JP6042400B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。

カーボンブラックは、比表面積、ストラクチャー、表面性状などの物理特性によって、ゴム組成物に配合した場合に該ゴム組成物の性能に大きな影響を与える。このため、要求されるゴム組成物の性能や、ゴム組成物が使用される環境条件などによって、各種特性の異なるカーボンブラックが選択的に使用されている（例えば、特許文献１）。

タイヤのインナーライナー用ゴム組成物には、タイヤの空気圧を長時間保持させること、つまりゴムの耐空気透過性、及び走行中のゴムの変形時に発生するヒステリシスロスが少なく低発熱性であることが要求される。この耐空気透過性と低発熱性との両立を図るために、カーボンブラックを高充填する手法や高ストラクチャーを有するカーボンブラックを用いる手法などが検討されている。しかし、これらのカーボンブラックを用いた場合、耐空気透過性は向上するものの、低発熱性が充分ではなくなる場合がある。

このように、耐空気透過性と低発熱性とは、二律背反の関係にあり、いずれの性能をも高い次元で両立させる開発が進められているが、充分な特性を発現させるカーボンブラックは未だ見いだされていないのが現状である。

特開２００１−０８１２３９号公報

本発明は、上記課題を解決し、耐空気透過性と低発熱性を両立可能な空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ハロゲン化ブチルゴムと、特定の原料油を使用して得られたカーボンブラックなど、特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラックとをゴム組成物にそれぞれ特定量配合することにより、耐空気透過性と低発熱性を両立できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤであって、上記ゴム成分１００質量％中のハロゲン化ブチルゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、上記ゴム組成物中、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの合計含有量が５〜８０質量部であり、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックであるインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８

上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックであることが好ましい。

上記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素であることが好ましい。

上記原料油がトール油を含有することが好ましい。

上記カーボンブラックが、ファーネス法で製造されたカーボンブラックであることが好ましい。

本発明はまた、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤであって、上記ゴム成分１００質量％中のハロゲン化ブチルゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、上記ゴム組成物中、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの合計含有量が５〜８０質量部であり、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラックであるインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、特定量のハロゲン化ブチルゴムと、特定のカーボンブラックとを含むゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤであるので、耐空気透過性と低発熱性を両立できる。

第一の本発明は、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤであって、上記ゴム成分１００質量％中のハロゲン化ブチルゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、上記ゴム組成物中、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの合計含有量が５〜８０質量部であり、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）であるインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８

第二の本発明は、ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤであって、上記ゴム成分１００質量％中のハロゲン化ブチルゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、上記ゴム組成物中、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの合計含有量が５〜８０質量部であり、上記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が７９ｎｍ以下、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８以上のカーボンブラック（１）であるインナーライナーを有する空気入りタイヤに関する。

本発明では、カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が特定値以下、脂肪族炭化水素比率が特定値以上の原料油を使用して得られたカーボンブラック（１）など、Ｄｍｏｄが特定値以下、△Ｄ５０／Ｄｍｏｄが特定値以上という特定のアグリゲート特性を有するカーボンブラックと、ハロゲン化ブチルゴムとをゴム組成物に配合することにより、良好な耐空気透過性及び低発熱性を維持又は改善でき、耐空気透過性及び低発熱性を高次に両立させることが出来る。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）を含む。ハロゲン化ブチルゴムを含むゴム配合に、カーボンブラック（１）を配合することで、本発明の効果が良好に得られる。
ただし、本発明において、ハロゲン化ブチルゴムは、再生ブチル系ゴムに含まれるハロゲン化ブチルゴムは含まず、それ以外のハロゲン化ブチルゴムを意味する。

ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などを使用することができる。これらのハロゲン化ブチルゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、天然ゴム（ＮＲ）と併用する系で加硫速度、耐スコーチ性に優れ、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、塩素化ブチルゴムが好ましい。

ゴム成分１００質量％中のハロゲン化ブチルゴムの含有量は、６０質量％以上である。６０質量％未満であると、充分な耐空気透過性、加硫速度を確保できないおそれがある。また、該含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９６質量％以下とすることで、成形粘着性や低発熱性がより向上する傾向がある。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、ハロゲン化ブチルゴム以外のブチルゴム（以下、他のブチルゴムという）を含むことが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムに加えて、他のブチルゴムを含むゴム配合に、カーボンブラック（１）を配合することで、本発明の効果がより良好に得られる。

他のブチルゴムとしては、例えば、ハロゲン化されていないブチルゴム（以下、レギュラーブチルゴムという）や、再生ブチル系ゴム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、再生ブチル系ゴムが好ましい。

レギュラーブチルゴムとしては、特に限定されず、ゴム工業において一般的なものを用いることができる。

再生ブチル系ゴムとは、タイヤのチューブや、タイヤ製造時に使用するブラダー等のブチルゴムを多く含むゴム製品の粉砕物、または、該粉砕物を脱硫したものであり、ゴム成分の架橋結合を切断し、再加硫可能としたものを言う。一般に、再生ブチル系ゴムは、その中の約５０質量％がブチルゴム分に相当する。なお、再生ブチル系ゴム中には硫黄分も存在するが、架橋に関与しない程度に失活している。また、再生ブチル系ゴムには一部ハロゲン化ブチルゴムも含まれ得るが、この場合のハロゲンは、本発明において影響のない程度に失活している。

再生ブチル系ゴムの市販品としては、例えば、村岡ゴム（株）製のチューブ再生ゴム、（株）カークエスト製のブラダー再生ゴムなどがあげられる。村岡ゴム（株）製のチューブ再生ゴムは、ブチルチューブを加圧条件下で加熱処理して製造された再生ゴムである。（株）カークエスト製のブラダー再生ゴムは、ブラダーを押し出し機で粉砕して得られるものである。これらの再生ブチル系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に係るゴム組成物が他のブチルゴムを含む場合、ゴム成分１００質量％中の他のブチルゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。３０質量％を超えると、充分な耐空気透過性や破断時伸びを確保できない傾向がある。なお、他のブチル系ゴムとして再生ブチル系ゴムを含む場合、該含有量にはブチルゴム分のみが含まれる。

ゴム成分１００質量％中のハロゲン化ブチルゴム及び他のブチルゴムの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。７０質量％未満であると、充分な耐空気透過性が得られない傾向がある。また、該合計含有量に上限は無く、１００質量％であってもよいが、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。９６質量％以下とすることで、成形粘着性や低発熱性がより向上する傾向にある。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、ハロゲン化ブチルゴム及びブチルゴム以外のゴム（以下、他のゴムという）を含むことが好ましい。

他のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、粘着性の点では、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。また、耐空気透過性の点では、ＥＮＲ、ＳＩＢＳが好ましい。

ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

本発明に係るゴム組成物が他のゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中の他のゴム（特にＮＲ）の含有量は、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。４質量％未満であると、粘着性、シート加工性、耐空気透過性、低発熱性が劣る傾向がある。また、該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。３０質量％を超えると、ハロゲン化ブチルゴムや他のブチルゴムの含有量が少なくなり、耐空気透過性を充分に確保できなくなるおそれがある。

本発明では、上記カーボンブラック（１）が使用される。上記カーボンブラック（１）をハロゲン化ブチルゴムと共に配合することにより、耐空気透過性と低発熱性を両立できる。

第二の本発明において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）は、７９ｎｍ以下、好ましくは６９ｎｍ以下、より好ましくは６３ｎｍ以下である。７９ｎｍを超えると、本発明の効果（特に、耐空気透過性の向上効果）が充分に得られない。該Ｄｍｏｄの下限は、特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは５６ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満であると、分散性に劣り、破壊特性、耐空気透過性が低下する傾向がある。

第二の本発明において、カーボンブラック（１）のアグリゲート特性としてＤｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）は、０．７８以上であり、好ましくは０．９０以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上である。０．７８未満であると、本発明の効果（特に、低発熱性の改善効果）が充分に得られない。△Ｄ５０／Ｄｍｏｄの上限は、特に限定されないが、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。２．５を超えると、耐空気透過性が悪化し、所望の効果が得られないおそれがある。

なお、本明細書において、カーボンブラックのＤｍｏｄ、△Ｄ５０は、以下の方法で測定される値である。
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ Ｐ−４０」）を加えた２０％エタノール水溶液に精秤したカーボンブラック試料を加えて、カーボンブラック濃度が０．０１重量％の試料液を調製する。この試料液を超音波分散機（超音波工業製「超音波発生装置ＵＳＶ−５００Ｖ」）を用いて、振動数２００ｋＨｚ、出力１００Ｗとして５分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーを調製する。一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ ＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、上記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数８０００ｒｐｍで遠心沈降させることによりストークス相当径を測定し、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作製する。ヒストグラムのピーク（Ａ）を通るＹ軸と平行な直線と、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このＣでのストークス直径を最大頻度ストークス相当径（Ｄｍｏｄ）とする。また線分ＡＣの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行な直線Ｇとヒストグラムの分布曲線との２点の交点（Ｄ、Ｅ）を求め、このＤとＥのストークス直径の差の絶対値をストークス相当径半値幅値（分布曲線の半値幅（△Ｄ５０））とする。

カーボンブラック（１）の臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、好ましくは６０〜１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１４５ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１００〜１４０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１０５〜１３５ｍ^２／ｇである。ＣＴＡＢが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１に準拠して測定される値である。

カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）は、好ましくは１００〜４００ｍｇ／ｇ、より好ましくは１１０〜３００ｍｇ／ｇ、更に好ましくは１２０〜２５０ｍｇ／ｇである。ヨウ素吸着量（ＩＡ）が上記範囲内であると、耐空気透過性の改善効果がより好適に得られ、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１：２００８に準拠して測定される値である。

カーボンブラック（１）のヨウ素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）に対する臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）の比（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は、好ましくは０．８〜１．２ｍ^２／ｍｇ、より好ましくは０．８５〜１．１５ｍ^２／ｍｇ、更に好ましくは０．９〜１．１ｍ^２／ｍｇである。ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

ＣＴＡＢ／ＩＡで表される表面活性指標は、カーボンブラックの結晶化度（グラファイト化率）の指標と考えることができる。すなわち、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほど結晶化が進んでいないことを示し、カーボンブラックとゴム成分との相互作用が大きくなる傾向にある。
また、ＣＴＡＢ／ＩＡは、カーボンブラック表面に存在する酸性官能基の量を評価するパラメーターとしても位置づけられる。カーボンブラック表面の酸性官能基は、ゴム成分との相互作用に寄与するが、ＣＴＡＢ／ＩＡが高いほどカーボンブラックの表面に酸性官能基が多く存在していることを示す。従って、ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、ゴム成分に対してより顕著な補強効果を奏することができ、本発明の効果がより好適に得られる。

カーボンブラック（１）の２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、好ましくは５０〜１２０ｃｍ^３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１２０ｃｍ^３／１００ｇ、更に好ましくは９０〜１１５ｃｍ^３／１００ｇ、特に好ましくは９５〜１１０ｃｍ^３／１００ｇである。２４Ｍ４ＤＢＰが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、カーボンブラックの２４Ｍ４ジブチルフタレート吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−８５ａに準拠して測定される値である。

カーボンブラック（１）は、酸性、中性、塩基性のいずれであってもよいが、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１で測定されるｐＨが２．０〜１０．０であることが好ましく、５．５〜９．５であることがより好ましい。カーボンブラック（１）のｐＨが上記範囲内であると、より好適にゴム組成物の機械的強度や耐空気透過性を向上でき、本発明の効果がより好適に得られる。

カーボンブラック（１）の製造方法としては、例えば、原料油（原料炭化水素）として、ＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上の原料油を使用する点に特徴がある方法を採用することが好ましい。これにより、上記特性を有するカーボンブラック（１）が好適に得られる。また、この方法によれば、調製した複数のカーボンブラックを混合したり、調製したカーボンブラックに対して表面処理等の後処理を行うことなく、ワンポットで、すなわち、上記原料油を用いてカーボンブラックを調製するだけで、上記特性を有するカーボンブラック（１）を容易に調製できる。

ここで、本明細書において、ＢＭＣＩ値とは、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算される値である。
なお、平均沸点Ｔは、当該原料油について蒸留試験を実施したときに、質量基準でその５０％が溜出したときの温度である。
ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８

第一の本発明において、原料油のＢＭＣＩ値は、１５０以下であり、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３０以下、更に好ましくは１２０以下、特に好ましくは１１０以下である。１５０を超えると、カーボンブラックの粒度分布がシャープとなりすぎ、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、低発熱性が悪化する。原料油のＢＭＣＩ値の下限は、特に限定されないが、好ましくは９５以上である。９５未満では、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。

第一の本発明において、脂肪族炭化水素比率（原料油１００質量％中の脂肪族炭化水素の含有量）は、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、上述の特定のアグリゲート特性が得られず、低発熱性が悪化する。脂肪族炭化水素比率の上限は、特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下である。６０質量％を超えると、歩留まりが悪くなる（充分な量のカーボンブラックが得られない）おそれがある。

原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。該含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られるだけではなく、非枯渇資源を原料として上記効果を達成できるため、資源の枯渇や環境にも配慮できる。

上記特性を満たす原料油としては、上記特性を満たすものを単独で使用してもよいし、上記特性を満たすように２種以上を混合したものを使用してもよい。

原料油の具体例としては、例えば、（１）アントラセン等の芳香族炭化水素；クレオソート油等の石炭系炭化水素；ＥＨＥオイル（エチレン製造時の複製油）、ＦＣＣオイル（流動接触分解残渣油）等の石油系重質油からなる群より選択される少なくとも１種と、（２）脂肪族炭化水素との混合原料油が挙げられる。なお、これらは、改質されていてもよい。なかでも、石炭系炭化水素と脂肪族炭化水素との混合原料油が好ましい。

脂肪族炭化水素としては、例えば、プロセスオイルなどに代表される石油系脂肪族炭化水素、及び大豆油、なたね油、パーム油などの脂肪酸に代表される動植物油等を使用することができる。
ここで動植物油とは、魚類肝臓から得られる脂肪油（肝油）やクジラからとれる海獣油のような水産動物油及び牛脂、豚脂などのような陸産動物油のほか、植物の種子、果実、核などから採取される脂肪酸グリセリドを成分とする油脂等を含有する。

なかでも、原料油としては、石炭系炭化水素と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、石炭系炭化水素と動植物油との混合原料油が好ましく、クレオソート油と石油系脂肪族炭化水素との混合原料油、クレオソート油と大豆油との混合原料油がより好ましい。また、脂肪族炭化水素を含むトール油も好適に原料油として用いることができる。なお、上記石炭系炭化水素としては、石炭系芳香族炭化水素が好ましい。

カーボンブラック（１）は、上記原料油を使用する点以外は、公知の製造方法により製造でき、その製造方式は特に限定されないが、具体的には、燃焼ガス中に原料油を噴霧してカーボンブラックを製造する方法が採用されることが好ましく、例えば、ファーネス法やチャンネル法等の従来から公知の方法が用いられる。なかでも、上述の特定のアグリゲート特性が好適に得られるという理由から、以下に示すファーネス法が好ましい。

ファーネス法（オイルファーネス法）は、例えば特開２００４−４３５９８号公報、特開２００４−２７７４４３号公報などのように、反応炉内に高温燃焼ガス流を発生させる燃焼帯域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入して原料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止する反応停止帯域を有する装置を用いるプロセスであって、燃焼条件、高温燃焼ガス流速、反応炉内への原料油の導入条件、カーボンブラック転化から該反応停止までの時間等の諸条件を制御することによって種々の特性のカーボンブラックを製造することができる。

燃焼帯域では、高温燃焼ガスを形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素またはそれらの混合物とガス状または液体の燃料炭化水素を混合燃焼させる。燃料炭化水素としては、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス、重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。燃焼は、燃焼温度が１４００℃〜２０００℃の範囲となるように制御されるのが好ましい。

反応帯域では、燃焼帯域で得られた高温燃焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。好ましくは、ガス流速が１００〜１０００ｍ／ｓの範囲の高温燃焼ガス流に、原料油を１本以上のバーナーにより導入する。原料油は、２本以上のバーナーにより分割し導入することが好ましい。また、反応効率を向上させる為に反応ゾーンに絞り部を設けることが好ましい。絞り部の絞り部径／絞り部上流域径の比は、０．１〜０．８が好ましい。

反応停止帯域では、高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却する為、水スプレー等が行われる。原料油を導入してからの反応停止までの時間は２〜１００ｍ秒が好ましい。冷却されたカーボンブラックは、ガスから分離回収された後、造粒、乾燥等の公知のプロセスをとることができる。

カーボンブラック（１）の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。また該カーボンブラックの配合量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。８０質量部を超えると、低発熱性を担保出来なくなり、更にゴム組成物の加工性も極端に低下する傾向がある。

本発明では、カーボンブラック（１）と共に、カーボンブラック（１）以外のカーボンブラック（以下においては、カーボンブラック（２）ともいう）を配合してもよい。これにより、本発明の効果がより良好に得られる。

カーボンブラック（２）としては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。

カーボンブラック（２）のチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２３ｍ^２／ｇ以上である。１０ｍ^２／ｇ未満では、補強性が低下し、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、該カーボンブラック（２）のＮ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは３５ｍ^２／ｇ以下である。２００ｍ^２／ｇを超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。また、分散性に劣り、破壊性能、耐空気透過性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラック（２）のジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上である。４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低下し、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラック（２）のＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐久性、引張破断伸びが悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

本発明に係るゴム組成物がカーボンブラック（２）を含む場合、カーボンブラック（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

カーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの合計含有量は、８０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。８０質量部を超えると、加工性が低下し、低発熱性、耐久性が低下するおそれがある。

カーボンブラック１００質量％中のカーボンブラック（１）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。１質量％未満であると、本発明の充分な効果が得られず、耐空気透過性と低発熱性を両立することが困難となるおそれがある。該含有量は、１００質量％であってもよいが、他のカーボンブラックと共に使用する場合は８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、有機樹脂を含むことが好ましい。ハロゲン化ブチルゴムを含むゴム配合において、カーボンブラック（１）と共に、有機樹脂を配合することで、本発明の効果がより良好に得られる。

有機樹脂としては、例えば、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、ロジン誘導体などが挙げられる。また、良好な耐空気透過性が得られるという理由から、アルキルフェノール樹脂などの芳香族炭化水素系樹脂、Ｃ５系樹脂などの脂肪族炭化水素系樹脂などの２種以上の樹脂を混合した混合樹脂や、上記芳香族炭化水素系樹脂、上記脂肪族炭化水素系樹脂も好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なかでも、混合樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、脂肪族炭化水素系樹脂が好ましく、芳香族炭化水素系樹脂（特に、高分子芳香族炭化水素系樹脂）と脂肪族炭化水素系樹脂とを混合した混合樹脂と、芳香族炭化水素系樹脂（特に、アルキルフェノール樹脂）と、脂肪族炭化水素系樹脂（特に、Ｃ５系樹脂）との併用がより好ましい。

混合樹脂としては、具体的には、ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ、ラインケミー社（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｃｏｒｐ．）製のレノジン１４５Ａ、フローポリマー社（Ｆｌｏｗ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．）製のプロミックス４００などがあげられる。

本発明に係るゴム組成物が有機樹脂を含む場合、有機樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる。

本発明に係るゴム組成物は、プロセスオイルを含むことが好ましい。これにより、本発明の効果がより良好に得られる。

プロセスオイルとしては、通常この分野で使用するものを好適に使用することが出来る。一般にプロセスオイルは、パラフィン成分、ナフテン成分およびアロマ成分からなるものである。プロセスオイルの具体例としては、出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２（パラフィン成分：６７質量％、ナフテン成分：２８質量％、アロマ成分：５質量％）の他、ＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８など、あるいは、Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ４０（ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）オイル；パラフィン成分：４９質量％、ナフテン成分：２７質量％、アロマ成分２３質量％）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

プロセスオイルのアロマ成分の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。１５質量％を超えると、ハロゲン化ブチルゴムとの相溶性が悪くなり、ゴムシート表面にブリードし、成形粘着性、低発熱性、耐空気透過性が低下する傾向がある。

本発明に係るゴム組成物がプロセスオイルを含む場合、プロセスオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。７質量部を超えると、耐空気透過性が悪化する傾向がある。

本発明に係るゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレー、タルク等の補強用充填剤；シランカップリング剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；加工助剤；各種老化防止剤；ワックス；硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤；加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用のインナーライナーに使用する。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でインナーライナーの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして特に好適に用いられる。
なお、本明細書における高性能タイヤとは、ドライ路面におけるグリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

［カーボンブラック製造設備］
空気導入ダクトと燃焼バーナーを備える内径５００ｍｍ、長さ１７５０ｍｍの燃焼帯域、該燃焼帯域に連なっており、周辺から原料ノズルを貫通設置した内径５５ｍｍ、長さ７００ｍｍの狭径部からなる原料導入帯域、クエンチ装置を備えた内径２００ｍｍ、長さ２７００ｍｍの後部反応帯域を順次接合したカーボンブラック製造設備を用いた。
［製造条件］（ファーネス法）
この製造設備を用い、燃料に天然ガスを用い、特性を表１に示した油及び石油系炭化水素を原料油として用い、その他条件として表２に示した各条件によりカーボンブラックを製造した。各製造例により得られたカーボンブラックの歩留まり、各種特性を表２に併せて示した。なお、カーボンブラックの各種特性の測定は、上述の方法により行った。また、製造例２−５、７−１４により得られたカーボンブラックは、上記カーボンブラック（１）に相当する。なお、製造例１２−１４により得られたカーボンブラックについては、歩留まりが悪く、評価を行えるほどのカーボンブラックが得られなかったため、該製造条件における原料油量の値は確認できず、更に、カーボンブラックの各種特性の測定、及び後述するカーボンブラックをゴム組成物に配合する試験は行わなかった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
イソプレンゴム（ＩＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００
ハロゲン化ブチルゴム１：エクソン化学（株）製のクロロブチルゴムＨＴ１０６６（塩素化ブチルゴム）
ハロゲン化ブチルゴム２：エクソン化学（株）製のブロモブチルゴム２２５５（臭素化ブチルゴム）
再生ブチル系ゴム：（株）カークエスト製の再生ブチル系ゴム（ブチルゴム：５０質量％）
ブチルゴム：エクソン化学（株）製のレギュラーブチルゴム２６８
カーボンブラック（１）：製造例１〜１１により得られたカーボンブラック
カーボンブラック（２）：Ｊｉａｎｇｘｉ Ｂｌａｃｋ Ｃａｔ（黒猫）社製のＮ６６０（Ｎ_２ＳＡ：３５ｍ^２／ｇ）
混合樹脂：ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ（高分子芳香族炭化水素系樹脂及び脂肪族炭化水素系樹脂の混合物）
Ｃ５樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（Ｃ５系脂肪族炭化水素系樹脂、軟化点：９７〜１０３℃）
アルキルフェノール樹脂：Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳＰ１０６８（芳香族炭化水素系樹脂）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２（パラフィン成分：６７質量％、ナフテン成分：２８質量％、アロマ成分：５質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤ＲＤ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド）

実施例及び比較例
表３に示す配合処方に従い、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１６０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状に押し出し成形し、１７０℃１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表３に示す。なお、実施例１〜４の基準比較例は比較例１とし、比較例３〜５、実施例５〜１３の基準比較例は比較例２とした。

（耐空気透過性）
得られた加硫ゴム組成物からなるゴム試験片（直径９０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４−７５Ｍにしたがって、空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）をそれぞれ算出した。そして、下記計算式により基準比較例の空気透過係数を基準（１００）としてそれぞれ指数表示した（耐空気透過性指数）。指数が大きいほど、空気を透過しにくく、耐空気透過性に優れることを示す。
（耐空気透過性指数）＝（基準比較例の空気透過係数）／（各配合の空気透過係数）×１００

（低発熱性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。そして、下記計算式により基準比較例のｔａｎδを基準（１００）としてそれぞれ指数表示した（低発熱性指数）。指数が大きいほど、低発熱性に優れることを示す。指数が９５以上の場合に良好と判断した。
（低発熱性指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

表３より、カーボンブラック（１）と、特定量のハロゲン化ブチルゴムとを配合した実施例では、良好な耐空気透過性及び低発熱性を維持又は改善でき、耐空気透過性及び低発熱性を高次に両立させることができた。

比較例５、３、４と実施例７との比較により、カーボンブラック（１）以外のカーボンブラックと特定量のハロゲン化ブチルゴムとを併用した場合や、特定量のハロゲン化ブチルゴムを用いないゴム配合にカーボンブラック（１）を配合した場合に比べて、カーボンブラック（１）と特定量のハロゲン化ブチルゴムとを併用した場合に、耐空気透過性の改善において、足し合わせ以上の改善効果（相乗効果）が得られることが分かった。

Claims (6)

1. ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを混練する工程、及び、
   該工程により得られたゴム組成物を用いて、インナーライナーを作製する工程を含み、
   前記ゴム成分１００質量％中のハロゲン化ブチルゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、
   前記ゴム組成物中、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの合計含有量が５〜８０質量部であり、
   前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、平均沸点Ｔ（°Ｃ）及び６０°Ｆの水と比較した際の比重Ｄ（６０／６０°Ｆ）から以下の式で計算されるＢＭＣＩ値が１５０以下、脂肪族炭化水素比率が３０質量％以上である原料油を使用して得られたカーボンブラックである前記インナーライナーを有する空気入りタイヤの製造方法。
   ＢＭＣＩ ＝ ４８６４０ ／ （Ｔ＋２７３） ＋４７３．７Ｄ − ４５６．８
2. 前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、該カーボンブラックを製造するための原料油として、ＢＭＣＩ値が９５以上、脂肪族炭化水素比率が６０質量％以下である原料油を使用して得られたカーボンブラックである請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
3. 前記原料油に含まれる脂肪族炭化水素１００質量％中、１０質量％以上が動植物油またはその改質品由来の脂肪族炭化水素である請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
4. 前記原料油がトール油を含有する請求項１〜３の何れか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
5. 前記カーボンブラックが、ファーネス法で製造されたカーボンブラックである請求項１〜４の何れか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
6. ゴム成分と、１種以上のカーボンブラックとを含むゴム組成物を用いて作製したインナーライナーを有する空気入りタイヤであって、
   前記ゴム成分１００質量％中のハロゲン化ブチルゴムの含有量が６０〜１００質量％であり、
   前記ゴム組成物中、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの合計含有量が５〜８０質量部であり、
   前記カーボンブラックのうち少なくとも１種が、アグリゲート特性としてストークス相当径の分布曲線の最大頻度径（Ｄｍｏｄ）が５０ｎｍ以上、Ｄｍｏｄに対する分布曲線の半値幅（△Ｄ５０）の比（△Ｄ５０／Ｄｍｏｄ）が０．７８〜２．５のカーボンブラックであるインナーライナーを有する空気入りタイヤ。