JP3362894B2 - キトサン補強タイヤおよびキトサンをエラストマーに混合する方法 - Google Patents
キトサン補強タイヤおよびキトサンをエラストマーに混合する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】 本発明はキトサン補強剤を使用
してエラストマーおよびエラストマー性の物品にキトサ
ン補強剤を混合する方法に関する。
してエラストマーおよびエラストマー性の物品にキトサ
ン補強剤を混合する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】 キチンは高い反応性と低密度を有する多
量に存在するバイオポリマーである。商品としては、甲
殻類の副生物として得られ、極めて有用な素材である。
量に存在するバイオポリマーである。商品としては、甲
殻類の副生物として得られ、極めて有用な素材である。
【０００３】キチンの構造は繊維素の構造に似ており、
この繊維素はヨーロッパではラバー用の補強材（レーヨ
ン）として商品として使用されている。原材料は炭酸カ
ルシウムを含有しており、この物はラバー産業にとって
は公知の補強材である。キトサンはキチン（長い枝別れ
をしていないポリサッカライド（２−アセチルアミノ−
２−デオキシグルコース））の化学的誘導体であって、
糖の環上にあるアミノグループの脱アセチル化によって
（塩基、あるいは微生物発酵を使用する）、簡単に実験
室で合成することができ、その結果、遊離のアミンにな
る。反応は以下のように記載することができる。
この繊維素はヨーロッパではラバー用の補強材（レーヨ
ン）として商品として使用されている。原材料は炭酸カ
ルシウムを含有しており、この物はラバー産業にとって
は公知の補強材である。キトサンはキチン（長い枝別れ
をしていないポリサッカライド（２−アセチルアミノ−
２−デオキシグルコース））の化学的誘導体であって、
糖の環上にあるアミノグループの脱アセチル化によって
（塩基、あるいは微生物発酵を使用する）、簡単に実験
室で合成することができ、その結果、遊離のアミンにな
る。反応は以下のように記載することができる。
【０００４】
【化１】
この方法によってポリマーは反応性に富む物質になり、
また水溶性の素材が得られる。キトサンは酸性のｐＨで
高い正の電荷密度をもつ線形の高分子電解質である。キ
トサンは優れた凝集剤であり、アンモニウムイオン（−
ＮＨ3 +）によって負電荷を帯びた表面に接着する。また
多数の金属イオン（Ｆｅ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｎ
ｉ）とキレート化合物を作る。このバイオポリマーは良
好な生物学的活性を有し、傷治癒に、血中のコレステロ
ールの濃度の低下に、免疫系の促進剤として有効である
ことが判明している。キトサンは毛髪処理用化粧品、皮
膚ケア用化粧品のなかで使用されている。食品産業では
その優れた防御特性のために噴霧剤として果実保存剤と
して利用されている。
また水溶性の素材が得られる。キトサンは酸性のｐＨで
高い正の電荷密度をもつ線形の高分子電解質である。キ
トサンは優れた凝集剤であり、アンモニウムイオン（−
ＮＨ3 +）によって負電荷を帯びた表面に接着する。また
多数の金属イオン（Ｆｅ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｎ
ｉ）とキレート化合物を作る。このバイオポリマーは良
好な生物学的活性を有し、傷治癒に、血中のコレステロ
ールの濃度の低下に、免疫系の促進剤として有効である
ことが判明している。キトサンは毛髪処理用化粧品、皮
膚ケア用化粧品のなかで使用されている。食品産業では
その優れた防御特性のために噴霧剤として果実保存剤と
して利用されている。
【０００５】本発明者の初期の実験ではキトサンポリマ
ーは固体状態でエラストマーと混合したならば、硬化済
のラバーの数種の低歪物理特性の改良になることを示し
た。そのデータはキトサンの粒径の増加とともに物理特
性の低下傾向を示していた。しかしながら、１０μｍ以
下にこの素材を粉砕するための市販の供給源は高価であ
り、入手できなかった。
ーは固体状態でエラストマーと混合したならば、硬化済
のラバーの数種の低歪物理特性の改良になることを示し
た。そのデータはキトサンの粒径の増加とともに物理特
性の低下傾向を示していた。しかしながら、１０μｍ以
下にこの素材を粉砕するための市販の供給源は高価であ
り、入手できなかった。
【０００６】１９８８年３月２８日出願の日本特許出願
６３−７４０７３はラバー補強用にキチンを粉砕して
０．５−４０μｍの粒径を得るための特殊な機器の使用
を示している。本発明の目的はエラストマーラテックス
とキトサン溶液を混合してより小さいキトサン粒径の狭
い範囲を持つ補強エラストマーを得るために独特な経済
的な方向を見出すことである。この技術はキトサンの粒
径を低下させるために高価な機器を必要とすることを除
外している。
６３−７４０７３はラバー補強用にキチンを粉砕して
０．５−４０μｍの粒径を得るための特殊な機器の使用
を示している。本発明の目的はエラストマーラテックス
とキトサン溶液を混合してより小さいキトサン粒径の狭
い範囲を持つ補強エラストマーを得るために独特な経済
的な方向を見出すことである。この技術はキトサンの粒
径を低下させるために高価な機器を必要とすることを除
外している。
【０００７】この発明のその他の目的は以下の説明と請
求項から明らかであろう。以下の説明は補強ずみエラス
トマー性物品およびそれを製造する方法を記載してお
り、その補強ずみの物品は直径０．５−７５μｍを有す
る５−３０重量部のキトサンを含有するエラストマー性
のマトリックスから成っている。更にキトサン補強剤が
化学的に修飾されている補強ずみ製品が示されている。
特別な実施態様では、キトサンおよび修飾ずみのキトサ
ン補強剤はタイヤのエエラストマー性成分の中で使用す
ることが可能である。
求項から明らかであろう。以下の説明は補強ずみエラス
トマー性物品およびそれを製造する方法を記載してお
り、その補強ずみの物品は直径０．５−７５μｍを有す
る５−３０重量部のキトサンを含有するエラストマー性
のマトリックスから成っている。更にキトサン補強剤が
化学的に修飾されている補強ずみ製品が示されている。
特別な実施態様では、キトサンおよび修飾ずみのキトサ
ン補強剤はタイヤのエエラストマー性成分の中で使用す
ることが可能である。
【０００８】エラストマーのなかにキトサンを混合する
方法も記載されている。この方法は酸の中にキトサンを
溶解し、エラストマーのラテクス溶液を作製し、凝固溶
液を作製し、キトサン／酸溶液を凝固溶液と混合し、そ
のラテクスを凝固溶液と混合し、沈殿したキトサン／ラ
バーを分離することから成っている。キトサン／ラバー
沈殿物はそのままで、あるいは通常の方法を使用して更
に多いエラストマーと混合しても良い。
方法も記載されている。この方法は酸の中にキトサンを
溶解し、エラストマーのラテクス溶液を作製し、凝固溶
液を作製し、キトサン／酸溶液を凝固溶液と混合し、そ
のラテクスを凝固溶液と混合し、沈殿したキトサン／ラ
バーを分離することから成っている。キトサン／ラバー
沈殿物はそのままで、あるいは通常の方法を使用して更
に多いエラストマーと混合しても良い。
【０００９】
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は固体
状態およびラテクス混合を使用してタイヤエラストマー
用の反応性充填剤として０．５−７５μｍ，好ましくは
０．５−１５μｍの粒径を有する低密度のキトサンを使
用することである。キトサンの結晶性性質がエラストマ
ー複合材に強さと硬さを与えているのである。
状態およびラテクス混合を使用してタイヤエラストマー
用の反応性充填剤として０．５−７５μｍ，好ましくは
０．５−１５μｍの粒径を有する低密度のキトサンを使
用することである。キトサンの結晶性性質がエラストマ
ー複合材に強さと硬さを与えているのである。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】キトサンはラバー中に
混合するのに適当な形態で７５μｍあるいはそれ以下の
粒径に容易に粉砕することができる。キトサンはカーボ
ンブラック（比重１．３対１．８）よりも低い密度を有
する素材であって、タイヤの材料重量を低下させること
に有利である。
混合するのに適当な形態で７５μｍあるいはそれ以下の
粒径に容易に粉砕することができる。キトサンはカーボ
ンブラック（比重１．３対１．８）よりも低い密度を有
する素材であって、タイヤの材料重量を低下させること
に有利である。
【００１１】本発明の方法では、キトサンはラテクス溶
液中のエラストマーに混合されていてもよい。その方法
では、キトサンは先ずｐＨ１−６、好ましくはｐＨ３．
５−６の酸性溶液に溶解される。キトサンと実質的に反
応しない如何なる酸も溶液では使用可能であるが、しか
しながら、酸がＨＣｌ，ＨＮＯ3 ，Ｈ2 ＣＯ3 ，Ｈ2Ｓ
Ｏ4 、酢酸、ギ酸からなるグループから選択された鉱酸
か有機酸であることが好ましい。
液中のエラストマーに混合されていてもよい。その方法
では、キトサンは先ずｐＨ１−６、好ましくはｐＨ３．
５−６の酸性溶液に溶解される。キトサンと実質的に反
応しない如何なる酸も溶液では使用可能であるが、しか
しながら、酸がＨＣｌ，ＨＮＯ3 ，Ｈ2 ＣＯ3 ，Ｈ2Ｓ
Ｏ4 、酢酸、ギ酸からなるグループから選択された鉱酸
か有機酸であることが好ましい。
【００１２】キトサン溶解後に、キトサン溶液を通常の
凝固溶液（ラテクス凝固用）と混合し、その結果キトサ
ン含有凝固溶液ができる。いかなる通常のやや酸性の
（したがって、キトサンは沈殿しない）凝固溶液が使用
可能である。模範的な凝固溶液は食塩、Al2(SO4)3 ，ア
ルキルアンモニウム４級塩を含有している。
凝固溶液（ラテクス凝固用）と混合し、その結果キトサ
ン含有凝固溶液ができる。いかなる通常のやや酸性の
（したがって、キトサンは沈殿しない）凝固溶液が使用
可能である。模範的な凝固溶液は食塩、Al2(SO4)3 ，ア
ルキルアンモニウム４級塩を含有している。
【００１３】別個に作製されたエラストマーラテクスが
キトサン含有凝固溶液と混合され、その結果キトサンを
エラストマー中にエラストマー凝固材として混合する。
好ましい実施態様ではラテクスは凝固溶液に滴下されて
もよい。ラテクス滴の中のエラストマ−に比較してキト
サンは希薄なので、極めて細かい粒径が保証されてい
る。
キトサン含有凝固溶液と混合され、その結果キトサンを
エラストマー中にエラストマー凝固材として混合する。
好ましい実施態様ではラテクスは凝固溶液に滴下されて
もよい。ラテクス滴の中のエラストマ−に比較してキト
サンは希薄なので、極めて細かい粒径が保証されてい
る。
【００１４】キトサンを含有した凝固したエラストマー
は集められ、通常の混合方法を使って、同種のエラスト
マー多量と、あるいはエラストマー中にキトサン充填を
作り出すための他のエラストマーとさらに混合すること
ができるマスターバッチとして使用することも可能であ
る。あるいはキトサン補強ずみエラストマーは、エラス
トマー性の物品の製造中にそのままで使用することも可
能である。
は集められ、通常の混合方法を使って、同種のエラスト
マー多量と、あるいはエラストマー中にキトサン充填を
作り出すための他のエラストマーとさらに混合すること
ができるマスターバッチとして使用することも可能であ
る。あるいはキトサン補強ずみエラストマーは、エラス
トマー性の物品の製造中にそのままで使用することも可
能である。
【００１５】この方法を使用して、０．５−１５μｍの
範囲、平均粒径は３−４μｍ、の粒子は比較的容易に、
しかも面倒なしかも高価な粉砕機を使用せずに作製でき
る。以前のデータが示しているように、補強ずみエラス
トマーの中ではより小さいキトサン粒子でより良いエラ
ストマー特性が得られることが明らかになった。
範囲、平均粒径は３−４μｍ、の粒子は比較的容易に、
しかも面倒なしかも高価な粉砕機を使用せずに作製でき
る。以前のデータが示しているように、補強ずみエラス
トマーの中ではより小さいキトサン粒子でより良いエラ
ストマー特性が得られることが明らかになった。
【００１６】本発明の追加の実施態様では、キトサンは
窒素、酸素反応性グループで改質することも可能であ
り、その結果キトサンとエラストマー間に化学反応（接
合、枝別れ）を可能にするような、更に反応性のある部
所を作製する。充填材（キトサン）とエラストマー間の
追加の橋かけはエラストマー複合材料のモジュラスを更
に改善すると信じられている。炭素−炭素不飽和結合を
持っている窒素、酸素改質剤はエラストマー中の硫黄、
あるいは過酸化物硬化系の中では特に反応性に富み、あ
るいは橋かけには有用である。
窒素、酸素反応性グループで改質することも可能であ
り、その結果キトサンとエラストマー間に化学反応（接
合、枝別れ）を可能にするような、更に反応性のある部
所を作製する。充填材（キトサン）とエラストマー間の
追加の橋かけはエラストマー複合材料のモジュラスを更
に改善すると信じられている。炭素−炭素不飽和結合を
持っている窒素、酸素改質剤はエラストマー中の硫黄、
あるいは過酸化物硬化系の中では特に反応性に富み、あ
るいは橋かけには有用である。
【００１７】キトサンを修飾するために使用されている
窒素反応性グループの例は脂肪族の酸、芳香族の酸、イ
ソシアネートおよびエポキサイドを包含している。
窒素反応性グループの例は脂肪族の酸、芳香族の酸、イ
ソシアネートおよびエポキサイドを包含している。
【００１８】使用可能な酸素反応性グループの例はイソ
シアネート、酸無水物、アルキルハロゲン化物、アミノ
酸、ペプタイド、エポキサイド、硝酸（硝酸塩を製造す
るために）、クロロスルフォン酸（硫酸塩を製造するた
めに）、燐酸（燐酸塩を製造するために）を包含してい
る。
シアネート、酸無水物、アルキルハロゲン化物、アミノ
酸、ペプタイド、エポキサイド、硝酸（硝酸塩を製造す
るために）、クロロスルフォン酸（硫酸塩を製造するた
めに）、燐酸（燐酸塩を製造するために）を包含してい
る。
【００１９】その他のこのような官能基は当業者には明
らかである。
らかである。
【００２０】キトサン補強ずみエラストマーは５−３０
重量部の充填で使用可能であって、自動車用ベルト、ホ
ース、タイヤのような補強ずみエラストマー性の物品が
製造される。補強ずみエラストマーが使用可能であるそ
の他のタイプの物品は当業者には明らかである。
重量部の充填で使用可能であって、自動車用ベルト、ホ
ース、タイヤのような補強ずみエラストマー性の物品が
製造される。補強ずみエラストマーが使用可能であるそ
の他のタイプの物品は当業者には明らかである。
【００２１】好ましい実施態様では、キトサン補強ずみ
エラストマーは改良ずみ応力／歪特性を有する補強ずみ
タイヤ成分として使用可能である。カーボンブラック補
強剤の代わりにキトサン補強剤が使用されているような
実施態様では、タイヤ成分はヒステリシスを減少させて
おり、一方モジュラスと他の特性は高い水準に維持され
ている。キトサン補強ずみ複合材料もキチン補強ずみ複
合材料に比較してヒステリシスを減少させている。
エラストマーは改良ずみ応力／歪特性を有する補強ずみ
タイヤ成分として使用可能である。カーボンブラック補
強剤の代わりにキトサン補強剤が使用されているような
実施態様では、タイヤ成分はヒステリシスを減少させて
おり、一方モジュラスと他の特性は高い水準に維持され
ている。キトサン補強ずみ複合材料もキチン補強ずみ複
合材料に比較してヒステリシスを減少させている。
【００２２】図１を参考にして、キトサン補強ずみエラ
ストマーが使用可能なタイヤ成分は側壁１２（毛羽立ち
抵抗と割れ抵抗を改良するために）、トレッドベース１
４（ベルトプライセパレーションを防止することを補助
するために）、先端１６（下の側壁を強固にするため
に）、トレッド１８（トレッド摩耗を改良し、しかも大
小の切片防止のために）を包含している。補強ずみエラ
ストマーのその他の使用は当業者には明瞭である。
ストマーが使用可能なタイヤ成分は側壁１２（毛羽立ち
抵抗と割れ抵抗を改良するために）、トレッドベース１
４（ベルトプライセパレーションを防止することを補助
するために）、先端１６（下の側壁を強固にするため
に）、トレッド１８（トレッド摩耗を改良し、しかも大
小の切片防止のために）を包含している。補強ずみエラ
ストマーのその他の使用は当業者には明瞭である。
【００２３】
【実施例】本発明は以下の実施例を参考にして更に明ら
かになる。実施例１ カーボンブラックと共に補助充填剤としての
キトサン 市販のキチンをワイリー（Wiley ）粉砕機の中でドライ
アイスを使用して粉砕し、７５μｍ以下の粒径にする。
キチンは１４０℃で２時間塩基（ＮａＯＨ４０％）と共
に攪拌して、脱アセチル化する。赤外線分析の結果は市
販のキトサンに相当するスペクトルを示した。
かになる。実施例１ カーボンブラックと共に補助充填剤としての
キトサン 市販のキチンをワイリー（Wiley ）粉砕機の中でドライ
アイスを使用して粉砕し、７５μｍ以下の粒径にする。
キチンは１４０℃で２時間塩基（ＮａＯＨ４０％）と共
に攪拌して、脱アセチル化する。赤外線分析の結果は市
販のキトサンに相当するスペクトルを示した。
【００２４】得られたキトサンを通常のカーボンブラッ
ク充填（４５重量部）に加えて、モデル配合物に１５重
量部で添加した。キトサンと天然ラバーはマイクロプロ
セッサー付きの実験室ブラベンダー（Brabender)の中で
混合（１５０℃、６分間）され、その後にこのキトサン
充填ポリマーを以下に示すような配合物の中で使用され
た。 モデル処方 成分 型 量（重量部） １ シス−１，４−ポリイソプレン− エラストマー／ １００／１５ ／キトサン 充填剤 ２ カーボンブラック 充填剤 ４５ 通常目的のトレッド ３ 石油加工油 可塑剤 ９ ４ Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３ 分解防止剤 ２ ジメチル／ブチル）Ｎ−フェニル −ｐ−フェニレンジアミン ５ 混合ジアリール−ｐ−フェニレン 分解防止剤 １ ジアミン ６ パラフィン性／マイクロ 加工助剤 １ ７ ステアリン酸 活性化剤 ３ この説明の目的のために、ラテックス中のキトサンを結
合するために使用されているエラストマーは重要でない
と考えられ、処方の中では示されていない。
ク充填（４５重量部）に加えて、モデル配合物に１５重
量部で添加した。キトサンと天然ラバーはマイクロプロ
セッサー付きの実験室ブラベンダー（Brabender)の中で
混合（１５０℃、６分間）され、その後にこのキトサン
充填ポリマーを以下に示すような配合物の中で使用され
た。 モデル処方 成分 型 量（重量部） １ シス−１，４−ポリイソプレン− エラストマー／ １００／１５ ／キトサン 充填剤 ２ カーボンブラック 充填剤 ４５ 通常目的のトレッド ３ 石油加工油 可塑剤 ９ ４ Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３ 分解防止剤 ２ ジメチル／ブチル）Ｎ−フェニル −ｐ−フェニレンジアミン ５ 混合ジアリール−ｐ−フェニレン 分解防止剤 １ ジアミン ６ パラフィン性／マイクロ 加工助剤 １ ７ ステアリン酸 活性化剤 ３ この説明の目的のために、ラテックス中のキトサンを結
合するために使用されているエラストマーは重要でない
と考えられ、処方の中では示されていない。
【００２５】ブラベンダー混合機配合
１２０℃の油浴を使って７０ｒｐｍでブラベンダー混合
が中間製品（成分１−７）用に使用された。混合時間は
５分であり、滴温度は約２７０°Ｆであった。中間製品
の混合物は混合機中で中間製品の再充填による配合、お
よび以下の成分の添加のために使用された。
が中間製品（成分１−７）用に使用された。混合時間は
５分であり、滴温度は約２７０°Ｆであった。中間製品
の混合物は混合機中で中間製品の再充填による配合、お
よび以下の成分の添加のために使用された。
【００２６】
８ 硫黄 硬化剤 １．６
９ Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン 促進剤 ０．４
１０ ２（モルフォリノ−チオ）ベンゼ 促進剤 ０．８
ンチアゾール
１１ 酸化亜鉛 促進剤 ３
製品の混合物（中間製品に促進剤と加硫剤（成分８−１
１）とを加えたもの）は外部加熱をすることなく、３分
間５０ｒｐｍで行われた。配合ずみのエラストマーは１
５０℃で硬化させた。補強ずみエラストマーの加硫物の
物理特性は繊維補強剤の追加無しに製造された上記の処
方から成る対照配合物の物理特性と比較された。
１）とを加えたもの）は外部加熱をすることなく、３分
間５０ｒｐｍで行われた。配合ずみのエラストマーは１
５０℃で硬化させた。補強ずみエラストマーの加硫物の
物理特性は繊維補強剤の追加無しに製造された上記の処
方から成る対照配合物の物理特性と比較された。
【００２７】本発明の化合物はテストされ、対照品（キ
トサン補強のないラバー）と比較された。そのデータの
一部を以下に示す。 実施例 ２ カーボンブラックの代わりに部分的な充填剤の代替品と
してのキトサンを使用したその硬化ずみラバーの特性、
合成ずみのキトサンをモデル処方においてカーボンブラ
ックの部分代替品として使用した。実施例１の中で記載
された方法で合成されたキトサンは１５重量部と３０重
量部で使用され、カーボンブラックは３０重量部と１５
重量部でそれぞれモデル処方の中で使用された。この処
方によって製造された、キトサンを除いた天然ラバーが
対照品として使用された。
トサン補強のないラバー）と比較された。そのデータの
一部を以下に示す。 実施例 ２ カーボンブラックの代わりに部分的な充填剤の代替品と
してのキトサンを使用したその硬化ずみラバーの特性、
合成ずみのキトサンをモデル処方においてカーボンブラ
ックの部分代替品として使用した。実施例１の中で記載
された方法で合成されたキトサンは１５重量部と３０重
量部で使用され、カーボンブラックは３０重量部と１５
重量部でそれぞれモデル処方の中で使用された。この処
方によって製造された、キトサンを除いた天然ラバーが
対照品として使用された。
【００２８】これら３種の複合材料のインストロンの測
定結果はキトサン補強ずみ複合材料の低歪モジュラスは
対照品と同等であることを示している。しかしながら、
キトサン複合材料では６０℃でのタンデルタに増分の減
少があり、このことはタイヤの転がり抵抗の減少に関連
している。タイヤ内でキトサンによるカーボンブラック
の部分的な代替は重量を減少させ、タイヤの転がり抵抗
を減少させたのであろう。
定結果はキトサン補強ずみ複合材料の低歪モジュラスは
対照品と同等であることを示している。しかしながら、
キトサン複合材料では６０℃でのタンデルタに増分の減
少があり、このことはタイヤの転がり抵抗の減少に関連
している。タイヤ内でキトサンによるカーボンブラック
の部分的な代替は重量を減少させ、タイヤの転がり抵抗
を減少させたのであろう。
【００２９】
素材 ６０℃タンデルタ
対照品 ０．６７
１５重量部 キトサン ０．４２
３０重量部 キトサン ０．３０実施例 ３ 改良された機械的特性のためにキトサンのラテクス混合
およびより細かな粒径ラテクス混合 以下の溶液を作製した。 １ ０．１７モルの酢酸を水６０ｍｌに溶解し、その溶
液には１１ｇのキトサンを含有する、 ２ ６４ｇのエラストマーとアルキル化およびアリール
化したフェノールの混合物を含むメタクリル酸（２重量
％）と共重合したＳＢＲラテクス４００ｍｌ ３ 天然ラバー６４ｇおよびアルキル化およびアリール
化したフェノールの混合物０．２８ｇを含有した天然ラ
バー（アンモニア化および希釈ずみ）４００ｍｌ ４ 食塩 ６．４ｇ，硫酸アルミニウム ８ｇ，アルキ
ルアンモニウム第４級塩０．５２ｇを含有する凝固溶液 ウエーアリング（Waring) 攪拌および混合用に加熱混合
機を使用した。操作方法 凝固溶液を７０−８０℃に加熱した。キトサ
ン溶液をその後に加え、沈殿のないことを確認した。溶
液を混合機に入れて、攪拌した。ラテクス（２あるいは
３）を混合機中で急速に攪拌されている溶液に徐々に滴
下する。キトサン／ラバーの凝集物を分離する。試料を
塩基で洗浄し、乾燥する。キトサン／ラバー試料をエラ
ストマー１００部に加えて処方に添加する。モデル処方
を利用したブラベンダー配合が実施例１に記載した同一
条件、同一操作に続く。結果 ラテクス天然ラバー／キトサン混合物を１０，０００倍
の倍率で電子顕微鏡下で観察した。観察された大部分の
粒子は３−４μｍの範囲内にあった。しかしながら、
０．５μｍ位の大きさの粒子もあり、１０−１５μｍの
大きさの粒子も一部にあった。これらの粒子はワイリー
粉砕機中で通常の粉砕によって得られた粒子よりもはる
かに細かかった。
およびより細かな粒径ラテクス混合 以下の溶液を作製した。 １ ０．１７モルの酢酸を水６０ｍｌに溶解し、その溶
液には１１ｇのキトサンを含有する、 ２ ６４ｇのエラストマーとアルキル化およびアリール
化したフェノールの混合物を含むメタクリル酸（２重量
％）と共重合したＳＢＲラテクス４００ｍｌ ３ 天然ラバー６４ｇおよびアルキル化およびアリール
化したフェノールの混合物０．２８ｇを含有した天然ラ
バー（アンモニア化および希釈ずみ）４００ｍｌ ４ 食塩 ６．４ｇ，硫酸アルミニウム ８ｇ，アルキ
ルアンモニウム第４級塩０．５２ｇを含有する凝固溶液 ウエーアリング（Waring) 攪拌および混合用に加熱混合
機を使用した。操作方法 凝固溶液を７０−８０℃に加熱した。キトサ
ン溶液をその後に加え、沈殿のないことを確認した。溶
液を混合機に入れて、攪拌した。ラテクス（２あるいは
３）を混合機中で急速に攪拌されている溶液に徐々に滴
下する。キトサン／ラバーの凝集物を分離する。試料を
塩基で洗浄し、乾燥する。キトサン／ラバー試料をエラ
ストマー１００部に加えて処方に添加する。モデル処方
を利用したブラベンダー配合が実施例１に記載した同一
条件、同一操作に続く。結果 ラテクス天然ラバー／キトサン混合物を１０，０００倍
の倍率で電子顕微鏡下で観察した。観察された大部分の
粒子は３−４μｍの範囲内にあった。しかしながら、
０．５μｍ位の大きさの粒子もあり、１０−１５μｍの
大きさの粒子も一部にあった。これらの粒子はワイリー
粉砕機中で通常の粉砕によって得られた粒子よりもはる
かに細かかった。
【００３０】表Ｉは天然ラバーラテクス／キトサン混合
物と対照品と比較した応力歪測定結果を示している。そ
の結果は対照品と比較してキトサン複合材については低
い歪モジュラスから２００％伸長にまで３０−３５％の
上昇が認められた。３００％の伸長でモジュラスの少し
の上昇が認められた。４００％の合理的な伸長に伴って
極限引張は２９％低下する。表中でＵｌｔ．Ｅｌ．は極
限伸びの意味である。
物と対照品と比較した応力歪測定結果を示している。そ
の結果は対照品と比較してキトサン複合材については低
い歪モジュラスから２００％伸長にまで３０−３５％の
上昇が認められた。３００％の伸長でモジュラスの少し
の上昇が認められた。４００％の合理的な伸長に伴って
極限引張は２９％低下する。表中でＵｌｔ．Ｅｌ．は極
限伸びの意味である。
【００３１】
【表１】
実施例 ４
キトサンを５％以下含有している粗キチンを１００ｐｓ
ｉｇまで空気圧縮可能付きの流体エネルギーモデル６イ
ンチアキシャルマイクロジェットのなかで粉砕した。バ
イオポリマーの６８％が５０μｍ以下に縮小され、すべ
ての粒子が７５μｍ以下の大きさになった。５０ｇのバ
イオポリマーと２００ｇの天然ラバーが１５０℃でマイ
クロプレッサー付きのブラベンダー混合機（容量３００
ｃｃ）の中で処理されて、５分間混合された。滴の温度
は１６１℃であった。このポリマーブレンドは実施例１
に記載した処方のなかで、１００重量部のエラストマー
と２５重量部の粗キチンを使って配合された。
ｉｇまで空気圧縮可能付きの流体エネルギーモデル６イ
ンチアキシャルマイクロジェットのなかで粉砕した。バ
イオポリマーの６８％が５０μｍ以下に縮小され、すべ
ての粒子が７５μｍ以下の大きさになった。５０ｇのバ
イオポリマーと２００ｇの天然ラバーが１５０℃でマイ
クロプレッサー付きのブラベンダー混合機（容量３００
ｃｃ）の中で処理されて、５分間混合された。滴の温度
は１６１℃であった。このポリマーブレンドは実施例１
に記載した処方のなかで、１００重量部のエラストマー
と２５重量部の粗キチンを使って配合された。
【００３２】
【表２】
このデータは図２に示されている。実施例 ５
表ＩＩＩは通常のカーボンブラック充填に加えてキチン
およびキトサンを使った比較結果を示している。キチン
およびキトサンの１５重量部での３００％伸長までの引
張モジュラスの顕著な増加を示している。しかしなが
ら、極限引張は両者ともに対照品よりも低い。キチン及
びキトサンの高充填では２００％伸長で増大したモジュ
ラスが下降している。
およびキトサンを使った比較結果を示している。キチン
およびキトサンの１５重量部での３００％伸長までの引
張モジュラスの顕著な増加を示している。しかしなが
ら、極限引張は両者ともに対照品よりも低い。キチン及
びキトサンの高充填では２００％伸長で増大したモジュ
ラスが下降している。
【００３３】配合物中の補強剤の寄与はモジュラスおよ
び系の体積によって変動している。キトサンはカーボン
ブラックより小さい密度を有するので、重量基準で大き
な体積を有し、多分多くの補強を示すことができる。こ
れらのデータはバイオポリマーは低歪タイヤの利用に実
用価値があることを示している。
び系の体積によって変動している。キトサンはカーボン
ブラックより小さい密度を有するので、重量基準で大き
な体積を有し、多分多くの補強を示すことができる。こ
れらのデータはバイオポリマーは低歪タイヤの利用に実
用価値があることを示している。
【００３４】１５重量部の充填の時のキトサン充填天然
ラバー複合材は同様なキチン充填複合材よりもより高い
３００％のモジュラスを有している。また、天然ラバー
／キトサンの極限引張は天然ラバー／キチンの極限引張
よりも１２．５％高い。
ラバー複合材は同様なキチン充填複合材よりもより高い
３００％のモジュラスを有している。また、天然ラバー
／キトサンの極限引張は天然ラバー／キチンの極限引張
よりも１２．５％高い。
【００３５】
【表３】
実施例 ６
表ＩＶはキチンおよびキトサンによってカーボンブラッ
クの代替部分の結果を示している。キチンおよびキトサ
ンは１５重量部では同様な結果を示している。低歪モジ
ュラス（１００％未満伸長）は対照品と同様であり、し
かしながら、破壊のときに、バイオポリマーを使用する
と引張強さに約２０％の減少がある。バイオポリマーの
より高い充填では破壊のときに引張に更なる減少があ
る。
クの代替部分の結果を示している。キチンおよびキトサ
ンは１５重量部では同様な結果を示している。低歪モジ
ュラス（１００％未満伸長）は対照品と同様であり、し
かしながら、破壊のときに、バイオポリマーを使用する
と引張強さに約２０％の減少がある。バイオポリマーの
より高い充填では破壊のときに引張に更なる減少があ
る。
【００３６】硬化のための可能な部位としての二重結合
を導入するためにキチンおよびキトサンの表面処理の試
みのなかで、イソシアネート（１−（１−イソシアネー
ト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）
ベンゼン）が使用された。バイオポリマーは反応の成功
のために解析されなかったが、しかしイソシアネート処
理を受けたキトサンは最善の観測モジュラスを示し、極
限引張は対照品よりも僅かに１６％少ないだけであっ
た。
を導入するためにキチンおよびキトサンの表面処理の試
みのなかで、イソシアネート（１−（１−イソシアネー
ト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）
ベンゼン）が使用された。バイオポリマーは反応の成功
のために解析されなかったが、しかしイソシアネート処
理を受けたキトサンは最善の観測モジュラスを示し、極
限引張は対照品よりも僅かに１６％少ないだけであっ
た。
【００３７】
【表４】
実施例 ７
改質キトサン
粉末状のキトサンとラバーとの硬化反応を促進するため
に、キトサンを次の式３の二重結合をも有するイソシア
ネート（純粋であって、室温で、４８時間）処理した。
に、キトサンを次の式３の二重結合をも有するイソシア
ネート（純粋であって、室温で、４８時間）処理した。
【００３８】
【化２】
プロペニル二重結合は硫黄硬化操作中の橋掛けには有用
である。（この化合物は過酸化物硬化においても使用で
きるが、この実施例では示されていない。）処理ずみ粉
末状キトサンについては反応の規模を決定するための解
析は行われなかった。粉末状のキトサンはエラストマー
（成分１、１００重量部）として天然ゴムを使用して実
施例１に記載した処方に類似した処方の中で１５重量部
の割合でカーボンブラックの代わりに使用された。
である。（この化合物は過酸化物硬化においても使用で
きるが、この実施例では示されていない。）処理ずみ粉
末状キトサンについては反応の規模を決定するための解
析は行われなかった。粉末状のキトサンはエラストマー
（成分１、１００重量部）として天然ゴムを使用して実
施例１に記載した処方に類似した処方の中で１５重量部
の割合でカーボンブラックの代わりに使用された。
【００３９】表５の中の結果はシス１，４ポリイソプレ
ンの代わりに処方（１００重量部）中のエラストマーと
して極性グループ（２％カーボキシル化）を持つＳＢＲ
ラテクスを使用したときに、キトサン補強剤の類似濃度
について低歪モジュラスにおいてより大きなパーセント
の増大さえも示している。対照品と比較して、５０％お
よび１００％伸びでの７２％および５４％のモジュラス
増加がある。このラバーはメタクリル酸の使用によって
カーボキシル化されているゆえに、エラストマーとキト
サン中の極性グループ間のある種の相互作用は決定的で
ある。
ンの代わりに処方（１００重量部）中のエラストマーと
して極性グループ（２％カーボキシル化）を持つＳＢＲ
ラテクスを使用したときに、キトサン補強剤の類似濃度
について低歪モジュラスにおいてより大きなパーセント
の増大さえも示している。対照品と比較して、５０％お
よび１００％伸びでの７２％および５４％のモジュラス
増加がある。このラバーはメタクリル酸の使用によって
カーボキシル化されているゆえに、エラストマーとキト
サン中の極性グループ間のある種の相互作用は決定的で
ある。
【００４０】
【表５】
実施例 ８
表ＶＩはモデル処方においてキチンおよびキトサンでカ
ーボンブラックを完全に代替したときの結果を示してい
る。５０％および１００％伸びにおける引張モジュラス
は対照品と類似しているが、しかしながら、より高い伸
びでは急激に減少している。
ーボンブラックを完全に代替したときの結果を示してい
る。５０％および１００％伸びにおける引張モジュラス
は対照品と類似しているが、しかしながら、より高い伸
びでは急激に減少している。
【００４１】キチンとキトサンはカーボンブラックのな
い対照品と比較した場合に、天然ラバーに添加されたと
きには、基本的には同一の、弱い補強挙動を示すことが
既に報告されている。
い対照品と比較した場合に、天然ラバーに添加されたと
きには、基本的には同一の、弱い補強挙動を示すことが
既に報告されている。
【００４２】
【表６】
実施例 ９
バイオポリマー改質配合物の硬化時間は対照品と類似で
あることを表ＶＩＩは示している。モデル処方（実施例
１）の中の３３％カーボンブラック代替は６０℃でのタ
ンデルタ値を低下させ、このことが回転抵抗の低下を引
き起こしているのかもしれない。
あることを表ＶＩＩは示している。モデル処方（実施例
１）の中の３３％カーボンブラック代替は６０℃でのタ
ンデルタ値を低下させ、このことが回転抵抗の低下を引
き起こしているのかもしれない。
【００４３】
【表７】
図２は２０％添加でブラベンダーで混合し、さらにモデ
ル処方中に配合したキチンの効果を示している。低歪モ
ジュラスはこの方法でキチンが混合された場合には、明
瞭に強化されている。
ル処方中に配合したキチンの効果を示している。低歪モ
ジュラスはこの方法でキチンが混合された場合には、明
瞭に強化されている。
【００４４】図３は天然ラバー対照品と１５重量部キト
サン補強ずみ天然ラバーおよび３０重量部キトサン補強
ずみ天然ラバーと比較することによって、応力／歪特性
に及ぼすキトサンの効果を示している。
サン補強ずみ天然ラバーおよび３０重量部キトサン補強
ずみ天然ラバーと比較することによって、応力／歪特性
に及ぼすキトサンの効果を示している。
【００４５】図４はカーボキシル化したＳＢＲ中（ラテ
ックス混合技術を使用してエラストマー中に混合）の歪
に及ぼす微粒キトサン粒子の効果を示している。
ックス混合技術を使用してエラストマー中に混合）の歪
に及ぼす微粒キトサン粒子の効果を示している。
【００４６】得られたデータから、以下のような結論が
導かれる。 １ キチンおよびキトサンはエラストマーの通常の硫黄
硬化挙動には重大な影響を及ぼさない。 ２ カーボンブラックに加えてキチンおよびキトサンの
使用（１５重量部）は低い歪でのモジュラスが少し増加
していること、高い歪での対照品から少し変化している
ことを示している。 ３ カーボンブラックの部分的な代替品として使用され
たキチンおよびキトサン（１５重量部および３０重量
部）は対照品と同等な低い歪モジュラスを示す。 ４ キトサンでカーボンブラック（１５重量部）の代替
をすることは６０℃でのタンデルタを低下させ、このこ
とが回転抵抗を低下させている可能性がある。 ５ キトサンで完全にカーボンブラックを置き換えるこ
とは対照品と同等な低い歪モジュラスをもつ加硫品に
し、しかしながら、高歪モジュラスはかなり減少する。 ６ より微細なキトサン粒子の使用（ラテクス混合を使
用して製造）はキトサンの補強特性を増大し、達成され
た応力／歪特性を改善する。本発明の特別な実施態様が
記載され、図示さているが、当業者は本発明は発明の精
神から乖離することなく多様に改変し、実施することを
認める。以下の請求範囲によってのみ、本発明は限定さ
れる。
導かれる。 １ キチンおよびキトサンはエラストマーの通常の硫黄
硬化挙動には重大な影響を及ぼさない。 ２ カーボンブラックに加えてキチンおよびキトサンの
使用（１５重量部）は低い歪でのモジュラスが少し増加
していること、高い歪での対照品から少し変化している
ことを示している。 ３ カーボンブラックの部分的な代替品として使用され
たキチンおよびキトサン（１５重量部および３０重量
部）は対照品と同等な低い歪モジュラスを示す。 ４ キトサンでカーボンブラック（１５重量部）の代替
をすることは６０℃でのタンデルタを低下させ、このこ
とが回転抵抗を低下させている可能性がある。 ５ キトサンで完全にカーボンブラックを置き換えるこ
とは対照品と同等な低い歪モジュラスをもつ加硫品に
し、しかしながら、高歪モジュラスはかなり減少する。 ６ より微細なキトサン粒子の使用（ラテクス混合を使
用して製造）はキトサンの補強特性を増大し、達成され
た応力／歪特性を改善する。本発明の特別な実施態様が
記載され、図示さているが、当業者は本発明は発明の精
神から乖離することなく多様に改変し、実施することを
認める。以下の請求範囲によってのみ、本発明は限定さ
れる。
【００４７】
【００４８】
【図１】 本発明の補強ずみエラストマーを使用して作
製されたタイヤを示す図である。
製されたタイヤを示す図である。
【００４９】
【図２】 バイオポリマー補強ずみ複合材の応力／歪特
性を対照品と比較して示したグラフである。
性を対照品と比較して示したグラフである。
【００５０】
【図３】 キトサン補強ずみ天然ラバーの応力／歪特性
を天然ラバー対照品と比較して示した図である。
を天然ラバー対照品と比較して示した図である。
【００５１】
【図４】 ラテクス混合技術を使用してキトサンを混合
したカーボキシル化したＳＢＲの応力／歪特性を示す図
である。
したカーボキシル化したＳＢＲの応力／歪特性を示す図
である。
【００５２】
【符号の簡単な説明】
１２ 側壁
１４ トレッドベース
１６ 先端
１８ トレッド
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 デボラ アン ドゥン
アメリカ合衆国 44278 オハイオ州
トールミッジ ビーチウッド ドライブ
1038
(72)発明者 リチャード ジョージ バウアー
アメリカ合衆国 44240 オハイオ州
ケント チャドウィック ドライブ
1624
(56)参考文献 特開 昭62−252459（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 1/00 - 101/16
Claims (15)
- 【請求項１】 エラストマー性のマトリックス及び０．
５から１５μｍの直径と３から４μｍの平均粒径を有す
るエラストマー性マトリックス１００重量部当り５から
３０重量部のキトサン粒子から成る補強エラストマー性
物品。 - 【請求項２】 エラストマー性マトリックスと０．５か
ら７５μｍの直径を有するエラストマー性マトリックス
１００重量部当り５から３０重量部の改質キトサン粒子
からなり、キトサン改質剤が酸素反応性グループ、ある
いは窒素反応性グループを有する補強エラストマー性物
品。 - 【請求項３】 上記キトサン粒子が０．５から１５μｍ
の直径をもち、しかも平均粒径３−４μｍを持つ請求項
２の補強エラストマー性物品。 - 【請求項４】 酸素改質剤が酸無水物、アルカリハライ
ド、イソシアネートから成るグループから選択され、窒
素改質剤がイソシアネートとエポキサイドから選択され
る請求項２の補強エラストマー性物品。 - 【請求項５】 エラストマー性マトリックスおよび０．
５から７５μｍの直径を有するエラストマー性マトリッ
クス１００重量部当り５から３０重量部のキトサン粒子
からなる補強タイヤ成分を有するタイヤ。 - 【請求項６】 上記キトサン粒子が０．５から１５μｍ
の直径をもち、しかも平均粒径３−４μｍを持つ請求項
５のタイヤ。 - 【請求項７】 エラストマー性マトリックスおよび０．
５から７５μｍの直径を有するエラストマー性マトッリ
クス１００重量部当り５から３０重量部の改質キトサン
粒子からなり、キトサン改質剤が酸素反応性グループ、
あるいは窒素反応性グループを有する補強タイヤ成分の
タイヤ。 - 【請求項８】 上記キトサン粒子が０．５から１５μｍ
の直径をもち、しかも平均粒径３−４μｍを持つ請求項
７のタイヤ。 - 【請求項９】 酸素改質剤が酸無水物、アルカリハライ
ド、イソシアネートから成るグループから選択され、窒
素改質剤がイソシアネートとエポキサイドから選択され
る請求項７のタイヤ。 - 【請求項１０】 （ａ）キトサンを弱酸に溶解する、
（ｂ）エラストマーのラテクス溶液を作製する、（ｃ）
上記ラテクスを凝固させることに適した凝固溶液を作製
する、（ｄ）上記キトサン、上記凝固溶液、上記ラテク
スを混合し、それによって上記エラストマー中にキトサ
ン繊維を混合する、工程から成るエラストマー中にキト
サンを混合する方法。 - 【請求項１１】 上記混合工程が更に（ａ）キトサンを
含有する溶液と凝固液を結合する、（ｂ）ラテックス溶
液を凝固液のなかに滴下する、（ｃ）沈殿したキトサン
／ラバーを分離する、から成る請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 エラストマー性マトリックスと０．５
から１５μｍの直径と３から４μｍの平均粒径を有する
エラストマー性マトリックス１００重量部当り５から３
０重量部のキトサン粒子からなる補強エラストマー。 - 【請求項１３】 エラストマー性マトリックスと０．５
から７５μｍの直径を有するエラストマー性マトリック
ス１００重量部当り５から３０重量部の改質キトサン粒
子からなり、キトサン改質剤が酸素反応性グループ、あ
るいは窒素反応性グループを有する補強エラストマー。 - 【請求項１４】 上記キトサン粒子が０．５から１５μ
ｍの直径をもち、しかも平均粒径３−４μｍを持つ請求
項１３の補強エラストマー。 - 【請求項１５】 酸素改質剤が酸無水物、アルカリハラ
イド、イソシアネートから成るグループから選択され、
窒素改質剤がイソシアネートとエポキサイドから成るグ
ループから選択される請求項１３のエラストマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/834,961 US5218020A (en) | 1992-02-12 | 1992-02-12 | Chitosan reinforced tires and method of incorporating chitosan into an elastomer |
| US834961 | 1992-02-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279512A JPH05279512A (ja) | 1993-10-26 |
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Family
ID=25268222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02286193A Expired - Fee Related JP3362894B2 (ja) | 1992-02-12 | 1993-02-10 | キトサン補強タイヤおよびキトサンをエラストマーに混合する方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5218020A (ja) |
| EP (1) | EP0555737B1 (ja) |
| JP (1) | JP3362894B2 (ja) |
| KR (1) | KR100271832B1 (ja) |
| AU (1) | AU652530B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2075870A1 (ja) |
| DE (1) | DE69302412T2 (ja) |
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| HK (1) | HK217796A (ja) |
| MX (1) | MX9300712A (ja) |
| TW (1) | TW232701B (ja) |
Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
| JPH1171481A (ja) * | 1997-06-17 | 1999-03-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
| KR100425664B1 (ko) * | 2001-11-23 | 2004-04-06 | 한국타이어 주식회사 | 트럭·버스용 타이어의 언더 트레드용 고무조성물 |
| US20050281891A1 (en) * | 2004-06-03 | 2005-12-22 | Ecobio, Inc. | Testosterone stimulant |
| CN101563065A (zh) * | 2006-10-30 | 2009-10-21 | Cmp医疗有限公司 | 制备微粒的方法 |
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