JPH0236246A - 高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジメタクリル酸亜鉛補助剤と含む加５７．Ｅ可
能な高分子組成物に関するものである。更に詳細には、
本発明はある種のゴム状重合体または重合体配合物、特
定の表面積範囲を有するジメタクリル酸亜鉛補助剤及び
過酸化物硬化剤を含有する加硫可能な高分子組成物に関
するものである。

種々の特許及び出版物にメタクリル酸の金属塩の製造が
記載されている。

かくして、特許出願公開第７６．１３８，６１６号は炭
化水素溶媒が水と共沸物を形成する、水に不溶性の炭化
水素溶媒混合物中に４０〜１００℃でアクリル酸または
メタクリル酸を酸化亜鉛または水酸化亜鉛と反応させ、
共沸蒸留で水を除去し、そして生巳た生成物を乾燥する
ことを含む工程によるツメ２クリル酸亜鉛及びジアクリ
ル酸亜鉛の製造に関するものである。ここに開示された
炭化水素溶媒にはベンゼン、トルエン、キシレン、ンク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、■−ヘフタン、＋
１−ヘキサン等が含まバる。

米国特許第４，０８２，２８８号は攪拌下でメタクリル
酸を水または揮発性有機液体の如き液体媒質中にて酸化
亜鉛の懸濁液と錬る（ｍｉｌｌ）ことによる塩基性メタ
クリル酸亜鉛の製造に関するものでノ）る・ 本国特許第４，１００，１８２号は液体媒質中に′ζ塩
基性メタクリル酸亜鉛を生じさせるに必要な比率でメタ
クリル酸を酸化亜鉛と混合し、液体媒質を除去し、そし
て最後に生じた反応生成物を分割することを含む、エラ
ストマー性組成物に対する補助剤の製造方法に関するも
のである。その特！ｒには、その反応生成物を生じさせ
る際に使用するメタクリル酸に対する酸化亜鉛のモル比
は通常少なくとも０．８〜１、好ましくは２〜１（第２
欄１８〜３０行）であり；液体媒質は水または揮発性有
機液体例えば炭化水素液体らしくはアルカノール（＄２
２欄４５〜４８）であってもよく、そして反応生成物は
最終的に少なくとも２００メツシユのふるい、好ましく
は３　Ｑ　（ｌメツシュのふるいを通過するに十分な細
かさに粉砕されるべきであることが示されている。

米国特許第４，１９１，６７１号に最初にポリブタジェ
ンの如きゴム状重合体を７タクリル酸と混合し、次にこ
のものに標準ニーグー中で酸化亜鉛を加え、そして混合
して均一なゴム組成物を得ることを含む方法によるメタ
クリル酸亜鉛のその場での（ｉｎ−ｓｉＬｕ）製造が明
確に示されている。

米国特許第４，２６６．７７２号に米国特許第４゜０８
２．２８８号に記載される方法と同様の方法を用いる塩
基性メタクリル酸亜鉛の製造が示されている。　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎ−ｃｅ、第１６巻、５０５−５１８頁（１９７
２）に掲載されたｒＥＬ＋５ｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ　ａｎｄ　５Ｌｒｕｃｊｕｒｅ−ｓ　ｏｒ　Ｐｏ１
ｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ　Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ　ｗｉｔ
ｈ　Ｍａｇｈｅｓｕｍ　ＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＪな
る表題の論文の５０５頁にここに使用されるメタクリル
酸マグネシウムをこの酸及ブ水酸化マグネジツムの水溶
液を加熱し、次にこの塩をふるいに通して０　、．５　
ｍｍ以下の直径を有する塩粒子を得ることにより製造し
たことが示されている。

加えて、種々の特許及び出版物に７タクリル酸の金属塩
を含む加硫可能な高分子組成物が示されている。

かくして、米国特許第３，８２３，１２２号はエラスト
マー１００重量部当り１〜１５重景部重量換されたアク
リル酸または酸塩を含む硬化可能なＳＢＲまたはネオプ
レンエラストマー組成物に関するものであり、その際に
示された好適な酸塩は単にメタクリル酸ナトリウムを塩
化亜鉛と反応させることにより生じるメタクリル酸亜鉛
である。

ユニに開示されたエラストマー組成物にはカーボン・ブ
ラックの如き強化用充てん剤が含まれるが、過酸化物硬
化剤は含まれていない。

米国特許第４，０８２，２８８号に過酸化物架橋が可能
なエラストマー、エラストマー１００重量部当り１０〜
約６０重１部の塩基性メタクリル酸亜鉛、過酸化物硬化
剤及び場合によってはエラストマー１００重量部当り２
〜１０重量部の量のりサージまたは酸化亜鉛の如き強化
用充てん剤を含む遊離基架橋可能なエラストマー組成物
を開示するものである。

米国特許第４，１９１，６７１号は（Ａ）シ゛エンエラ
ストマー、（Ｂ）アルファーベータエチレン性不飽和カ
ルボン酸、（Ｃ）成分（Ｂ）１００重景０当り５０〜１
５０重量部の量で存在する二価金属化合物、並びに（Ｄ
）成分（Ａ）及び（Ｂ）を−緒にしｔこ重量１００重量
部当’）０．３〜５．０重量部の量で存在する有機性過
酸化物からなり、但し成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の
重量比が８７７１３〜５５／４５である硬化可能なゴム
組成物に関するものである。加えてこの組成物は重合し
ないカルボン酸、エラストマー１００重量部当り５０重
量部以下の量のカーボン・ブラック並びにアミン及び／
または７工７−ル化合物を含有し得る。

米国特許第４，１９２，７９０号は粉末状態で小さいム
ーニー粘度を有するエラストマー組成物に関するもので
ある。このエラストマー組成物のムニー粘度はこのもの
にエラストマー１（〉０重量部当り０，１．〜７．０重
景部０塩基性メタクリル酸亜鉛を配合することにより減
少する。この塩基性メタクリル酸亜鉛に加えて、このエ
ラストマー組成物には種々のエラストマーまたはエラス
トマー配合物、無磯性粒状充てん剤及び場合によっては
カーボン・ブラック（エラストマー１００部当り２０〜
１５０部）並びに過酸化物硬化物の如き硬化剤が含まれ
る。

米国特許第４．２６６．７７２号は遊離基架橋可能なエ
ラストマー、特に過酸化物架橋可能なエラストマー、塩
基性メタクリル酸亜鉛（エラストマー１００重量部当り
約１０〜約６０重量部）及び硬化剤、例えば過酸化物硬
化剤からなる硬化可能なエラストマー組成物から生成さ
れる固体ゴルフボールに関するものである。この組成物
は場合によっては例えばエラストマー１００部当り２〜
１０部の量で強化用光てん剤、例えぼりサーノまたは酸
化亜鉛を含有し得る。

英国特許第１，０９１，８１８号にアルファオレフィン
重合体並びに重合体１００部当り１〜１０部の金属塩量
のアクリル酸またはメタクリル酸の金属塩及び有機性過
酸化物からなる加硫可能な組成物が示されている。加え
てこの組成物は強化剤及び充てん剤、例えばカーボン・
ブラック、金属酸化物等を含有し得る。

英国特許第２，０４２，５５３号に天然及び／または合
成ゴム、加橋剤例えば過酸化物、単量体金属塩例えばジ
メタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、好ましくは塩基
性メタクリル酸亜鉛、並びに膨張（ｂｌｏｕ＋ｉｎｇ）
剤からなるエラストマー組成物から生じる架橋された発
泡（ｃｅｌｌｕｌａｒ）エラストマー性組成物が示され
ている。加えてこの組成物は充てん剤例えばカーボン・
ブラックまたは二酸化チタン、及び他の公知の粉末添加
物を含有し得る。

Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ＬＩＳＳＲ，第３１
巻、２９３〜２９７頁（１９６９）に掲載されたＡ、　
Ａ、　ＤｏローＬｓｏｖ等による「Ｖｕｌｃａｎｉｚａ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　　Ｒｕｂｂｅｒｓ　ｂｙＳａｌｔｓ　
ｏｆ　Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ａｃ１ｄｓ、　　Ｖｕ
ｌｃａｎｉｚａＬｉ。

ｎ　　ｏ（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−８ｔｙｒｅｎｅ　　Ｒ
ｕｂｂｅｒ　　ｂｙ　　ＭｅＬｌ＋ａｃｒｙｌａｔｅ　
５ａｌＬｓＪなる表題の論文にブタジェン−スチレンゴ
ムまたはエチレン−プロピレンゴム、メタクリル酸マグ
ネシウムまたは／タクリル酸ナトリウム、及び過酸化ツ
クミルからなる加硫可能な組成物が示されている。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　第１６巻、５０５〜５１８頁（
１９７２）に掲載されたＡ　０Ｄｏｎｔｓｏｖ等による
「Ｅｌａｓｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ　５ｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ　
Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｃｌｕ＋ｉｔｈ　ＭａｇｎｅｓＩｕ
ｍ　ＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＪなる表題の論文にポリ
ブタノエン、メタクリル酸マグネシウム及び過酸化ツク
ミルからなる硬化可能な組成物が示されている。

Ｒｕｂｂｅｒｃｏｎ’　？　？、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ　　ＲｕｂｂｅｒＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、第２巻
、２６−１−２６−１２頁（１９７７）に掲載されたＡ
、Ａ、ＤｏｎｔｓｏｖにょるｒＧｅｎｅｒａｌ　　Ｒｅ
ｇｕｒａｒｉｔｉｅｓ　　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎ
ｅｏｕｓ　　ＶｕｌｃａｎｚａＬｉｏ口」なる表題の論
文にスチレン−ブタジェンゴムまたはエチレン−プロピ
レンゴム；メタクリル酸、マレイン酸及びベータフェニ
ルアクリル酸のマグネシウム、ナトリウム、亜鉛及びカ
ドミウム塩並びに遊離基タイプの開始剤例えば過酸化ツ
クミルからなる加硫可能な組成物が示されている。

本発明の具体例によれば、約３．７〜約５．４ｍ２／ｇ
またはそれ以上の表面積を有するジメタクリル酸亜鉛粉
末の製造方法が得られる。この方法は一般的に最初に攪
拌下で酸化亜鉛及びメタクリル酸を液体脂肪族炭化水素
媒質中にてメタクリル酸１モル当り酸化亜鉛が約０．５
〜約０．６モルの景で反応させて液体媒質中にジメタク
リル酸亜鉛の粒子を生じさせることを含む。次に、ジメ
タクリル酸亜鉛の粒子を液体媒質から回収し、そして乾
燥してジメタクリル酸亜鉛粉末を生じさせる。

更に本発明の具体例において、（ａ）天然ゴム、エチレ
ン／フロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ツ
エンターポリマー、スチレン／ブタジエンフボリマー、
ニトリルゴム、ネオプレン及びその配合物からなる群が
ら選ばれるゴム状重合体；（ｂ）該ゴム成型合体１００
重量部当り約２５〜約８５重量部の約３．７〜約５．４
ｍ２／Ｈまたはそれ以上の表面積を有する該ノメタアク
リル酸亜鉛；及び（Ｃ）硬化効果１（ｃｕｒｅ　ｅｆＴ
ｅｃｔｉｖｅ　ａｍｏｕｎＬ）の過酸化物硬化剤（ｃｕ
ｒｉｎｇａｇｅｎｔ）、を含有する加硫可能な高分子組
成物が得られる。かがる高分子組成物は硬化状態にて優
れた強さ及び連層特性を示す。

ジメタクリル酸亜鉛粉末を調製するため、最初に酸化亜
鉛及びメタクリル酸をこの２種の物質の発熱反応により
放出される熱を分散させるための液体脂肪族炭化水素分
散媒質中で一緒にする。好ましくは、酸化亜鉛を最初に
液体媒質中に分散させ、次にメタクリル酸を攪拌しなが
ら分散液に加える。メタクリル酸１モル当り約０．５〜
約０．６モルの酸化亜鉛がこの反応中に使用される。

液体分散媒質として種々の液体脂肪族炭化水素を使用し
得る。しかしながら、液体分散媒質としてアルカンを用
いることが好ましく、そしてアルカンの中でヘキサンが
特に好ましい。分散媒質としてヘキサンを用いる際の驚
くべき特徴にはヘキサン媒質中での反応により生成する
ジメタクリル酸亜鉛粉末が攪拌条件を種々変化させても
一様に所望の表面積特性を示すことがある。

本質的ではないが、ボンピングでき、そして注入するこ
とができる液体懸濁物を生じさせるために分散媒質中に
補助剤として少量の非イオン性界面活性剤を含めること
が一般的に好ましい。この目的のためにシリコーンタイ
プの界面活性剤及びアルキルアリールポリエーテルアル
フールタイプを含めて種々の公知の非イオン性界面活性
剤を用いることができる。好適な非イオン性界面活性剤
はアルキルアリールポリエーテルアルコールである。

分散媒質中に含まれる非イオン性界面活性剤の量は酸化
亜鉛及びメタクリル酸を一緒にした重量を基準として約
０．１〜約１．０重量％、好ましくは０．３〜０．５重
量％の範囲であってもよい。

酸化亜鉛とメタクリル酸との開の反応は好ましくは室温
または周囲温度で（即ち熱を加えずに）、攪拌下で、そ
して非イオン性界面活性剤の存在下にて行う。この好適
な反応方法により上記のようにポンピングでき、そして
注入することができる液体懸濁物が生じる。所望に応じ
て、約７０°Ｃまでの温度で、且つ界面活性剤なしで反
応を行うことができる。この後者の場合、良好に注入さ
れないスラリーまたは濃厚なペーストが得られる。しが
しながら、この方法は好ましくないが、加工された生成
物を劣化させるようには見えない。

反応時間はハツチサイズ、攪拌の程度などの如き因子に
がなり依存して変わり得る。一般に、反応時間は約４〜
約２０１寺開またはそれ以上の範囲であってもよい。

好適な具体例において、酸化亜鉛とメタクリル酸との開
の反応が完了に近づくに従って、生成物は液体媒質中で
ノメタクリル酸亜鉛の液体懸濁物の形態をとり、それ故
反応を高温で、且つ界面活性剤なしで行う場合、生成物
は液体媒質中でノメタクリル酸亜鉛のスラリーの形態を
とる。

いかなる場合においても、この方法の第二の工程は液体
媒質からンメタクリル酸亜鉛の粒子を回収することであ
る。このことはいずれかの好都合な方法により行うこと
ができる。かくして、例えばろ過（ろ過は好ましい）ま
たは蒸発に上り液体媒質を除去することによりノメタク
リル亜鉛粒子を回収することができる。ノメタクリル酸
亜鉛粒子をろ過により回収する場合、粒子を圧縮するこ
とにより液体媒質の別の部分を除去することがしばしば
望ましく、そして好ましい。

回収工程に続いて、ノメタクリル酸亜鉛粒子を乾燥して
２メタクリル酸亜鉛粉末を生成する。乾燥はいずれかの
通常の方法で行うことができる。

ｈ枢して、空気乾燥及び／または真空乾燥を利用するこ
とができる。最初に粒子を空気乾燥し、次に約６０〜象
り７０　’Ｃの温度で乾燥基中にて真空乾燥することが
しばしば好ましい。

この時点でのノメタクリル酸亜鉛生成物はややケーキ状
の粉末状態である。所望に応じて、良好な結果を有する
本発明のＪｕｌ放物における補助剤として生成物をこの
状態で用いることができる。しかしなが呟取扱いを容易
にし、そしてゴム状の重合体及び他の成分と配合して本
発明の組成物を製造し易くするために、このややケーキ
状の粉末を粉砕することが一般に好ましい。このことは
いずれかの公知の方法で行うことができる。かくして、
例えばこのややケーキ状の粉末をワリング（田ａｒｉｎ
ｇ）配合器の如き適当な配合器で粉砕することができる
。本質的なことではないが、粉末を例えば５０メツシユ
のふるいの如き適当なふるし１に通すことにより粉末か
ら異常に大きな粒子を除去することが通常望ましく、そ
して好ましく・。

上記の方法により調製されるジメタクリル酸亜鉛生成物
は一般に約３０〜約３５％の灰分含有量を有する。

本発明の！Ｊ１成物生物中分（ａ）として使用し得るゴ
ム状重合体には天然ゴム；エチレン／プロピレンフボリ
マー；ツエン成分が非共役ツエン例えば１．４−ヘキサ
ンツエン、ジシクロペンタノエン、５−エチリンデンー
２−フルボルネンなどであるエチレン／プロピレン／ジ
ェンターポリマー；スチレン／ブタジェンコポリマー（
ｆｌｌＪち５ＢＲ）、ニトリルゴム、ネオプレン及びそ
の配合物または混合物が含まれる。

本発明の組成物の驚くべき、そして予期せぬ特徴の一つ
はジメタクリル酸亜鉛及び過酸化物成分の使用により通
常「硬化と両立しない（ｃｕｒｅ　１ｎｃｏ＋ｎ１＋ａ
ｔｉｂｌｅ）Ｊとみなされているゴム状重合体配合物を
硬化させることが発見されたことである。例えば、Ｅ　
Ｐ　Ｄ　Ｍ及ゾニ）　ｌ）ルゴムの配合物を含む組成物
が良好に硬化し、そして優れた強さを示すことが見い出
された。

本発明の組成物の他の驚くべき特徴は不飽和結合を全く
含まないエチレン／プロビレンフムを含む組成物も良好
に硬化し、そして良好な強度特性を示すことが発見され
たことにある。

組成物の成分（ｂ）として使用されるジメタクリル酸亜
鉛は１ｇ当り約３．７〜約５　、４　ｍ：（ｍ”／　ｇ
）の表面積及び約３０〜約３５％の灰分含有量を有する
ンメタクリル酸亜鉛粉末として示される。このジメタク
リル酸亜鉛は上記の方法で調製される。

用いるジメタクリル酸亜鉛の量はコム状重合体１００重
量部当り約２５〜約８５重量部の範囲である二とができ
、好適な量はゴム状重合体１００重量部当り約５０〜約
８０重景部である。ジメタクリル酸亜鉛２５重量部また
はそれ以上を含む組成物を硬化させる場合、このものは
通常のカーボン・ブラック強化されたゴムより極めて低
す−履歴を示す。ジメタクリル酸亜鉛５０重量部または
それ以上を含む組成物を硬化させる場合、このものは高
品質ポリウレタンの特性に匹敵する優れた強度特性（例
えばモジュラス、伸び及び破断強さ）を示す。

成分（ｃ）として使用し得る過酸化物硬化剤には有機性
過酸化物、例えば過酸化ジクミル、ビス−（ｔブチルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、過安、Ｑ、香酸し
−ブチノ呟過酸化ジーＬ−ブチル、２，５ツメチル−２
，５−シートブチルパーオキシ−ヘキサンなどが含まれ
る。好適な過酸化物硬化剤にはビス−（ドブチルパーオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン及び過酸化ジクミルがあ
る。

組成物に含まれる過酸化物硬化剤の量は使用するゴムの
タイプに依存し、そして一般には硬化効果量として示す
ことができる。一般に、かかる量はゴム状重合体１００
重量部当り約０．２〜約２゜０重量部の範囲であること
ができる。

本組成物は場合によってはゴム組成物に普通に使用され
る他の通常の添加物を含むことができる。

かかる添加物には強化剤並びに充てん剤、例えばカーボ
ン・ブラック、粘土、シリカ及び炭酸カルシウム、プロ
セスオイル及びエクステングー油、酸化防止剤、ワック
ス、可塑剤などが含まれ得る。

かかる強化剤及び充てん剤を本ｊｆｌ放物に含めること
を望む場合、一般にこれらのものはゴム状重合体１００
重量部当り約５〜約６０重量部の量で用いることができ
る。標準的ゴム化合物に通常使用される量で他の添加物
を用いることができる。

ゴム組成物はいずれかの通常の方法、例えば成分を内部
攪拌４中またはミル上で混合することにより調製するこ
とができる。

次の実施例は本発明の特色を更に説明するためのもので
あり、その範囲を限定するためのものではない。実施例
及び本明ＨＥＷにおける部及び百分率は特記せぬ限り重
量によるものである。

次の実施例（即ち１〜５）は本発明の方法によるジメタ
クリル酸亜鉛の製造を説明するしのである。

実施例　１ １５個の２８オンス容量の酒瓶の各々にヘキサン３００
ｇを加えた。次に前もって５０メツシユのふるいに通し
た酸化亜鉛３７．５Ｈを攪拌しながら眼に加えた。この
添加に続いて、メタクリル酸７７．５ｇＱ攪拌し続けな
がら各々の瓶に加えた。

この瓶を１〜２分毎に１５分間攪拌し、そして振盪した
。内容物は徐々に濃厚になった０次にこの瓶に窒素を吹
き込み、栓を腰そして５０°Ｃの重合器（ｐｏｌｙ’ｍ
ｅｒｉｚｅｒ）中に約２．５日装置いた。

犬にこの瓶を重合器から取り出し、水中で冷却し、そし
て開けた。この操作に続いて、瓶の内容物を窒素を用い
て５ガロン入りの釜に吹き込んだ。

次に釜の内容物をヘキサン１ガロンで希釈し、そして３
０分間攪拌した。生じたスラリーを５つの部分にろ過し
、その各々をヘキサン７００ｃｃで洗浄した。次にろ過
ケーキを２個の大きな皿に置き、手で砕き、そしてしば
しば攪拌しながらフード（ｈｏｏｄ）の中で３時間乾燥
した。次にこの皿を６５°Ｃの温度及び０．０１−０．
０５ｍｍＨｇに設定された真空乾燥基中に４０時時間−
た。次に生じたややケーキ粉末状態のジメタクリル酸亜
鉛を７リング配合器中で粉砕し、そして５０メツシユの
ふるいに通しｔこ。生成物の収量は１５２５．５ｇであ
った。

生成物の灰分含有量を分析した結果、このものは３３．
７％の灰分を含んでおり、この値は理論値の３４．５％
と対比されるものである。また生成物の示差熱分析（Ｄ
ＴＡ）を行った。ＤＴＡ曲線を得る方法は公知であり、
そして機器の取扱説明書及び種々の教科書に記載されて
いる。生成物のＤＴＡにより】７７°Ｃに大きな吸熱ピ
ーク及び１４１℃に小さな吸熱ピークが現われた。

実施例　２ 攪拌磯、温度計、窒素導入口及び出口を備えた２１入り
三ツロフラスコにヘキサン７９２．０Ｈ１酸化亜鉛９９
．Ｏｇ、　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ製の非イオン性
オルｆｆ／シリコーン界面活性剤であるＵ　ｃａｒＳｕ
ｐｅｒ　ＷｅＬＬｅｒ　ＥＰ　Ｏ，３ｇ＋Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ製の非イオン性オルガ／シリコーン界面
活性剤であるＬ−５２２ｆ’１．３ｇ、　Ｄｏｕ　Ｃｏ
ｒｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒ−ａｔ＋ｏｎ製のシリコーング
リフールコポリマー界面活性剤であるＤＣ１９００，３
ｇを加えた。フラスコの内容物を２５０〜３０　ＯＲＰ
Ｍで２３時間攪拌した。次に、このフラスコに攪拌を続
けなからメタクリル酸２０４．６ｇを加えた。この添加
の萌にはフラスコの内容物は室温（即ち２７°Ｃ）であ
った。　しかしなが呟　メタクリル酸の添加後１分以内
に発熱が起こり、温度は４２°Ｃに上昇した。反応混合
物の温度は徐々に低下し、３０分後には３５°Ｃの温度
に達した。攪拌しながら全体で１８時間反応を続けた。

生じた液体懸濁物をろ過してジメタクリル酸亜鉛粒子を
回収し；次にこの粒子をヘキサンで洗浄し、ヘキサン６
００ｃｃ中に再懸濁させ、再びろ過し、そしてヘキサン
で洗浄した。

次にろ過ケーキを血に置き、フード中で乾燥し、そして
実質的に実施例１に記しｔこ方法と同様の方法を用いて
真空乾燥した。次に生じた柔軟な粉末状態のジメタクリ
ル酸亜鉛を５０メツシユのふるいに通した。

生成物の灰分含有量を分析した結果、３４．３６％の灰
分を含んでおり、この値は理論値の灰分含有量である３
４．５％と対比されるものである。

実施例　３ ポリプロピレンライナー（ｌｉｎｅｒ）、ライナー及び
パケット（ｂｕｃｋｅｔ）開に置かれたじゃま板（ｂａ
ｆＴｌｅ）、攪拌磯に取り付けた高速空×モーター並び
に温度計を備えた５ガロン入りの上部が開いたパケット
にヘキサン１２　、０００ｃｃ、　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−
１５３，４４ｃｃ、　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−４５３，４ｃ
ｃ、　ＴｒｉＬｏｎＸ−１００３，４ｃｃ、酸化亜鉛１
００８Ｆｉ及びメタクリル酸２０６２ｇを順次加えた。

（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１５、Ｘ−４５及びＸ−１００は
Ｒｏｌ＋ｍ＆Ｈａａｓ　Ｃ。

ｍｐａｎｙｌの非イオン性オクチルフエノキシボリエト
キシエタ／−ル界面活性剤である）。メタクリル酸の添
加に続いて、蒸発によるヘキサンの損失を防ぐためにパ
ケットにポリエチレンのカバーをかふ゛せた。これらの
成分は激しく攪拌しながら加えた。メタクリル酸の添加
前はパケット内部の温度は２７°Ｃ（即ち室温）であっ
た。添加に続いて２分以内に発熱が起こり、温度は４４
°Ｃに上昇した。

温度か４０°Ｃに低下した時、克でパケットの内容物を
８時間激しく攪拌した。攪拌の程度をやや減少させ、そ
して温度が３６°Ｃに低下した時点で反応を更に１５時
間（全反応時開２３時間）続けた。反応が終了に近づい
た際に、パケットの内容物は液体懸濁物の状態であった
。次にこの懸濁液をパケットから取り出し、ろ過し、回
収した粒子を洗浄し、そじて実施例１と同様にフード中
及び真空乾燥器（６５℃、０　、０８　ｍｍＨｇ）中で
乾燥した。次に生じたややケーキ状の粉末状態のジメタ
クリル酸亜鉛をワリング配合器中で粉砕し、そして５０
メツシユのふるいに過した。

生成物の試料を分析し、そして天分含有量３３゜６％を
得たに の実施例を数回くり返して行い、そして各々の実験から
の生成物を一緒にした。この−緒にした生成物の試料を
評価した結果、窒素吸着表面積４．５ｍ２＋ｎ／ｇ及び
０．７８μｍの計算された粒子径を有していることが分
った（説明注釈参照）。窒素吸着表面積は実質的には「
ｓｕ＋（ａｃｅ　Ａｒｅａ　Ｂｙ　Ｍｏｎｏｓｏｒｂ　
ＡｎａｌｙｓｅｒＪなる表題のＡＳＴＭＤ３０３７、Ｍ
ｅＬｈｏｄ　Ｄに記載される方法で測定し、その際にこ
こに示された脱気温度２００°Ｃの代りにＩ　Ｕ　Ｏ’
Ｃの脱気温度を用いた（説明注釈参照）。

説明注釈参照記の実施例は本出願の親出願である米国特
許出Ｍ第４２１，０１２号の実施例３に対応するもので
ある。この親出願の実施例３において、窒素吸着面積は
２．４４ｍ２／ｇと報告され、そして計算された粒子径
は１．４５μｍとして報告されている。この相違に対す
る理由は親出願の実施例３においてカーボン・ブラック
の表面積を測定するために最初開発され、そして２００
°Ｃの脱気温度を含むＡＳＴＭ　Ｄ３０３７、Ｍｅｔｌ
＋ｏｄ　Ｄの方法を厳密に用いたからである。しかしな
が呟親出願を提出してから、２００°Ｃの脱気温度によ
υジメタクリル酸亜鉛粉末の表面積の破壊が生じ、その
結果実際の値より小さい表面積が得られることが出願人
により見い出された。しかしなが呟上の結果はイ修正し
た方法を用いるジメタクリル酸亜鉛粉末の再試験を表わ
している。

実施例　４ 攪拌磯及び温度計を備えた１１入りビーカーにヘキサン
３９１ｍ１、ＴｒｉＬｏｎ　ＸＩ　Ｓ、Ｔ　ｒ　ｉ　ｔ
ｏｎＸ−４５及びＴｒｉＬｏｎ　Ｘ　−１００を各々０
．ｌ１ｍ１、並びに酸化亜鉛３２．８ｇを加えた。　（
ＴｒｉＬｏｎ　Ｘ−１５、Ｘ−４５及びＸ−１００はＲ
ｏｈｍ＆Ｈａａｓ　Ｃｏ−ｍｐａｎｙ”Ａの非イオン性
オクチル７エ／キシポリエトキシエタノール界面活性剤
である）。この混合物を５分間攪拌し、次に／タクリル
酸６７．２ｇをビーカーに加えた。この添加に続いて反
応混合物の攪拌を２３時間続け、その際に温度は３５°
Ｃ以下であった。生じた液体懸濁物をろ過してノメタク
リル酸亜鉛粒子を回収し、次にこのものを出来る限り圧
搾してりと燥し、そして−夜空気乾燥した。

生じたジメタクリル酸亜鉛粉末の最終的な乾燥は真空乾
燥器中にて６０°Ｃで行った。

得られたジメタクリル酸亜鉛粉末の試料は５゜３５ｍ”
／ｇの窒素吸着表面積を示した。窒素吸着表面積は実施
例３で用いた方法である修正したＡＳＴＭ　Ｄ３０３７
、Ｍｅｔｌ＋ｏｄ　Ｄ（即ち１００°Ｃ脱気温度）によ
り測定した。

実施例　５ この実施例において、超音波を用いて更に攪拌すること
を除いて実質的に実施例４の方法をくり返して行った。

生じたジメタクリル酸亜鉛粉末の試料は実施例３及び４
の修正した表面積測定方法を用いて４゜９８ｍ２／ｇの
窒素吸着表面積を示した。

比較実施例　Ａ この実施例において、本出願に対する親出願である米国
特許出願第４２１、（）１２号に対して弓用された主要
な参考文献の１種であるコバヤシ等によるＣｈｅｍ　Ａ
ｈｓＬｒａｃＬ　Ａｒｔｉｃｌｅ　８７−５４０３（特
許出願公開第７６１］３８，６１６号）の方法を評価し
た。

コバヤシ等による方法を評価する際に用いた方法は次の
通りであった： 攪拌磯及び還流冷却器を有する共沸トラップを備えた１
１入りの７ラスフにトルエン３９１ｍ１及び酸化亜鉛３
２．８ｇを加えた。このフラスコの内容物を攪拌し、そ
して約５０゛Ｃに加熱し、次にメタクリル酸６７．２ｇ
を加えた。真空ラインのホースを冷却器の上端に接続し
、そして温和な還流が起こるに十分な真空で引いた。反
応は５０°Ｃで７時間後に終了し、その際に水はこれ以
上共沸皿に捕集されなかった。次にフラスコの内容物を
ろ過し、沈殿をできる限り乾燥するように圧搾し、そし
て−夜空気乾燥した。最終的な乾燥を真空乾燥脳中にて
６０℃で行った。

細かい色の粉末状態で生じたジメタクリル酸亜鉛は実施
例３〜５の窒素吸着表面積測定方法で測定した際に３　
、１　ｍ２／ｇの窒素吸着表面積を有していた。

比較実施例Ｂ及びに れらの実施例において、本発明の方法（実施例４）によ
り製造されたジメタクリル酸亜鉛粉末及びコバヤシ等の
方法（実施例Ａ）により製造されたジメタクリル酸亜鉛
粉末の加硫された合成ゴム組成物の特性に対する効果を
評価した。

この評価を行う際に使用される合成組成物は次の組成を
有していた： 実施例 重量部 酸亜鉛 ４０．０ ＰｏｌｙＢａｒｄ　”　　　　　　　２０　　　２０合
　　　　計　　　　　　１４２．３　　　１４２．３（
ａ）　　Ｔｈｅ　　Ｆ　１ｒｃｓｔｏｎｅ　Ｔ　ｉｒｅ
＆Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａ−ｎｙ５！！の結合された
スチレン２３６５％を含むスチレン／フタノニンツム。

（ｂ）　　ビス−（［−ブチルパーオキシ）ラインプロ
ビルベンゼン。

（Ｃ）　　ＵｌｌｉｒＯｙａｌｍのリン酸トリー（ノニ
ル化された７エ／−ル）酸化防止剤。

上記の圭■成物を冷却した２本のローラー（ｒｏｌｌ）
ミル上で混合した。次にこの混合した化合物を硬化させ
、そして応力−ひずみ特性を試験した。硬化した化合物
の試料を肉眼で検査した結果、実施例Ｂの化合物（コバ
ヤシ等のジメタクリル酸亜鉛）はほとんと濁っており、
一方実施例Ｃの化合物（本発明の）／タクリル酸亜鉛）
はほぼ透明であることが分った。試験条件及び結果を表
に示す。

−表一 天一蔑一猶　　　　　　呈　　　　　Ｃ硬化時ｆｌｎ（
分） 応力−ひずみ 引張り、ＭＰａ　　　　　１２．Ｓ　　　　　１５，１
破断時の伸び、％　　２２６　　　　　２１５上記のデ
ータかられかる通り、本発明の方法により製造されるジ
メタクリル酸亜鉛を含む実施例Ｃの加硫された高分子組
成物はコバヤシ等の方法により製造されるジメタクリル
酸亜鉛を含む実施例Ｂより極めて良好な応力−ひすみ特
性を有している。

実施例　６〜８ これらの実施例において、実施例１〜３の方法により製
造されたジメタクリル酸亜鉛を含む加硫可能な高分子組
成物を調製した６ｊｆｌ成物の組成は犬の通りであった
： 天力超す邑Ｑ 成分 Ｈｅｖｅａ（ＮＲ） ジメタクリル酸亜鉛 ＼’ｕｌｃｕｐ　Ｒ（す １００．０　　　＋００．０　　１００，０５０．０（
’）　　５０．０（２）５０．０（１）＋０　　　　１
０　　　　１０ １５１．０　　１５１．０　　１５１．０（１）実施例
】の方法に従って製造 （２）実施例２の方法に従って製造 （３）実施例３の方法に従って製造 （４）　　ビス−（１−ブチルパーオキシ）ライソプロ
ビルベンゼン 上記の組成物を外部から熱を加えずに電気ミル上で混合
した。この混合した組成物を硬化させ、そして応力−ひ
ずみ特性を試験した。試験条件及び特性を第１表に示す
。

」Ｗ工１Ｌ 硬化時間（分） 応力−ひずみ ＭＰａ　　　　　　　　　　２．５　　　３．４　　　
１．６３００％モノユラス、 ＭＰａ　　　　　　　　１４．（ｉ　　　１７．１　　
　＋８，２引張り、八りＰａ　　　　３０．　Ｉ　　　
２３．８　　２５．５破断時の伸び、％　＋３４０　　
４４６　　４４３上のデータから明らかなように、本発
明の方法により製造した）７タクリル酸亜鉛を含む本発
明の加硫可能な高分子組成物は優れた３００％モジュラ
ス及び引張り値を示す。

比較実施例　Ｄ及びＥ 比較のために、基本的に実施例６〜８と同様の組成を有
する加硫可能な高分子組成物を、市販のジメタクリル酸
亜鉛を本発明の方法により製造されたシ′メタクリル酸
亜鉛の代りに用いる以外は同様に調製した。この市販の
ジメタクリル酸亜鉛はＭＰＬ＃７７４２と表わされ、そ
してＭｏｎｏｍｅｒＰｏｌｙｎ＋ｅｒ　ＬａｂｏｒａＬ
ｏｒｉｅｓがら市販されている。使用前にこの２メタク
リル酸亜鉛を３４．９％の天分含有量になるまで真空乾
燥し、次に実施例３〜５で使用された方法、すなわも修
正されたＡＳＴＭＤ３（１３７−７ｉ１１ｉ、ＭｅＬｌ
＋ｏｄ　Ｄにより窒素吸着表面積に対して評価した。こ
の（ｒＫ正された方法にあるＭ　Ｐ　］−＃　７７４２
の窒素吸着表面積は０．９６０　ｍ　’　／　ｇであっ
た。（注：これらの実施例は親出願の実施例Ａ及びＢに
対応上そしてここに報告されたＭＰＬ＃７７４２の表面
積はもとのＡＳＴＭＤ３０３？−７８、Ｍｅｔｌ＋ｏｄ
　Ｄ方法によれば０゜７３ｍ２７ｇであった。従って上
の０．９６０ｍ２／ｇの表面積値はＭＰＬ＃７７４２の
再試験を表わしている。） ＭＰＬ＃７７４２を含む２種の組成物を異なった時期に
調製し、そして応力−ひずみ特性を試験した。実施例り
及びＥに表わされる組成物の組成並びに試験結果を第１
　（ａ）表に示す。応力−ひずみ特性を本発明の組成物
により得られたものと比較する際に便利なように、前も
って調製され、そして試験された本発明の指定された対
照の加硫可能な高分子組成物もこの表に含めた。

ｌｊｕ履−に− 叉１伺凡九− 工Ｌ Ｈｅｖｅａ（Ｎ　Ｒ） ノメタクリル 酸亜鉛 原Ｕ 量 ＼’ｕｌｃ叩Ｒ 合計 硬化時間（分） 温度゛Ｃ 応力−ひずみ ２３゛Ｃにて ユ皿　　　上 ＋００．０ 実施例１ ５０．０ １．０ ＋５１．０ １６０°Ｃで ２０分間 １０％モジュラス、 Ｐａ ３００％モノユラス、 　Ｐ　ｍ ２．１５ １４、　＋＜１ 引張り、卜ＩＰａ　　　　２３．ＳＯ 破断時の伸び、％　５１９ １００．０ Ｍｌ”１．　＃　７７４２ ＋、０ ＋５１．０ 同左 ０．２０ １００．０ Ｍｒ’Ｌ　＃　７７４２ ５０．０ １．０ １５１．０ 同左 ０．２８ ４．１０　　　　４．９８ １３．４０　　　　１３．３４ 」二のテ゛−タから分る通り、ＭＰＬ＃７７４２ンメタ
クリル酸亜鉛を含む組成物（窒素吸着表面積ｆ）、９６
０）は対照実施例または実施例６〜８より極めて低いモ
ノユラス及び引張り値を示す。実施例り及びＤ並びに窒
素吸着表面積４．５　ｍ’／ｇを有するジメタクリル酸
亜鉛を含む実施例８のモンユラス及び引張り値開の相違
に特に注目されたい。

犬の実施例（即ち９〜３５）は実施例１の方法により製
造されたジメタクリル酸亜鉛を含む本発明の加硫可能な
組成物を更に説明するものである。

実施例　９〜１・１ これらの実施例において、種々のゴム状重合体を含む加
硫可能な高分子組成物を調製した。組成物の組成は次の
通りて゛あった： 刃」淡叶すと ｊ！ｕニー ＥＰＤＭ（′１′’ ＦＲＮ５１〜） Ｈｅｖｅａ（ＮＲ） 木オプレ／Ｃ）４ Ｓ　ｌ　５０２（′） Ｅ　Ｐ　Ｒ’ノ ｊＪ　　量　部 １００．０ ｔｏｏ、０ １００．０ １００．０ 坦　」 １００．０ １００．０ ＶｕｌｃｕｐＲ（ｃ）１．０　１．０　１，０　１，０
　１，０　１，０合計　１５１．０１５１．０１５１．
０１５１．０１５１．０　＋５１．０（、）　　ムーニ
ー粘度、ＭＬ４／２Ｓ？’Ｆ、５５を有し、ＥＰＳｙｎ
５５で表わされるＣｏｐｏｌｙｍｅｒＣｏｒｐｏｒａｌ
ｉｏｎ９のエチレン／ブコビレン／ンエンターボリマ （１，）　　アクリミニトリル３２％を含むニトリルコ
゛ム （ｃ）　　Ｔｈｅ　ＦｉｒｅｓＬｏｎｅ　ＴＩｒｅ　＆
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ製の結合されたスチレ
ン２３．５％ヲ含ｔｒ又チレン／ブタノエンゴム。

（ｄ）　　ＥＰＣＡＲ３０（３て・表わされるＢ、Ｆ、
Ｇ。

ｏｄｒｉｃｈ　ＣｏＩＩＩｐａｎｙ製の飽和エチレン／
プロピレンゴム。

（ｅ）ヒス−（１−ブチルパーオキシ）ライソプロピル
ベンゼン。

外部から熱を加えずに上の組成物を電×ミル上で混合し
た組成物を硬化させ、次に応力−ひずみ特性を試験した
。試験条件及び特性を第１＋表に示す。

＼ 犬１正蛙は万 応力−ひずみ 第　Ｉ＋　　表 且１１■坦坦 引張り、ＭＰａ　　　　２３．２　　＋９．３　２０．
２　１（ｉ、３　２４．４　１７，１破断時の伸び、％
　８１５　　２１０　　６００　　４６０　　１９５　
　４４７応カーひずみ ２００％モジュラス、 Ｐａ ３００％モジュラス、 ＭＰａ　　　　　　　　１１．５ 引張り、ＭＰａ　　　　１７，３ 破断時の伸び、％　４７９ ７．２　　１１．５ １６．７　１２，５　　１４．４ 上のデータが示す通り、本発明の加硫可能は高分子組成
物は硬化した際に高いモノニラ基、引張り及び伸びを示
す。比較として、結合スチレン１８％を有するスチレン
／ブタノエンフボリマー７８液、エクステングー油３７
．５部、）（ＡＦブラック６３ｆｆｌＳ、硫黄１．８部
及びスル７エンアミドタイプの促進剤２．１部を含む通
常の硫黄硬化可能なゴム化合物は室温で硬化試験を行う
際に０．４４Ｍｐａの１０％モノユラス、６　、１　Ｍ
１＋ａの３００％モジュラス、１８．４Ｍｐａの引張り
、及び７３８％の破断時の伸びを有している。

実施例　１５〜１８ これらの実施例において、ゴム状重合体の配合物を含む
加硫可能な高分子組成物を調製した。組成物の組成は次
の通りであったニ 一重−」Ｌ一部一 成分 ヌ１匝１匹と　　１５ Ｈｅｖｅａ（Ｎ　Ｒ）　　５０．Ｏ ＥＰＤＭ＊　　５０．Ｏ ５０，０− ５０，０５０，０ ５０，０５０，０ ＥＲＮ５１０　　−　　　−　　　−　　　５０．０２
メタクリル 酸亜鉛　　　　　５０，０　　５０．０　　５０，０　
　５０，０Ｖｕｌｃｕｐ　Ｒ１，０−旦０　　１．０　
　　＋、０合計　１５１．０１５１．０　＋５１，０１
５］、０木実施例９のＥＰＤ卜１ 上の組成物を混合し、硬化させ、そして実施例６〜８の
方法に従って応力−ひずみ特性を試験した。試験条件及
び特性を第１１１表に示す。

１田１ η□　旦■旦Ｕ 硬化　　　１６０°Ｃで １５分間　同左　　同左　　同左 応力−ひずみ Ｐａ ２００％モジュラス、 Ｐａ ３００％モジュラス、 Ｐａ 引張り、ＭＰａ 破断時の伸び、％ ２．８ ２．７ ２．７ ２．４ １６．７ ＩＱ、２　　　１７．７　　　−　　　　９．０２１．
４　　　２１．０　　１７．２　　１８．３応カーひず
み ＭＰａ　　　　　　　　　　　　＋、７　　　　２，３
　　　３，０　　　１，７２００％モジュラス、 Ｐａ ３００％モジュラス、 ＭＰａ　　　　　　　　　　６，０　　１２．２引張り
、ＭＰａ　　　　　９．５　　　＋２．２　　９゜２８
．７破断時の伸び、％　　５４３　　　２９８　　１１
９　　　：１９３上のデータはゴム状重合体の配合物を
含む組成物が良好に硬化し、そして優れた強度を示すこ
とを表わしている。殊に興味深いことには、Ｅ　Ｐ　Ｄ
Ｍ及び通常は配合できないニトリルフト（実施例１８）
重合体の配合物を含む組成物ら良好に硬化しそして良好
な特性を示した。

実施例　１９〜２４ これらの実施例において、種々の里の／／タクリル酸亜
鉛を含む加硫可能な高分子組成物を調製した０ＭＬ成物
の組成は次の通りであった：重量部 実美上１匹し　　＋９　２旦　ｌ↓　又２　２３　２４
−廣一匁− Ｓ　１５０２　　　　　＋００．０ 天然ゴム　　　　−１００，０１００，０−（ベールク
レーペ） ＥＰＤＭ本−−−１００，０１００，０１００，０ノ〆
タクリル 酸Ｑ鉛３０，０　６０，０　７０，０　６０．０　７０
．０　８０．０Ｖｕｌｃｕｐ　Ｒ１，０＋、０　　ゴ　
ユ」　ユ」　Ｊ合計　１３１．０１６１．０　＋７１．
０１６１．０　＋７１．０１８＋、０＊Ｅ　Ｐ　Ｓ　ｙ
　ｎ　４０−　Ａ　”Ｃ表わされるＣｏｐｏｌ）ｎｎｅ
ｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のムーニース占度ＭＬ、
／２５７°Ｆ４０ヲ有スるエチレン／プロピレン／ノニ
ンターポリ上の組成物を混合し、硬化させ、そして実施
例６〜８の方法に従って応力−ひずみ特性を試験した。

試験条件及び特性を第１Ｖ表に示す。

ＩＬパ二た− 実施６五９− 硬化 ９　　　１０　　　土］　−Ｌ」−ユニ　土」１６０°
Ｃで１６０℃で　同左　同左　同左　同左２０分間　１
５分間 応力−ひずみ ０．５８　　３．２ ３００％モノユラス、 Ｍｌ’ｓ　　　　　　　　　　　　　　１１．１引張り
、ＭＰｉ　　　　１３．６ 破断時の伸び、％　３４９ 応力−ひずみ ＋ｏｇｌンζ−一 １０％モノユラス、 Ｍ＋’直 ３００％モノユラス、 Ｍｒ’ａ 引張り、ＭＰ履 破断時の伸び、％ ４．６ ２．２ ３．５ １４．６　　１７．２　　９．Ｓ　　　３．５　　４．
Ｓ２６．８　　２５．３　　２５．９　　２７．１　　
２５．９２．３ ３．１ １．８ ２．４ ８．９　　１０．１　　７，７　　９．７　　１２．１
１４．６　　１４，０　　１２．７　　１３．０　　１
４．９実施例２０〜２４かりの室温（２５°Ｃ）引張り
ブタは高い濃度（例えば６０〜２３（）部）のノメタク
リル酸亜鉛を含む試験ＭＬ戊物がある種の市販ポリウレ
タンの強さに匹敵する引張り強さ（即ち２５゜３〜２７
．　Ｉ　Ｍｐａ）を有することを示している。例えば、
Ａｄｉｐｒｅｎｅ　Ｌ−３６７、ｄｕ　ＰＯｎＬＭのポ
リウレタン予備重合体、及びｄｕ　■−’　０１１　Ｌ
　Ｍのメチレンツアナリンの塩錯体て゛あるＣａｙｔｕ
ｒ２　］からなるポリウレタン組成物は１２（ビＣて゛
１時間硬化させる際に２５°Ｃで２７　、８　ＭＩ］ａ
の引張り強さを示す。

実施例　２５〜２７ これらの実施例において、種々の量の過酸化物硬化剤を
含む加硫可能な高分子組成物を調製した。

組成物の組成は次の通りであった： 合計　　１５１．０　１５０．０５　１５０．０２上の
組成物を混合し硬化させ、そして実施例６〜８と同様に
応力−ひずみ特性を試験した。試験条件及び特性を第Ｖ
表に示す。

差−ｙ−五 実施例　１６０℃で硬化　　　応力−ひずみ（Ｍｐａ）
２５　　　　１０　　　　　５．０　　　　−　　　２
１．５　　１６５２０　　　　　８、、ｉ　　　　　−
１３，５３６２Ｇ　　　　　１０　　　　　３．０　　
　１９．０　　２０．１　　　３２２２０　　　　　５
．２　　　　−　　　１９．５　　　１３８２７　　　
　２０　　　　　３．０　　　　１９゜７　　　２１．
９　　３４５３０　　　　　３、Ｇ　　　　２３．Ｓ　
　　２２．２　　　２７８実施例　２８〜３１ これらの実施例において、添加された強化用光てん剤を
含む加硫可能な高分子′ＭＬ戊物を調製した。

組成物の組成は犬の通りであった： Ｓ　１５０２　　　１００．０　　　１００．０　　　
　＋００．０ノ／タクリル 酸亜鉛　　　　　５０．０　　　５０，０　　　５０．
０Ｖｕｌｃｕｐ　Ｒ１，００５０，２ 天然ゴム １００．０ １００．０ １００．０ １００．０ ノメタクリル 酸亜鉛　　　　　６５．０　　３７．５　　　ｓｓ、。

ＨＡＦブラック　　５．０　　　＋２．５　　５−ＯＶ
ｕｌｃｕｐ　Ｒ０２０２１０ 合計　　１７０．２１５０．２１７１．０５０．０ ２５、〇 −」−と １７６．０ 上の組成物をミル上で混合し、硬化させ、そして応力−
ひずみ特性を試験した。硬化条件、試験柔性及び特性を
第Ｖ１表に示す。

第　ｖｌ　　表 ｎ阻犯ム　　　１１　　ヱユ　且　ｌユ硬　化　　　　
　１６０℃で　同左　１６０℃で　同左２０分１’、ｆ
ｌ　　　　　　３０分間応力−ひずみ −わＬｕニー １０％モノユラス、 ｔ−ｌＰａ　　　　　　　　　３．２　　　　＋、１　
　３．８　　３−０３００％モノユラス、 Ｍ　Ｐａ　　　　　　　　　＋５．７　　　９．０　　
２２．４　　２０．６引張り、ＭＰｉ　　　　　１９．
＋　　　２０．２　　２２．２　　２２．５破断時の伸
び、％　３９８　　　７２１　　３０１　　３３９実施
例　３２〜３５ これらの実施例において、ＨＡＦ５０部及び種々の量の
ノメタクリル酸亜鉛を含む加硫可能な高分子組成物を調
製した。履歴特性に対するノメタクリル酸亜鉛の効果を
通常のせん断弾性率試験を用いて評価した。せん断弾性
率試験において、Ｇ′はせん断弾性率を表わし、Ｇ”は
せん断弾性率損失を表わし、モしてＴａｎはせん断弾性
率損失に対するせん断弾性率の比である。Ｔａｎは履歴
特性の表示に関するものであり、その際に低い値は低い
履歴を示し、そして高い値は高い履歴を示す。

この組成物をミル上で混合し、硬化させ、そして低いひ
ずみにてせん断弾性率を評価した１組成物の組成、硬化
条件、ｉｉｔ験条件及びせん断弾性率の結果を第Ｖ１１
表に示す。

Ｓ　１５０２　　　　１００．０　１００．０　　　＋
００．０ＨＡＦブラツク　５０．０　　５０．０　　５
０．０ノメタクリル 酸亜鉛　　　　　５０，０　　４０．０　　３０．０Ｖ
ｕｌｃｕｃ＋　Ｒ０２０２０，２ 合計　　２００．２１９０．２１８０．２１６０℃で硬
化（分）３０　　　３０　　　３０試験温度、”Ｃ７５
１５７５ 並人員！負亨 １０％ひずみ、 １００．０ ５０．０ ２０、０ １７０．２ Ｇ’　　Ｍｐａ　　　　　　　　４．１４　　３．４９
　　　２．６４　　１．６４ｃ＝　　　　　　　　　　
　　０．６９　　０．５９　　　０．４６　　０．３２
Ｔ　ａｎ　　　　　　　　　　　Ｏ，＋６８　　０．１
６９　　０．１７４　　０．１９５トのデータは一定の
ブラックを加えた状態でノメタクリル酸亜鉛の量が増加
するに従って化合物のモジ゛ユラスがかなり増加するが
、一方Ｔａｎ値は減少することを示している。このこと
は高いモノユラスで低い履歴特性を示すようであり、こ
れは通常のものではなく、そして予期せぬ結果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）天然ゴム、エチレン／プロピレンコポリマー
   、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、スチレ
   ン／ブタジエンコポリマー、ニトリルゴム、ネオプレン
   及びその配合物からなる群から選ばれるゴム状重合体； （ｂ）該ゴム状重合体１００重量部当り２５〜８５重量
   部の３．７〜５．４ｍ＾２／ｇまたはそれ以上の表面積
   を有するジメタクリル酸亜鉛；及び （ｃ）硬化効果量の過酸化物硬化剤； を含有する加硫可能な高分子組成物。 ２、該ゴム状重合体が天然ゴムである、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３、該ゴム状重合体がエチレン／プロピレン／ジエン単
   量体ターポリマーである、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ４、該ゴム状重合体がスチレン／ブタジエンコポリマー
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、該ゴム状重合体がニトリルゴムである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６、該配合物が天然ゴム及びエチレン／プロピレン／ジ
   エン／単量体ターポリマーの５０：５０配合物である、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、該配合物が天然ゴム及びスチレン／ブタジエンコポ
   リマーの５０：５０配合物である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ８、該配合物がスチレン／ブタジエンコポリマー及びエ
   チレン／プロピレン／ジエン単量体ターポリマーの５０
   ：５０配合物である、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ９、該配合物がエチレン／プロピレン／ジエン単量体タ
   ーポリマー及びニトリルゴムの５０：５０配合物である
   、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、該メタクリル酸亜鉛が該ゴム状重合体１００重量
   部当り５０〜８０重量部の量で存在する、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １１、該過酸化物硬化剤がビス−（ｔ−ブチルパーオキ
   シ）ジイソプロピルベンゼンである、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １２、該過酸化物硬化剤がゴム状重合体１００重量部当
   り０．２〜２．０重量部の量で存在する、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １３、更に５〜６０重量部の強化剤または充てん剤を含
   有する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４、該強化剤がカーボン・ブラックである、特許請求
   の範囲第１３項記載の組成物。