JPS63289043A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゴム組成物に関するものである。更に詳しくは
特定のポリマーで処理されたカーボンブラック（以下、
ＣＢと称す）を含有してなシ、外観、耐摩耗性、破壊強
度、混線性、耐熱老化性等のすぐれたゴム組成物に関す
るものである。

〈従来の技術および発明が解決しようとする問題点〉従
来、ＣＢを配合したゴム組成物は黒色製品としてタイヤ
、ベルト、ロール、チューブ、履物、電線、機械用品、
工業用品など巾広く使用されているが、ＣＢのゴム成分
に対する分散性の良否が配合時の加工性と製品の性能を
決定する支配的な因子の１つとなっている。ゴム成分に
対するＣＢの分散性が改良されれば、ＣＢが一定の分散
状態に達するまでの混線時間が短縮できる＃１か、長時
間の混線に伴なうゴム成分の劣化を防止できる。

さらにＣＢが均一に微分散したゴム組成物は成型後の表
面が平滑で良好な光沢を示すとともに、耐摩耗性、破壊
強度などの機械的層性、耐熱者（Ｉｓ’性にも優れたも
のになる。

以上のことよシ、ゴム成分に対するＣＢの分散性を改良
すべく、種々の方法が提案されているが（例えば特開昭
５８−１５２０３４号、特開昭５９−１１３０４４号お
よび特開昭６０−７６５４４号明細書参照）、これらの
方法では、ゴム成分に対するＣＢの分散性が十分である
とは言えないのが現状である。

〈問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者らは
、このような実情に鑑み種々研究を重ねた結果、特定の
ポリマーによ多処理されたＣＢがゴム成分へ極めて良く
分散することによシ、該処理され７’ｃＣＢを含んでな
るゴム組成物が優れた外観、機械的特性、耐熱老化性を
示すと共に、ＣＢの処理に用いたポリマーがＣＢ、ゴム
成分のいずれに対しても親和性が大なるために、上記特
性が長期間に亘って保持できることを見い出し、本発明
を完成するに至ったものである。

すなわち本発明はＣＢとの反応性を有する重合体（以下
、ポリマー囚という。）で処理されたＣＢ（以下、処理
ＣＢという。）を含有するゴム組成物に関するものであ
る。

本発明におけるＣＢとは、コンタクト法、ファネス法、
サーマル法等通常の方法によって製造されるＣＢを使用
することができ、これらＣＢ表面上の官能基（カルボキ
シル基、水酸基、キノン基等）と特定の重合体とが反応
することにより分散性の良好な処理ＣＢを得ることがで
きる。ＣＢとの反応性を有する重合体としては、ＣＢ表
面に存在する官能基と容易に反応しうる反応性基を有す
る重合体であれば特に制限なく用いることができる。Ｃ
Ｂ表面に存在する官能基と容易に反応しうる反応性基と
しては、例えばアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒ
ドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、イソシアネー
ト基、ビニル基、珪素系加水分解性基、アミノ基等を挙
げることができ、ＣＢとの反応性を有する重合体として
は前記反応性基を分子内に１個以上有するビニル系重合
体、ポリエステル、ポリエーテル等を挙げることができ
る。このようなＣＢとの反応性を有する重合体を得るに
は、例えば前記の反応性基を分子内に有する重合性単量
体を必要によりその他の重合性単量体と公知の手順に従
って重合する方法や前記反応性基を分子内に有する化合
物と該化合物と反応しうる基を有する重合体とを反応す
る方法等を適宜採用することができる。

本発明においては、特ＫＣＢの表面に存在する官能基と
の反応性の面で、アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−
ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、イソシアネ
ート基から選ばれる１種又は２種以上を反応性基として
有する重合体を用いるのが好ましく、よシ好ましくはア
ジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキル
アミド基から選ばれる１ｗ１又は２種以上を反応性基と
して有する重合体である。さらにゴム成分との親和性も
考慮して、これら反応性基を有し、かつ、ゴム成分との
親和性の良好な重合体を用いるのが特に好ましい。

本発明において処理ＣＢを得るには例えばＣＢとＣＢと
の反応性を有する重合体とを撹拌混合すれば良い。その
具体的な実施態様としては例えば（１）　１ｍ以上のＣ
Ｂと１棟以上のポリマー囚とをＯ℃〜４００℃、好まし
くは２０℃〜３５０℃の温度条件下に撹拌混合して表面
処理する方法。

（２）適当な溶媒中で１種以上のＣＢと１種以上のポリ
マー囚とを、θ℃〜４００℃、好ましくは２０℃〜３５
０℃の温度条件下に撹拌混合して表面処理する方法。

（３）ゴム成分及び／又は加工助剤（例えばステアリン
酸、ワックス）存在下で、ＣＢと１種以上のポリマー囚
とを常温〜３５０℃の温度条件下で撹拌混合する方法。

等が挙げられる。

本発明において処理ＣＢを得るに際し、ＣＢとポリマー
囚との比率は制限ないが、ＣＢの表面処理を均一に行い
、ＣＢと該ポリマー囚とを強固に結合させ、得られた処
理ＣＢのゴム成分に対する分散性を高めるために、ＣＢ
と該ポリマー囚の比率は１１′Ｍｋ比で１００／１〜１
０ｏ／１ｏｏｏとするのが好ましく、１００１５〜１０
０１５ＱＱの範囲とするのがよシ好ましい。

本発明に用いられるゴム成分としては天然ゴム（ＮＲ）
、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）　、ポリブタジェ
ンゴム（ＢＩｔ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、クロ
ロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、
　ＥＰＤＭ）、シリコンゴム、フッ素ゴム、工ピクロル
ヒドリンゴム（ＣＨＲ）などのゴムやスチレンブタジェ
ン系熱可塑性弾性体などの全てのゴム成分の中から選ば
れる１種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。

本発明のゴム組成物は前記処理ＣＢがゴム成分に配合さ
れてなるものであるが、該処理ＣＢはゴム組成物中１〜
９０重１％、好ましくは１０〜７０重ｆ％の量で配合す
ればよい。処理ＣＢの添加量が少なすぎるとＣＢによる
ゴム補強効果が不充分であシ、成形物の機械的特性が優
れたゴム組成物が得られ難い。又逆に添加量が多すぎる
と、混線性、機械的特性に問題があシ好ましくない。又
、処理されたＣＢの添加量を上記範囲で選択することに
よシ使用目的に応じた帯電防止性、導電性も付与できる
。

本発明によるゴム組成物に於ては必要に応じて公知の他
の補強剤、充填剤、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、軟
化剤、可塑剤、顔料、老化防止剤あるいは紫外線吸収剤
などを配合し得る。これらの配合薬品の配合量あるい配
合順序、配合方法は任意であり、特に制約をうけるもの
ではない。

寸た本発明によるゴム組成物は、加硫などの通常のゴム
加工に於て用いられる加工を゛行うことが可能であシ、
これらの加工にも特に制約を受けるものではない。

〈発明の効果〉 本発明のゴム組成物は、特定のポリマーで処理されたＣ
Ｂを含有することにより、混線性及び成形物の外観、機
械的特性に優れている。従って本発明によるゴム組成物
はタイヤ、ベルト、ロール、チューブ、履物、電線、機
械用品、工業用品等の用途に有効に使用できるものであ
る。

〈実施例〉 以下、実施例によυ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお例中の「部」は特にことわらカい限シ重量による。

合成例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備
えたフラスコにポリビニルアルコール０．１部を溶解し
た脱イオン水２００部を仕込んだ。

そこへ予め調整しておいたスチレン９８部およびインプ
ロペニルオキサゾリン２部からなる重合性単量体にベン
ゾイルパーオキサイド８部を溶解した混合物を仕込み、
高速で撹拌して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを
吹き込みながら８０℃に加熱し、この温度で５時間撹拌
を続けて重合反応を行った後冷却して重合体懸濁液を得
た。この重合体懸濁液を口過、洗浄した後乾燥して反応
性基としてオキサゾリン基を有する重合体を得た。

反応性基としてオキサゾリン基を有する重合体４０部と
カーボンブラックＭＡ−６００（三菱化成工業■製）４
０部とをラボプラストミル（東洋精機■製）を用いて１
６０℃、１１００ｒｐの条件下に混練して反応した後冷
却、粉砕してカーボンブラックグラフトポリマー（１）
を得た。

合成例２ 合成例１において、用いた重合性単量体をスチレン７５
部、メタクリル酸メチル２２．５部およびグリシジルメ
タクリレート２．５部とする以外は合成例１と同じ方法
をくシ返して反応性基としてエポキシ基を有する重合体
を得た。

反応性基としてエポキシ基を有する重合体４０部とカー
ボンブラックＭＡ−１０ＯＲ（三菱化成工業■製）４０
部とをラボプラストミルを用いて２２０℃、１００　ｒ
ｐｍの条件下に混練して反応した後冷却、粉砕してカー
ボンブラックグラフトポリマー（２）を得た。

合成例３ 合成例１において、用いた重合性単量体をスチレン９５
部、アクリル酸ｎ−ブチル３部、Ｎ−ヒドロキシエチル
メタクリルアミド２部とする以外は合成例１と同じ方法
をくシ返してカーボンブラックグラフトポリマー（３）
を得た。

合成例４ 滴下ロート、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及
び温度計を備えたフラスコにトルエン１００部及びメチ
ルイソブチルケトン１００部を仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら８０℃に加熱した。そこへ予め用意しておい
たスチレン９７部及び２−（１−アジリジニル）エチル
メタクリレート３部からなる重合性単量体にベンゾイル
パーオキサイド２部を溶解した混合物を２時間に亘って
滴下ロートよシ滴下し、更に５時間撹拌を続けて重合反
応を行った後冷却して重合体溶液を得た。

この重合体溶液にメタノール７０００部を加えて再沈し
た後乾燥して反応性基としてアジリジン基を有する重合
体を得た。

反応性基としてアジリジン基を有する重合体４０部とカ
ーボンブラックＭＡ−６００４０部とを合成例１と同様
に反応した後冷却、粉砕してカーボンブラックグラフト
ポリマー（４）を得た。

合成例５ 合成例４で用いたのと同じフラスコにトルエン２１７部
を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に加熱した
。そこへ予め用意しておいたスチレン４８０部及びアク
リル酸ｎ−ブチル２０部からなる重合性単量体にメルカ
プトエタノール４．６１部とアゾビスイソブチロニトリ
ル１．３２部とを溶解した混合物を２時間に亘って滴下
ロートよ）滴下し、更に５時間撹拌を続けて重合反応を
行った。次いで、この反応生成物（末端にヒドロキシル
基を有するプレポリマーを含む溶液）１８５、１．９に
ジブチル錫ジラウレート０．１．９及び２．４−）ルイ
レンジイソシアネート２．３８．９を加え８０℃で３０
分間反応して末端に反応性基としてイソシアネート基を
有する重合体の溶液（不揮発分７０％）を得た。

末端に反応性基としてイソシアネート基を有する重合体
の溶液（不揮発分７０％）　５７．１部と予め２００℃
で２時間予備乾燥したカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ
（三菱化成工業■製）４０部とをラボプラストミルを用
いて１６０℃、１１００ｒｐの条件下に混練して反応と
共に脱溶剤した後冷却、粉砕してカーボンブラックグラ
フトポリマー（５）を得た。

比較合成例１ 合成例１で用いたのと同様のフラスコにスチレン４８部
およびカーボンブラックＭＡ−６００１２部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みなから１４０℃に加熱しこの温度で
５時間撹拌を続けて、重合反応を行った後冷却した。反
応後、反応生成物にトルエン３００ｄを加え九後７ノの
メタノールを加えて再沈させて比較用グラフト化カーボ
ンブラック（１１を得喪。

実施例１〜５、比較例１〜２ 〈混　線〉 下記表１に示し九配合物をラボプラストミルを用いて１
４０℃×２分間混練し、次いで８インチロールを用い表
面温度５０±５℃で、ＪＩＳ　　Ｋ−６３８３に準拠し
て混線を行ってゴム組成物を得た。

〈ゴム組成物の加硫成形〉 上記の混練によって得られたゴム組成物を１４５℃×２
０分間プレス加硫し２龍厚のシートを成形した。

〈物性評価方法〉 カーボン分散性 顕微鏡観察（倍率；１００倍）によシ行った。

◎　均一。数μ以上の凝集塊が殆どない。

○　数μ以上の凝集塊を所々に認める。

Δ　数μ以上の凝集塊を各所に認め、２０〜３０μの大
塊もある。

Ｘ　大塊を各所に認める。

引張強度 ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準拠して測定した。

耐摩耗性 ブリティッシュ・スタンダード９０３パー）Ａ９（１９
５７）に準拠した。比較例１の組成物の値を１００とし
て指数評価し友。値が大きい程耐摩耗性が良好なことを
示す。

耐熱老化性 １００℃のギアオーブン中に１００時間保存した後のゴ
ム成形物の引張強度を測定し、初期値の保持率で評価し
た。

物性試験結果は表２に示−した通シであり、比較例１．
２以外の本発明の条件を満たすゴム組成物はいずれも良
好な性能であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カーボンブラックとの反応性を有する重合体で処理
   されたカーボンブラックを含有してなるゴム組成物。 ２　カーボンブラックとの反応性を有する重合体が、分
   子内にアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシ
   アルキルアミド基、エポキシ基、イソシアネート基から
   選ばれる１種又は２種以上の反応性基を有する重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。