CN104411758B - 在弹性体组合物中作为增量油和生物填料的植物衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有植物衍生物作为生物填料和植物油衍生物充当增量油的弹性体组合物。特别地，本发明的一个目的是含至少一种弹性体，至少一种植物油衍生物，至少一种植物来源的生物填料和至少一种偶联剂的弹性体组合物。

Description

在弹性体组合物中作为增量油和生物填料的植物衍生物
本发明涉及含有植物衍生物作为生物填料和植物油衍生物充当增量油的弹性体组合物。
在合成与天然橡胶的加工过程中，常见的实践是在配混段期间，使用增量油和填料。
增量油，也定义为加工油，尤其具有塑化作用，且有助于改进橡胶的可加工性，减少混合时间，最小化所生成的热量，和最大化各组分的分散，与此同时增加硫化产品的低温弹性和挠性且对最重要的物理性能没有负面影响。
填料分为惰性或增强填料。在惰性填料的情况下，这些可例如提供硫化产品技术性能的变化，例如硬度和密度。在增强填料的情况下，这些与大分子相互作用，从而参与弹性网络的构建，且对硫化产品的动态和机械性能具有影响。
此外，若以显著的用量使用，则增量油和填料会扩大产品的体积，从而降低其成本。
典型地用作增量油的是由加工石油衍生的矿物油，所述矿物油可分为石蜡油(脂族)，环烷油(脂环族)和芳烃油。当加工弹性体，尤其制造轮胎的弹性体时，常规地使用称为DAE(蒸馏芳族萃取物(Distillate Aromatic Extract))的芳族萃取物，然而，它含有被视为致癌物的多环芳族化合物(PCA)和尤其多芳族烃(PAH)。
然而，最近欧洲的法令(法令2005/69/EC)限制增量油和轮胎中多芳族烃(PAH)的含量。确定的一种可能的解决方案是用为降低多环烃含量而处理的芳烃油和石蜡油(分别称为TDAE(处理过的蒸馏芳族萃取物)和MES(温和萃取的溶剂化物))替代芳烃油。
例如，专利US6,984,687(Goodyear)公开了含有5-70重量份(phr)玻璃化转变温度为-80至-40℃，芳族多环烃含量小于3％且总芳烃在任何情况下小于20wt％的增量油的弹性体组合物。这一专利中描述的具有低PAC含量的增量油是MES和重质环烷油。
用天然和可再生来源的油，尤其植物油和它们的衍生物替代矿物油代表另一解决方案。可在弹性体组合物中用作增量油的植物油的实例是在专利申请PCT/EP2011/073492中描述的含有复杂低聚物结构的甘油三酯的混合物。关于增强填料，例如在弹性体配方中常用的炭黑或“白”填料(例如二氧化硅)，这两种可以被可再生来源的填料至少部分替代。为了更好地发挥它们的功能，植物来源的这些填料要求在配方内存在偶联剂，这与二氧化硅一样。这些偶联剂典型地包括有机基硅烷类。
Goodyear的专利申请EP 1 544 243描述了在炭黑和/或二氧化硅和偶联剂存在下，含有大豆油和淀粉/增塑剂复合材料的结合物的用于轮胎的弹性体组合物。这一结合物使得可实现具有与具有石油来源的增量油和炭黑的常规弹性体组合物相当的物理性能的弹性体组合物。
本发明涉及含有特定的植物油衍生物作为增量油以及特定量的生物填料的弹性体组合物。事实上令人惊奇地发现，可使用这些植物油衍生物(甚至作为弹性体用常规增量油的部分替代)和这些生物填料(作为增强填料，例如炭黑和二氧化硅的部分替代)的组合，显著改进一些机械性能并维持弹性体组合物的其他性能基本上不变，且显著的优势不仅来自于经济角度。
特别地，本发明的一个目的是含至少一种弹性体，至少一种植物油衍生物(A)，至少一种植物来源的生物填料(B)和至少一种偶联剂(C)的弹性体组合物，其中
(A)选自一种或更多种下述的组：
A1)由植物油获得的含一种或更多种下述低聚结构的甘油三酯混合物：
R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3
其中
R1选自C2-C22亚烷基，
R2选自一种或更多种下述基团：用单醇酯化的C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R3选自一种或更多种下述基团：H,用单醇酯化的C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R4是烷基，
n是大于或等于2的整数，
所述甘油三酯的混合物的数均分子量(Mn)为800-10,000Da，
A2)包括含相邻羟基的至少一种羧酸在内的一种或更多种长链羧酸的甘油三酯，
A3)具有至少一种C6-C24单羧酸和至少一种C6-C24二羧酸的多元醇酯，这些酯不同于甘油三酯；
(B)包括与含有插入了疏水序列的亲水基团的聚合物络合的淀粉且存在量为1-50份/100份弹性体；
(C)包括有机基硅烷类。
本发明还涉及由所述弹性体组合物获得的硫化产品。
术语弹性体是指天然橡胶(NR)以及合成橡胶。合成橡胶的实例是二烯烃-基橡胶，例如乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物(例如，SBR,苯乙烯/丁二烯橡胶)，二烯烃聚合物(例如，聚丁二烯，聚异戊二烯)，乙烯-丙烯共聚物，尤其乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM,乙烯/丙烯/二烯烃单体)和热塑性弹性体，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，极性腈橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)橡胶。
所述弹性体可原样使用或者以与其他弹性体的混合物的形式使用。
在优选的实施方案中，弹性体包括天然橡胶或乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规共聚物。
乙烯基芳烃的典型实例是2-乙烯基萘，1-乙烯基萘，苯乙烯和相应的烷基化的化合物。在优选的实施方案中，乙烯基芳烃是苯乙烯。
共轭二烯烃是具有4-12个碳原子，优选4-8个碳原子的1,3-二烯烃。这些二烯烃的实例是1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-l,3-丁二烯，1,3-戊二烯(戊间二烯),2-甲基-3-乙基-l,3-丁二烯，1,3-辛二烯。在优选的实施方案中，共轭二烯烃单体选自1,3-丁二烯和异戊二烯，优选1,3-丁二烯。
在说明书的其余部分中，提到苯乙烯作为典型的乙烯基芳烃和提到丁二烯作为典型的共轭二烯烃，但没有将我们自己限制到这些化合物上。
术语"苯乙烯-丁二烯无规共聚物"是指苯乙烯-丁二烯共聚物，其中嵌段形式的苯乙烯占小于或等于10％，相对于键合的苯乙烯，这通过I.M.Kol thoff等人在J.PolymerScience，第1卷，第429页(1946)或者最近Viola等人(Sequence distribution ofstyrene-butadiene copolymers by ozon olysis,high performance liquidchromatographic and gas chromat ographic-mass spectrometric techniques(通过臭氧解、高性能液相色谱法和气相色谱-质谱技术测定的苯乙烯-丁二烯共聚物的序列分布),J.Chromatography A,117(1994))描述的氧化分解方法测量。
上述苯乙烯-丁二烯无规共聚物的苯乙烯含量为15-50wt％,优选20-50wt％。
正如已知的，丁二烯可以以顺式-1,4键(顺式键)、反式-1,4键(反式键)和1,2键(乙烯基单元)键合到聚合物链上。乙烯基单元的含量定义为乙烯基单元的含量与顺式、反式和乙烯基键之和之比。苯乙烯-丁二烯无规共聚物中二烯烃部分的乙烯基单元含量优选为10-80％。上述乙烯基单元浓度可沿着聚合物链均匀地分布，并且它可沿着链增加或者减少。
可通过两种不同方法：溶液或乳液法获得共轭的苯乙烯-丁二烯无规共聚物。
关于溶液法，它们优选在烃溶剂中，通过烷基锂引发的阴离子聚合进行。可通过排阻色谱法测量的重均分子量(Mw)为50,000-1,000,000，且分子量分布(Mw/Mn)为1-10。优选Mw为300,000-800,000，和Mw/Mn为1-5,更优选1-3。苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯含量为15-50wt％，优选20-45wt％，同时乙烯基单元含量为10-80wt％，优选20-70％。分子结构是直链或支链的，后者通过使在聚合末端处活性端基与偶联剂，例如四氯化硅，四氯化锡，或根据该已知领域的其他多官能团偶联剂反应而获得。100℃下非油增量的聚合物的门尼粘度ML(l+4)为30-200门尼单位(MU)，优选50-150，而用增量油增充的相应聚合物在100℃下的门尼粘度在30-120MU范围内。
关于乳液法，它们优选通过自由基聚合进行。在这一情况下，获得支链结构，这是因为在生长步骤过程中分子链的转移反应导致的。苯乙烯的用量为20-50％，而乙烯基单元的含量为15-25％，这取决于合成温度。用增量油增充的聚合物在100℃下的门尼粘度为30-120MU。
提到组分A)，根据本发明的植物油衍生物的特征在于相对低的分子量。优选地，平均分子量低于10,000g/mol。这些植物油衍生物的特征还在于高的热和氧化稳定性且对水解稳定。
提到A1组，优选R1是C6-C11亚烷基，尤其优选C6,C7和/或C11亚烷基。在该结构内的两个或更多个R1可以彼此不同。
R2表示C6-C24二羧酸残基或C6-C24单羧酸残基或其混合物。在该结构内的两个或更多个R2可以彼此不同。
R3表示C6-C24二羧酸残基或C6-C24单羧酸残基.
当R2和/或R3表示C6-C24二羧酸残基时，C6-C24二羧酸残基中的游离酸基用直链或支链的C1-C12单醇酯化。
尤其优选短链单醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇。乙醇和丁醇是尤其有利的。
R4优选是直链或支链的C1-C12烷基，更优选C2或C4烷基。
在植物油衍生物中的A1)组的情况下，C6-C24二羧酸是指脂族二酸，优选α-Ω类型的脂族二酸。尤其优选辛二酸,壬二酸和十三烷二酸及其混合物。
在植物油衍生物中的A1)组情况下，C6-C24单羧酸是指可沿着链具有一个或更多个不饱和度且可以未取代或者被取代的一元酸。
优选的未取代的单羧酸是链长为C9-24的一元酸，尤其优选棕榈酸，硬脂酸，油酸，花生酸，二十二烷酸或二十四烷酸。
优选的取代单羧酸是在非端基位置处具有一个或更多个酮基或羟基的长链单羧酸，和在这些当中，尤其优选含有至少一个酮基的C12-C24羧酸或含有至少一个仲羟基的C12-C24羟基酸。优选的取代单羧酸的实例是9-羟基硬脂酸，9-酮基硬脂酸，10-酮基硬脂酸和10-羟基硬脂酸。
所述取代的单羧酸可含有两个相邻的羟基或者与酮基相邻的一个羟基。若存在两个相邻的羟基，则优选二羟基棕榈酸，二羟基硬脂酸，二羟基油酸，二羟基花生酸，和二羟基二十二烷酸，尤其优选9,10-二羟基硬脂酸。有利地，根据本发明的低聚物结构是重复单元数(n)为2或3的甘油三酯的二聚或三聚酯。
尤其优选含有C6-C24二羧酸残基的甘油三酯的二聚和三聚酯。优选的二聚和三聚酯的实例用下述结构表示：
根据本发明的低聚结构的其他实例具有R1＝C7亚烷基，R4＝C4烷基，n＝2，以及R2和R3独立地选自下述基团：
-C(O)-(CH2)6-10-COOBu
-C(O)-(CH2)16-COOBu
-C(O)-(CH2)6-10-CH3
-C(O)-(CH2)16-CH3
-C(O)-(CH2)8-9-CO-(CH2)7-8-CH3
-C(O)-(CH2)6-CO-(CH2)7-CH＝CH-CH3。
根据本发明的A1组的植物油衍生物可以含有含至少一个C6-C24二羧酸残基的单体甘油三酯。尤其优选含有两个C6-C24二羧酸残基的单体甘油三酯，其中所述二羧酸相同或不同。还优选含至少一种C6-C24二羧酸残基和具有至少一个酮基和/或至少一个羟基的至少一种C6-C24单羧酸残基的单体甘油三酯。在所述单体甘油三酯内存在的羧酸残基用直链或支链的C1-C12单醇酯化。
优选地，甘油三酯混合物(根据本发明的植物油衍生物的A1组)还含有低聚甘油，例如一缩二甘油和二缩三甘油，和它们与单-或二羧酸的酯。优选含一种或更多种C6-C24二羧酸的一缩二甘油和二缩三甘油的酯。还优选含有含一个或更多个羟基和/或酮基的至少一种饱和或不饱和单羧酸的一缩二甘油和二缩三甘油的酯。
植物油的A1)组中含一个或更多个低聚结构的甘油三酯的混合物的Mn优选为800-5,000Da，100℃下的运动粘度为5-400cSt和玻璃化转变温度(Tg)为-85℃至-40℃，更优选-80℃至-50℃和甚至更优选-78℃至-60℃。在用聚苯乙烯标准物校正之后，通过GPC分析，测定数均分子量(Mn)。
以动态粘度(在100℃下，采用提供有MV1转子的HAAKE VT500旋转粘度计测量)与密度之比形式计算运动粘度。
通过差示扫描量热法，在20℃/min的温度变化速率下，从-100℃为起始一直到30℃，采用单一轮次测定玻璃化转变温度(Tg)。
所述甘油三酯的混合物优选密度为0.90-1.05g/cm3，这通过在100℃下，称取100ml所述混合物测定。
有利地，混合物的酸值低于50，优选低于10，和更优选低于5mg KOH/g。酸值是指中和1g物质的酸度所使用的KOH量(以mg表达)。根据标准ASTM D974-07，在酚酞存在下进行测定。
甘油三酯混合物的不饱和度(用I2值表达，并根据Wi js方法，通过滴定测定)优选为0-140g I2/100g。
甘油三酯混合物的皂化值要理解为在皂化1g物质中消耗的KOH量(以mg表达)，它优选为150-500mg KOH/g。它通过在回流皂化60分钟之后，在酚酞存在下，采用HCl滴定残留KOH来测定。
甘油三酯混合物的羟值优选为10-100mg KOH/g。它是相当于1g物质中羟基含量的 氢氧化钾值(mg)。
在A1组中含植物油的一个或更多个低聚物结构的甘油三酯混合物在沸水中不溶。然而，在环境温度下，这些混合物完全可溶于二乙醚，乙醇，丙酮和氯仿。它还以对水解的高度稳定性为其特征。
可如标题为"Complex oligomeric structures(复杂低聚结构)"的国际专利申请(PCT/EP2011/073492)中公开的内容那样来制备含一种或更多种低聚物结构的甘油三酯混合物(根据本发明的植物油衍生物的A1组)，所述专利申请的内容在此通过参考引入。
提到本发明的植物油衍生物中的A2)组(包括含有相邻羟基的至少一种羧酸的一种或更多种长链羧酸的甘油三酯)，尤其优选用H202部分或完全氧化植物油的产物。作为实例，考虑根据专利申请WO/2008138892和MI2009A002360中描述的方法获得的衍生物。向日葵油衍生物和尤其具有高油酸含量(HOSO)的向日葵油是尤其令人感兴趣的。
提到本发明的植物油衍生物中的A3)组(多元醇与至少一种C6-C24单羧酸和至少一种C6-C24二羧酸的酯，所述酯不同于甘油三酯)，尤其优选多元醇，例如新戊二醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇，和在任何情况下，仅仅含有伯羟基的多元醇。有利地，这些酯含有单羧酸和二羧酸，其比值优选为2:1-10:1。单羧酸具有C8-C24链；二羧酸具有C6-C24链。
本发明的植物油衍生物可原样或者与矿物油和/或天然油混合用作弹性体的增量油。这些混合物优选含有15-45wt％的植物油衍生物。矿物油可以是石蜡油，环烷油或芳烃油类型和它们的混合物。矿物油的实例是DAE，TDAE和MES和RAE(残留的芳烃萃取物)。天然油是指不是衍生于石油，而是动物来源(例如鲸油和鱼油)和植物来源的所有油。
在天然油当中，优选植物油，例如花生油，Brassicaceae油，大麻油，红花油，和椰子油，具有各种油酸含量的向日葵油，麻疯树油，亚麻子油，橄榄油，澳洲坚果油(macadamiaoil)，mahua oil，印楝油，棕榈油，罂粟油，pongamia oil，蓖麻油，大米油，和橡胶树种子油(Hevea brasiliensis)，玉米种子油，芥菜油，芝麻油和葡萄籽油。
增量油可以以范围为1-75份油，每100份橡胶，优选7-50和更优选10-40份油，每100份橡胶的用量存在于该混合物内。
提到根据本发明的植物来源的生物填料(B)，术语生物填料是指包括与含插入了疏水序列的亲水基团的聚合物络合的淀粉的混合物。络合淀粉是指其中X-射线分光计具有可与以下列出的一个或更多个衍射峰有关的一种或更多种晶体形式的淀粉：
优选地，络合淀粉是变性淀粉。在本发明的含义中，变性淀粉是指以使得它基本上丧失其天然粒状结构的方式处理的任何类型的淀粉。关于淀粉的天然粒状结构，这可有利地通过相差光学显微术来鉴定。
淀粉是天然淀粉，例如玉米、土豆、大米或木薯淀粉，或者物理或化学改性的淀粉，例如乙氧化淀粉，乙酸淀粉或羟丙基化淀粉，交联淀粉，氧化淀粉，糊化淀粉，糊精及其混合物。
关于含插入了疏水序列的亲水基团的聚合物，这些优选在水中不溶。这些聚合物有利地选自：
-乙烯与乙烯醇，乙酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸酐，甲基丙烯酸甘油酯及其混合物的共聚物；乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物；
-6-6,6-9或12脂族聚酰胺，脂族聚氨酯，脂族和脂族/芳族聚酯，无规或嵌段聚氨酯/聚酰胺，聚氨酯/聚醚，聚氨酯/聚酯，聚酰胺/聚酯，聚酰胺/聚醚,聚酯/聚醚,聚脲/聚酯,聚脲/聚醚,聚乳酸,聚乙醇酸,聚己内酯/聚氨酯无规或嵌段共聚物，其中聚己内酯嵌段的分子量为300-3000。
也可使用所述聚合物的混合物。
在含插入了疏水序列的亲水基团的聚合物当中，这些优选是乙烯与乙烯醇，乙酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸酐及其混合物的共聚物。
在这些当中，尤其优选乙烯与乙烯醇的共聚物和乙烯与丙烯酸的共聚物。
在乙烯与乙烯醇的共聚物情况下，这些优选含有20-50％摩尔乙烯单元。
在乙烯与丙烯酸共聚物的情况下，这些优选含有70-99wt％乙烯单元。
植物来源的生物填料的一个实例有利地包括在专利EP1127089Bl中描述的淀粉-基络合物，在此通过参考引入。
由Novamont S.p.a以MATER-BI 2030/3040和MATER-BI 1128 RR形式市售的产品可有利地用作本发明的生物填料。
在配混段期间，植物来源的生物填料可以以颗粒形式或者以分散体形式加入到弹性体组合物中。
在弹性体组合物中使用这种生物填料使得该材料的操作更加容易。事实上观察到，在偶联剂存在下使用这些生物填料有利于含炭黑或矿物填料的增强填料，优选，但不仅仅沉淀的二氧化硅分散。
在其中所选择的增强填料是二氧化硅的情况下，可使用任何类型的二氧化硅，例如通过从尺寸范围为20-80nm和表面积为35-150m2/g的硅酸钠中沉淀获得的无水二氧化硅。二氧化硅的用量范围为10-150phr，优选15-120phr。
令人惊奇地观察到，在其中一定比例的含炭黑或矿物填料的增强填料被生物填料替代的弹性体组合物中，用根据本发明的植物油衍生物完全或部分替代化石来源的增量油带来机械和动态机械性能的进一步改进，尤其提到较低的滚动阻力。
一般地，与含有单独的增强填料的混合物相比，包含微量比例的生物填料以及作为非限制性实例，含沉淀二氧化硅的增强填料的硫化产品(其中总的填料的重量相对于该混合物的份数恒定)具有较低的胶料门尼粘度，较好的弹性模量值，较好的填料分散性(这通过滚动阻力预测值的变化显示)，最终拉伸强度性能的改进趋势(最终拉伸强度和伸长率)和密度下降。
在生物填料用量为1-50份，每100份橡胶，优选3-40份，每100份橡胶，和更优选5-30份，每100份橡胶的组合物中发现了这一效果。
提到根据本发明的偶联剂(C)，是指在增强填料，例如二氧化硅存在下，在弹性体组合物中常用的有机基硅烷类。这些具有稳定弹性体或者弹性体和填料之间的化学或物理性质键的功能，从而改进后者的分散性并确保弹性体组合物良好的机械性能。
典型的有机基硅烷是具有官能团的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。在优选的实施方案中，偶联剂具有以下所示的三个通式(E,F,G)之一：
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3 (E)
(RO)3SiCnH2nX (F)
(RO)3SiCnH2nSmY (G)
其中R表示具有1-4个碳原子的烷基，三个R彼此相同或不同；
"n"表示1-6的整数；
"m"表示1-6的整数；
X表示巯基，胺基，乙烯基，亚硝基(ni troso group)，酰亚胺基，氯原子或环氧基；
Y表示氰基，Ν,Ν-二甲基硫代氨基甲酰基，巯基苯并三唑基或甲基丙烯酸酯基。
优选具有至少一个硫原子的有机基硅烷，这尤其是因为在硫化段期间，它们对部分氢化的橡胶具有反应性。特别优选选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；γ-巯丙基甲氧基硅烷，3-硫氰酸丙酯基三乙氧基硅烷；三甲氧基甲硅烷基丙基巯基苯并三唑四硫化物中的有机基硅烷。偶联剂的用量范围为0.1-20phr。
形成本发明目的的弹性体组合物可含有其他填料，所述其他填料可以是或者惰性填料或者增强填料。惰性填料的实例是高岭土，重晶石，粘土，滑石，碳酸钙，碳酸镁，碳酸铁和碳酸铅，氢氧化铝，硅藻土，硫酸铝，和硫酸钡。
增强填料的实例是炭黑和二氧化硅。
关于炭黑，它是增强弹性体所使用的常见炭黑。炭黑的用量范围为10-150phr，优选10-100phr，甚至更优选15-80phr。在优选的实施方案中，炭黑的比表面积(通过氮气吸附法测定)为40至150m2/g和根据ASTM-D-2414测定的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值为70至180ml/l00g。优选的是炭黑应当为具有良好吸油能力的较小颗粒的形式。甚至更优选其中-OH基被引入到其表面上的炭黑，因为这些基团对有机基硅烷偶联剂具有反应性。
关于二氧化硅，可使用任何类型的二氧化硅，例如通过从尺寸范围为20-80nm和表面积为35-150m2/g的硅酸钠中沉淀获得的无水二氧化硅。二氧化硅的用量范围为10-150phr，优选15-120phr。
其他增强材料包括无机化合物，例如活化碳酸钙或有机化合物，例如具有高苯乙烯含量的树脂和苯酚-甲醛树脂。以上提及的增强材料的存在量可以低于80重量份，每100份弹性体材料。
根据本发明的一个方面，在弹性体的工业制备过程中添加增量油。例如，在通过溶液阴离子聚合获得的弹性体共聚物情况下，可将增量油喂入到聚合物溶液内，优选接着喂入添加剂，例如抗氧化剂。有利地，在溶液中阴离子聚合的最后，通过在搅拌的蒸汽加热浴内除去溶剂。在通过自由基聚合获得的弹性体共聚物的情况下，可有利地将增量油喂入到水乳液内，优选接着照常喂入添加剂，并在添加硫酸导致凝结之后除去溶剂。然后通过机械挤出机或者加热的烘炉，干燥橡胶，和随后将其形成为捆包(balls)。
根据本发明的另一方面，在配混段过程中，添加增量油到弹性体组合物中。
在配混段过程中，除了增量油和填料以外，可将下述加入到弹性体中：硫化剂(例如，硫)和促进剂，活化剂，硫化延迟剂，有机酸，抗氧化剂，加工共助剂和其他添加剂，这是本领域已知的。
关于硫化剂，这些是硫或含硫化合物。典型的含硫化合物是一氯化硫，二氯化硫，二硫化物，多硫化物。优选的硫化化合物是硫。硫化剂的用量范围是0.1-10phr。硫化促进剂，活化剂和交联剂也可与硫化剂一起使用。硫化促进剂包括胍，胺-醛和氨-醛(ammonia-aldehyde)衍生物，噻唑衍生物，酰胺基-sulphene化合物，硫脲，秋兰姆(thiouram)，二硫代氨基甲酸酯，和黄原酸酯。
典型的活化剂是氧化锌和硬脂酸。
交联剂的典型实例除了自由基引发剂，例如有机过氧化物和偶氮衍生物以外，还包括肟的衍生物，亚硝基衍生物，多胺。
关于抗氧化剂或防老化剂，这些包括胺的衍生物，例如二苯胺和对苯二胺，喹啉和氢醌的衍生物，单酚，二酚，硫代双酚，受阻酚，磷酸的酯。可使用范围为0.001-10重量份的这些化合物和它们的相应的混合物，相对于100份弹性体材料。
关于其他材料，这些是本领域中熟知的，且可根据要求使用。
可随后根据已知的方法混合，成型并硫化本发明的弹性体组合物。
含植物油衍生物的弹性体组合物(它是本发明的主题)尤其可用于制造轮胎。
根据以上所述的，本发明的一个特别的方面涉及初级弹性体组合物，它包括：使前述组合物内包含的弹性体(a1)+(a2)的全部份数等于100：
-(al)30-90wt％乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规弹性体共聚物；
-(a2)10-70wt％，优选20-60wt％的一种或更多种二烯烃橡胶；
-(b)10-150phr,优选15-120phr二氧化硅；
-(c)1-50phr,优选5-30phr包括与含插入了疏水序列的亲水基团的聚合物络合的淀粉的植物来源的生物填料；
-(d)1-50phr选自根据本发明的一种或更多种A1，A2或A3组中的植物油衍生物或它们与其他矿物和/或天然油的混合物；
-(e)0.1-20phr硅烷-基偶联剂；
-(f)0.1-10phr硫化剂。
本发明的弹性体组合物可任选地还含有用量为10-150phr的炭黑(g)。
以上提及的符号phr(相对于100重量份橡胶或弹性体的份数)对应于在工业中表达橡胶组合物的通常方式。
根据本发明的这一特别的方面，乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规弹性体共聚物(al)优选是苯乙烯丁二烯共聚物。它的重均分子量(Mw)为50,000-1,000,000和分子量分布(Mw/Mn)为1-10，优选地，Mw为300,000-800,000和Mw/Mn为1-5，更优选1-3。没有用油填充的聚合物的门尼粘度ML1+4(100℃)为30-200,优选50-150，而用优选非-芳族增量油填充的相应聚合物在100℃下的门尼粘度范围为30-120。
再次根据这一方面，根据本发明的组合物中的组分(a2)，亦即二烯烃橡胶，是选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，和丁二烯-异戊二烯共聚物中的弹性体。若聚丁二烯用作组分(a2)，则优选它应当选自顺式-1,4聚丁二烯和高乙烯基的聚丁二烯(乙烯基含量为40-90％)和相应的混合物。若组分(a2)是聚异戊二烯，则优选它应当是顺式-1,4百分数高于90wt％的顺式-1,4聚异戊二烯。相对于(al)+(a2)之和，组分(a2)的范围为10-70wt％,优选20-60wt％。
关于根据本发明这一特别方面的组分(b)，亦即二氧化硅，可使用任何类型的二氧化硅。
可使用混合弹性体胶料所使用的典型设备，例如辊炼机，本伯里氏密炼机，或挤出机，通过混合组分(a)-(e)，任何炭黑和配制剂，制备根据本发明的初级弹性体组合物。随后成型，然后硫化该混合物。可在单一段中或者在各种通路(passage)中进行各成分的混合。在后一情况下，第一混合物包括首先在本伯里氏类型的密炼机内混合弹性体组分(al)和(a2),二氧化硅(b)和偶联剂(e)和任何炭黑(g)和其他添加剂，然后在辊炼机内混合硫化剂(f)和促进剂。在另一方法中，再次在各段中，首先混合二氧化硅和偶联剂，并使之反应，和这一反应的产物随后与弹性体(al)和(a2)和任何炭黑混合且最后与硫化剂混合。
现根据本发明的非限制性实施例，描述根据本发明的弹性体组合物。
表征所使用的方法
测定门尼粘度和Δ门尼
根据标准ASTM D1646，在100℃下，采用转子L和时间(1+4)，进行混合物门尼粘度的测定。
门尼粘度的变化(Δ门尼)定义为该混合物与初级聚合物的门尼粘度之差。如此定义的门尼粘度的变化构成了在弹性体混合物内评价填料分散程度的体系；分散越好，则门尼粘度的增加越小。
测定拉伸性能
根据标准ASTM D 412，测定拉伸强度(T.S.)，断裂伸长率(E.B.)，和以100％,200％和300％的伸长率为基准的模量(分别M 100％,M 200％和M 300％)。
测定动态特征(tanδ)：
在60℃，在1Hz的频率下的5％变形下，测量与滚动阻力有关的阻尼因子(tanδRR)。
以下使用表示滚动阻力指数的相对值且定义为：
R.R.指数＝[100-(tanδ样品]/tanδ基准)×100
其中在60℃，5％变形和1Hz下测量tanδ值。
实施例
制备(苯乙烯-丁二烯共聚物)弹性体
(A)用TDAE油填充的线性苯乙烯-丁二烯共聚物：连续制备
在体积为100升的串联的两个CSTR类型的反应器(每一个用于共聚)，接着50l的第三个反应器中进行实验，以确保单体几乎完全转化。使用质量类型的测量装置，进料反应成分。在搅拌反应器中，在氮气压力下，制备试剂混合物(环己烷，苯乙烯，丁二烯，由2-甲氧基乙基四氢呋喃(下文缩写为THFA-乙基)组成的改性剂和防垢剂)，其用量足以确保有意义的操作，并随着时间流逝，维持试剂原料的组成恒定。引发剂(在己烷溶液内的正丁基锂)在第一反应器的入口处进料。第一聚合反应器为沸腾类型；它没有完全填满地操作，和部分溶剂冷凝并在该反应器内循环；控制反应器内的压力决定温度和因此起主导作用。所有成分从反应器底部进料；通过改变原料的通过量来改变停留时间。通过使用换热器，控制进入第一反应器的溶剂和单体的温度，进一步的温度控制是可能的。
在以上所述的条件下，进料含有在己烷内的溶液中7.2wt％丁二烯和4.8wt％苯乙烯的单体溶液以及适量THFA-乙基，进行丁二烯和苯乙烯的共聚，例如维持锂与无规化试剂之比在6.2-6.5范围内。控制试剂和溶剂的总量，其方式使得在第一反应器内的停留时间为60分钟。在92±2℃的温度下，在以上所述的条件下，供应的正丁基锂的用量为0.024±0.003g，每100g单体混合物(下文用术语phm表示，相对于100份单体)。在第一反应器内观察到转化率为75±5％，而在第二反应器内转化率超过95％。为了维持第二反应器内的所需温度(其中该反应器的速率慢于第一反应器，因为单体浓度较低)，引起合适量的蒸汽循环通过夹套，以维持温度在57±2℃范围内。在同样保持在57±2℃温度下的第三反应器内，反应继续完成，和所得转化率超过96％。一旦离开第三反应器，添加三甲基氯代硅烷到聚合物溶液中，其用量是为终止共聚物的活性端基而添加的丁基锂的90％(mol)。使用在线混合器，添加用量为27.5±1.5％的非-芳族TDAE油以及含565和168的抗氧化剂混合物用量使得橡胶内它们的含量分别为0.1和0.4％到该聚合物溶液中。
通过在蒸汽流中汽提，将聚合物与溶剂相分离，和随后使用挤出机机械干燥。使用在凝胶上的洗脱色谱法(GPC)进行的分子量之比的测定提供Mn 278,000和Mw/Mn 2.3。IR分析提供百分比为39.9％的1,2乙烯基单元含量和41.3％的苯乙烯含量。
通过HPLC分析进行的聚合物的氧化分解揭露了不存在苯乙烯嵌段。
通过气相色谱法，通过测定聚合物溶液内的残留单体，测量转化率。在表1中示出了所得聚合物的特征。
(B)用植物油衍生物填充的线性苯乙烯-丁二烯共聚物：连续制备
使用与实施例1相同的条件和相同的操作工序，唯一区别是丁基锂的用量较少，以便获得高重均分子量和相当的门尼粘度。在这一情况下，在单体溶剂的流速保持相同和相同的无规化醚比率下，所添加的丁基锂为0.020±0.003phr以及适量的THFA-乙基，例如维持锂和无规化试剂之比在5.3-5.7范围内。使用在线混合器，将根据本发明中提供的定义，属于A1组并如PCT/EP2011/073492的实施例1中所述制备的植物油衍生物以27.5±1.5％的用量加入到聚合物溶液中，并添加适量含565和168的抗氧化剂混合物，使得在橡胶内它们的含量分别为0.1和0.4％。
使用在凝胶上的洗脱色谱法(GPC)进行的分子量之比的测定提供Mn 368,000和Mw/Mn2.2。IR提供百分比为41.7％的1,2单元含量和40.5％的苯乙烯含量。
氧化分解聚合物，接着通过HPLC分析揭露了不存在苯乙烯嵌段。
通过气相色谱法，通过测定聚合物溶液内的残留单体，测量转化率。在表1中示出了所得聚合物的特征。
表1
(a)油-填充的聚合物的门尼粘度
(C)用TDAE油填充的星型苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯38％；1,265％)：间歇制备
在配有搅拌器和夹套的体积为100升的间歇反应器中进行实验，其中在可以于10至50℃变化的温度下，乙醇酸化的水循环通过所述夹套；该夹套的主要目的是确保固定和可再现的反应起始温度。使用质量类型的测量装置，将各成分进料到反应中。将环己烷(58.5kg)，苯乙烯(2.2kg)和丁二烯(3.65kg)和用量例如维持锂与无规化试剂之比在5.3-5.7范围内的含THFA-乙基的无规化醚以该顺序加入到反应器中。通过对在反应器夹套内的温度的作用，将试剂混合物的温度升高到20℃。添加40ml 5wt％正丁基锂在环己烷内的溶液，这对应于0.0264phm。在反应过程中，观察到温度升高约50℃，这是因为反应的热量仅仅通过换热被部分除去。在30分钟之后，添加进一步200g丁二烯，然后17ml 5wt％SiCl4溶液。在等待10分钟以供偶联反应完成之后，将含苯乙烯-丁二烯共聚物的溶液排放到共混物内，其中在所述共混物内，将用量为27.5±0.5％的非-芳族TDAE油以及含Irganox和168的抗氧化剂的混合物用量使得它们在橡胶内的含量分别为0.1和0.4％加入到该聚合物溶液中。
在蒸汽流中汽提，将聚合物与溶剂相分离，和随后机械干燥。通过在凝胶上的洗脱色谱法(GPC)，测量分子量之比；未偶联的支链的分子量为298kD，偶联效率为79％，该结构主要是星型的，且在偶联部分内的支化度非常接近于4。IR分析提供百分比为65.7％的1,2单元含量和37.5％的苯乙烯含量。在表2中示出了所得聚合物的特征。
(D)用植物油衍生物填充的星型苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯38％；1,265％)：间歇制备
按照与对比例5相同的方式，添加相当于0.0233phm的用量为5wt％在环己烷内的正丁基锂。在30分钟之后，添加进一步200g丁二烯，然后15ml 5wt％SiCl4溶液。在等待10分钟以供偶联反应完成之后，将含苯乙烯-丁二烯共聚物的溶液排放到共混物中，在所述共混物内，将根据本发明提供的定义，属于A1组的植物油衍生物以27.5±0.5％的用量连同含565和168的抗氧化剂的混合物用量使得它们在橡胶内的含量分别为0.1和0.4％加入到该聚合物溶液中。
在蒸汽流中汽提，将聚合物与溶剂相分离，和随后机械干燥。通过在凝胶上的洗脱色谱法(GPC)，测量分子量分布；未偶联的支链的分子量(Mp未偶联)为348kD，偶联效率(Wc)为77％，该结构主要是星型的，且在偶联部分内的支化度非常接近于4。IR分析提供百分比为65.2％的1,2单元和38％的苯乙烯含量。在表2中示出了所得聚合物的特征。
表2
a)油-填充的聚合物的门尼粘度
制备弹性体组合物
使用以上制备的苯乙烯-丁二烯共聚物A,B,C和D，在表1和2中示出了性能，使用表3所示的配方，制备技术混合物。
表3
组合物 用量(phr)
苯乙烯-丁二烯(A,B,C和D) 103
高-顺式聚丁二烯(1,4-顺式>96％)，门尼粘度40 25
炭黑N330 25
Ultrasil 7000+生物填料(MATER-BI 2030/3040) 80
MES油 5
偶联剂Si75双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物 6.7
ZnO 2.5
Santoflex 13(1-N-(4-甲基戊-2-基)-4-N-苯基苯-1,4-二胺) 2
硬脂酸 1.5
石蜡 1.5
硫 1.4
CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺) 1.7
DPG(二苯基胍) 2
维持二氧化硅(Ultrasil 7000)+生物填料(MATER-BI 2030/3040)之和等于80phr，在该实施例中，如下表4所示改变两种组分之间的比例：
表4
共聚物 Ultrasil 7000(phr) MATER-BI 2030/3040(phr)
对比例1 A 80 -
对比例2 A 64 16
对比例3 A 59.2 20.8
对比例4 B 80 -
实施例5 B 64 16
实施例6 B 59.2 20.8
对比例7 C 80 -
对比例8 C 64 16
对比例9 D 80 -
实施例10 D 64 16
在具有350cc腔室和本伯里型转子的Braebender密炼机内，对于具有单独的与氧化硅的混合物(对比例1,4，7和9)来说，在80℃的起始温度和154-158℃的排放温度(6分钟的混合循环)下，混合各成分，而对于含有生物填料的混合物(对比例2-3和8，实施例5-6和10)来说，使用110℃的起始温度，以便使得可能实现162至168℃的最终温度。添加促进剂到开炼机中并接着均化总计6分钟。
通过在151℃下挤压试件40分钟，进行硫化工艺。
在表5和6中概述了硫化产品的性能。
表5
表6

Claims (19)

1.含至少一种弹性体、至少一种植物油衍生物(A)、至少一种植物来源的生物填料(B)和至少一种偶联剂(C)的弹性体组合物，其中
(A)选自一种或多种下述的组：
A1)由植物油获得的含一种或多种下述低聚结构的甘油三酯混合物：
R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3
其中
R1选自C2-C22亚烷基，
R2选自一种或多种下述基团：用单醇酯化的C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R3选自一种或多种下述基团：H,用单醇酯化的C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R4是烷基，
n是大于或等于2的整数，
所述甘油三酯的混合物的数均分子量(Mn)为800-10,000Da，
A2)具有至少一种C6-C24单羧酸和至少一种C6-C24二羧酸的多元醇酯，所述酯不同于所述甘油三酯；
(B)包括与含有插入了疏水序列的亲水基团的聚合物络合的淀粉且存在量为1-50份/100份弹性体；
(C)包括有机基硅烷类。
2.权利要求1的弹性体组合物，其中所述弹性体是天然橡胶或合成橡胶。
3.权利要求2的弹性体组合物，其中所述弹性体是选自二烯烃-基橡胶和热塑性弹性体的合成橡胶。
4.权利要求3的弹性体组合物，其中所述弹性体是二烯烃-基橡胶。
5.权利要求4的弹性体组合物，其中所述二烯烃-基橡胶是乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物。
6.权利要求1-5任何一项的弹性体组合物，其中在A1组中植物油衍生物中的R1基是C6-C11亚烷基。
7.权利要求1-5任何一项的弹性体组合物，其中R2和R3中的C6-C24二羧酸残基是辛二酸,壬二酸，或十三烷二酸，或其混合物。
8.权利要求1-5任何一项的弹性体组合物，其中在A1组中植物油衍生物中的R4基是C1-C12烷基。
9.权利要求1-5任何一项的弹性体组合物，其中在A1组中植物油衍生物包括含C6-C24二羧酸残基的甘油三酯的二聚和/或三聚酯。
10.权利要求1-5任何一项的弹性体组合物，其中该植物油衍生物属于A1组。
11.权利要求1-5任何一项的弹性体组合物，其中植物油衍生物与矿物油和/或天然油混合用作弹性体的增量油。
12.权利要求1-5任何一项的弹性体组合物，其中在生物填料(B)中含有插入了疏水序列的亲水基团的聚合物选自：
-乙烯与乙烯醇，乙酸乙烯酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物的共聚物；
-乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物；
-6-6,6-9或12脂族聚酰胺，脂族聚氨酯，脂族和脂族/芳族聚酯，无规和嵌段聚氨酯/聚酰胺，聚氨酯/聚醚，聚氨酯/聚酯，聚酰胺/聚酯，聚酰胺/聚醚,聚酯/聚醚,聚脲/聚酯,和聚脲/聚醚共聚物,聚乳酸,聚乙醇酸,聚己内酯/聚氨酯，其中聚己内酯嵌段的分子量为300-3000。
13.权利要求12的弹性体组合物，其中生物填料(B)中所述含有插入了疏水序列的亲水基团的聚合物是乙烯与乙烯醇和丙烯酸的共聚物。
14.权利要求1-5任何一项的弹性体组合物，它包括下述成分中的一种或多种：惰性填料，硫化剂，促进剂，活化剂，硫化延迟剂，有机酸，抗氧化剂，增强材料，加工助剂。
15.权利要求14的弹性体组合物，其中所述增强材料是选自炭黑和/或二氧化硅的增强填料。
16.权利要求1的弹性体组合物，包括考虑弹性体(al)+(a2)的全部份数等于100：
-(a1)30-90wt％乙烯基芳烃-共轭二烯烃无规弹性体共聚物；
-(a2)10-70wt％的一种或多种二烯烃橡胶，其是选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，和丁二烯-异戊二烯共聚物中的弹性体；
-(b)10-150phr二氧化硅；
-(c)1-50phr包括与含有插入了疏水序列的亲水基团的聚合物络合的淀粉的植物来源的生物填料；
-(d)1-50phr含一种或多种选自下述的植物油衍生物的增量油：
A1)由植物油获得的含一种或多种下述低聚结构的甘油三酯混合物：
R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3
其中
R1选自C2-C22亚烷基，
R2选自一种或多种下述基团：用单醇酯化的C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R3选自一种或多种下述基团：H,用单醇酯化的C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基，
R4是烷基，
n是大于或等于2的整数，
所述甘油三酯的混合物的数均分子量(Mn)为800-10,000Da，
A2)具有至少一种C6-C24单羧酸和至少一种C6-C24二羧酸的多元醇酯，所述酯不同于甘油三酯；
-(e)1-20phr硅烷-基偶联剂；
-(f)0.1-10phr硫化剂。
17.权利要求3的弹性体组合物，其中所述二烯烃-基橡胶选自丁腈橡胶和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)橡胶。
18.由权利要求1-17任何一项的弹性体组合物制备的硫化产品。
19.权利要求1-17任何一项的弹性体组合物或者权利要求18的硫化产品用于生产轮胎的用途。
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