EA029447B1

EA029447B1 - Производные растений в качестве масел-наполнителей и бионаполнителей в эластомерных композициях

Info

Publication number: EA029447B1
Application number: EA201492286A
Authority: EA
Inventors: Катя Бастиоли; Луиджи Капуцци; Паоло Маджистрали; Себастиа Хести' Гарсия; Джан Томмазо Вьола; Джузеппе Савини; Фабио Баккелли
Original assignee: НОВАМОНТ С.п.А.
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2018-03-30
Also published as: KR102021639B1; ES2701231T3; EP2861663A2; BR112014031078A8; ITMI20121067A1; KR20150023784A; EA201492286A1; CN104411758A; BR112014031078A2; CA2876764C; BR112014031078B1; CN104411758B; CA2876764A1; WO2013189917A2; US20150376393A1; US9951218B2; EP2861663B1; WO2013189917A3

Abstract

Изобретение относится к эластомерным композициям, содержащим производные растений в качестве бионаполнителей и производные растительных масел в качестве масел-наполнителей. В частности, одним из объектов изобретения являются эластомерные композиции, включающие в себя по меньшей мере один эластомер, по меньшей мере одно производное растительного масла, по меньшей мере один бионаполнитель растительного происхождения и по меньшей мере один связующий агент.

Description

029447

Данное изобретение относится к эластомерным композициям, содержащим производные растений в

качестве бионаполнителей и производные растительных масел в качестве масел-наполнителей.

При обработке синтетических и природных каучуков на стадии приготовления смеси обычно принято использовать масла-наполнители и наполнители.

Масла-наполнители, также определяемые как технологические масла, по существу, обладают пластифицирующим действием и способствуют улучшению обрабатываемости каучука, сокращают продолжительность перемешивания, сводят к минимуму количество выделяющегося тепла и максимально увеличивают диспергирование компонентов, в то же время повышая эластичность и гибкость вулканизированных продуктов при минусовых температурах, не оказывая при этом неблагоприятного воздействия на важнейшие физические свойства.

Наполнители классифицируются как инертные или армирующие (упрочняющие). В случае использования инертных наполнителей они могут обуславливать изменения технологических свойств вулканизированных продуктов, например, таких как твердость и плотность. Что касается армирующих наполнителей, они взаимодействуют с макромолекулами, участвуя в построении эластичной сетки, и оказывают воздействие на динамические и механические свойства вулканизированных продуктов.

Кроме того, при использовании в значительных количествах масла-наполнители и наполнители увеличивают объем продукта, снижая его стоимость.

Обычно в качестве масел-наполнителей используют минеральные масла, получаемые при переработке нефтепродуктов, которые могут быть подразделяться на парафины (алифатические углеводороды), нафтены (циклоалифатические углеводороды) и ароматические соединения. При переработке эластомеров, в частности для производства шин, обычно используют ароматические экстракты, известные как ΌΛΕ (англ. ΌίδΙίΙΙαΙο Аготайс Ех1гас!8 - дистиллированные ароматические экстракты), которые в то же время содержат полициклические ароматические соединения (англ. РСА, ро1усусйс аготайс сотроиибк) и, в частности, полиароматические углеводороды (англ. РАН, ро1уаготайс ЬубгосагЬоиз), считающиеся канцерогенными веществами.

Однако недавно принятая Директива Совета ЕС (Нйесйге 2005/69/ЕС) ограничивает содержание полиароматических углеводородов (РАН) в маслах-наполнителях и шинах. Одно из возможных выявленных решений заключается в замене ароматических масел ароматическими и парафиновыми маслами, обработанными для уменьшения содержания в них полициклических соединений, известными соответственно как ΤΌΑΕ (англ. ТгсаЮб Όί5ΐί11;·ιΙο Аготайс Е.хЦасЕ - очищенные дистиллированные ароматические экстракты) и МЕ§ (англ. Μί1ά Ехйасйои 5>ока1с5 - сольваты слабой экстракции).

Например, в патентном документе И8 6984687 (Оообуеаг) описана эластомерная композиция, содержащая от 5 до 70 мас.ч. масел-наполнителей, характеризующаяся температурой стеклования в диапазоне от -80 до -40°С, содержанием ароматических полициклических соединений менее 3% и общим содержанием ароматических соединений, которое в любом случае составляет менее 20 мас.%. Масланаполнители с низким содержанием РСА, описанные в указанном патентном документе, представляют собой МЕ§ и тяжелые нафтеновые масла.

Другое решение представляет собой замену минеральных масел маслами природного и возобновляемого происхождения, в частности, растительными маслами и их производными. Примерами растительных масел, которые могут быть использованы в качестве масел-наполнителей в эластомерных композициях, являются смеси триглицеридов, содержащие сложные олигомерные структуры, описанные в заявке на патент РСТ/ЕР2011/073492.

Что касается армирующих наполнителей, таких как сажа или "белые" наполнители (такие как диоксид кремния), широко применяемых в эластомерных композициях, они могут быть, по меньшей мере отчасти, заменены наполнителями возобновляемого происхождения и, в частности, растительного происхождения. Для улучшения действия таких наполнителей растительного происхождения требуется присутствие в композиции связующих агентов, равно как и диоксидов кремния. Такие связующие агенты, как правило, включают в себя органосиланы.

В заявке на патент Оообуеаг ЕР 1544243 описаны эластомерные композиции для шин, содержащие комбинацию соевого масла и смесь крахмал/пластификатор в присутствии углеродной сажи и/или диоксида кремния и связующего агента. Такая комбинация позволяет получить эластомерные композиции, имеющие физические свойства, сравнимые со свойствами обычно применяемых эластомерных композиций, содержащих масла-наполнители минерального происхождения и углеродную сажу.

Данное изобретение относится к эластомерным композициям, содержащим конкретные производные растительных масел в качестве масел-наполнителей вместе с определенными количествами бионаполнителя. Фактически, было неожиданно обнаружено, что можно использовать комбинацию таких производных растительных масел (даже в качестве частичной замены обычно используемых маселнаполнителей для эластомеров) и таких бионаполнителей (в качестве частичной замены армирующих наполнителей, таких как углеродная сажа и диоксид кремния), ощутимо улучшая некоторые механические свойства и сохраняя при этом другие свойства эластомерных композиций, по существу, неизменными, со значительными преимуществами не только с экономической точки зрения.

- 1 029447

В частности, одним из объектов настоящего изобретения являются эластомерные композиции, включающие в себя по меньшей мере один эластомер, по меньшей мере одно производное растительного масла (А), по меньшей мере один бионаполнитель растительного происхождения (В) и по меньшей мере один связующий агент (С), где:

(А) выбран из одной или более следующих групп:

А1) смесей триглицеридов, полученных из растительных масел, включающих в себя одну или более из следующих олигомерных структур:

где К₁ выбран из С₂-С₂₂-алкиленов;

К₂ выбран из одной или более следующих групп, состоящих из остатков С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот, этерифицированных моноспиртами, и остатков С₆-С₂₄-монокарбоновых кислот;

К₃ выбран из одной или более следующих групп, состоящих из Н, остатков С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот, этерифицированных моноспиртами, и остатков С₆-С₂₄-монокарбоновых кислот;

К₄ является алкильной группой, η - целое число, равное или большее 2,

при этом смеси триглицеридов имеют среднечисленную молекулярную массу (М_п) в диапазоне от 800 до 10000 Да;

А2) триглицеридов одной или более длинноцепочечных карбоновых кислот, включающих в себя по меньшей мере одну карбоновую кислоту, содержащую гидроксильные группы в смежных положениях;

А3) эфиров многоатомных спиртов, имеющих по меньшей мере одну С₆-С₂₄-монокарбоновую кислоту и по меньшей мере одну С₆-С₂₄-дикарбоновую кислоту, причем эти эфиры отличаются от триглицеридов;

(B) включает в себя крахмал, образующий комплекс с полимерами, содержащими гидрофильные группы, расположенные между гидрофобными последовательностями (т.е. чередующиеся с ними), в диапазоне от 1 до 50 частей на 100 частей эластомера;

(C) включает в себя органосиланы.

Изобретение также относится к вулканизированным продуктам, получаемым из указанных эластомерных композиций.

Под термином "эластомер" подразумевают натуральные каучуки (НК, англ. ΝΚ, па1ига1 гиЬЬегз) и синтетические каучуки. Примерами синтетических каучуков являются каучуки на основе диенов, такие как сополимеры виниларенов-сопряженных диенов (например, СБК, англ. 8ВК, 81угепе/Ви1аЙ1епе КиЬЬег - бутадиенстирольный каучук), полидиены (например, полибутадиен, изопрен), сополимеры этилена-пропилена, в частности этиленпропилендиеновые терполимеры (ЭПДМ, англ. ΕΡΌΜ, Е1йу1епе/Ргору1епе/П1епе Мопотег - этиленпропилендиеновый мономер), и термопластичные эластомеры, такие как блок-сополимеры стирола-бутадиена-стирола (СБС, англ. 8В8, з1угепе-Ьи1аЙ1епе-з1угепе), полярные нитрильные каучуки, сополимеры акрилонитрила-бутадиена (НБК, англ. ΝΕΚ) и стиролизопрен-стирольные (СИС, англ. 818, з1угепе-1зоргепе-з1угепе) каучуки.

Указанный эластомер может быть использован как таковой или в смеси с другими эластомерами.

Согласно предпочтительному варианту осуществления эластомер включает в себя натуральные каучуки или статистические сополимеры виниларена-сопряженного диена.

Характерными примерами виниларенов являются 2-винилнафтален, 1 -винилнафтален, стирол и соответствующие алкилированные соединения. Согласно предпочтительному варианту осуществления виниларен является стиролом.

Сопряженные диены представляют собой 1,3-диены, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Примерами таких диенов являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 1,3-октадиен. Согласно предпочтительному варианту осуществления, диеновые мономеры с сопряженными двойными связями выбраны из 1,3-бутадиена и изопрена, предпочтителен 1,3-бутадиен.

В остальной части описания в качестве характерного виниларена будет рассмотрен стирол, а в качестве характерного сопряженного диена - бутадиен, не будучи, однако, ограниченными указанными соединениями.

Термин "статистический сополимер стирола-бутадиена" относится к сополимерам стиролабутадиена, в которых содержание стирола в форме блоков составляет 10% или менее относительно связанного стирола, как измерено при помощи метода окислительного разложения, описанного в работе Ι.Μ. Ко11йо££ е! а1., I. Ро1утег 8с1епсе, Уо1. 1, р. 429 (1946) или позже в работе Ую1а е! а1. (8едиепсе Й1з1г1Ьи11оп о£ з1угепе-Ьи1аЙ1епе соро1утегз Ьу о7опо1уз1з, Ыдй рег£огтапсе 1ίςυίά сйготаШдгарЫс апб даз сйготаШдгарЫс-тазз зресИотеЩс 1есйшдиез (Распределение последовательностей звеньев сополимеров стирола-бутадиена при помощи озонолиза, высокоэффективной жидкостной хроматографии и методов газовой хроматографии-масс-спектрометрии), I. СНготаЮдгарНу А, 117 (1994)).

Указанные выше статистические сополимеры стирола-бутадиена имеют содержание стирола от 15 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%.

- 2 029447

Как известно, бутадиен может связываться с полимерной цепью цис-1,4 связями (цис-связи), транс1,4 связями (транс-связи) и 1,2-связями (винильное звено). Содержание винильных звеньев определяют как соотношение между количеством винильных звеньев и суммой цис-, транс- и винильных связей. Содержание винильных звеньев диеновой части статистического сополимера стирола-бутадиена предпочтительно составляет от 10 до 80%. Концентрация упомянутого выше винильного звена может быть равномерно распределена по полимерной цепи и может увеличиваться или уменьшаться по ходу цепи.

Статистические сопряженные стирол-бутадиеновые сополимеры могут быть получены двумя разными способами: из раствора или в эмульсии.

Что касается получения из раствора, этот способ предпочтительно осуществляют путем анионной полимеризации, инициируемой алкиллитием в углеводородных растворителях. Среднемассовая молекулярная масса (М„), которая может быть измерена при помощи гель-проникающей хроматографии, составляет от 50000 до 1000000 при молекулярно-массовом распределении (М„/М_п) от 1 до 10. Предпочтительно М„ составляет от 300000 до 800000, а М„/М_п составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3. Сополимеры стирола-бутадиена имеют содержание стирола в диапазоне от 15 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 45 мас.%, тогда как содержание винильных звеньев составляет от 10 до 80 мас.%, предпочтительно от 20 до 70%. Молекулярная структура является линейной или разветвленной, причем последнюю получают, заставляя концевые активные группы реагировать со связующим агентом, таким как тетрахлорид кремния, тетрахлорид олова или другие известные связующие агенты с несколькими функциональными группами, в конце полимеризации. Вязкость ненаполненного маслом полимера по Муни МЬ (1+4), 100°С, составляет от 30 до 200 единиц Муни (МИ), предпочтительно от 50 до 150, тогда как соответствующий полимер, наполненный маслами-наполнителями, имеет вязкость по Муни в диапазоне от 30 до120 МИ при температуре 100°С.

Что касается способов получения в эмульсии, их предпочтительно осуществляют путем свободнорадикальной полимеризации; в этом случае структура является разветвленной из-за реакций передачи цепи на молекулярной цепи во время стадии роста цепи. Количество стирола составляет от 20 до 50%, тогда как количество винильных звеньев составляет от 15 до 25% в зависимости от температуры синтеза. Вязкость по Муни полимера, наполненного маслами-наполнителями, лежит в диапазоне от 30 до 120 Ми при температуре 100°С.

Что касается компонента А), производные растительных масел согласно изобретению характеризуются относительно низкой молекулярной массой. Предпочтительно средняя молекулярная масса составляет менее 10000 г/моль. Такие производные растительных масел также отличаются высокой термостойкостью и устойчивостью к окислению и гидролизу.

Что касается группы А1, Κι предпочтительно представляет собой Сб-Сц-алкилен, при этом С₆-, С₇и/или Сц-алкилены являются особенно предпочтительными. Два или более заместителя Κι в структуре могут быть отличными друг от друга.

К₂ представляет собой остаток С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот или остаток С₆-С₂₄-монокарбоновых кислот либо их смесь. Два или более заместителей К₂ в структуре могут отличаться друг от друга.

К₃ представляет собой остаток С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот или остаток С₆-С₂₄-монокарбоновых кислот.

Если К₂ и/или К₃ являются остатками С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот, свободные кислотные группы в остатках С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот этерифицированы прямыми или разветвленными С₁-С₁₂моноспиртами.

Короткоцепочечные моноспирты, такие как, например, метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт и бутиловый спирт, являются особенно предпочтительными. Наиболее подходящими являются этиловый и бутиловый спирты.

К₄ предпочтительно представляет собой прямую или разветвленную С1-С1₂-алкильную группу, более предпочтительно С2- или С4-алкильную группу.

В случае группы А1) производных растительных масел, под С6-С24-дикарбоновыми кислотами подразумевают алифатические дикарбоновые кислоты, предпочтительно альфа-омега-типа. Субериновая кислота, азелаиновая кислота, брассиловая кислота и их смеси являются особенно предпочтительными.

В случае группы А1) производных растительных масел, под С₆-С₂₄-монокарбоновыми кислотами подразумевают одноосновные кислоты, которые могут иметь одну или более ненасыщенностей в цепи, и которые могут быть замещенными или незамещенными.

Предпочтительными незамещенными монокарбоновыми кислотами являются одноосновные кислоты с длиной цепи С_9-24; особенно предпочтительными являются пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, арахидиновая, бегеновая или лигноцериновая кислоты.

Предпочтительными замещенными монокарбоновыми кислотами являются длинноцепочечные монокарбоновые кислоты с одной или более кетонными группами или гидроксильными группами в неконцевом положении, при этом среди них особенно предпочтительны С1₂-С₂₄-карбоновые кислоты, содержащие по меньшей мере одну кетонную группу, или С1₂-С₂₄-оксикислоты, содержащие по меньшей мере одну вторичную гидроксильную группу. Примерами предпочтительных замещенных монокарбоновых кислот являются 9-гидроксистеариновая кислота, 9-кетостеариновая кислота, 10-кетостеариновая кисло- 3 029447

та и 10-гидроксистеариновая кислота.

Такие замещенные монокарбоновые кислоты могут содержать две соседние гидроксильные группы или одну гидроксильную группу, расположенную рядом с кетонной группой. При наличии двух соседних гидроксильных групп предпочтительными являются дигидроксипальмитиновая, дигидроксистеариновая, дигидроксиолеиновая, дигидроксиарахидиновая и дигидроксибегеновая кислоты; 9,10-дигидроксистеариновая кислота является особенно предпочтительной.

Предпочтительно олигомерные структуры в соответствии с изобретением являются димерными или тримерными эфирами триглицеридов, в которых число повторяющихся звеньев (п) равно 2 или 3.

Димерные и тримерные эфиры триглицеридов, содержащие остатки С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот, представляются особенно предпочтительными. Примеры предпочтительных димерных и тримерных эфиров проиллюстрированы следующими структурами:

- 4 029447

- 5 029447

Другие примеры олигомерных структур в соответствии с изобретением имеют заместители К! = С₇-алкилены, К₄ = С₄-алкилы, η = 2, а К₂ и К₃ независимо выбраны из следующих групп:

-С(О)-(СН₂)₆-ю-СООВи

-С(О)-(СН₂)₁₆-СООВи

-С(О)-(СН₂)₆.₁₀-СН₃

-С(О)-(СН₂)₁₆-СНз

—С(О)—(СН₂)8-9^_ СО—(СН2)7-8^_ сн3

-С(О)-(СН₂)₆-СО-(СН₂)₇-СН=СН-СН₃.

Производные растительных масел группы А1 согласно изобретению могут содержать мономерные триглицериды, содержащие по меньшей мере один остаток С₆-С₂₄-дикарбоновой кислоты. Особенно предпочтительны мономерные триглицериды, содержащие два остатка С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот, причем указанные дикарбоновые кислоты являются одинаковыми или различными. Мономерные триглицериды, содержащие по меньшей мере один остаток С₆-С₂₄-дикарбоновой кислоты и по меньшей мере один остаток С₆-С₂₄-монокарбоновой кислоты, имеющие по меньшей мере одну кетонную группу и/или по меньшей мере одну гидроксильную группу, также являются предпочтительными. Остатки карбоновых кислот, присутствующие в указанных мономерных триглицеридах, этерифицированы прямыми или разветвленными С₁-С₁₂-моноспиртами.

Предпочтительно смеси триглицеридов (группа А1 производных растительных масел согласно данному изобретению) также содержат олигоглицерины, такие как диглицерин и триглицерин, а также их сложные эфиры с моно- или дикарбоновыми кислотами. Сложные эфиры диглицерина и триглицерина, содержащие одну или более С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот, являются предпочтительными. Сложные эфиры диглицерина и триглицерина, включающие в себя по меньшей мере одну насыщенную или ненасы- 6 029447

щенную монокарбоновую кислоту, содержащую одну или более гидроксильных групп и/или кетонных групп, также являются предпочтительными.

Смеси триглицеридов, включающие в себя одну или более олигомерных структур в группе А1) растительных масел, предпочтительно имеют М_п в диапазоне от 800 до 5000 Да, кинематическую вязкость в диапазоне от 5 до 400 сСт при температуре 100°С и температуру стеклования (Тд) в диапазоне от -85 до -40°С, более предпочтительно от -80 до -50°С и еще более предпочтительно от -78 до -60°С. Среднечисленную молекулярную массу (М_п) определяют при помощи ГПХ (англ. СРС, де1 реттеаЕоп сНготаЮдгарНу - гель-проникающая хроматография) после калибровки с использованием полистирольных стандартов.

Кинематическую вязкость рассчитывают как соотношение между динамической вязкостью (измеренной при температуре 100°С при помощи ротационного вискозиметра НААКЕ УТ 500, оборудованного ротором МУ1) и плотностью.

Температуру стеклования (Тд) определяют при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии за один проход от -100 до 30°С со скоростью изменения температуры 20°С/мин.

Указанные смеси триглицеридов предпочтительно имеют плотность, определенную путем взвешивания 100 мл указанных смесей при температуре 100°С, в диапазоне от 0,90 до 1,05 г/см³.

Предпочтительно кислотное число смесей составляет менее 50, предпочтительно менее 10 и более предпочтительно менее 5 мг КОН/г. Кислотное число соответствует количеству КОН в мг, использованному для нейтрализации кислотности 1 г вещества. Определение осуществляют в соответствии со стандартом А8ТМ Ό974-07 в присутствии фенолфталеина.

Степень ненасыщенности смесей триглицеридов, выраженная в количестве 12 и определенная титрованием по методу Вийса, предпочтительно составляет от 0 до 140 г 1₂/100 г.

Число омыления смесей триглицеридов, подразумевающее количество КОН в мг, потребовавшееся для омыления 1 г вещества, предпочтительно составляет от 150 до 500 мг КОН/г. Его определяют титрованием с НС1 остаточного КОН после омыления при кипении в течение 60 мин в присутствии фенолфталеина.

Гидроксильное число смесей триглицеридов предпочтительно составляет от 10 до 100 мг КОН/г. Оно соответствует количеству 1 мг гидроксида калия, эквивалентному содержанию гидроксильных групп в 1 г вещества.

Смеси триглицеридов, включающие в себя одну или более олигомерных структур растительных масел группы А1, нерастворимы в кипящей воде. Однако такие смеси полностью растворимы в диэтиловом эфире, этиловом спирте, ацетоне и хлороформе при комнатной температуре. Они также характеризуются высокой устойчивостью к гидролизу.

Смеси триглицеридов, включающие в себя одну или более олигомерных структур (группа А1 производных растительных масел в соответствии с изобретением), могут быть приготовлены как описано в Международной заявке на патент, озаглавленной "Сотр1ех оНдотетю Дгисйие (Сложные олигомерные структуры)" (РСТ/ЕР2011/073492), содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Что касается группы А2, производных растительных масел согласно изобретению (триглицеридов одной или более длинноцепочечных карбоновых кислот, включающих в себя по меньшей мере одну карбоновую кислоту, содержащую гидроксильные группы в смежных положениях), особенно предпочтительным является продукт частичного или полного окисления растительных масел с помощью Н₂О₂. В качестве примера рассматриваются производные, полученные в соответствии со способами, описанными в заявках на патенты \УО 2008/138892 и М12009А002360. Производные подсолнечного масла и, в частности, подсолнечного масла с высоким содержанием олеиновой кислоты (англ. НО8О, ЫдЕ-о1ею 5ипГ1о\уег оП - подсолнечное масло с высоким содержанием олеиновой кислоты) представляют особый интерес.

Что касается группы А3, производных растительных масел согласно изобретению (сложные эфиры полиолов, содержащие по меньшей мере одну С6-С24-монокарбоновую кислоту и по меньшей мере одну С₆-С₂₄-дикарбоновую кислоту, причем указанные сложные эфиры отличаются от триглицеридов), особенно предпочтительными являются полиолы, такие как неопентилгликоль, триметилолпропан и пентаэритрит, а также в любом случае полиолы, содержащие только первичные гидроксильные группы. Предпочтительно такие сложные эфиры содержат монокарбоновые и дикарбоновые кислоты в соотношениях предпочтительно от 2:1 до 10:1. Монокарбоновые кислоты имеют цепи С₈-С₂₄; дикарбоновые кислоты имеют цепи С6-С24.

Производные растительных масел согласно изобретению могут быть использованы в качестве масел-наполнителей для эластомеров как таковые или в смеси с минеральными и/или натуральными маслами. Такие смеси предпочтительно содержат от 15 до 45 мас.% производных растительных масел. Минеральные масла могут быть парафинового, нафтенового или ароматического типа, а также их смесями. Примерами минеральных масел являются ЭЛЕ (англ. ЕЕШ1а1еЕ атотаЕс е.х1гас1 -дистиллированный ароматический экстракт), ТЭАЕ (англ. 1геа1еО ЕЕи11а1еЕ атотаЕс ехЕас! - очищенный дистиллированный ароматический экстракт) и МЕ§ (англ. тЕЕ ех1гас1еЕ 5о1уеп1 - сольват слабой экстракции) и КАЕ (англ. РеЕЕиа1 АтотаЕс Е.х1гас1 - остаточный ароматический экстракт). Под натуральными маслами подразуме- 7 029447

ваются все масла, не получаемые из нефтепродуктов, имеющие животное (например, китовый и рыбий жир) и растительное происхождение.

В ряду натуральных масел растительные масла, такие как, например: арахисовое масло, капустные масла, конопляное, сафлоровое и кокосовое масла, подсолнечные масла с разным содержанием олеиновых кислот, масло ятрофы, льняное масло, оливковое масло, масло австралийского ореха, масло мадука, масло семян маргозы, пальмовое масло, маковое масло, масло понгамии, клещевинное и рисовое масла, а также масла из семян гевеи бразильской (Неуеа ЪгазШепзхз), кукурузное масло, горчичное масло, кунжутное масло и масло из виноградных косточек являются особенно предпочтительными.

Масла-наполнители могут присутствовать в смеси в количестве от 1 до 75 частей на 100 частей каучука, предпочтительно от 7 до 50 частей и более предпочтительно от 10 до 40 частей масла на 100 частей каучука.

Что касается бионаполнителей растительного происхождения (В) в соответствии с изобретением, под термином бионаполнитель подразумевается смесь, включающая в себя комплекс крахмала с полимерами, содержащими гидрофильные группы, расположенные между гидрофобными последовательностями (т.е. чередующиеся с ними). Под комплексом крахмала подразумевается крахмал, имеющий при исследовании на рентгеновском спектрометре одну или более кристаллических форм, которые могут быть соотнесены с одним или более дифракционными пиками, как указано ниже._

Кристаллическая форма	УН (2Θ)	УА (20)	ЕН (20)
	7,4 (±0,3) 12,8 (±0,2) 16.7 (±0,2) 18,3 (±0,2) 19.7 (±0,3) 22,2 (±0,2) 24,9 (±0,2)	7.7 (±0,3) 13.5 (±0,4) 15.7 (±0,1) 17.6 (±0,1) 19.3 (±0,2) 20.8 (±0,2) 23.7 (±0,1) 26.4 (±0,1) 27.5 (±0,1) 28.6 (±0,1)	7,0 (±0,2) 12,0 (±0,3) 13.1 (±0,3) 18.2 (±0,4) 24,9 (±0,2)

Предпочтительно комплексный крахмал представляет собой деструктурированный крахмал. В контексте данного изобретения под деструктурированным крахмалом подразумевают крахмал любого типа, обработанный таким образом, что он, по существу, утрачивает свою нативную гранулярную структуру. Что касается нативной гранулярной структуры крахмала, она может быть идентифицирована при помощи фазоконтрастного оптического микроскопа.

Крахмал представляет собой нативный крахмал, такой как, например, кукурузный, картофельный, рисовый или тапиоковый крахмал, либо крахмал, который физически или химически модифицирован, как, например, этоксилированный крахмал, ацетат крахмала или гидроксипропилат крахмала, сшитый крахмал, окисленный крахмал, декстринный крахмал, декстрин и их смеси.

Что касается полимеров, содержащих гидрофильные группы, расположенные между гидрофобными последовательностями, предпочтительно, чтобы они были нерастворимы в воде. Такие полимеры предпочтительно выбраны из

сополимеров этилена с виниловым спиртом, винилацетатом, акриловой кислотой, метакриловой кислотой, кротоновой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновым ангидридом, глицидилметакрилатом и их смесей;

сополимеров винилацетата/винилового спирта;

6-6, 6-9 или 12 алифатических полиамидов, алифатических полиуретанов, алифатических и алифатических/ароматических сложных полиэфиров, статистических или блок-сополимеров полиуретана/полиамида, полиуретана/простого полиэфира, полиуретана/сложного полиэфира, полиамида/сложного полиэфира, полиамида/простого полиэфира, сложного полиэфира/простого полиэфира, полимочевины/сложного полиэфира, полимочевины/простого полиэфира, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, поликапролактона/уретана, в которых молекулярная масса поликапролактоновых блоков составляет от 300 до 3000.

Также могут быть использованы смеси указанных полимеров.

Из полимеров, содержащих гидрофильные группы, расположенные между гидрофобными последовательностями, предпочтительными являются сополимеры этилена с виниловым спиртом, винилацетатом, акриловой кислотой, метакриловой кислотой, кротоновой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновым ангидридом и их смеси.

Среди них особенно предпочтительными являются сополимеры этилена с виниловым спиртом и акриловой кислотой.

В случае сополимеров этилена с виниловым спиртом они предпочтительно содержат от 20 до 50% этиленовых звеньев на 1 моль.

- 8 029447

В случае сополимеров этилена с акриловой кислотой они предпочтительно содержат от 70 до 99 мас.% этиленовых звеньев.

Один из примеров бионаполнителя растительного происхождения предпочтительно включает в себя комплексы на основе крахмала, описанные в патентном документе ЕР 1127089 В1, включенном в настоящий документ посредством ссылки.

Продукты, продаваемые компанией Х'оуатоп! 8.р.а. как ΜΑΤΕΚ-ΒΙ 2030/3040 и ΜΑΤΕΚ-ΒΙ 1128 КВ, могут быть предпочтительно использованы в качестве бионаполнителей согласно настоящему изобретению.

Бионаполнители растительного происхождения могут быть добавлены в эластомерную композицию на стадии смешивания в форме гранул или в форме дисперсии.

Использование таких бионаполнителей в эластомерных композициях облегчает обработку материала. Было фактически отмечено, что использование таких бионаполнителей в присутствии связующего агента способствует формированию дисперсии армирующих наполнителей, включающих в себя углеродную сажу или минеральные наполнители, предпочтительно, но не исключительно осажденный диоксид кремния.

Если выбранный армирующий наполнитель является диоксидом кремния, может быть использован любой тип диоксида кремния, например, безводный диоксид кремния, получаемый осаждением из силиката натрия, имеющего размер в диапазоне от 20 до 80 нм и площадь поверхности от 35 до 150 м²/г. Количество диоксида кремния составляет от 10 до 150 мас.ч., предпочтительно от 15 до 120 мас.ч.

Неожиданно было установлено, что полная или частичная замена масла-наполнителя ископаемого происхождения производными растительных масел согласно изобретению приводит в дальнейшем к улучшению механических и динамических механических свойств с особым акцентом на снижение сопротивления качению в эластомерных композициях, в которых часть армирующего наполнителя, содержащего углеродную сажу или минеральные наполнители, заменена на бионаполнитель.

Как правило, вулканизированные продукты, содержащие меньшую часть бионаполнителя вместе с армирующими наполнителями, включающими в качестве неограничивающего примера осажденный диоксид кремния, в котором массовая фракция всего наполнителя в смеси является постоянной, имеют более низкую вязкость смеси по Муни, лучшие значения модуля упругости, лучшее распределение наполнителя (как показано изменением прогнозируемого сопротивления качению), лучшие свойства предела прочности на разрыв (предел прочности на разрыв и удлинение) и меньшую плотность по сравнению со смесями, содержащими только армирующие наполнители.

Этот эффект был обнаружен для композиций, имеющих содержание бионаполнителя в диапазоне от 1 до 50 частей на 100 частей каучука, предпочтительно от 3 до 40 частей на 100 частей каучука и более предпочтительно от 5 до 30 частей на 100 частей каучука.

Под связующим агентом (С) в соответствии с изобретением подразумеваются органосиланы, широко используемые в эластомерных композициях в присутствии армирующих наполнителей, таких как диоксид кремния. Они обладают функцией стабилизации связи химической или физической природы между эластомером или эластомерами и наполнителем, улучшая диспергирование последнего и обеспечивая хорошие механические свойства эластомерных композиций.

Характерными органосиланами являются триалкоксисиланы или диалкоксисилан, имеющие функциональные группы. Согласно предпочтительному варианту осуществления, связующий агент имеет одну и трех общих формул, изображенных ниже (Е, Р, О):

(ВО)₃5|С_пН_2п5_тС_пН_2п5|(ОВ)з (Е)

(ΒΟ)₃5ίΟ_ηΗ_2ηΧ (Г)

(ВО)з5|С_пН_2п8_тУ (С)

где К представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, три заместителя К являются одинаковыми или отличными друг от друга;

"п" представляет собой целое число от 1 до 6;

"т" представляет собой целое число от 1 до 6;

X представляет собой меркаптогруппу, аминогруппу, винильную группу, нитрозогруппу, имидную группу, атом хлора или эпоксигруппу;

Υ представляет собой цианогруппу, Ν,Ν-диметилтиокарбамоильную группу, меркаптобензотриазольную группу или метакрилатную группу.

Органосиланы, содержащие по меньшей мере один атом серы, являются предпочтительными, в частности, из-за их реакционной способности в отношении частично гидрированного каучука во время стадии вулканизации. В частности, особенно предпочтительными являются органосиланы, выбранные из бис(3 -триэтоксисилилпропил)тетрасульфида, γ-меркаптопропилметоксисилана; 3 -тиоцианатопропилтриэтоксисилана; триметоксисилилпропилмеркаптобензотриазол-тетрасульфида. Количество связующего агента составляет от 0,1 до 20 мас.ч.

- 9 029447

Эластомерная композиция, являющаяся объектом данного изобретения, может содержать и другие наполнители, которые могут быть инертными наполнителями либо армирующими наполнителями. Примерами инертных наполнителей являются каолин, бариты, глина, тальк, карбонаты кальция и магния, железа и свинца, гидроксид алюминия, диатомовая земля, сульфат алюминия и сульфат бария.

Примерами армирующих наполнителей являются углеродная сажа и диоксиды кремния.

Что касается углеродной сажи, она представляет собой обычную углеродную сажу, используемую для армирования эластомеров. Количество углеродной сажи составляет от 10 до 150 мас.ч., предпочтительно от 10 до 100 мас.ч., еще более предпочтительно от 15 до 80 мас.ч. Согласно предпочтительному варианту осуществления углеродная сажа имеет удельную площадь поверхности, определенную при помощи метода поглощения азота, в диапазоне от 40 до 150 м²/г и коэффициент поглощения ДБФ (англ. ΌΒΡ, ФЬи1у1 рЫЬа1а!е - дибутилфталата), определенный в соответствии со стандартом ΆδΤΜ-Ό-2414, в диапазоне от 70 до 180 мл/100 г. Предпочтительно, чтобы углеродная сажа имела форму мелких частиц, обладающих хорошим маслопоглощением. Еще более предпочтительна углеродная сажа, на поверхности которой имеются -ОН группы, поскольку такие группы реагируют со связующим агентом органосиланом.

Что касается диоксида кремния, может быть использован любой тип диоксида кремния, например, безводный диоксид кремния, полученный осаждением из силиката натрия, имеющий размер в диапазоне от 20 до 80 нм и площадь поверхности от 35 до 150 м²/г. Количество диоксида кремния составляет от 10 до 150 мас.ч., предпочтительно от 15 до 120 мас.ч.

Другие армирующие материалы включают в себя неорганические соединения, такие как активированный карбонат кальция, или органические соединения, такие как смолы с высоким содержанием стирола и фенолформальдегидная смола. Перечисленные выше армирующие материалы могут присутствовать в количествах менее 80 мас.ч. на 100 частей эластомерного материала.

Согласно одному из аспектов данного изобретения, масло-наполнитель добавляют во время промышленного изготовления эластомера. Например, в случае эластомерных сополимеров, полученных анионной полимеризацией в растворе, масло-наполнитель может быть добавлено в раствор полимера, предпочтительно с последующими добавками, такими как антиокислители. Предпочтительно в конце анионной полимеризации в растворе растворитель удаляют на паровых банях при перемешивании. В случае эластомерных сополимеров, получаемых путем свободнорадикальной полимеризации, масланаполнители могут быть предпочтительно добавлены в водную эмульсию, предпочтительно с последующими добавками, в обычном порядке с последующим удалением растворителя после коагуляции посредством добавления серной кислоты. После этого каучук сушат при помощи механических экструдеров или нагретых сушильных камер и затем формуют в шарики.

Согласно другому аспекту данного изобретения масло-наполнитель добавляют в эластомерную композицию на стадии смешивания.

На стадии смешивания в эластомер помимо масла-наполнителя и наполнителей могут быть добавлены следующие добавки: вулканизирующие агенты (например, сера) и ускорители, активаторы, ингибиторы вулканизации, органические кислоты, антиокислители, технологические вспомогательные вещества и другие добавки, как известно в данной области техники.

Что касается вулканизирующих агентов, это может быть сера или соединение, содержащее серу. Характерными соединениями, содержащими серу, являются монохлорид серы, дихлорид, дисульфид, полисульфид серы. Предпочтительным вулканизирующим соединением является сера. Количество вулканизирующего агента составляет от 0,1 до 10 мас.ч. Ускоритель вулканизации, активатор и сшивающий агент также могут быть использованы вместе с вулканизирующим агентом. Ускорители вулканизации включают в себя гуанидин, амино-альдегидные и аммоний-альдегидные производные, производные тиазолов, амидосульфены, тиомочевины, тиоурамы, дитиокарбаматы и ксантаты.

Характерными активаторами являются оксид цинка и стеариновая кислота.

Характерные примеры сшивающих агентов включают в себя производные оксимов, нитрозопроизводные, полиамины, в дополнение к инициатору свободнорадикальной полимеризации, такому как органическая перекись и азосоединение.

Что касается антиокислителей или замедлителей процессов старения, они включают в себя аминопроизводные, такие как дифениламин и п-фенилендиамин, производные хинолина и гидрохинона, монофенолы, дифенолы, тиобисфенолы, экранированные фенолы и сложные эфиры фосфорной кислоты. Эти соединения и их соответствующие смеси могут быть использованы в количестве от 0,001 до 10 мас.ч. на 100 частей эластомерного материала.

Что касается других материалов, они хорошо известны специалистам в данной области и могут быть использованы по потребностям.

Эластомерная композиция в соответствии с изобретением может быть далее смешана, сформована и вулканизирована в соответствии с известными способами.

Эластомерная композиция, содержащая производные растительных масел, являющаяся предметом настоящего изобретения, находит применение, в частности, при производстве шин.

- 10 029447

В соответствии с описанным выше один из частных аспектов данного изобретения относится к неочищенной эластомерной композиции, включающей в себя, считая все части эластомеров (а1)+(а2), содержащиеся в упомянутой выше композиции, равными 100:

(а1) от 30 до 90 мас.% статистического эластомерного сополимера виниларена-сопряженного диена;

(а2) от 10 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.%, одного или более диеновых каучуков;

(b) от 10 до 150 мас.ч., предпочтительно от 15 до 120 мас.ч., диоксида кремния;

(c) от 1 до 50 мас.ч., предпочтительно от 5 до 30 мас.ч., бионаполнителя растительного происхождения, включающего в себя комплекс крахмала с полимерами, содержащими гидрофильные группы, расположенные между гидрофобными последовательностями;

(б) от 1 до 50 мас.ч. производного растительного масла, выбранного из одного или более из групп А1, А2 или А3, согласно изобретению или их смесей с другими минеральными и/или натуральными маслами;

(е) от 0,1 до 20 мас.ч. связующего агента на основе силана;

(ί) от 0,1 до 10 мас.ч. вулканизирующего агента.

Эластомерная композиция настоящего изобретения также может необязательно содержать углеродную сажу (д) в количестве от 10 до 150 мас.ч.

Обозначение мас.ч. (частей на 100 мас.ч. каучука или эластомера), упоминавшееся выше, соответствует обычному способу выражения состава каучуков в промышленности.

Согласно этому частному аспекту настоящего изобретения статистический эластомерный сополимер виниларена-сопряженного диена (а1) предпочтительно представляет собой сополимер стиролабутадиена. Он имеет среднемассовую молекулярную массу (М„) от 50000 до 1000000 и молекулярномассовое распределение (М„/М_п) от 1 до 10, предпочтительно М„ составляет от 300000 до 800000, а М„/М_п составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3. Вязкость ненаполненного маслом полимера по Муни МЦ+д (100°С) составляет от 30 до 200, предпочтительно от 50 до 150, тогда как соответствующий полимер, наполненный, предпочтительно неароматическими маслами-наполнителями, имеет вязкость по Муни в диапазоне от 30 до 120 при температуре 100°С.

В свою очередь, согласно этому аспекту, компонент (а2) композиции данного изобретения, являющийся диеновым каучуком, представляет собой эластомер, выбранный из группы, включающей в себя натуральный каучук, полибутадиен, полиизопрен, сополимер стирола-бутадиена, сополимер стиролаизопрена и сополимер бутадиена-изопрена. Если в качестве компонента (а2) используют полибутадиен, его следует предпочтительно выбирать из цис-1,4-полибутадиена и винилполибутадиена с высоким содержанием (с содержанием винила от 40 до 90%) и соответствующих смесей. Если компонент (а2) является полиизопреном, предпочтительно, чтобы он был цис-1,4-полиизопреном с содержанием цис-1,4 более 90 мас.%. Компонент (а2) с учетом суммы (а1)+(а2) составляет от 10 до 70 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.%.

Что касается компонента (Ь) согласно этому частному аспекту настоящего изобретения, который представляет собой диоксид кремния, может быть использован любой тип диоксида кремния.

Неочищенная эластомерная композиция согласно изобретению может быть приготовлена путем смешивания компонентов (а)-(е), любой углеродной сажи и препаратообразующих агентов с помощью стандартного оборудования, используемого для смешивания эластомерных соединений, например, с помощью смесительных вальцовых мельниц, закрытых смесителей Бенбери или экструдеров.

После этого смеси формуют и затем вулканизируют. Ингредиенты могут быть смешаны на одной стадии либо в ходе разных технологических операций. В последнем случае первая смесь включает в себя сначала смешивание эластомерных компонентов (а1) и (а2), диоксида кремния (Ь), связующего агента (е) и любой углеродной сажи (д) и других добавок в закрытом смесителе Бенбери, и затем вулканизирующих агентов (ί) и ускорителей в вальцовом смесителе. Согласно другому способу, также постадийному, сначала смешивают диоксид кремния и связующий агент и подвергают реакции, а продукт этой реакции затем смешивают с эластомерами (а1) и (а2) и любой углеродной сажей и, наконец, с вулканизирующим агентом.

Эластомерная композиция в соответствии с изобретением далее будет описана на основании неограничивающего примера.

Способы, используемые для характеризации.

Определение вязкости по Муни и ДМуни.

Определение вязкости смеси по Муни выполняют при температуре 100°С с использованием Ь ротора при периодичности (1+4) в соответствии со стандартом А8ТМ И1646.

Изменение вязкости по Муни (ДМуни) определяют как разницу между вязкостью по Муни смеси и неочищенного полимера. Изменение вязкости по Муни согласно определению представляет систему для оценки степени дисперсности наполнителя в эластомерной смеси; чем лучше дисперсность, тем меньше увеличение вязкости по Муни.

- 11 029447

Определение механических свойств при растяжении.

Прочность при растяжении (англ. Т.8.. 1епм1е 81гепд1Н). удлинение на разрыв (англ. Е.В., е1опдаПоп оп Ъгеакшд) и коэффициенты удлинения на 100. 200 и 300% (М 100%. М 200% и М 300% соответственно) определяли в соответствии со стандартом Л8ТМ И 412.

Определение динамических характеристик (ΐβδ):

Коэффициент затухания механических колебаний. скоррелированный с сопротивлением качению (англ. гоШид ге8181апсе) (ΐβδΚΚ) измеряли при температуре 60°С. деформации 5% при частоте 1 Гц.

Относительную величину. определенную как коэффициент сопротивления качению. используют в дальнейшем и определяют как:

К.К. коэффициент = [100-( 1д5_образца/ 1дбстандарта)]хЮ0,

где величины ΐβδ измеряют при температуре 60°С. 5% деформации и 1 Гц.

Описание примеров осуществления изобретения

Пример 1. Приготовление эластомеров (сополимеров стирола-бутадиена).

(А) Линейный сополимер стирола-бутадиена. наполненный маслом ТИЛЕ: непрерывное получение.

Опыт проводили в двух реакторах типа С8ТК (англ. сопПптнЫу 81птес1 ΐаик геасЮг - реактор с постоянным перемешиванием среды). соединенных последовательно. объемом 100 л каждый. используемых для сополимеризации. с последующим третьим реактором емкостью 50 л для обеспечения практически полного превращения мономеров. Компоненты реакции подавали с помощью дозирующих устройств массового типа. Реакционную смесь (циклогексан. стирол. бутадиен. модификатор. состоящий из 2-метоксиэтилтетрагидрофурана. далее сокращенно обозначаемого ТНРЛ-этил. и противообрастающее средство) готовили в реакторе с перемешиванием под давлением азота в необходимом количестве для обеспечения значительного действия. поддерживая состав подаваемых реагентов постоянным во времени. Инициатор (н-бутиллитий в гексановом растворе) подавали во входное отверстие в первом реакторе. Первый реактор полимеризации был реактором кипящего типа; он работал не полностью заполненным. и часть растворителя конденсировалась и возвращалась в реактор; регулирование давления в реакторе определяет температуру. а значит. позволяет ее регулировать. Все ингредиенты подавали из нижней части реактора; время пребывания зависело от изменения количества подаваемого материала. Дополнительное регулирование температуры возможно через посредство регулирования температуры растворителя и мономеров. поступающих в первый реактор. за счет использования теплообменников.

В условиях. описанных выше. проводили сополимеризацию бутадиена и стирола. подавая раствор мономеров. содержащий 7.2 мас.% бутадиена и 4.8 мас.% стирола в гексановом растворе. вместе с количеством ТНРЛ-этила. таким чтобы поддерживать соотношение между литием и рандомизирующим агентом в диапазоне от 6.2 до 6.5. Общее количество реагентов и растворителей регулировали таким образом. чтобы время пребывания в первом реакторе составляло 60 мин. Количество использованного нбутиллития составляло 0.024+0.003 г на 100 г мономерной смеси (далее обозначено термином рНт. на сто г мономера). в описанных выше условиях при температуре 92+2°С. В первом реакторе степень превращения составляла 75+5%. тогда как во втором реакторе степень превращения превышала 95%. Для поддержания требуемой температуры во втором реакторе. где скорость реакции была меньше. чем в первом из-за меньшей концентрации мономеров. через рубашку реактора пропускали циркулирующий пар в необходимом количестве для поддержания температуры в диапазоне 57+2°С. В третьем реакторе. также поддерживаемом при температуре 57+2°С. реакция протекала до завершения. и достигаемая степень превращения превышала 96%. На выходе из третьего реактора в раствор полимера добавляли триметилхлорсилан в количестве 90% (в молях) бутиллития. добавленного для завершения действия активных концевых групп сополимера. При помощи встроенного смесителя в раствор полимера добавляли неароматическое ТИЛЕ масло в количестве 27.5+1.5% вместе со смесью антиокислителей. включающей в себя 1гдапох®565 и 1гдаГо8®168. в таком количестве. чтобы их содержание в каучуке составляло 0.1 и 0.4% соответственно.

Полимер отделяли от растворителя при помощи отгонки в токе пара с последующей механической сушкой. используя экструдер. Определение отношения молекулярных масс с помощью элюентной хроматографии на геле (ГПХ. англ. ОРС. де1-регтеаПоп сНготаЮдгарНу - гель-проникающая хроматография) обеспечивало М_п 278000 и М_те/М_п 2.3. Анализ методом спектроскопии показал содержание 1.2-винильных звеньев 39.9% и содержание стирола 41.3%.

Окислительное разложение полимера. выполненное при анализе методом ВЭЖХ (англ. НРЕС. Ыдй регГогтапсе Нцшй сНготаЮдгарНу - высокоэффективная жидкостная хроматография). показало. что стирольные блоки отсутствуют.

Степень превращения измеряли путем определения остаточных мономеров в растворе полимера методом газовой хроматографии. Характеристики полученного полимера представлены в табл. 1.

- 12 029447

(В) Линейный сополимер стирола-бутадиена, наполненный производным растительного масла: непрерывное получение

Были использованы такие же условия и такие же технологии, как в примере 1, с единственной разницей, что количество бутиллития было меньше, чтобы получить высокую среднемассовую молекулярную массу и сопоставимую вязкость по Муни. В этом случае при таком же потоке растворителя мономера и при таких же соотношениях рандомизированных простых эфиров добавленный бутиллитий составлял 0,020±0,003 мас.ч. с количеством ТИБА-этила, таким чтобы поддерживать соотношение между литием и рандомизирующим агентом в диапазоне от 5,3 до 5,7. При помощи встроенного смесителя в раствор полимера добавляли производное растительного масла, принадлежащее к группе А1 согласно определению, представленному в данном изобретении, и приготовленное, как описано в примере 1 патентного документа РСТ/ЕР2011/073492, в количестве 27,5±1,5% и затем добавляли смесь антиокислителей, включающую в себя 1гдапох® 565 и 1гда&5® 168, в таком количестве, чтобы их содержание в каучуках составляло 0,1 и 0,4% соответственно.

Определение соотношения молекулярных масс помощи элюентной хроматографии на геле (ГПХ, англ. ОРС) обеспечивало М_п 368000 и М^/М_п 2,2. Анализ методом ИК показал содержание 1,2-звеньев 41,7% и содержание стирола 40,5%.

Окислительное разложение, выполненное при анализе методом ВЭЖХ, показало отсутствие стирольных блоков.

Степень превращения измеряли при помощи определения остаточных мономеров в растворе полимера методом газовой хроматографии. Характеристики полученного полимера представлены в табл. 1.

Таблица 1

	Т(°С)	ΤΗΡΑ-Εΐ /и	м_вд кДа	МДМ_П	Стирол %	1,2%	Степень превращения	Т₉	М\|_^(а)	Маслонаполнитель
А	92± 2	6,2-6,5	640	2,3	41,3	39,9	99,3	-19,3	55	ТОДЕ
В	92± 2	6,2-6,5	810	2,2	40,5	41,7	99,1	-19,1	54	Растительное масло пр. Д1

(а) Вязкость по Муни маслонаполненного полимера.

(С) Радиальный сополимер стирола-бутадиена (стирол 38%; 1,2-65%), наполненный маслом ТИАЕ: периодическое получение.

Опыт проводили в реакторе периодического действия объемом 100 л, оборудованном перемешивающим устройством и рубашкой, через которую циркулировала гликолированная вода при температуре, которая может изменяться в диапазоне от 10 до 50°С; основным назначением рубашки является обеспечение фиксированной и воспроизводимой температуры начала реакции. Ингредиенты подавали в реакцию при помощи дозирующих устройств массового типа. Циклогексан (58,5 кг), стирол (2,2 кг) и бутадиен (3,65 кг) и рандомизированный эфир, включающий в себя ТИЕА-этил в количестве, таком чтобы поддерживать соотношение между литием и рандомизирующим агентом в диапазоне от 5,3 до 5,7, добавляли в реактор в указанном порядке. Температуру реакционной смеси повышали до 20°С, воздействуя на температуру в рубашке реактора. Добавляли 40 мл раствора 5 мас.% н-бутиллития в циклогексане, что соответствует 0,0264 р1пп. Во время реакции наблюдался подъем температуры приблизительно до 50°С за счет тепла реакции, которое лишь отчасти отводилось за счет теплообмена. Через 30 мин добавляли еще 200 г бутадиена и затем 17 мл 5 мас.% раствора 8£С1₄. После выдерживания в течение 10 мин для завершения реакции сочетания раствор, содержащий сополимер стирола-бутадиена, выливали в смесь, в которую добавляли неароматическое ТИАЕ масло в растворе полимера в количестве 27,5±0,5% вместе со смесью антиокислителя, включающей в себя Пнапох® 565 и 1гда&5® 168 в таком количестве, чтобы их содержание в каучуке составляло 0,1 и 0,4% соответственно.

Полимер отделяли от растворителя отгонкой в токе пара с последующей механической сушкой. Соотношение молекулярных масс определяли при помощи элюэнтной хроматографии на геле (ГПХ); молекулярная масса несвязанной ветки составила 298 кДа, эффективность связывания составила 79%, структура была преимущественно радиальной со степенью разветвления в связанной части очень близкой к 4. Анализ методом ИК показал 65,7% 1,2-звеньев и содержание стирола 37,5%. Характеристики полученного полимера представлены в табл. 2.

(Ό) Радиальный сополимер стирола-бутадиена (стирол 38%; 1,2-65%), наполненный производным растительного масла: периодическое получение

Таким же способом, как в Сравнительном примере 5, добавляли количество 5 мас.% н-бутиллития в циклогексане, соответствующее 0,0233 р1т. Через 30 мин добавляли еще 200 г бутадиена и затем 15 мл 5 мас.% раствора 81С1₄. После выдерживания в течение 10 мин для завершения реакции сочетания раствор, содержащий сополимер стирола-бутадиена, выливали в смесь, в которую добавляли производное

- 13 029447

растительного масла, принадлежащее к группе А1 согласно определению, представленному в данном изобретении, в растворе полимера в количестве 27,5±0,5% вместе со смесью антиокислителей, включающей в себя 1г§апох® 565 и 1г§аГо8 ® 168 в таком количестве, чтобы их содержание в каучуке составляло 0,1 и 0,4% соответственно.

Полимер отделяли от растворителя отгонкой в потоке пара с последующей механической сушкой. Молекулярно-массовое распределение определяли при помощи элюентной хроматографии на геле (ГПХ); молекулярная масса несвязанной ветки (М_{р несвязанной}) составляла 348 кДа, эффективность связывания (№_с) 77%, структура была преимущественно радиальной со степенью разветвления в связанной части очень близкой к 4. Анализ методом ИК показал 65,2% 1,2-звеньев и содержание стирола 38%. Характеристики полученного полимера представлены в табл. 2.

Таблица 2

	Мр несвязанной кДа	\Л/с (%)	Стирол (%)	1,2 (%)	т₉	М\|_^(а)	Маслонаполнитель
С	298	79	37,5	65,7	-2,9	53	ТОЛЕ
ϋ	348	77	38,0	65,2	-2,7	55	Растительное масло пр. А1.

^(а) Вязкость по Муни маслонаполненного полимера.

Приготовление эластомерных композиций.

Используя сополимеры стирола-бутадиена А, В, С и Ό, полученные, как описано выше, свойства которых представлены в табл. 1 и 2, готовили технические смеси в соответствии с рецептурами, приведенными в табл. 3.

Таблица 3

Композиция	Количество (м.ч.)
Стирол-бутадиен (А, В, С и ϋ)	103
Высокий цис-полибутадиен(1,4-Цис > 96%), Вязкость по Муни 40	25
Углеродная сажа N330	25
Ультрасил 7000 + бионаполнитель (ΜΑΤΕΡ-ΒΙ 2030/3040)	80
Масло МЕ5	5
Связующий агент 5ί75 Бис(триэтоксисилилпропил)полисульфид	6,7
ΖηΟ	2,5
8ап!оЛех 13 (1-Ы-(4-метилпентан-2-ил)-4-Ы-фенилбензол-1,4диамин)	2
Стеариновая кислота	1,5
Парафиновый воск	1,5
Сера	1,4
СВ5 (Ы-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид)	1,7
ϋΡΟ (дифенилгуанидин)	2

Сохраняя сумму диоксид кремния (Ультрасил 7000) + бионаполнитель (ΜΆΤΕΚ-ΒΙ 2030/3040) равной 80 мас.ч., изменяли соотношения между двумя компонентами в примерах, как показано в табл. 4.

- 14 029447

Таблица 4

	Сополимер	Ультрасил 7000 (м.ч.)	ΜΑΤΕΒ-ΒΙ 2030/3040 (м.ч.)
Сравнительный пример 1	А	80	-
Сравнительный пример 2	А	64	16
Сравнительный пример 3	А	59,2	20,8
Сравнительный пример 4	В	80	-
Пример 5	В	64	16
Пример 6	В	59,2	20,8
Сравнительный пример 7	С	80	-
Сравнительный пример 8	С	64	16
Сравнительный пример 9	ϋ	80	-
Пример 10	ϋ	64	16

Различные ингредиенты смешивали в смесителе Брабендер (англ. ВгаеЬепбег), имеющем камеру емкостью 350 см³ и роторы типа Банбери (англ. ВапЬигу), при начальной температуре 80°С и температуре при выгрузке (6 мин цикла перемешивания) 154-158°С для смесей с одним только диоксидом кремния (сравнительные примеры 1, 4, 7 и 9), тогда как для смесей, содержащих бионаполнитель (сравнительные примеры 2, 3 и 8, примеры 5, 6 и 10), использовали начальную температуру 110°С, чтобы можно было получить конечную температуру в диапазоне от 162 до 168°С. В открытый смеситель добавляли ускоритель и смесь гомогенизировали в течение в общей сложности 6 мин.

Процесс вулканизации осуществляли путем прессования пробных образцов при температуре 151°С в течение 40 мин.

Свойства вулканизированных продуктов обобщены в табл. 5 и 6.

- 15 029447

Таблица 5

	Сравнительный пример 1	Сравнительный пример 2	Сравнительный пример 3	Сравнительный пример 4	Пример 5	Пример 6
ΜΙ_ (1+4) смесь при 100 °С	70	61	57	68,5	61	58
Реометр РРА ΜϋΡ, 165°С, 40 мин
Т51 (м.м)	1,0	0,8	0,9	0,9	0,8	0,8
Т52 (м:м)	1,7	1,1	1,2	1,6	1,5	1,5
Т90 (м.м)	11,9	14,8	16,7	12,0	12,5	12,8
М1_ (дНм)	3,1	2,4	1,9	2,9	2,5	2,4
МН (дНм)	16,6	15,3	14,7	15,7	15,0	14,9
Механические свойства, А5ТМ О412С
М 100% (МПа)	2,5	3,1	3,0	2,3	2,7	2,6
М 200% (МПа)	6,3	8,1	8,0	6,2	7,7	7,9
М 300% (МПа)	12,2	13,7	13,1	11,5	12,6	12,5
Т.5. (МПа)	20,1	19,4	18,9	19,9	20,3	20,2
Е.В.(%)	420	367	360	425	425	435
твердость по Шору АЗ"	61	61	58	61	58	57

плотность	1,166	1,147	1,141	1,169	1,147	1,141
Сопротивление разрыву (Н/мм)	43	44	45	48	49	50
Р.Р. прогнозируемый коэффициент	100	106	112	106	113	115

- 16 029447

Таблица 6

Композиция	Сравнительный пример 7	Сравнительный пример 8	Сравнительный пример 9	Пример 10
М! (1+4) смесь 100 °С	84	78	85	74
Реометр ВРА ΜϋΒ, 165°С, 40 мин
Т51 (м.м)	0,9	0,8	0,5	0,4
Т52 (м:м)	1,1	1,0	0,7	0,5
Т90 (м.м)	18,7	17,5	16,15	15,7
М1(дНм)	2,9	2,6	3,5	3,2
МН (дНм)	15,7	14,4	17,5	16,5
Механические свойства, А5ТМ О412С
М 100% (МПа)	2,1	2,4	2,6	3,2
М 200% (МПа)	5,9	6,1	7,5	8,4
М 300% (МПа)	11,2	11,9	14,0	14,9
Т.5. (МПа)	19,2	19,4	20,3	20,8
Е.В.(%)	458	462	455	460
твердость по Шору АЗ"	60	59	64	63

Плотность	1,164	1,143	1,162	1,142
Сопротивление разрыву (Н/мм)	48	49	51	53
В. В. прогнозируемый коэффициент	100	105	111	117

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Эластомерная композиция, содержащая по меньшей мере один эластомер, представляющий собой сополимер виниларена-сопряженного диена, по меньшей мере одно производное растительных масел (А), по меньшей мере один бионаполнитель растительного происхождения (В) и по меньшей мере один связующий агент (С), в которой

(A) выбран из одной или более из следующих групп:

А1) смесей триглицеридов, полученных из растительных масел, включающих в себя одну или более из следующих олигомерных структур:

В₄ ЧО-С^-В^^-О-СНг-СНСО^-СН^п-О-Вз где К₁ выбран из С₂-С₂2-алкиленов;

К₂ выбран из одной или более групп, состоящих из остатков С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот, этерифицированных моноспиртами, и остатков С₆-С₂₄-монокарбоновых кислот;

К₃ выбран из Н, остатков С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот, этерифицированных моноспиртами, и/или остатков С6-С24-монокарбоновых кислот;

К₄ является прямой или разветвленной С₁-С₁₂-алкильной группой; η - целое число, равное или большее 2,

при этом смеси триглицеридов имеют среднечисленную молекулярную массу (М_п) в диапазоне от 800 до 10000 Да;

А2) триглицеридов одной или более С6-С24-карбоновых кислот, включающих в себя по меньшей мере одну карбоновую кислоту, содержащую гидроксильные группы в смежных положениях;

А3) сложных эфиров полиолов по меньшей мере с одной С₆-С₂₄-монокарбоновой кислотой и по меньшей мере одной С6-С24-дикарбоновой кислотой, причем указанные сложные эфиры отличаются от указанных триглицеридов;

(B) включает в себя комплекс крахмала с полимерами, содержащими гидрофильные группы, расположенные между гидрофобными последовательностями, и присутствует в количестве от 1 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера, причем полимеры выбраны из

сополимеров этилена с виниловым спиртом, винилацетатом, акриловой кислотой, метакриловой кислотой, кротоновой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновым ангидридом, глицидилметакрилатом и их смесей;

сополимеров винилацетата/винилового спирта;

6-6, 6-9 или 12 алифатических полиамидов, алифатических полиуретанов, алифатических и алифатических/ароматических сложных полиэфиров, статистических и блок-сополимеров полиуретана/полиамида, полиуретана/простого полиэфира, полиуретана/сложного полиэфира, полиамида/сложного полиэфира, полиамида/простого полиэфира, сложного полиэфира/простого полиэфира, полимочеви- 17 029447

ны/сложного полиэфира и полимочевины/простого полиэфира, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, поликапролактона/уретана, где молекулярная масса поликапролактоновых блоков составляет от 300 до 3000;

(С) включает в себя органосиланы.
2. Эластомерная композиция по п.1, дополнительно включающая натуральный каучук или синтетический каучук.
3. Эластомерная композиция по п.2, где синтетический каучук, выбран из группы, включающей в себя каучуки на основе диенов, термопластичные эластомеры, нитрильные каучуки, сополимеры акрилонитрила-бутадиена и стирол-изопрен-стирольные каучуки.
4. Эластомерная композиция по любому из пп.1-3, где группа К! производного растительного масла группы А1 представляет собой С₆-Сц-алкилен.
5. Эластомерная композиция по любому из пп.1-4, где остатки С₆-С₂₄-дикарбоновых кислот групп К₂ и К₃ представляют собой субериновую кислоту, азелаиновую кислоту и брассиловую кислоту и их смеси.
6. Эластомерная композиция по любому из пп.1-5, где производное растительного масла группы А1 включает в себя димерные и/или тримерные сложные эфиры триглицеридов, содержащие остатки С₆-С₂₄дикарбоновых кислот.
7. Эластомерная композиция по любому из пп.1-6, где производное растительного масла принадлежит к группе А1.
8. Эластомерная композиция по любому из пп.1-7, где производное растительного масла использовано в смеси с минеральными и/или натуральными маслами.
9. Эластомерная композиция по п.1, где полимеры, содержащие гидрофильные группы, расположенные между гидрофобными последовательностями бионаполнителя (В), являются сополимерами этилена с виниловым спиртом и акриловой кислотой.
10. Эластомерная композиция по любому из пп.1-9, дополнительно включающая в себя один или более из следующих ингредиентов: инертные наполнители, армирующие наполнители, вулканизирующие агенты, ускорители, активаторы, ингибиторы вулканизации, органические кислоты, антиокислители, армирующие материалы, технологические вспомогательные вещества.
11. Эластомерная композиция по п.10, где армирующие наполнители представляют собой углеродную сажу или диоксид кремния.
12. Эластомерная композиция по п.1, включающая в себя с учетом того, что сумма частей эластомеров (а1)+(а2) равна 100:

(а1) от 30 до 90 мас.% статистического эластомерного сополимера виниларена-сопряженного диена;

(а2) от 10 до 70 мас.% одного или более диеновых каучуков;

(b) от 10 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера диоксида кремния;

(c) от 1 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера бионаполнителя растительного происхождения, включающего в себя комплекс крахмала с полимерами, содержащими гидрофильные группы, расположенные между гидрофобными последовательностями, причем полимеры выбраны из

сополимеров этилена с виниловым спиртом, винилацетатом, акриловой кислотой, метакриловой кислотой, кротоновой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновым ангидридом, глицидилметакрилатом и их смесей;

сополимеров винилацетата/винилового спирта;

6-6, 6-9 или 12 алифатических полиамидов, алифатических полиуретанов, алифатических и алифатических/ароматических сложных полиэфиров, статистических и блок-сополимеров полиуретана/полиамида, полиуретана/простого полиэфира, полиуретана/сложного полиэфира, полиамида/сложного полиэфира, полиамида/простого полиэфира, сложного полиэфира/простого полиэфира, полимочевины/сложного полиэфира и полимочевины/простого полиэфира, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, поликапролактона/уретана, где молекулярная масса поликапролактоновых блоков составляет от 300 до 3000;

(б) от 1 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера масла-наполнителя, включающего в себя производное растительного масла, содержащего одно или более из:

А1) смесей триглицеридов, полученных из растительных масел, включающих в себя одну или более из следующих олигомерных структур:

Щ 40-0(0)-^^0(0)-0-01-12-01-1(0^2)-01-12:1,,-0-^3 где К₁ выбран из С₂-С₂₂-алкиленов;

К2 выбран из одной или более из групп, состоящих из С6-С24-остатков дикарбоновых кислот, этерифицированных моноспиртами, и С₆-С₂₄-остатков монокарбоновых кислот;

К₃ выбран из Н, С₆-С₂₄-остатков дикарбоновых кислот, этерифицированных моноспиртами, и/или С₆-С₂₄-остатков монокарбоновых кислот;

Кд является прямой или разветвленной С₁-С₁₂-алкильной группой; п - целое число, равное или большее 2,

- 18 029447

причем указанные смеси триглицеридов имеют среднечисленную молекулярную массу (М_п) в диапазоне от 800 до 10000 Да;

А2) триглицеридов одной или более С₆-С₂₄-карбоновых кислот, включающих в себя по меньшей мере одну карбоновую кислоту, содержащую гидроксильные группы в смежных положениях;

А3) эфиров многоатомных спиртов, имеющих по меньшей мере одну С₆-С_24-монокарбоновую кислоту и по меньшей мере одну С₆-С₂₄-дикарбоновую кислоту, причем указанные сложные эфиры отличаются от триглицеридов;

(е) от 0,1 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера связующего агента на основе силана;

(ί) от 0,1 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. эластомера вулканизирующего агента.
13. Вулканизированный продукт, полученный из эластомерной композиции по любому из пп.1-12.
14. Применение эластомерной композиции по любому из пп.1-12 для производства шин.
15. Применение вулканизированного продукта по п.13 для производства шин.

4ф