JPS6092237A - ジメタクリル酸亜鉛粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 可能は高分子組成物及び該補助剤の製造方法に関するも
のである。更に詳細には、本発明はある種のゴム状重合
体または重合体配合物、特定の表面積範囲を有するシ゛
メタクリル酸亜鉛補助剤及び過酸化物硬化剤を含有する
加硫可能な高分子組成物、並びにジメタクリル酸亜鉛の
製造方法に関するものである。

種々の特許及び出版物にメタクリル酸の金属塩の製造が
記載されている。

かくして、特許出願公開第７６，１　３８，６１　６号
は炭化水素溶媒が水と共沸物を形成する、水に不溶性の
炭化水素溶媒混合物中にて４（）〜１００℃でアクリル
酸またはメタクリル酸を酸化亜鉛よ５− たは水酸化亜鉛と反応させ、共沸蒸留で水を除去し、そ
して生じた生成物を乾燥することを含む工程によるジメ
タクリル酸亜鉛及びジアクリル酸亜鉛の製造に関するも
のである。ここに開示された炭化水素溶媒にはベンゼン
、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−ヘキサン等が含まれる。

米国特許第４，０８２，２８８号は攪拌下でメタクリル
酸を水または揮発性有機液体の如外液体媒質中にて酸化
亜鉛の懸濁液と錬る（ｍｉｌｌ）ことによる塩基性メタ
クリル酸亜鉛の製造に関するものである。

米国特許第４．１００，１８２号は液体媒質中にて塩基
性メタクリル酸亜鉛を生じさせるに必要な比率でメタク
リル酸を酸化亜鉛と混合し、液体媒質を除去し、そして
最後に生じた反応生成物を分割することを含む、エラス
トマー性組成物に対する補助剤の製造方法に関するもの
である。その特許には、その反応生成物を生じさせる際
に使用す６一 るメタクリル酸に対する酸化亜鉛のモル比は通常中なく
とも０．８〜１、好ましくは２〜１（第２欄１８〜３０
行）であり；液体媒質は水または揮発性有機液体例えば
炭化水素液体もしくはアルカノ−ノ喧第２欄４５〜４８
行）であってもよく、そして反応生成物は最終的に少な
くとも２００メツシユのふるい、好ましくは３００メツ
シユのふるいを通過するに十分な細かさに粉砕されるべ
きであることが示されている。

米国特許第４．１９Ｌ６７１号に最初にポリブタジェン
の如きゴム状重合体をメタクリル酸と混合し、次にこの
ものに標準ニーグー中で酸化亜鉛を加え、そして混合し
て均一なゴム４１成物を得ることを含む方法によるメタ
クリル酸亜鉛のその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）製造が明
確に示されている。

米国特許第、１．．２６６．７７２号に米国特許第４゜
＋１）　８２　、２８８号に記載される方法と同様の方
法を用いる塩基性メタクリル酸亜鉛の製造が示されてい
る。　＋Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ−７− Ｑｅ、第１６巻、５０５〜５１８頁（１り７２）に掲載
された「ＥＩａｓｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎ
ｄ　Ｓｌ、ｒｕｃｔｕｒｅ−ｓ　ｏｒ　Ｐｏ１ｙｂｕｔ
ａｄｉｅｎｅ　Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ　ｕ＋ｉ１．ｌ＋
　ＭＩ１ｇｌ＋ｅｓ−ｉｕｍ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔ
ｅＪなる表題の論文ｔ７）　５０５頁にここに使用され
るメタクリル酸マグネシウムをこの酸及び水酸化マグネ
シウムの水溶液を加熱し次にこの塩をふるいに通して０
　、５　＋ｎｍ以下の直径を有する塩粒子を得ることに
より製造したことが示されている。

加えて、種々の特許及び出版物にメタクリル酸の金属塩
を含む加硫可能な高分子組成物が示されている。

かくして、米国特許第３．８２３，１２２号はエラスト
マー１００重量部当６１〜１５重量部の置換されたアク
リル酸または酸塩を含む硬化可能なＳＢＲまたは木オプ
レンエラストマー組成物に関するものであり、その際に
示された好適な酸塩は単にメタクリル酸ナトリウムを塩
化亜鉛と反応させることにより生じるメタクリル酸亜鉛
である。

−８＝ ユニに開示されたエラストマー組成物にはカーボン・ブ
ラックの如き強化用充てん剤が含まれるが、過酸化物硬
化剤は含まれていない。

米国特許第４，０８２，２８８号に過酸化物架橋が可能
なエラストマー、エラストマー１００重量部当り１０〜
約６０重量部の塩基性メタクリル酸亜鉛、過酸化物硬化
剤及び場合によってはエラストマー１００重量部当り２
〜１０重量部の量のりサージまたは酸化亜鉛の如き強化
用充てん剤を含む遊離基架橋可能なエラストマー組成物
を開示するものである。

米国特許第４，１９１．６７１号は（Ａ）ジエンエラス
トマー、（Ｂ）アルファーベータエチレン性不飽和カル
ボン酸、（Ｃ）成分（Ｂ）１００重量部当り５０〜１５
０重量部の量で存在する二価金属化合物、並びに（Ｄ）
成分（Ａ＞及び（Ｂ）を−緒にした重量１００重量部当
り０．３〜５．０重量部の量で存在する有機性過酸化物
からなり、但し成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の重量比
が８７／１３〜５５／４９− ５である硬化可能なゴム組成物に関するものである。加
えてこの組成物は重合しないカルボン酸、エラストマー
１００重量部当り５０重量部以下の量のカーボン・ブラ
ック並びにアミン及び／またはフェノール化合物を含有
し得る。

米国特許第４．１９２，７９０号は粉末状態で小さいム
ーニー粘度を有するエラストマー組成物に関するもので
ある。このエラストマー組成物のムーニー粘度はこのも
のにエラストマー１００ｆｆｌｆｆｉ部当り０．１〜７
．０重量部の塩基性メタクリル酸亜鉛を配合することに
より減少する。この塩基性メタクリル酸亜鉛に加えて、
このエラストマー組成物には種々のエラストマーまたは
エラストマー配合物、無磯性粒状充てん剤及び場合によ
ってはカーボン・フ゛ラック（エラストマー１００部当
り２０〜１５０部）並びに過酸化物硬化物の如き硬化剤
が含まれる。

米国特許第４．２６６．７７２号は遊離基架橋可能なエ
ラストマー、特に過酸化物架橋可能なエラ１０− ストマー、塩基性メタクリル酸亜鉛（エラストマー１０
０重量部当１）約１０〜約６０重量部）及び硬化剤、例
えば過酸化物硬化剤からなる硬化可能なエラストマー組
成物から生成される固体ゴルフボールに関するものであ
る。この組成物は場合によっては例えばエラストマー１
００部当り２〜１０部の量で強化用光てん剤、例えばリ
サージまたは酸化亜鉛を含有し得る。

英国特許第１，０９１，８１８号にアルファオレフィン
重合体並びに重合体１００部当り１〜１０部の金属塩量
のアクリル酸またはメタクリル酸の金属塩及び有機性過
酸化物からなる加硫可能な組成物が示されている。加え
てこの組成物は強化剤及び充てん剤、例えばカーボン・
ブラック、金属酸化物等を含有し得る。

英国特許１２，０４．２，５５３号に天然及び／または
合成ゴム、加橋剤例えば過酸化物、単量体金属塩例えば
ジメタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、好ましくは塩
基性メタクリル酸亜鉛、並びに膨張（ｂｌｏ…ｉｎｇ）
剤からなるエラストマー組成物がら生じる架橋された発
泡（ｃｅｌｌｕｌａｒ）エラストマー性組成物が示され
ている。加えてこの組成物は充てん剤例えばカーボン・
ブラックまたは二酸化チタン、及び他の公知の粉末添加
物を含有し得る。

Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｊｏ’ｕｒｎａｌ　ＵＳＳＲ，第３１
巻、２９３−２９７頁（１９６９）に掲載されたＡ、Ａ
、Ｄｏｎ−ｔｓｏｖ等による［Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｒｕｂｂｅｒｓ　ｂｙＳａｌｔｓ　ｏｆ　
Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ａｃ１ｄｓ、　Ｖｕｌｃａｎ
ｉｚａｔｉｏ−ｎ　ｏｆ　Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−８ｔｙ
ｒｅｎｅ　Ｒｕ１）ｂｅｒ　ｂｙ　Ｍｅｔｈａｃｒ−ｙ
ｌａｔｅ　５ａｌｔｓＪなる表題の論文にブタジェン−
スチレンゴムまたはエチレン−プロピレンゴム、メタク
リル酸マグネシウムまたはメタクリル酸ナトリウム、及
び過酸化ジクミルからなる加硫可能な組成物が示されで
いる。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｉｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、第１６巻、５０５〜５１８頁（１
９７２）に掲載されたＡ　ＩＩＤｏｎｔｓｏｖ等による
［Ｅｌａｓｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ　５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ　
Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄｕ＋ｉｔｈ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ
　ＭｅＬＩ＋ａｃｒｙｌａｔ、ｅｊなる表題の論文にポ
リブタノエン、メタクリル酸マグネシウム及び過酸化ツ
クミルからなる硬化可能な組成物が示されている。

Ｒｕｌ＋ｂｅｒｃｏｎ’　７７、　Ｔ　ｎｔｅｒｎａＬ
ｉｏｎａｌ　ＲｕＭ）ｅｒＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＳ第２
巻、２６１−２６−１２頁（１９７７）に掲載されたＡ
、　Ａ、　Ｄｏｎｔｓｏｖによる［Ｇｅｎ−ｅｒａｌ　
ＲｅｇｕｒａｒｉＬｉｅｓ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎ
ｅｏｕｓ　Ｖｕｌｃａｎ−ｉｚａｔｉｏｎＪなる表題の
論文にスチレン−ブタジェンゴムまたはエチレン−プロ
ピレンゴム；メタクリル酸、マレイン酸及びベータフェ
ニルアクリル酸のマグネシウム、ナトリウム、亜鉛及び
カドミウム塩並びに遊離基タイプの開始剤例えば過酸化
ツクミルからなる加硫可能な組成物が示されている。

本発明の具体例によれば、約３．７〜約５．４ｍ２／ｇ
またはそれ以上の表面積を有するジメタクリル酸亜鉛粉
末の製造方法が得られる。この方法は一般的に最初に攪
拌下で酸化亜鉛及びメタクリル酸を液体脂肪族炭化水素
媒質中にてメタクリル酸１３− １モル当り酸化亜鉛が約０．５〜約０．６モルの貝で反
応させて液体媒質中にジメタクリル酸亜鉛の粒子を生ヒ
させることを含む。次に、ジメタクリル酸亜鉛の粒子を
液体媒質から回収し、そして乾燥してジメタクリル酸亜
鉛粉末を生じさせる。

更に本発明の具体例において、（ａ）天然ゴム、エチレ
ン／プロピレンコポリマー、エチレン／フ。

ロピレン／ジェンターポリマー、スチレン／ブタジェン
コポリマー、ニトリルゴム、ネオプレン及びその配合物
からなる群から選ばれるゴム状重合体；（ｂ）該ゴム状
重合体１００重量部当り約２５〜約８５重量部の約３．
７〜約５．４　ｍ２／ｇまたはそれ以上の表面積を有す
る該ジメタアクリル酸亜鉛；及び（Ｃ）硬化効果量（ｃ
ｕｒｅ　ｅｆＴｅｃｔｉｖｅ　ａｍｏｕｎｔ）の過酸化
物硬化剤（ｃｕｒｉｎｇａｇｅｎｔ）、を含有する加硫
可能な高分子組成物が得られる。かがる高分子組成物は
硬化状態にて優れた強さ及び履歴特性を示す。

ジメタクリル酸亜鉛粉末を調製するため、最初１４− に酸化亜鉛及びメタクリル酸をこの２種の物質の発熱反
応により放出される熱を分散させるための液体脂肪族炭
化水素分散媒質中で一緒にする。好ましくは、酸化亜鉛
を最初に液体媒質中に分散させ、次にメタクリル酸を攪
拌しながら分散液に加える。メタクリル酸１モル当り約
（）、５〜約０．６モルの酸化亜鉛がこの反応中に使用
される。

液体分散媒質として種々の液体脂肪族炭化水素を使用し
得る。し劣化ながら、液体分散媒質としてアルカンを用
いることが好ましく、そしてアルカンの中でヘキサンが
特に好ましい。分散媒質としでヘキサンを用いる際の驚
くべき特徴にはヘキサン媒質中での反応により生成する
ジメタクリル酸亜鉛粉末が攪拌条件を種々変化させても
一様に所望の表面積特性を示すことがある。

本質的ではないが、ボンピングでき、そして注入スルコ
とができる液体懸濁物を生じさせるために分散媒質中に
補助剤として少量の非イオン性界面活性剤を含めること
が一般的に好ましい。この目的のためにシリコーンタイ
プの界面活性剤及びアルキルアリールポリエーテルアル
コールタイプを含めて種々の公知の非イオン性界面活性
剤を用いることができる。好適な非イオン性界面活性剤
はアルキルアリールポリエーテルアルコールである。

分散媒質中に含まれる非イオン性界面活性剤の量は酸化
亜鉛及びメタクリル酸を一緒にした重量を基準として約
０．１〜約１．０重量％、好ましくは０．３〜０．５重
量％の範囲であってもよい。

酸化亜鉛とメタクリル酸との間の反応は好ましくは室温
または周囲温度で（即ち熱を加えずに）、攪拌下で、そ
して非イオン性界面活性剤の存在下にて行う。このｉ適
な反応方法により」１記のようにボンピングでき、そし
て注入することができる液体懸濁物が生じる。所望に応
じて、約７０℃までの温度で、且つ界面活性剤なしで反
応を行うことができる。この後者の場合、良好に注入さ
れないスラリーまたは濃厚なペーストが得られる。しか
しなが呟この方法はｔＪ′Ｆましくないが、加工された
生成物を劣化させるようには見えない。

反応時間はバッチサイズ、攪拌の程度などの如き因子に
かなり依存して変わり得る。一般に、反応時間は約４〜
約２０時間またはそれ以」二の範囲であってもよい。

好適な具体例において、酸化亜鉛とメタクリル酸との開
の反応が完了に近づくに従って、生成物は液体媒質中で
ジメタクリル酸亜鉛の液体懸濁物の形態をとり、それ故
反応を高温で、且つ界面活性剤なしで行う場合、生成物
は液体媒質中でジメタクリル酸亜鉛のスラリーの形態を
とる。

いかなる場合においても、この方法の第二の工程は液体
媒質からジメタクリル酸亜鉛の粒子を回収することであ
る。このことはいずれかの好都合な方法により行うこと
ができる。かくして、例えばろ過（ろ過は好ましい）ま
たは蒸発により液体媒質を除去することによりジメタク
リル亜鉛粒子を回収することができる。ジメタクリル酸
亜鉛粒子１７− をろ過により回収する場合、粒子を圧縮することにより
液体媒質の別の部分を除去することがしばしば望ましく
、そして好ましい。

回収工程１こ続いて、ジメタクリル酸亜鉛粒子を乾燥し
てジメタクリル酸亜鉛粉末を生成する。乾燥はいずれか
の通常の方法で行うことがで外る。

かくして、空気乾燥及び／または真空乾燥を利用するこ
とがで外る。最初に粒子を空気乾燥し、次に約６０〜約
７０℃の温度で乾燥器中にて真空乾燥することがしばし
ば好ましい。

この時点でのジメタクリル酸亜鉛生成物はややケーキ状
の粉末状態である。所望に応じて、良好な結果を有する
本発明の組成物における補助剤として生成物をこの状態
で用いることができる。しかしなが呟取扱いを容易にし
、そしてゴム状の重合体及び他の成分と配合して本発明
の組成物を製造し易くするために、このややケーキ状の
粉末を粉砕することが一般に好ましい。このことはいず
れかの公知の方法で行うことがで島る。かくし＝１８− て、例えばこのややケーキ状の粉末をワリング（…−ａ
ｒｉｎｇ）配合器の如き適当な配合器で粉砕することが
できる。本質的なことではないが、粉末を例えば５０メ
ツシユのふるいの如き適当なふるいに通すことにより粉
末から異常に大きな粒子を除去することが通常望ましく
、そして好ましい。

上記の方法により調製されるジメタクリル酸亜鉛生成物
は一般に約３０〜約３５％の灰分含有量を有する。

本発明の組成物中の成分（ａ）として使用し得るゴム状
重合体には天然ゴム；エチレン／プロピレンコポリマー
；シ゛エン成分が非共役シ゛エン例えば１．４−ヘキサ
ンジエン、ジシクロペンタンエン、５−エチリンデンー
２−ノルボルネンなどであるエチレン／プロピレン／ジ
ェンターポリマー；スチレン／ブタジェンコポリマー（
即ち５ＢＲ）、ニトリルゴム、ネオプレン及びその配合
物または混合物が含まれる。

本発明の組成物の驚くべき、そして予期せぬ特徴の一つ
はジメタクリル酸亜鉛及び過酸化物成分の使用により通
常「硬化と両立しない（ｃｕｒｅ　：ｎｃｏ＋ａ−ｐａ
ｔｉｂｌｅ）Ｊとみなされているゴム状重合体配合物を
硬化させることが発見されたことである。例えば、ＥＰ
ＤＭ及びニトリルゴムの配合物を含む組成物が良好に硬
化し、そして優れた強さを示すことが見い出された。

本発明の組成物の他の驚くベト特徴は不飽和結合を全く
含まないエチレン／プロピレンゴムを含む組成物も良好
に硬化し、そして良好な強度特性を示すことが発見され
たことにある。

組成物の成分（ｂ）として使用されるジメタクリル酸亜
鉛は１ｇ当り約３．７〜約５　、４　ｍ２（ｍ２／ｇ）
の表面積及び約３０〜約３５％の灰分含有量を有するシ
゛メタクリル酸亜鉛粉末として示される。このジメタク
リル酸亜鉛は」１記の方法で調製される。

用いるジメタクリル酸亜鉛の量はゴム状重合体１００重
量部当り約２５〜約８５重量部の範囲であることができ
、好適な量はゴム状重合体１００重量部当り約５０〜約
８０重量部である。ジメタクリル酸亜鉛２５重量部また
はそれ以上を含む組成物を硬化させる場合、このものは
通常のカーボン・ブラック強化されたゴムより極めて低
い履歴を示す。ジメタクリル酸亜鉛５０重量部またはそ
れ以上を含む組成物を硬化させる場合、このものは高品
質ポリウレタンの特性に匹敵する優れた強度特性（例え
ばモジュラス、伸び及び破断強さ）を示す。

成分（ｃ）として使用し得る過酸化物硬化剤には有機性
過酸化物、例えば過酸化ジクミル、ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、過安息香酸Ｅ−
ブチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２
，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサンなどが含ま
れる。好適な過酸化物硬化剤にはビス−（Ｌ−ブチルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン及び過酸化ジクミル
がある。

組成物に含まれる過酸化物硬化剤の量は使用するゴムの
タイプに依存し、そして一般には硬化効２１− 果量として示すことができる。一般に、かかる星はゴム
状重合体１００重量部当り約０．２〜約２゜０重量部の
範囲であることができる。

本組成物は場合によってはゴム組成物に普通に使用され
る他の通常の添加物を含むことができる。

かかる添加物には強化剤並びに充てん剤、例えばカーボ
ン・ブラック、粘土、シリカ及び炭酸カルシウム、プロ
セスオイル及びエクステングー油、酸化防止剤、ワック
ス、可塑剤などが含まれ得る。

かかる強化剤及び充てん剤を本組成物に含めることを望
む場合、一般にこれらのものはゴム状重合体１００重量
部当り約５〜約６０重量部の量で用いることができる。

標準的ゴム化合物に通常使用される量で他の添加物を用
いることができる。

ゴム組成物はいずれかの通常の方法、例えば成分を内部
攪拌層中またはミル上で混合することにより調製するこ
とがで終る。

次の実施例は本発明の特色を更に説明するためのもので
あり、その範囲を限定するためのもので＝２２− はない。実施例及び本明細書における部及び百分率は特
記せぬ限り重量によるものである。

次の実施例（即ち１〜５）は本発明の方法によるジメタ
クリル酸亜鉛の製造を説明するものである。

実施例　１ １５個の２８オンス容量の酒瓶の各々にヘキサン３００
ｇを加えた。次に前もって５０メツシユのふるいに通し
た酸化亜鉛３７．５ｇを攪拌しなから瓶に加えた。この
添加に続いて、メタクリル酸７７．５ｇを攪拌し続けな
がら各々の）■に加えた。

この瓶を１〜２分毎に１５分間攪拌し、そして振盪した
。内容物は徐々に濃厚になった。次にこの瓶に窒素を吹
外込み、栓をし、そして５０℃の重合器（ｐｏ！ｙｍｅ
ｒｉｚｅｒ）中に約２．５日装置いた。

次にこの瓶を重合器から取り出し、水中で冷却し、そし
て開けた。この操作に続いて、瓶の内容物を窒素を用い
て５ガロン入りの釜に吹き込んだ。

次に釜の内容物をヘキサン１ガロンで希釈し、そして３
（）分間攪拌した。生じたスラリーを５つの部分にろ過
し、その各々をヘキサン７００ｃｃで洗浄した。次にろ
過ケーキを２個の大きな皿に置き、手で砕た、そしてし
ばしば攪拌しながらフード（ｈｏｏｄ）の中で３時間乾
燥した。次にこの皿を６５℃の温度及び０．０１−０．
０５ｍｍ１−１ｇに設定された真空乾燥層中に４０時時
間−た。次に生じたややケーキ粉末状態のジメタクリル
酸亜鉛をワリング配合器中で粉砕し、そして５０メツシ
ユのふるいに通した。生成物の収量は１５２５．５ｇで
あった。

生成物の灰分含有量を分析した結果、このものは３３．
７％の灰分を含んでおり、この値は理論値の３４．５％
と対比されるものである。また生成物の示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）を行った。ＤＴＡ曲線を得る方法は公知であり、
そして機器の取扱説明書及び種々の教科書に記載されて
いる。生成物のＤＴＡにより１７７℃に大きな吸熱ピー
ク及び１４１°Ｃに小さな吸熱ピークが現われた。

実施例　２ 攪拌機、温度計、窒素導入口及び出口を備えた２１入り
三ツロフラスコにヘキサン７９２．Ｏｇ、酸化亜鉛９９
．０ｇ、　ＬＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｌ＋ｉｄｅ製の非イオ
ン性オルガノシリコーン界面活性剤であるＵｃａｒＳｕ
ｐｅｒ　Ｗｅｔｔｅｒ　ＥＰ　Ｏ，３ｇ、　Ｕｎｉｏｎ
　Ｃａｒｂｉｄｅ製の非イオン性オルガノシリコーン界
面活性剤であるＬ−５２２０，３ｇ、　ＤｏｕｌＣｏｒ
ｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒ−ａｔｉｏｎ製のシリコーングリ
コールコポリマー界面活性剤であるＤＣ１９００，３ｇ
を加えた。フラスコの内容物を２５０〜３００’ＲＰＭ
で２３時間攪拌した。次に、このフラスコに攪拌を続け
ながらメタクリル酸２０４．６ｇを加えた。この添加の
前には７ラスフの内容物は室温（即ち２７℃）であった
。しかしながら、メタクリル酸の添加後１分以内に発熱
が起こり、温度は４２℃に上昇した。反応混合物の温度
は徐々に低下し、３０分後には３５°Ｃの温度に達した
。攪拌しながら全体で１８時間反応を続けた。生じた液
体懸濁物をろ過してジメタクリル酸亜鉛粒子を回収し；
次にこの粒子を２５− ヘキサンで洗浄し、ヘキサン６００ｃｃ中に再懸濁させ
、再びろ過し、そしてヘキサンで洗浄した。

次にろ過ケーキを血に置き、フード中で乾燥し、そして
実質的に実施例１に記した方法と同様の方法を用いて真
空乾燥した。次に生じた柔軟な粉末状態のジメタクリル
酸亜鉛を５０メツシユのふるいに通した。

生成物の灰分含有量を分析した結果、３４．３６％の灰
分を含んでおり、この値は理論値の天分含有量である３
４．５％と対比されるものである。

実施例　３ ポリプロピレンライナー（ｌｉｎｅｒ）、ライナー及び
パケット（ｂｕｃｋｅｔ）開に置がれたじゃま板（Ｉ〕
ａｌＴｌｅ）、攪拌機に取り付けた高速空気モーター並
びに温度計を備えた５ガロン入りの」二部が開いたパケ
ットにヘキサン１２．０００ｃｃ、　Ｔｒｉｊ、ｏｎ　
ＸＩ　５３．４４ｃｃ、　ＴｒｉＬｏｎ　Ｘ−４５３，
４ｃｃ、　ＴｒｉｔｏｎＸ−１００３，４ｃｃ、酸化亜
鉛１００８ｇ及びメタクリル酸２’０６２ｇを順次加え
た。（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−２６− １５、Ｘ−４５及びｘ−ｉｏｏはＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ　
Ｃｏ−ｍｐａｎｙ製の非イオン性オクチルフェノキシポ
リエトキシエタノール界面活性剤である）。メタクリル
酸の添加に続いて、蒸発によるヘキサンの損失を防ぐた
めにパケットにポリエチレンのカバーをかぶせた。これ
らの成分は激しく攪拌しながら加えた。メタクリル酸の
添加前はパケット内部の温度は２７℃（即ち室温）であ
った。添加に続いて２分以内に発熱が起こり、温度は４
４℃に上昇した。

温度が４０℃に低下した時点でパケットの内容物を８時
間激しく攪拌した。攪拌の程度をやや減少させ、そして
温度が３６℃に低下した時点で反応を更に１５時間（全
反応時間２３時間）続けた。反応が終了に近づいた際に
、パケットの内容物は液体懸濁物の状態であった。次に
この懸濁液をパケットから取り出し、ろ過し、回収した
粒子を洗浄し、そして実施例１と同様に７−ド中及び真
空乾燥器（６５℃、０．０８　ｍｍＨｇ）中で乾燥した
。次に生じたややケーキ状の粉末状態のジメタクリル酸
亜鉛をワリング配合器中で粉砕し、そして５０メツシユ
のふるいに過した。

生成物の試料を分析し、そして灰分含有量３３゜６％を
得た。

この実施例を数回くり返しで行い、そして各々の実験か
らの生成物を一緒にした。この−緒にした生成物の試料
を評価した結果、窒素吸着表面積４．５ｍ２ｍ／ｇ及び
０．７８μｍの計算された粒子径を有していることが分
った（説明注釈参照）。窒素吸着表面積は実質的には１
ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　Ｂｙ　Ｍ−ｏｎｏｓｏｒｂ
　ＡｎａｌｙｓｅｒＪなる表題のＡＳＴＭ　Ｄ３０３７
、Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄに記載される方法で測定し、その際
にここに示された脱気温度２００℃の代りに１００℃の
脱気温度を用いた（説明注釈参照）。

説明注釈参照記の実施例は本出願の親出願である米国特
許出願第４２１，０１２号の実施例３に対応するもので
ある。この親出願の実施例３において、窒素吸着面積は
２　、４４ｍ２７ｇと報告され、そして計算された粒子
径は１．４５μＩとして報告されている。この相違に対
する理由は親出願の実施例３においてカーボン・ブラッ
クの表面積を測定するために最初開発され、そして２０
０℃の脱気温度を含むＡＳＴＭ　Ｄ３０３７、Ｍｅｔｈ
ｏｄ　Ｄの方法を厳密に用いたからである。しカルなカ
イら、親出願を提出してから、２００℃の脱気温度によ
りジメタクリル酸亜鉛粉末の表面積の破壊力を生し、そ
の結果実際の値より小さし１表面積が得られることが出
願人により見い出された。しかヒな力？呟上の結果は修
正した方法を用いるジメタクリル酸亜鉛粉末の再試験を
表わしている。

実施例　４ 攪拌機及び温度計を備えたＩＩ入りビーカーにヘキサン
３９１ｍ１、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１５、Ｔ　ｒ　ｉ　ｔ
ｏｎＸ−４５及びＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００を各々０．
１１ｍ１、並びに酸化亜鉛３２．８ｇを加えた。（Ｔｒ
ｉＬｏｎ　Ｘ−１５、Ｘ−４５及びＸ−１００はＲｏｈ
ｍ＆Ｈａａｓ　Ｃｏ−ｍｐａｎｙ製の非イオン性オクチ
ル７エ／キシポリエトキシエタノール界面活性剤である
）。この混合２９− 物を５分間攪拌し、次にメタクリル酸６７．２ｇをビー
カーに加えた。この添加に続いて反応混合物の攪拌を２
３時間続け、その際に温度は３５°Ｃ以下であった。生
じた液体懸濁物をろ過してジメタクリル酸亜鉛粒子を回
収し、次にこのものを出来る限り圧搾して乾燥し、そし
て−夜空気乾燥した。

生じたジメタクリル酸亜鉛粉末の最終的な乾燥は真空乾
燥器中にて６０℃で行った。

得られたジメタクリル酸亜鉛粉末の試料は５゜３５１１
１２／ｇの窒素吸着表面積を示した。窒素吸着表面積は
実施例３で用いた方法である修正したＡＳＴＭＤ３０３
７、Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ（即ち１００℃脱気温度）により
測定した。

実施例　５ この実施例においで、超音波を用いて更に攪拌すること
を除いて実質的に実施例４の方法をくり返しで行った。

生じたジメタクリル酸亜鉛粉末の試料は実施例３及び４
の修正した表面積測定方法を用いて４゜３０− ９８ｍ２／ｇの窒素吸着表面積を示した。

比較実施例　Ａ この実施例において、本出願に対する親出願である米国
特許出Ｗ第４２１、（）１２号に対して引用された主要
な参考文献の１種であるコバヤシ等によるＣＩ＋ｅｍ　
Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ａｒｔｉｃｌｅ　８７−５４０３（
特許出願公開第７６．１３８．６１６号）の方法を評価
した。

コバヤシ等による方法を評価する際に用いた方法は次の
通りであった： 攪拌磯及び還流冷却器を有する共沸トラップを備えた１
１入りのフラスコにトルエン３９１ｍ１及び酸化亜鉛３
２．８ｇを加えた。このフラスコの内容物を攪拌し、そ
して約５０℃に加熱し、次にメタクリル酸６７．２ｇを
加えた。真空ラインのホースを冷却器の上端に接続し、
そして温和な還流が起こるに十分な真空で引いた。反応
は５０°Ｃで７時間後に終了腰その際に水はこれ以上共
沸皿に捕集されなかった。次に７ラスフの内容物をろ過
し、沈殿をできる限り乾燥するように圧搾し、そして−
夜空気乾燥した。最終的な乾燥を真空乾燥層中にて６０
℃で行った。

細かい色の粉末状態で生じたジメタクリル酸亜鉛は実施
例３〜５の窒素吸着表面積測定方法で測定した際に３．
１ｍ２／ｇの窒素吸着表面積を有していた。

比較実施例Ｂ及びに れらの実施例において、本発明の方法（実施例４）によ
り製造されたジメタクリル酸亜鉛粉末及びコバヤシ等の
方法（実施例Ａ）により製造されたジメタクリル酸亜鉛
粉末の加硫された合成ゴム組成物の特性に対する効果を
評価した。

この評価を行う際に使用される合成組成物は次の組成を
有していた： 実施例　重量部− Ｐｏｌｙｇａｒｄ　ｃｃ）２０　２０ 合　計　１４２．３　１４２．３ （ａ）　Ｔｂｅ　Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ　Ｔｉｒｅ＆Ｒｕ
１）ｂｅｒ　ＣｏＩｎｐａ−ｎｙ製の結合されたスチレ
ン２３．５％を含むスチレン／ブタノエンゴム。

（ｂ）　ビス−（１−ブチルパーオキシ）：）イソプロ
ピルベンゼン。

（ｃ）　Ｕｎｉｒｏｙａｌ製のリン酸トリー（／ニル化
された７エ７−ル）酸化防止剤。

」二記の組成物を冷却した２本のローラー（ｒｏ　ｌ　
ｌ　）ミル上で混合した。次にこの混合した化合物を硬
化させ、そして応力−ひずみ特性を試験した。硬化した
化合物の試料を肉眼で検査した結果、実施例Ｂの化合物
（コバヤシ等のジメタクリル酸亜鉛）３３− はほとんと濁っており、一方実施例Ｃの化合物（本発明
のジメタクリル酸亜鉛）はほぼ透明であることが分った
。試験条件及び結果を表に示す。

−表− Ｘ−施一仰　ｌ　ρ 硬化時間（分） 応力−ひすみ 引張り、ＭＰａ　＋２．８　１５．１ 破断時の伸び、％　２２６　２１５ 上記のデータかられかる通り、本発明の方法により製造
されるジメタクリル酸亜鉛を含む実施例Ｃの加硫された
高分子組成物はコバヤシ等の方法により製造されるジメ
タクリル酸亜鉛を含む実施例Ｂより極めて良好な応力−
ひずみ特性を有している。

３４− 実施例　６〜８ これらの実施例において、実施例１〜３の方法により製
造されたジメタクリル酸亜鉛を含む加硫可能な高分子組
成物を調製した。組成物の組成は次の通りであった： 実施例Ｎρ　６　７　８ 成分 Ｈｅｖｅａ（ＮＲ）　＋００．０１００．０　］００．
０シ゛メタクリル酸亜鉛　５０．０（１）　５０．０（
２）　５０．Ｏ＋”ノＶｕｌｃｕｐ　Ｒ（リ　１０　１
．０　１．０＋５１．０１５１．０１５１．０ （１）実施例１の方法に従って製造 （２）実施例２の方法に従って製造 （３）実施例３の方法に従って製造 （４）　ビス−（ドブチルパーオキシ）ジイソプロピル
ベンゼン −に記の組成物を外部から熱を加えずに電気ミル−にで
渚１合した。この混合した。ＩＩＩ成物酸物化させ、そ
して応力−ひすみ特性を試験した。試験条件及び特性を
第１表に示す。

一亀↓Ｊし 硬化時間（分） 応力−ひすみ ２３℃にて １０％モジュラス、 ＭＰａ　２．５　３，４　１．６ 引張り、ＭＰａ　３０，１　２３，８　２５，５破断時
の伸び、％　６４０　４４６　４４３上のデータから明
らかなように、本発明の方法により製造したジメタクリ
ル酸亜鉛を含む本発明の加硫可能な高分子組成物は優れ
た３００％モジュラス及び引張り値を示す。

比較実施例　Ｄ及びＥ 比較のために、基本的に実施例６〜８と同様の組成を有
する加硫可能な高分子組成物を、市販のジメタクリル酸
亜鉛を本発明の方法により製造されたジメタクリル酸亜
鉛の代りに用いる以外は同様に調製した。この市販のジ
メタクリル酸亜鉛はＭＰＬ＃７７４２と表わされ、そし
てＭｏｎｏｍｅｒＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓから市販されている。使用前にこのジメタクリル
酸亜鉛を３４．９％の灰分含有量になるまで真空乾燥し
、次に実施例３〜５で使用された方法、すなわち修正さ
れたＡＳＴＭＤ３Ｑ３７−７８、Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄによ
り窒素吸着表面積に対して評価した。この修正された方
法にあるＭＦ’Ｌ＄７７４２の窒素吸着表面積は０．９
６０ｍ２／ｇであった。（注：これらの実施例は親出願
の実施例Ａ及びＢに対応し、そしてここに報告されたＭ
Ｐ１４７７４．２の表面積はもとのＡＳＴＭＤ３０３７
−７８、Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ方法によれば（）。

７３ｍ２／）Ｂであった。従って上の０．９６０ｍ２／
ｇの表面積値はＭＰＬ＃７７４２の再試験を表わしてい
るａ） ＭＰＩ４７７．１．２を含む２種の組成物を異なった時
期に調製し、そして応力−ひすみ特性を試験した。実施
例り及びＥに表わされる組成物の紹成並びに試験結果を
第１　（ａ）表に示す。応力−ひずみ３７− 特性を本発明の組成物により得られたものと比較する際
に便利なように、前もって調製され、そして試験された
本発明の指定された対照の加硫可能な高分子組成物もこ
の表に含めた。

３８− −第Ｉ（ａ）表 犬撫例刀（し　朋　」と　１ 七− Ｈｅｖｅａ（Ｎ　Ｒ）　＋００．０　１００．０　１０
０．０ジメタクリル 酸亜鉛 原　料　実施例Ｉ　Ｍｌ”Ｌ＃７７４２　ＭＰｌ、＃７
７４２量　５０．０　５０．０　５０．０ Ｖｕｌｃｕｐ　Ｒ１，０＋、０　１，０合計　１５１．
０　１５１．０　１５１．０硬化時間（分）１６０℃で
　同左　同左２０分間 温度°Ｃ 応力−ひずみ ２３℃にで １０％モジュラス、 ＭＰａ　２．＋５　０．２０　０．２８３００％モジュ
ラス、 Ｍ　Ｐａ　１４．１０　４．１０　４．９６引張り、Ｍ
　Ｐａ　２３．８０　１３．４０　１３．３４破断時の
伸び、％　５１９　７７０　６９２３９− 上のデータから分る通り、ＭＰＬ＃７７４２ジメタクリ
ル酸亜鉛を含む組成物（窒素吸着表面積０．９６０）は
対照実施例または実施例６〜８より極めて低いモジュラ
ス及び引張り値を示す。実施例り及びＤ並びに窒素吸着
表面積４．５ｍ２７ｇを有するジメタクリル酸亜鉛を含
む実施例８のモジ゛ユラス及び引張り値開の相違に特に
注目されたい。

次の実施例（即ち９〜３５）は実施例１の方法により製
造されたジメタクリル酸亜鉛を含む本発明の加硫可能な
組成物を更に説明するものである。

実施例　９〜１４ これらの実施例において、種々のゴム状重合体を含む加
硫可能な高分子組成物を調製した。組成物の組成は次の
通りであった： 重量部” ｎ倒□１■且且旦Ｕ 」」！ （す ＥＰＤＭ　１００．０−　−　−　−　−ＦＲＮ５１０
”　−１００，０−−−−Ｈｅｖｅａ（ＮＲ）−−１０
０，０−−−ネオブレンＧＮ　−−−１００，０−−８
１５０２（６２−−−−１００，０−ＥＰｒｌ−−−−
−−１００，０ １１） ＶｕｌｃｕｐＲ１０１０１０１０１０１０合計　１５１
．０１５１．０１５１．０１５１，０１５１．０１５１
．０（ａ）　ムーニー粘度、ＭＬ、／２５７°Ｆ１５５
を有し、ＥＰＳｙｎ５Ｓで表わされるＣ　ｏｐｏ　ｌ　
ｙｍｅｒＣｏｒｐｏｒａｌ、ｉｏｎ製のエチレン／プロ
ピレン／ジェンターポリマー。

（ｂ）　アクリロニトリル３２％を含むニトリルゴム。

（ｃ）　Ｔｈｅ　Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ　Ｔｉｒｅ　＆　
Ｒｕｂｌ〕ｅｒ　Ｃｏｍ−ｐａｎｙ製の結合されたスチ
レン２３．５％を含むス４１− チレン／ブタジェンゴム。

（ｄ）　ＥＰＣＡＲ３０６で表わされるＢ、Ｆ、Ｇｏ−
ｏｃｌｒ　ｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ製の飽和エチレン／
プロピｌｚンゴム。

（ｅ）　ビス−（Ｌ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピ
ルベンゼン。

外部から熱を加えずに上の組成物を電気ミル上で混合し
た組成物を硬化させ、次に応力−ひすみ特性を試験した
。試験条件及び特性を第１１表に示す。

４２− −碧Ｉ＋羞− 実施例ＮＯ，９↓旦　ユ↓　旦　↓ｌ　↓１硬化時１１
１］（分）１６０℃で　同左　同左　同左　同左　１６
０℃で温　度　’Ｃ１５分間　３０分間 応力−ひずみ 一刀工ｆニー １０％モジュラス、 ＭＰａ　１．６　３．７　＋、４　２．２　５．１　１
．５２００％モジュラス、 ＭＰａ　−１９，１−２４，６− ３００％モジュラス、 ＭＰａ　１０．０　８．９　、１１．５−９．８引張り
、ＭＰａ　２３，２　１９，８　２０，２　１６，３　
２４．４　＋７．１破断時の伸び、％　６１５　２１０
　６００　４ＢＧ　＋９５　４４７応カーひすみ 」卯ヱ旦ズー １部％モジュラス、 ＭＰａ　２．１　−　１．５　２．３　３．６　−２０
０％モジュラス、 ＭＰａ　− ３００％モジュラス、 ＭＰａ　１１．５　−　７．２　１１．８　’　−引張
り、ＭＰ＋＋　１７．３　−　１６．７　１２．５　１
４．４　−破断時の伸び、％　４７９　−　７２０　３
３０　１５０　−−にのデータが示す通り、本発明の加
硫可能は高分子組成物は硬化した際に高いモジュラス、
引張り及び伸びを示す。比較として、結合スチレン１８
％を有するスチレン／ブタジェンコポリマー溶液、エク
ステングー油３７．５部、１−Ｉ　Ａ　Ｆブラック６３
部、硫黄１．８部及びスルフェンアミドタイプの促進剤
２．１部を含む通常の硫黄硬化可能なゴム化合物は室温
で硬化試験を行う際に（）、４４、Ｍｐａの１０％モジ
ュラス、６．ｉＭｐａの３００％モジュラス、１８．４
．　Ｍｐａの引張り、及び７３８％の破断時の伸びを有
している。

実施例　１５〜１８ これらの実施例において、ゴム状重合体の配合物を含む
加硫可能な高分子組成物を調製した。組成物の組成は次
の通りであった： □重−１−那− Ｈｅｖｅａ（Ｎ　Ｒ）　５０．０　５０．０−−ＥＰＤ
Ｍ＊　５０．０　−　５０，０　５０．０８１５（＋２
　−　５０．０　５０．０　−１Ｎ５１０　−　−　５
０．０ ＶｕｌｃｕｐＲ１，０１０−１０１，０合計　１５１．
０１５１．０　＋５１．０１５１，０＊実施例９のＥＰ
ＤＭ 上の組成物を混合し、硬化させ、そして実施例６〜８の
方法に従って応力−ひずみ特性を試験した。試験条件及
び特性を第１ＩＩ表に示す。

１田１ ηｌ肛−旦■旦■ 硬化　１６０℃で １５分間　同左　同左　同左 応力−ひずみ 一庫尤旦ユ□ １０％モジュラス、 ＭＰａ　２．８　２．７　２．７　２．４２００％モジ
ュラス、 ＭＰａ　−−１６，７− ３００％モジュラス、 ＭＰａ　１０．２１７．７　−　９．０引張り、ＭＰａ
　２１．４　２１，０　１７．２　１８．Ｒ破断時の伸
び、％　６６０３６０　２０８　６２９４５一 応力−ひずみ ＭＰａ　＋、７　２．３　３．０　＋、７２００％モジ
ュラス、 Ｍ　Ｐ　ａ　−−−− ３００％モジュラス、 ＭＰａ　６．０　＋２．２　− 引張り、ＭＰａ　９．５　＋２．２　９．２　８．７破
断時の伸び、％　５４３　２９８　１１９　３９３上の
データはゴム状重合体の配合物を含む組成物が良好に硬
化し、そして優れた強度を示すことを表わしている。殊
に興味深いことには、ＥＰＤＭ及び通常は配合できない
ニトリルゴム（実施例１８）重合体の配合物を含む組成
物も良好に硬化し、そして良好な特性を示した。

実施例　１９〜２４ これらの実施例において、種々の量のジメタクリル酸亜
鉛を含む加硫可能な高分子組成物を調製した。組成物の
組成は次の通りであった：４６一 −ニーｌ−鄭一 ！１皿駆Σ　１９　旦ｌニー■　２３２４゜−１二ｊＬ
− ８１５０２１００，（１−−−−− 天然ゴム　−１００，０１００，０−−−（ベールクレ
ーベ） ＥＰＤＭ京−−−Ｉｏｏ、０１００．６１００．０ジメ
タクリル 酸亜鉛　３０．０　６０，０　７０．０　６０，０　７
０．０　８０．０ＶｕｌｃｕｐＲ、ｊｏ　１．０　１０
　１０　１０　１０合計　１３１．０１６１．８１７１
．０１６１．０１７１．０１８１．０＊ＥＰＳｙｎ４０
−Ａで表わされるＣｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｒ−ｐｏｒ
ａｔｉｏｎ製のムーニー粘度ＭＬ、／２５’７°Ｆ４０
を有するエチレン／プロピレン／ジェンターポリマー。

上の組成物を混合し、硬化させ、そして実施例６〜８の
方法に従って応力−ひずみ特性を試験した。試験条件及
び特性を第■ｖ表に示す。

−葛」■膚− 凡Ｖ汎広　ユ　］　旦　旦　旦　］ 硬　化　１８０℃で１６０℃で　同左　同左　同左　同
左２０分間　１５分間 応力−ひずみ 一乃工ぶニー １０％モジュラス、 ＭＰａ　０．５８　３゜２　４．８　２．２　３，５　
４．８３００％モジュラス、 ＭＰａ　１１．１　１４．６　１７．２　９．８　３．
５　４．８引張り、ＭＰａ　＋３．６　２６．８　２５
，３　２５，９　２７，１　２５．９破断時の伸び、％
　３４９　５８５　４８６　７４７　５８４　４２８応
カーひずみ 」迎で真ニー １０％モジュラス、 ＭＰａ　２．３　３．１　１．８　２，４　３．５３０
０％モジュラス、 ＭＰ＋＋　−８，９１０，１７，７９，７１２，７引張
り、ＭＰａ　−１４，６１４，０１２，７１３，０＋４
．９破断時の伸び、％　−５６８４６７’５３０　’４
２６　３６９４７− 実施例２０〜２４からの業温（２５℃）引張りデータは
高い濃度（例えば６０〜８０部）のシ゛メタクリル酸亜
鉛を含む試験組成物がある種の市販ポリウレタンの強さ
に匹敵する引張り強さく即ち２５゜３〜２７　、１　Ｍ
ｐａ）を有することを示している。例えば、Ａｄｉｐｒ
ｅｎｅ　Ｌ−３６７、ｄｕ　Ｐｏｎｔ製のポリウレタン
予備重合体、及びｄｕ　Ｐｏｎｔ製のメチレンジアナリ
ンの塩錯体であるＣａｙＬｕｒ２１からなるポリウレタ
ン組成物は１２０℃で１時間硬化させる際に２５℃で２
７．８Ｍｐａの引張り強さを示す。

実施例　２５〜２７ これらの実施例において、種々の量の過酸化物硬化剤を
含む加硫可能な高分子組成物を調製した。

組成物の組成は次の通りであった： Ｓ　１５０２　１００，０　１００．０　」００．０Ｖ
ｕｌｃｕｐ　Ｒ１００５０２ ４９− ４８− 合計　１５１．３１５０．０５　１５０．０２上の組成
物を混合し、硬化させ、そして実施例６〜８と同様に応
力−ひずみ特性を試験した。試験条件及び特性を第Ｖ表
に示す。

遺−Ｍ−１ 実施例　１ｆｉＯ℃で硬化　応力−ひずみ（Ｍｐａ）２
５　１０’　５．０　−　２１．５　１８５２０　８．
４　−　１３．５　３６ ２６　１０　３．０　＋９．０　２０．＋　３２２２０
　５．２　−　１９．５　、＋３８２７　２０　３．０
　１９，７　２＋、９　３４５３０　３．６　２３．８
　２２．２　２７８実施例　２８〜３１ これらの実施例において、添加された強化用充てん剤を
含む加硫可能な高分子組成物を調製した。

組成物の組成は次の通りであった： ３１５０２　１００．０　＋００．０ 天然ゴム　−　−１００，０１００，０５０− ジメタクリル 酸亜鉛　６５，０　３７．５　Ｂ５．０　５０．０ＨＡ
Ｆブラツク　５，０　１２．５　５．０　２５．０Ｖｕ
ｌｃｕｐＲ−−ＬＬ−立１−−ＬＷ　ｌ（し合計　１７
０．２１５０．２１７１．０　＋７８．０上の組成物を
ミル上で混合し、硬化させ、そして応力−ひずみ特性を
試験した。硬化条件、試験条件及び特性を第ＶＩ表に示
す。

蟇−狙一犬 叉蔦側及釘　２Ｂ　２盈　エ亀立　ｌユ硬　化　１６０
℃で　同左　１６０℃で　同左２０分間　３０分間 応力−ひすみ 一乃工私エー １０％モジュラス、 ＭＰａ　３．２　１．＋　３．８　３．０３００％モジ
ュラス、 ＭＰａ　１５，７　９．０　２２．４　２０．８引張り
、ＭＰａ　１９．１　２０．２　２２．２　２２．５破
断時の伸び、％　３９８　７２１　３０＋　３３９実施
例　３２〜３５ これらの実施例において、ＨＡＦ５０部及び種々の量の
ジメタクリル酸亜鉛を含む加硫可能な高分子組成物を調
製した。履歴特性に対するジメタクリル酸亜鉛の効果を
通常のせん断弾性率試験を用いて評価した。せん断弾性
率試験において、Ｇ′はせん断弾性率を表わし、Ｇ″は
せん断弾性率損失を表わし、そしてＴａｎはせん断弾性
率損失に対するせん断弾性率の比である。Ｔａｎは履歴
特性の表示に関するものであり、その際に低い値は低い
履歴を示し、そして高い値は高い履歴を示す。

この組成物をミル」二で混合し、硬化させ、そして低い
ひずみにてせん断弾性率を評価した。組成物の組成、硬
化条件、試験条件及びせん断弾性率の結果を第Ｖ１１表
に示す。

一遺−準則□表− 実施例Ｎｏ、　丑　丑　即　丑 成分 Ｓ　１５０２　１００，０　＋００．０　＋００．Ｏｉ
ｏｏ、。

ＨＡＦブラック　５０、Ｑ　５０．Ｑ　５０．Ｇ　５０
．０ノメタクリル 酸亜鉛５０．０　４０．０　３０．０　２０，０Ｖｕｌ
ｃｕｐＲ０２０２０，２０２ 合計　２００．２１９０．２１８０．２１７０．２１６
０℃で硬化（分）３０　３０　３０　３０試験温度、℃
７５　７５　７５　７５ Ｇ’　Ｍｐａ　４．＋４　３．４９　２．８４　１．６
４Ｇ″０，６９　０，５９　０．４６　０．３２Ｔ　ａ
ｎ　０１１６８　０＋１６９　０．１７４　０．１９５
上のデータは一定のブラックを加えた状態でジメタクリ
ル酸亜鉛の量が増加するに従って化合物のモジュラスが
かなり増加するが、一方Ｔａｎ値は減少することを示し
ている。このことは高いモジュラスで低い履歴特性を示
すようであり、これは通常のものではなく、そして予期
せぬ結果である。

特許出願人　ザ・７アイヤーストーン・タイヤ・アンド
・ラバーψカンパニー ５３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　攪拌下で酸化亜鉛とメタクリル酸を、液体
   脂肪族炭化水素分散媒質中にてメタクリル酸１モル当り
   酸化亜鉛が約０．５〜約０．６モルの量で反応させて液
   体媒質中にジメタクリル酸亜鉛の粒子を生じさせ； （ｂ）　該液体媒質からジメタクリル酸亜鉛の該粒子を
   回収し；そして （、）　ジメタクリル酸亜鉛の該粒子を乾燥させてジメ
   タクリル酸亜鉛粉末を生じさせる；ことを特徴とする、
   約３．７〜約５．４ｍ２７ｇ＊たけそれ以上の表面積を
   有するジメタクリル酸亜鉛粉末の製造方法。 ２、更に粉末を粉砕し、そしてこのものをふるいに通す
   工程を含む、特許請求の範囲第１項記１− 載の方法。 ３、酸化亜鉛及びメタクリル酸を室温で反応させる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、非イオン性界面活性剤を液体脂肪族炭化水素分散媒
   質中に含有させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、非イオン性界面活性剤がフルキルアリールポリエー
   テルアルコールである、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、液体脂肪族炭化水素がヘキサンである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ？、（ａ）　天然ゴム、エチレン／プロピレンコポリマ
   ー、エチレン／プロピレン／ジェンターポリマー、スチ
   レン／ブタジェンコポリマー、ニトリルゴム、ネオプレ
   ン及びその配合物からなる群から選ばれるゴム状重合体
   ； （１］）該ゴム状重合体１００重量部当り約２５〜約８
   ５重量部の約３．７〜約５．４ｍ２／Ｉ？またはそれ以
   上の表面積を有するジメタクリル酸亜鉛２− ；及び 、（Ｃ）硬化効果量の過酸化物硬化剤；　、を含有する
   加硫可能な高分子組成物。 ８、該ゴム状重合体が天然ゴムである、特許請求の範囲
   第７項記載の組成物。 ｇ、該−ｒム状重合体がエチレン／プロピレン／ジエン
   単量体ターポリマーである、特許請求の範囲第７項記載
   の組成物。 １０、該ゴム状重合体がスチレン／ブタジエンフポリマ
   ーである、特許請求の範囲第７項記載の紹酸物。 １１、該ゴム状重合体がニトリルゴムである特許請求の
   範囲第７項記載の組成物。 １２、該配合物が天然ゴム及びエチレン／プロピレン／
   ジエン／単量体ターポリマーの５０：５０配合物である
   、特許請求の範囲第７項記載の組成物。 １３、該配合物が天然ゴム及びスチレン／ブタノエンフ
   ポリマーの５０：５０配合物である、特３− 許請求の範囲第７項記載の組成物。 １４、該配合物がスチレン／ブタジエンフポリ゛マー及
   びエチレン／プロピレン／ジエン単量体ターポリマーの
   ５０：５０配合物である、特許請求の範囲第７項記載の
   組成物。 １５、Ｍ配合％がエチレン／プロピレン／ジエン／量体
   ターポリマー及びニトリルゴムの５０：５０配合物であ
   る、特許請求の範囲第７項記載の組成物。 １６、該メタクリル酸亜鉛が該ゴム状重合体１００重量
   部当り５０〜８０重量部の量で存在する、特許請求の範
   囲第７項記載の組成物。 １７、該過酸化物硬化剤がビス−（ｔ−ブチルパーオキ
   シ）ジイソプロピルベンゼンである、特許請求の範囲第
   ７項記載の組成物。 １８、該過酸化物硬化剤がゴム状重合体１００重量部当
   り約０．２〜約２．０重量部の量で存在する、特許請求
   の範囲第７項記載の組成物。 １９、更に約５〜約６０重量部の強化剤または４− 充てん剤を特徴する特許請求の範囲第７項記載の組成物
   。 ２０、該強化剤がカーボン・ブラックである、特許請求
   の範囲第１９項記載の組成物。