JP5248259B2 - ゴム組成物及びその製造方法、並びにカーボンブラックマスターバッチ - Google Patents

Description

本発明は、発熱性を改良することができるゴム組成物及びその製造方法に関する。また、該ゴム組成物に用いられるカーボンブラックマスターバッチに関する

自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤの転がり抵抗を低減することが強く求められている。転がり抵抗は、ゴム組成物の発熱性と関係することが知られている。そのため、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが、低燃費化には効果的である。

かかる要求に応えるため、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系合成ゴムにおいて、ポリマー製造時に変性基を添加して、末端変性ポリマーを作成することが知られている。末端変性ジエン系ゴムは、未変性のジエン系ゴムと比べて、カーボンブラック等の補強性フィラーとの相性が良いことから、発熱を抑えて低燃費性を向上させることができる。しかしながら、この手法は、一般にアニオン重合下でしか実施することができず、より簡易な方法で低発熱性を向上することが求められる。また、アニオン重合下での実施では、ポリマー種がスチレン−ブタジエンゴムやシス含量が低いブタジエンゴムに限定されてしまうので、ポリマー種を問わない方法が求められる。

ところで、下記特許文献１〜４には、ゴムポリマーに有機過酸化物を配合してマスターバッチを作製することが開示されている。しかしながら、特許文献１〜３は、ゴムポリマーを架橋させるための架橋剤としての有機過酸化物の取り扱い性を向上するためにマスターバッチ化する技術である。そのため、有機過酸化物は、マスターバッチ中に高濃度に含有しており、また、マスターバッチの作製は、有機過酸化物が分解しない低温でなされている。そのため、マスターバッチ中で有機過酸化物の分解によって生じるラジカルによりカーボンブラックの分散性を向上させるものではない。一方、特許文献４は、カーボンブラックマスターバッチに関するものであるが、複数種含まれるゴムラテックスのうちの１つを予備架橋させるための架橋剤として有機過酸化物を用いることを開示しているにすぎない。このように、従来技術において、有機過酸化物は、いずれもゴムポリマーを架橋するための架橋剤として用いられている。

なお、下記特許文献５には、ジエン系ゴムと、架橋されたゴム粒子であるゴムゲルとともに、過酸化ナトリウムや過酸化亜鉛等の金属過酸化物を配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献は、ゴム組成物の加工性を良好にし、弾性率及び破断点伸びの積に関する機械的特性や引張強さを改善することを目的にしたものである。従って、ジエン系ゴムにカーボンブラックとともに有機過酸化物を配合し混練してカーボンブラックマスターバッチを得ることによる発熱性の改良を示唆するものではない。
特表２００３−５２４０２４号公報 特開平１０−８７８８９号公報 特開平６−４９２２５号公報 特開２００１−３２３０７１号公報 特表２００４−５１４０４１号公報

本発明は、以上の点に鑑み、ゴム組成物の発熱性を改良することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムにカーボンブラックとともに有機過酸化物を前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部配合し、混練り機を用いて混練物の温度が１４０℃以上に達するまで混練してカーボンブラックマスターバッチを得る工程と、得られたカーボンブラックマスターバッチに他の添加剤を配合し混練する工程と、を含むものである。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムにカーボンブラックとともに有機過酸化物を前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部配合し混練してカーボンブラックマスターバッチを得、次いで、得られたカーボンブラックマスターバッチに他の添加剤を配合し混練して得られるものである。

本発明に係るカーボンブラックマスターバッチは、ジエン系ゴムに、カーボンブラックとともに有機過酸化物を前記ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜５重量部配合し、混練してなるものである。

本発明によれば、ジエン系ゴムにカーボンブラックとともに有機過酸化物を配合し混練してマスターバッチ化したことにより、ゴム組成物のｔａｎδを小さくして、発熱性を改良することができる。これは、混練過程において有機過酸化物の分解により発生するラジカルがジエン系ゴムポリマーを攻撃、水素原子を引き抜き、その結果ポリマー鎖上にラジカルを発生させる。このポリマーのラジカルとカーボンブラック表面に生じるラジカルとの相互作用により、カーボンブラックの分散性が改良されることによるものと考えられる。このようにゴム組成物の発熱性を改良することができるので、例えば、トレッド等のタイヤを構成するゴム部分に用いた場合に、タイヤの低燃費性を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムにカーボンブラックとともに有機過酸化物を配合し混練してカーボンブラックマスターバッチを得る第１の工程（予備混合工程）と、これにより得られたカーボンブラックマスターバッチを用いて他の添加剤を配合し混練する第２の工程（通常混合工程）とを経て調製される。

ゴム成分として用いられる上記ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、特に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、またはこれらのブレンドが好ましく用いられる。

カーボンブラックとしては、ゴムの補強性フィラーとして用いられている各種カーボンブラックを用いることができ、特に限定されない。ゴム組成物をタイヤ用に用いる場合には、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２０〜１４０ｍ^２／ｇのコロイダル特性を持つカーボンブラックが好ましく用いられる。ここで、カーボンブラックの窒素吸着比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して測定される値である。このようなカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭナンバーのＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０などの各種グレードが挙げられる。

カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し２０〜１５０重量部程度が好ましく、より好ましくは、３０〜１００重量部、更に好ましくは３０〜８０重量部である。

有機過酸化物としては、−Ｏ−Ｏ−基を有する各種有機化合物が挙げられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上併用してもよい。

有機過酸化物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部にて配合することができる。有機過酸化物の配合量が０．１重量部未満では、発熱性の改良効果が不十分である。有機過酸化物の配合量が５重量部を超えると、スコーチが生じて、粘度が上昇することで加工性に劣るとともに、発熱性の改良効果も損なわれる。有機過酸化物のより好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜４重量部である。

上記第１の工程では、ジエン系ゴムに、上記カーボンブラックと有機過酸化物を配合し、混練り機を用いて混練することで、カーボンブラックマスターバッチを作製する。有機過酸化物は、混練時の熱により分解してラジカルを発生するものと考えられ、このラジカルがジエン系ゴムポリマーを攻撃、水素原子を引き抜き、その結果ポリマー鎖にラジカルを発生させる。このポリマーのラジカルとカーボンブラック表面に生じたラジカルとの間で相互作用することにより、カーボンブラックの分散性が向上する。そのため、このようなカーボンブラックの分散性が向上したカーボンブラックマスターバッチを用いて、後工程においてゴム組成物を調製することにより、ゴム組成物のヒステリシスロスを低減することができる。

上記混練は、ジエン系ゴムにカーボンブラックと有機過酸化物を配合し、機械的せん断力を加えてこれらを分散混合させることにより行われる。混練とともに温度が上昇するが、混練物の温度が１４０℃以上に達するまで、混練することが好ましく、より好ましくは１４０〜１６０℃に達するまでゴムを練り上げることである。１４０℃未満では、発熱性の改良効果が不十分となる。また、１６０℃を超えるような高温まで予備混合を行うと、スコーチが生じて加工性に劣る傾向となる。

上記混練り機としては、一般にゴム組成物の混合に用いられるものを特に限定なく用いることができ、例えば、バンバリーミキサー、ロール、押し出し機、ニーダーなどが挙げられる。このように混練り機を用いた予備混合によりカーボンブラックマスターバッチを改良することができるため、アニオン重合下で変性していた従来の末端変性ポリマーに比べて、簡易な方法で、ゴム組成物の発熱性を改良することができる。

上記第１の工程においては、カーボンブラック及び有機過酸化物に加えて、オイルを添加してもよい。すなわち、カーボンブラックマスターバッチは、オイルを任意成分として含有することができる。オイルを添加することで、第１の工程における加工性を改良することができる。オイルとしては、特に限定されず、ゴム組成物に一般に配合される各種プロセスオイルを用いることができる。オイルの配合量は特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。

なお、第１の工程では、上記の他に、シリカ等の無機充填剤、老化防止剤、ステアリン酸、樹脂類などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で配合してもよい。但し、第１の工程では、硫黄等の加硫剤や加硫促進剤は配合しないことが好ましい。第１の工程において、これらの加硫系添加剤を配合すると、架橋反応が進んでしまい、カーボンブラックの分散性を損なうためである。

上記第２の工程では、第１の工程で得られたカーボンブラックマスターバッチを用いて、これに他の添加剤を配合し混練することでゴム組成物を作製する。

第２の工程で配合される他の添加剤としては、特に限定されず、一般にゴム組成物に配合される各種添加剤が用いられる。例えば、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、オイル、ワックス、ステアリン酸、可塑剤、樹脂類などが適宜組み合わせて配合される。なお、第２の工程において、上記カーボンブラックマスターバッチとして配合されるジエン系ゴムやカーボンブラックに加え、他のジエン系ゴムやカーボンブラックを追加的に配合してもよい。また、カーボンブラック以外の補強性フィラーとして、シリカ等の無機充填剤を更に配合することもできる。

第２の工程の混練に用いられる混練り機としては、第１の工程と同様、バンバリーミキサー、ロール、押し出し機、ニーダーなど、一般にゴム組成物の混合に用いられるものが挙げられ、特に限定されない。

上記第２の工程は、更に２つの混合工程に分けることができる。すなわち、上記カーボンブラックマスターバッチに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を配合し混練する工程（Ａ）と、その後、得られた混合物に加硫剤及び加硫促進剤を配合し混練する工程（Ｂ）とに分けて実施してもよい。

このようにして作製されるゴム組成物は、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。該ゴム組成物をタイヤに用いる場合、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記表中の各混合工程における各成分の配合量の単位は重量部である。

（第１の実施例）
下記表１に示す配合成分を同表に記載の配合処方に従い、容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、第１の工程（予備混合工程）にてカーボンブラックマスターバッチを調製した。なお、第１の工程では、表１に記載の排出温度に達するまで混合を実施した。

次いで、得られたマスターバッチを用い、かつ下記表１に示す配合成分に従い、容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、第２の工程（通常混合工程：工程（Ａ）と、次いで実施する工程（Ｂ）よりなる。）にてゴム組成物を調製した。第２の工程では、いずれも排出温度を１５０℃に設定し、１５０℃に達するまで混合を実施した。なお、比較例１では、予備混合工程を行うことなく、通常混合工程を実施した。

表中の各成分の詳細は以下通りである。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３、
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト６」（窒素吸着比表面積＝１１９ｍ^２／ｇ）、
・有機過酸化物１：ジクミルパーオキサイド、化薬アクゾ（株）製「カヤクミルＤ−４０Ｃ」、
・有機過酸化物２：ジベンゾイルパーオキサイド、化薬アクゾ（株）製「パーカドックスＰＭ−５０Ｓ」、
・有機過酸化物３：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、化薬アクゾ（株）製「カヤヘキサ４Ｄ」、
・有機過酸化物４：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、化薬アクゾ（株）製「カヤブチルＤ」、
・鉱物油：アロマオイル、株式会社ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯ Ｘ１４０」、
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」、
・ステアリン酸：花王株式会社製「工業用ステアリン酸」、
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」、
・ワックス：パラフィンワックス、日本精蝋株式会社製「オゾエース０３５５」、
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油処理粉末硫黄」。

得られた各ゴム組成物について、加工性の指標としての粘度と、低発熱性の指標としてｔａｎδを下記方法により測定した。

・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど、粘度が低く、加工性が良いことを示す。

・ｔａｎδ：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、周波数１０Ｈｚ、動歪み２％、７０℃の条件でｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど、発熱が小さく良好である。

結果は表１に示すとおりであり、実施例のゴム組成物であると、加工性を損なうことなく、低発熱性が改良されていた。これに対し、比較例２では、予備混合を行うも有機過酸化物を配合しなかったため、低発熱性の改良効果は得られなかった。また、比較例３では、有機過酸化物を配合したものの、通常混合工程で配合したため、低発熱性の改良効果は得られなかった。

（第２の実施例）
下記表２に示す配合成分を同表に記載の配合処方に従い、容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、第１の工程（予備混合工程）にてカーボンブラックマスターバッチを調製した。その際、表２に記載の排出温度に達するまで混合を実施した。次いで、得られたマスターバッチを用い、かつ下記表２に示す配合成分に従い、容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを使用し、第２の工程（通常混合工程：工程（Ａ）と、次いで実施する工程（Ｂ）よりなる。）にてゴム組成物を調製した。第２の工程では、排出温度を１５０℃に設定した。なお、比較例７では、予備混合工程を行うことなく、通常混合工程を実施した。

表中の各成分の詳細は以下通りである。
・スチレン−ブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」、
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」（窒素吸着比表面積＝９３ｍ^２／ｇ）。

その他の成分は、第１の実施例と同じである。

得られた各ゴム組成物について、加工性と、低発熱性の指標としてｔａｎδを測定した。測定方法は、第１の実施例と同じである（但し、比較例７の値を１００とした指数で表示）。

結果は表２に示すとおりであり、実施例のゴム組成物であると、加工性を損なうことなく、低発熱性が改良されていた。

Claims (2)

1. ジエン系ゴムにカーボンブラックとともに有機過酸化物を前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部配合し、混練り機を用いて混練物の温度が１４０℃以上に達するまで混練してカーボンブラックマスターバッチを得る工程と、
   得られたカーボンブラックマスターバッチに他の添加剤を配合し混練する工程と、
   を含むゴム組成物の製造方法。
2. 前記有機過酸化物が、ジアルキルパーオキサイド及びジアシルパーオキサイドから選択される少なくとも１種である請求項１記載のゴム組成物の製造方法。