシ化ポリエチレングリ
コールを合成した。

実施例１で用いたのと同じフラスコに上記反応によシ得
た片末端メトキシ化ポリエチレングリコール６６３部お
よび水酸化す）　ＩＪウム４３部を仕込み、６０℃に加
熱した。内容物を攪拌しながらエピクロルヒドリン１０
．０部を速やかに加えた後９５℃に昇温し、この温度で
２時間熟成して、片末端に反応性基としてエポキシ基を
有する重合体を得た。この重合体の分子量はＧＰＣ測定
によシＭｎ　＝　６６００であった。片末端に反応性基
としてエポキシ基を有する重合体をジエチレングリコー
ルに溶解させ、不揮発分３３．３−の溶液に調整し／ｌ
。

この溶液９０部とカーボンブラックＭＡ−７（三菱化成
工業■Ｍ）３０部とを実施列１で用いたのと同じフラス
コに移し、１５０℃で５時間反応させ、カーボンブラッ
クグラフトポリマー（３）のジエチレングリコール溶液
を得た。

実施例４ 実施何重で用いたのと同じ７ラスコにポυグタシｘン（
Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ　Ｂ−３０００、Ｍｎ＝３０００日本
曹達株製）１００部をベンゼン３００部に溶解し、３０
〜３５℃の温度で激しく攪拌しなから４チ過酢酸１００
部を滴下した。２時間反応を行ったのち、水、５％カセ
イソーダ溶液、更に水で洗浄し、ベンゼンを減圧留去し
、反応性基としてエポキシて１分子中に１個有する重合
体４５部とカーがンプラ、りＭＡ−７の１５部とを実施
例１と同様の方法で反応した後冷却、粉砕してカーボン
ブラックグラフトポリマ−（４）を得た。

実施例５ 実施例１で合成した反応性基としてエポキシ基を有する
重合体４０部とカーボンブラックＭ　Ａ　−６００（三
菱化成工業■ｉ）２０部とを実施例１と同様に反応した
後冷却、粉砕してカーボンブラツクグラフトノリマー（
５）を得た。

実施例６ 実施例１で用いたのと同じフラスコにポリビニルアルコ
ール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込んだ
。そこへ予め調整しておいたスチレン１８９．８部およ
びグリシジルメタクリレート１０．２部からなる重合性
単量体にペンゾイルノ母−オキサイド１６部を溶解した
混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。

次いで窒素ガスを吹き込みながら８０℃にＷ熱し、この
温度で５時間攪拌を続けて重合反応を行った後冷却して
重合体４０部を得た。この重合体懸濁液を口過、洗浄し
た後乾燥して反応性基としてエポキシ基を平均して１分
子中に２個有する重合体を得た。この重合体の分子量は
ＧＰＣ測定によりＭｎ　＝　５５００であった。

反応性基としてエポキシ基を平均して工分子中に２個有
する重合体４０部とカーゴ／ブラックＭＡ−１０ＯＲを
２０部とを実施例１と同様に反応した後冷却、粉砕して
カーがンプ２ツクグラフトポリマー（６）を得た。

比較例１ 実施例１で用いたものと同様のフラスコにスチレンを４
８部及びカーゲンブラックＭＡ−１０ＯＲを１２部仕込
み窒素ガスを吹き込みながら、１４０℃に加熱し、この
温度で５時間攪拌を続けて重合反応と行った後冷却しな
。反応後、生成物にトルエン３００部を加え、メタノー
ル７０００部に再沈し、比較用カー♂ンゾラックグラフ
トポリマ−（１）を得た。この比較用カー？ンブラック
グラフトポリマー（１）の組成はＣＥ成分１００部に対
し一すスチレ／成分が２５０部の割合であった。

比較例２ 実施例２で用いた反応性基を有しないポリスチレン４５
部とカーボンプラ、りＭＡ−１０ＯＲを１５部とを実施
例１と同様に混練した後冷却、粉砕してＣＢ酸成分重合
体成分とが実質的に結合していない比較用カーボンブラ
ックグラフトポリマー（２）を得た。

比較例３ 実施例１で用いたものと同様のフラスコにポリビニルア
ルコール０．２部を溶解した脱イオン水４００部を仕込
んだ。そこへ予め調整しておいたスチレン１４９部およ
びグリシジルメタクリレート５１部からなる重合性単量
体にペンゾイルノ母−オキサイド１６部を溶解した混合
物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とした。次い
で窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度
で５時間攪拌を続けて重合反応を行った後冷却して重合
体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を口過、洗浄した後
乾燥して反応性基としてエポキシ基を有する重合体を得
た。この重合体の分子量はＧＰＣ測定によシＭｎ＝５，
０００であった。

反応性基としてエポキシ基を平均して１分子中に１０個
有する重合体４０部とカーゴングラックＭＡ−１０ＯＲ
’ｔ２０部とをラブプラストミル（東洋精機■裂）を用
いて１６０℃、ｌ　００　ｒｐｍの条件下に混線して反
応した後冷却、粉砕して比較用カーボンブラックグラフ
トポリマー（３）を得た。

実施例７ 実施例１〜６および比較例１〜３で得たカー？ンブラッ
クグラフトポリマー（１）〜（６）および比較用カーボ
ンブラックグラフトポリマー（１）〜（３）を用りて、
トルエンおよび水に対する分散性を試験した。その結果
は第１表に示した通シであった。

第　　１　　表 注１）分散状態の評価は分散液中のカーボンブラック含
有率５％で行った。

評価として、凝集物が無く分散性良好な結果を示したも
の’ｔ−ｏ、若干の凝集物が有るものΔ、殆どのものが
凝集物となシＣＢが容器の底に沈澱し、分散性が不良な
ものＸとした。

注２）重合体の総量２００部のうち、反応性基を有する
重合体は１００重量部である。

注３）参考例はＭＡ−１０ＯＲ単独の結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カーボンブラックと分子内にエポキシ基および／ま
   たはチオエポキシ基を有する重合体とを常温〜３５０℃
   の温度条件下で撹拌混合して反応することを特徴とする
   カーボンブラックグラフトポリマーの製造方法。 ２、カーボンブラックとしてｐＨ７以下のカーボンブラ
   ックを用いるものである特許請求の範囲第一項記載のカ
   ーボンブラックグラフトポリマーの製造方法。