CN107075185B - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

橡胶组合物及充气轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN107075185B
CN107075185B CN201580051628.7A CN201580051628A CN107075185B CN 107075185 B CN107075185 B CN 107075185B CN 201580051628 A CN201580051628 A CN 201580051628A CN 107075185 B CN107075185 B CN 107075185B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
carbon black
mass
rubber composition
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580051628.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107075185A (zh
Inventor
北乡亮太
永濑隆行
川名佑纪
服部高幸
和田孝雄
石野崇
山城裕平
大下雅树
中村匡伸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=55653058&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN107075185(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP2014205712A external-priority patent/JP6042400B2/ja
Priority claimed from JP2014205709A external-priority patent/JP6042397B2/ja
Priority claimed from JP2014205710A external-priority patent/JP6042398B2/ja
Priority claimed from JP2014205708A external-priority patent/JP6092829B2/ja
Priority claimed from JP2014205711A external-priority patent/JP6042399B2/ja
Priority claimed from JP2014230800A external-priority patent/JP6045551B2/ja
Priority claimed from JP2014230799A external-priority patent/JP6045550B2/ja
Priority claimed from JP2014231686A external-priority patent/JP6045553B2/ja
Priority claimed from JP2014244151A external-priority patent/JP6045555B2/ja
Priority claimed from JP2014249066A external-priority patent/JP6045556B2/ja
Priority claimed from JP2014250049A external-priority patent/JP6045558B2/ja
Priority claimed from JP2014250048A external-priority patent/JP6045557B2/ja
Priority claimed from JP2014252366A external-priority patent/JP6047140B2/ja
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Publication of CN107075185A publication Critical patent/CN107075185A/zh
Publication of CN107075185B publication Critical patent/CN107075185B/zh
Application granted granted Critical
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
    • B60C15/06—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C19/00—Tyre parts or constructions not otherwise provided for
    • B60C19/08—Electric-charge-dissipating arrangements
    • B60C19/082—Electric-charge-dissipating arrangements comprising a conductive tread insert
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C19/00—Tyre parts or constructions not otherwise provided for
    • B60C19/08—Electric-charge-dissipating arrangements
    • B60C19/084—Electric-charge-dissipating arrangements using conductive carcasses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C19/00—Tyre parts or constructions not otherwise provided for
    • B60C19/08—Electric-charge-dissipating arrangements
    • B60C19/088—Electric-charge-dissipating arrangements using conductive beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够同时实现耐磨性和低发热性的充气轮胎。本发明涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含：橡胶组分，其包含异戊二烯系橡胶和顺式含量为90质量％以上的高顺式聚丁二烯橡胶；一种或多种类型的炭黑；以及硫，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D‑456.8。

Description

橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物或充气轮胎。
背景技术
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性、使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
与地面接触的胎面橡胶需要在行驶过程中具有优异的耐磨性(耐磨性)，并且在行驶过程中橡胶变形时还显示出低的滞后损失而具有低发热性。已经研究了若干技术以同时实现这样的耐磨性和低发热性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面积(小粒径)或高结构的炭黑。这种炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能导致不充足的低发热性。
为了通过控制除比表面积和结构之外的炭黑的性质来提高轮胎的耐磨性，已经提出了增加炭黑的聚集体直径分布的锐度的技术。然而，含有这种炭黑的橡胶组合物可能具有差的低发热性，并且具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎可能显示不充足的低发热性。另一方面，降低聚集体直径分布的锐度(增大宽度)可以改善轮胎的低发热性，但同时倾向于降低耐磨性。因此，仅控制炭黑的聚集体直径分布也不是同时实现轮胎的耐磨性和低发热性的有效方式。
如上所述，耐磨性和低发热性之间具有权衡关系。尽管为获得这两种性能已经进行了高度研发，但是仍然难以实现该目标。
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性、使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
用于搭接部或胎圈包布(用于确保轮胎的防静电性能的与轮胎的轮辋接触的轮胎部件)的橡胶组合物通常包括源自化石资源的炭黑或高导电性炭黑(例如，氮吸附比表面积为1000m2/g以上的炭黑)。源自化石资源的炭黑和高导电性炭黑的使用可以分别降低成本和添加的炭黑的量，但是可能引起一些问题比如在搭接部或胎圈包布与轮辋接触的部分中所谓的轮辋磨损(与轮辋接触所引起的磨损)或者轮胎在使用期间的抗静电性能的劣化。
为了通过控制除比表面积和结构之外的炭黑的性质来提高轮胎的耐磨性，已经提出了增加炭黑的聚集体直径分布的锐度的技术。然而，仅控制炭黑的聚集体直径分布不是同时实现彼此为权衡关系的轮胎的耐磨性和低发热性的有效方式，因此存在改进的空间。
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性、使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
用于导电橡胶(笔胶层(base pens))(用于确保轮胎的防静电性能的与地面接触的轮胎部件)的橡胶组合物通常包括源自化石资源的炭黑或高导电性炭黑(例如，氮吸附比表面积为1000m2/g以上的炭黑)。源自化石资源的炭黑和高导电性炭黑的使用可以分别降低成本和添加的炭黑的量，但是可能引起一些问题比如导电橡胶中与地面接触的部分的磨损高于周围部件(胎面橡胶)的磨损从而导致较差的路面接触性能，或者轮胎在使用期间的抗静电性能的劣化。
为了通过控制除比表面积和结构之外的炭黑的性质来改善轮胎的耐磨性，已经提出了增加炭黑的聚集体直径分布的锐度的技术。然而，仅控制炭黑的聚集体直径分布不是同时实现彼此为权衡关系的轮胎的耐磨性和低发热性的有效方式，因此存在改进的空间。
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性、使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
与地面接触的胎面橡胶需要在行驶过程中具有优异的耐磨性(耐磨性)，并且在行驶过程中橡胶变形时也显示出低的滞后损失而具有低发热性。已经研究了若干技术以同时实现这样的耐磨性和低发热性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面积(小粒径)或高结构的炭黑。这种炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能导致不充足的低发热性。
为了通过控制除比表面积和结构之外的炭黑的性质来提高轮胎的耐磨性，已经提出了增加炭黑的聚集体直径分布的锐度的技术。然而，含有这种炭黑的橡胶组合物可能具有差的低发热性，并且具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎可能具有不充足的低发热性。降低聚集体直径分布的锐度(增大宽度)可以改善轮胎的低发热性，但同时倾向于降低耐磨性。因此，仅控制炭黑的聚集体直径分布也不是同时实现轮胎的耐磨性和低发热性的有效方式。
如上所述，耐磨性和低发热性之间具有权衡关系。尽管为获得这两种性能已经进行了高度研发，但是仍然没有发现提供充足性能的炭黑。
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性、使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
用于轮胎内衬层的橡胶组合物需要长时间保持轮胎的空气压力，换句话说，其需要具有耐透气性，并且在行驶期间橡胶变形时也显示出低的滞后损失而具有低发热性。已经研究了若干技术以同时实现这样的耐透气性和低发热性，例如用炭黑高填充或使用具有高结构的炭黑。这种炭黑的使用提高了耐透气性，但不幸地可能导致不充足的低发热性。
如上所述，耐透气性和低发热性之间具有权衡关系。尽管为获得这两种性能已经进行了高度研发，但是仍然没有发现提供充足性能的炭黑。
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性、使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
与地面接触的胎面橡胶需要在行驶过程中具有优异的耐磨性(耐磨性)，并且在行驶过程中橡胶变形时也显示出低的滞后损失而具有低发热性。已经研究了若干技术以同时实现这样的耐磨性和低发热性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面积(小粒径)或高结构的炭黑。这种炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能导致不充足的低发热性。
为了通过控制除比表面积和结构之外的炭黑的性质来提高轮胎的耐磨性，已经提出了增加炭黑的聚集体直径分布的锐度的技术。然而，含有这种炭黑的橡胶组合物可能具有差的低发热性，并且具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎可能具有不充足的低发热性。另一方面，降低聚集体直径分布的锐度(增大宽度)可以改善轮胎的低发热性，但同时倾向于降低耐磨性。因此，仅控制炭黑的聚集体直径分布也不是同时实现轮胎的耐磨性和低发热性的有效方式。
如上所述，耐磨性和低发热性之间具有权衡关系。尽管为获得这两种性能已经进行了高度研发，但是仍存在改进的空间。
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性、使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
与地面接触的胎面橡胶需要在行驶过程中具有优异的耐磨性(耐磨性)，并且在行驶过程中橡胶变形时也显示出低的滞后损失而具有低发热性。已经研究了若干技术以同时实现这样的耐磨性和低发热性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面积(小粒径)或高结构的炭黑。这种炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能导致不充足的低发热性。
为了通过控制除比表面积和结构之外的炭黑的性质来提高轮胎的耐磨性，已经提出了增加炭黑的聚集体直径分布的锐度的技术。然而，含有这种炭黑的橡胶组合物可能具有差的低发热性，并且具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎可能显示不充足的低发热性。另一方面，降低聚集体直径分布的锐度(增大宽度)可以改善轮胎的低发热性，但同时倾向于降低耐磨性。因此，仅控制炭黑的聚集体直径分布也不是同时实现轮胎的耐磨性和低发热性的有效方式。
如上所述，耐磨性和低发热性之间具有权衡关系。尽管为获得这两种性能已经进行了高度研发，但是仍存在改进的空间。
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性、使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
与地面接触的胎面橡胶需要具有优异的橡胶强度，并且在行驶过程中橡胶变形时也显示出低的滞后损失而具有低发热性。已经研究了若干技术以同时实现这样的橡胶强度和低发热性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面积(小粒径)或高结构的炭黑。这种炭黑的使用提高了橡胶强度，但不幸地可能导致不充足的低发热性。
为了通过控制除比表面积和结构之外的炭黑的性质来提高轮胎的橡胶强度，已经提出了增加炭黑的聚集体直径分布的锐度的技术。然而，含有这种炭黑的橡胶组合物可能具有差的低发热性，并且具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎可能显示不充足的低发热性。另一方面，降低聚集体直径分布的锐度(增大宽度)可以改善轮胎的低发热性，但同时倾向于降低橡胶强度。因此，仅控制炭黑的聚集体直径分布也不是同时实现轮胎的橡胶强度和低发热性的有效方式。
如上所述，橡胶强度和低发热性之间具有权衡关系。尽管为获得这两种性能已经进行了高度研发，但是仍存在改进的空间。
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性，使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
用于轮胎隔离胶(insulations)的橡胶组合物是设置在胎体和其他部件之间的组分，例如设置在内衬层和胎体之间的接合胶，或者设置在胎体和外侧壁层之间的内侧壁层，主要用以通过增强胎体来提高轮胎的耐久性。因此，要求用于隔离胶的橡胶组合物具有适度的橡胶强度，以及适度的E′(储能模量)以改进轮胎的操纵稳定性。此外，近来对高燃料经济性的需求产生了对显示低发热性的轮胎部件的需要，因此期望用于隔离胶的橡胶组合物具有如其它部件那样的低发热性。
已知减少增强剂如炭黑的量会导致低发热性；然而，已知该技术会劣化作为对立性质的橡胶强度和储能模量。
如上所述，橡胶强度或储能模量与低发热性之间具有权衡关系。尽管为获得所有这些性能已经进行了高度研发，但是还没有发现提供足够性能的炭黑。结果，还没有开发出具有优异平衡的低发热性、耐久性和操纵稳定性的轮胎。
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性，使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
通常通过降低轮胎的滚动阻力(即改善滚动阻力性能)来改善车辆的燃料经济性。在其他的轮胎部件中，近来不断增长的对高燃料经济性的需求产生了在占据轮胎的很大一部分的胎侧壁部分中使用具有优异的低发热性的橡胶组合物的需要。
通过减少胎侧壁混合物中增强剂例如炭黑的量或者通过使用大粒径的炭黑，可以有效地提高胎侧壁用橡胶组合物的低发热性。然而，同时，这些技术通常会使标示橡胶混合物的硬度的性能劣化，例如储能模量或硬度。由于这个原因，在车辆使用期间，不幸地是，轮胎显示出降低的耐外部损伤性(耐切割性)。
如上所述，低发热性和储能模量之间具有权衡关系。尽管为获得这两种性能已经进行了高度研发，但还没有发现提供足够性能的炭黑。结果，没有开发出能够同时实现耐切割性和低发热性的轮胎。
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性、使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
与地面接触的胎面橡胶在行驶过程中需要具有优异的耐磨性(耐磨性)，并且在行驶过程中橡胶变形时也显示出低的滞后损失而具有低发热性。已经研究了若干技术以同时实现这样的耐磨性和低发热性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面积(小粒径)或高结构的炭黑。这种炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能导致不充足的低发热性。
为了通过控制除比表面积和结构之外的炭黑的性质来提高轮胎的耐磨性，已经提出了增加炭黑的聚集体直径分布的锐度的技术。然而，含有这种炭黑的橡胶组合物可能具有差的低发热性，并且具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎可能显示不充足的低发热性。另一方面，降低聚集体直径分布的锐度(增大宽度)可以改善轮胎的低发热性，但同时倾向于降低耐磨性。因此，仅控制炭黑的聚集体直径分布也不是同时实现轮胎的耐磨性和低发热性的有效方式。
如上所述，耐磨性和低发热性之间具有权衡关系。尽管为获得这两种性能已经进行了高度研发，但是仍存在改进的空间。
目前的燃料效率高的轮胎具有增加的电阻，这产生了安全问题，例如由于在车辆加油期间由静电引起的火花导致的燃料点火。
为了解决这些问题，专利文献2提出了一种包括导电薄膜以确保导电性的轮胎。然而，由于近来对更高燃料经济性的需求，这样的导电薄膜已成为提高燃料经济性的障碍。通过增加胎压(gauge)来确保导电性也是有效的；然而，不幸的是，该技术也劣化了低发热性并增加了成本。
此外，在当今的汽车社会中，市场上的轮胎由于其耐磨性改善而具有更长的使用寿命，从而存在由于轮胎的内部损伤而导致的耐久性降低的担忧。因此，作为内部部件的覆胶轮胎帘线部件也需要具有更好的断裂性能。
已知可以通过增加填料如炭黑的量来改善橡胶组合物的断裂性能。然而，这种技术劣化了橡胶的发热性。如上所述，断裂性能和低发热性具有权衡关系，因此难以同时实现这些性能。
炭黑在混入到橡胶组合物中时，由于其物理性能例如比表面积、结构和表面性质而极大地影响橡胶组合物的性能。因此，根据橡胶组合物所要求的特性、使用橡胶组合物的环境条件或其他因素，选择并使用具有不同特性的各种炭黑(例如，参照专利文献1)。
与地面接触的胎面橡胶在行驶过程中需要具有优异的耐磨性(耐磨性)，并且在行驶过程中橡胶变形时也显示出低的滞后损失而具有低发热性。已经研究了若干技术以同时实现这样的耐磨性和低发热性，例如用炭黑高填充或使用具有高比表面积(小粒径)或高结构的炭黑。这种炭黑的使用提高了耐磨性，但不幸地可能导致不充足的低发热性。
为了通过控制除比表面积和结构之外的炭黑的性质来提高轮胎的耐磨性，已经提出了增加炭黑的聚集体直径分布的锐度的技术。然而，含有这种炭黑的橡胶组合物可能具有差的低发热性，并且具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎可能显示不充足的低发热性。另一方面，降低聚集体直径分布的锐度(增大宽度)可以改善轮胎的低发热性，但同时倾向于降低耐磨性。因此，仅控制炭黑的聚集体直径分布也不是同时实现轮胎的耐磨性和低发热性的有效方式。
专利文献3提出了通过添加二胺化合物以改善炭黑的分散性而改善低发热性的技术。然而，仍存在改进的空间以在保持良好耐磨性的同时，改善低发热性。另外，加工性也存在改进的空间。
如上所述，耐磨性和低发热性之间具有权衡关系。尽管为获得这两种性能已经进行了高度研发，但是仍存在改进的空间。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2001-081239 A
专利文献2：JP H8-230407 A
专利文献3：JP 2912845 B
发明内容
技术问题
本发明的方案1-1和1-2旨在解决上述问题<1>，并提供可实现耐磨性和低发热性的充气轮胎。
本发明的方案2-1和2-2旨在解决上述问题<2>，并提供可长期显示出耐轮辋磨损性和抗静电性同时保持或改善良好的低发热性的充气轮胎。
本发明的方案3-1和3-2旨在解决上述问题<3>，并提供可长期显示出接地性和抗静电性同时保持或改善良好的低发热性的充气轮胎。
本发明的方案4-1和4-2旨在解决上述问题<4>，并提供可实现耐磨性和低发热性的橡胶组合物，以及由所述橡胶组合物形成的充气轮胎。
本发明的方案5-1和5-2旨在解决上述问题<5>，并提供可以实现耐透气性和低发热性的充气轮胎。
本发明的方案6-1和6-2旨在解决上述问题<6>，并提供可实现耐磨性和低发热性的橡胶组合物，以及由所述橡胶组合物形成的充气轮胎。
本发明的方案7-1和7-2旨在解决上述问题<7>，并提供可实现耐磨性和低发热性的橡胶组合物，以及由所述橡胶组合物形成的充气轮胎。
本发明的方案8-1和8-2旨在解决上述问题<8>，并提供可实现橡胶强度和低发热性的橡胶组合物，以及由所述橡胶组合物形成的充气轮胎。
本发明的方案9-1和9-2旨在解决上述问题<9>，并提供具有高生产率并且具有优异平衡的耐久性、操纵稳定性和低发热性的充气轮胎。
本发明的方案10-1和10-2旨在解决上述问题<10>，并提供具有高生产率并且可以实现耐切割性和低发热性的充气轮胎。
本发明的方案11-1和11-2旨在解决上述问题<11>，并提供可实现耐磨性和低发热性的橡胶组合物，以及由所述橡胶组合物形成的充气轮胎。
本发明的方案12-1和12-2旨在解决上述问题<12>，并且提供显示出平衡改进的断裂性能和低发热性同时具有优异的导电性的充气轮胎。
本发明的方案13-1和13-2旨在解决上述问题<13>，并且提供可实现耐磨性和低发热性同时保持良好加工性的橡胶组合物，以及由所述橡胶组合物形成的充气轮胎。
解决问题的方法
<本发明的方案1-1和1-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现通过将具有特定聚集态性质的炭黑(例如由特定原料油生产的炭黑)作为填料混入含有特定橡胶组分和硫的胎面中，可以显著地并协同地改善耐磨性和低发热性的平衡，从而完成本发明的方案1-1和1-2。
本发明的方案1-1涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含：橡胶组分，其包含异戊二烯系橡胶和顺式含量为90质量％以上的高顺式聚丁二烯橡胶；一种或多种类型的炭黑；以及硫，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案1-2涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含：橡胶组分，其包括异戊二烯系橡胶和顺式含量为90质量％以上的高顺式聚丁二烯橡胶；一种或多种类型的炭黑；以及硫，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
<本发明的方案2-1和2-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现将具有特定聚集态性质的炭黑，例如由特定原料油生产的炭黑，混入用于搭接部和/或胎圈包布的橡胶组合物中产生以下显著效果：所获得的搭接部和/或胎圈包布可显示出改善的耐磨性和良好的导电性，同时保持或改善良好的低发热性，并且还可以降低使用期间导电性能的劣化，结果所得到的充气轮胎可长期显示出耐轮辋磨损性和抗静电性能。因此，本发明人完成了本发明的方案2-1和2-2。
本发明的方案2-1涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的搭接部或胎圈包布中的至少一个，所述橡胶组合物包含一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案2-2涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的搭接部或胎圈包布中的至少一个，所述橡胶组合物包含一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
<本发明的方案3-1和3-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现将具有特定聚集态性质的炭黑(例如由特定原料油生产的炭黑)混入橡胶组合物中以形成可嵌入胎面中从而暴露于胎面的表面上的导电橡胶，产生以下显著效果：导电橡胶显示出改善的耐磨性和良好的导电性，同时保持或改善良好的低发热性，并且还可以降低使用期间导电性能的劣化，结果，所得到的充气轮胎可长期显示出接地性能和抗静电性能。因此，本发明人完成了本发明的方案3-1和3-2。
本发明的方案3-1涉及一种充气轮胎，其包括胎面，所述胎面包括嵌入其中的导电橡胶且使该导电橡胶部分地暴露，所述导电橡胶由包含一种或多种类型的炭黑的橡胶组合物形成，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案3-2涉及一种充气轮胎，其包括胎面，所述胎面包括嵌入其中的导电橡胶且使该导电橡胶部分地暴露，所述导电橡胶由包含一种或多种类型的炭黑的橡胶组合物形成，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
<本发明的方案4-1和4-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现含有橡胶组分、具有特定聚集态性质的炭黑(例如由特定原料油生产的炭黑)，以及特定量的特定二氧化硅的橡胶组合物可同时实现耐磨性和低发热性，从而完成本发明的方案4-1和4-2。
本发明的方案4-1涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；一种或多种类型的炭黑；以及二氧化硅，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和比重D(60/60°F)计算获得，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为40-400m2/g，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1-120质量份的所述二氧化硅：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案4-2涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；一种或多种类型的炭黑；以及二氧化硅，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为40-400m2/g，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1-120质量份的所述二氧化硅。
<本发明的方案5-1和5-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现含有特定量的卤化丁基橡胶和具有特定聚集态性质的炭黑(例如由特定原料油生产的炭黑)的橡胶组合物可同时实现耐透气性和低发热性，从而完成本发明的方案5-1和5-2。
本发明的方案5-1涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的内衬层，所述橡胶组合物包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组分包括60质量％至100质量％的卤化丁基橡胶，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为5～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案5-2涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的内衬层，所述橡胶组合物包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组分包括60质量％至100质量％的卤化丁基橡胶，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为5～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
<本发明的方案6-1和6-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现包含具有特定聚集态性质的炭黑(例如由特定原料油生产的炭黑)的橡胶组合物可以同时实现耐磨性和低发热性。他们还发现，当将具有特定软化点的树脂与该炭黑组合使用时，可以协同地改善耐磨性和低发热性，从而完成本发明的方案6-1和6-2。
具体地说，本发明的方案6-1涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；一种或多种树脂；以及一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种树脂中的至少一种具有在-20℃至45℃的范围内的软化点，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案6-2涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；一种或多种树脂；以及一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种树脂中的至少一种具有在-20℃至45℃的范围内的软化点，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
<本发明的方案7-1和7-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现包含具有特定聚集态性质的炭黑(如由特定原料油生产的炭黑)的橡胶组合物可以同时实现耐磨性和低发热性。他们还发现，当将特定的改性天然橡胶与该炭黑组合使用时，可以协同地改善耐磨性和低发热性，从而完成本发明的方案7-1和7-2。
具体地，本发明的方案7-1涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，所述橡胶组分包含改性天然橡胶，该改性天然橡胶被高度纯化并调节为具有2-7的pH，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案7-2涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，所述橡胶组分包含改性天然橡胶，该改性天然橡胶被高度纯化并调节为具有2-7的pH，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
<本发明的方案8-1和8-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现包含具有特定聚集态性质的炭黑(如由特定原料油生产的炭黑)的橡胶组合物可以同时实现橡胶强度和低发热性。他们还发现，当将锡改性聚丁二烯橡胶与该炭黑组合使用时，可以协同地改善橡胶强度和低发热性，从而完成本发明的方案8-1和8-2。
具体地说，本发明的方案8-1涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，所述橡胶组分包括锡改性的聚丁二烯橡胶，该锡改性的聚丁二烯橡胶通过使用锂引发剂聚合制得，并且具有50～3000ppm的锡原子含量，5～50质量％的乙烯基含量，2.0以下的分子量分布(Mw/Mn)，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案8-2涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，所述橡胶组分包括锡改性的聚丁二烯橡胶，该锡改性的聚丁二烯橡胶通过使用锂引发剂聚合制得，并且具有50～3000ppm的锡原子含量，5～50质量％的乙烯基含量，2.0以下的分子量分布(Mw/Mn)，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
<本发明的方案9-1和9-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现含有包含异戊二烯系橡胶和丁苯橡胶的橡胶组分以及具有特定聚集态性质的炭黑(如由特定原料油生产的炭黑)的橡胶组合物可以获得橡胶强度、储能模量以及低发热性。他们还发现，在隔离胶中使用该橡胶组合物可生产具有出色的耐久性、操纵稳定性和低发热性的平衡的轮胎，从而完成本发明的方案9-1和9-2。
本发明的方案9-1涉及一种包括隔离胶的充气轮胎，所述隔离胶由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和丁苯橡胶的橡胶组分；以及一种或多种类型的炭黑，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为15～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案9-2涉及一种包括隔离胶的充气轮胎，所述隔离胶由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和丁苯橡胶的橡胶组分；以及一种或多种类型的炭黑，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为15～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
<本发明的方案10-1和10-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现含有包含异戊二烯系橡胶和聚丁二烯橡胶的橡胶组分以及具有特定聚集态性质的炭黑(例如由特定原料油生产的炭黑)的橡胶组合物可以同时实现储能模量和低发热性。他们还发现，在胎侧壁中使用该橡胶组合物可生产可同时实现耐切割性和低发热性的轮胎，从而完成本发明的方案10-1和10-2。
本发明的方案10-1涉及一种包括胎侧壁的充气轮胎，所述胎侧壁由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和聚丁二烯橡胶的橡胶组分；以及一种或多种类型的炭黑，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为15～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案10-2涉及一种包括胎侧壁的充气轮胎，所述胎侧壁由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和聚丁二烯橡胶的橡胶组分；以及一种或多种类型的炭黑，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为15～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
<本发明的方案11-1和11-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现包含具有特定聚集态性质的炭黑(如由特定原料油生产的炭黑)的橡胶组合物可以同时实现耐磨性和低发热性。他们还发现，当将炭黑以湿法母炼胶(wet masterbatch)的形式混入时，可以协同地改善耐磨性和低发热性，从而完成本发明的方案11-1和11-2。
具体地说，本发明的方案11-1涉及一种包含湿法母炼胶的橡胶组合物，所述湿法母炼胶通过将橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑的分散体混合而获得，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案11-2涉及一种包含湿法母炼胶的橡胶组合物，所述湿法母炼胶通过将橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑的分散体混合而获得，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
<本发明的方案12-1和12-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现包含具有特定聚集态性质的炭黑(如由特定原料油生产的炭黑)的橡胶组合物可以同时实现断裂性能和低发热性。他们还发现，当将炭黑以湿法母炼胶的形式混入时，可以协同地改进导电性和低发热性，从而完成本发明的方案12-1和12-2。
具体地说，本发明的方案12-1涉及一种充气轮胎，其包括覆胶轮胎帘线部件，所述覆胶轮胎帘线部件由含有湿法母炼胶的橡胶组合物形成，所述湿法母炼胶通过将橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑的分散体混合而获得，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案12-2涉及一种充气轮胎，其包括覆胶轮胎帘线部件，所述覆胶轮胎帘线部件由含有湿法母炼胶的橡胶组合物形成，所述湿法母炼胶通过将橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑的分散体混合而获得，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
<本发明的方案13-1和13-2>
本发明人进行了广泛的研究，发现包含具有特定聚集态性质的炭黑(如由特定原料油生产的炭黑)的橡胶组合物可以同时实现耐磨性和低发热性。他们还发现，当将特定的两性化合物与炭黑组合使用时，可以协同地改善耐磨性和低发热性，同时保持良好的加工性，从而完成本发明的方案13-1和13-2。
具体地说，本发明的方案13-1涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；至少一种两性化合物；以及一种或多种类型的炭黑，所述至少一种两性化合物含有至少一种选自于由如下基团构成的组的酸性官能团：羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、硫代磺酸基团、二硫代羧酸基团、具有C1-C20烷基的硫代烷基羧酸基团、酚羟基，并且所述至少一种两性化合物还含有碱性官能团(其为氨基或取代氨基)，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案13-2涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；至少一种两性化合物；以及一种或多种类型的炭黑，所述至少一种两性化合物含有至少一种选自于由如下基团构成的组的酸性官能团：羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、硫代磺酸基团、二硫代羧酸基团、具有C1-C20烷基的硫代烷基羧酸基团、酚羟基，并且所述至少一种两性化合物还含有碱性官能团(其为氨基或取代氨基)，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
本发明的有益效果
本发明的方案1-1或1-2涉及具有由橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎，其中，所述橡胶组合物包含：橡胶组分，所述橡胶组分包括异戊二烯系橡胶和顺式含量为90质量％以上的高顺式聚丁二烯橡胶；一种或多种类型的炭黑；以及硫，所述一种或多种类型的炭黑包含特定的炭黑。在这种充气轮胎中，耐磨性和低发热性的平衡可以得到显著改善。
本发明的方案2-1或2-2涉及具有搭接部和/或胎圈包布的充气轮胎，所述搭接部和/或胎圈包布由包含特定炭黑的橡胶组合物形成。这种充气轮胎可以长期显示耐轮辋磨损性和抗静电性，同时保持或改善良好的低发热性。
本发明的方案3-1或3-2涉及具有胎面的充气轮胎，该胎面中嵌入了导电橡胶，其中，所述导电橡胶由包含特定炭黑的橡胶组合物形成。这种充气轮胎可以长期显示出接地性和抗静电性，同时保持或改善良好的低发热性。
本发明的方案4-1或4-2涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分、特定炭黑和特定量的特定二氧化硅。这种橡胶组合物的使用使生产可同时实现耐磨性和低发热性并且这两种性能都优异的充气轮胎成为可能。
本发明的方案5-1或5-2涉及具有由橡胶组合物形成的内衬层的充气轮胎，其中所述橡胶组合物包含特定量的卤化丁基橡胶和特定炭黑。这种充气轮胎可以同时实现耐透气性和低发热性。
本发明的方案6-1或6-2涉及包含软化点为-20℃至45℃的树脂和特定炭黑的橡胶组合物。这种橡胶组合物的使用使生产同时实现耐磨性和低发热性并且这两种性能都优异的充气轮胎成为可能。
本发明的方案7-1或7-2涉及一种橡胶组合物，其包含高度纯化并且pH调节为2-7的改性天然橡胶和特定炭黑。这种橡胶组合物的使用使生产同时实现耐磨性和低发热性并且这两种性能都优异的充气轮胎成为可能。
本发明的方案8-1或8-2涉及包含锡改性的聚丁二烯橡胶和特定炭黑的橡胶组合物。这种橡胶组合物的使用使生产同时实现橡胶强度和低发热性并且这两种性能都优异的充气轮胎成为可能。
本发明的方案9-1或9-2涉及具有由橡胶组合物形成的隔离胶的充气轮胎，其中所述橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶、丁苯橡胶和特定炭黑。这种充气轮胎在耐久性、操纵稳定性和低发热性的平衡方面是优异的。此外，由于该橡胶组合物具有良好的加工性，因此可以以高生产率制造充气轮胎。
本发明的方案10-1或10-2涉及具有由橡胶组合物形成的胎侧壁的充气轮胎，其中所述橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶和特定炭黑。这种充气轮胎可以同时实现耐切割性和低发热性。此外，由于该橡胶组合物具有良好的加工性，因此可以以高生产率制造充气轮胎。
本发明的方案11-1或11-2涉及包含湿法母炼胶的橡胶组合物，其中所述湿法母炼胶通过将橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑的分散体混合而获得，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种是特定的炭黑。这种橡胶组合物的使用使同时生产实现耐磨性和低发热性并且这两种性能都优异的充气轮胎成为可能。
本发明的方案12-1或12-2涉及具有覆胶轮胎帘线部件的充气轮胎，其中所述覆胶轮胎帘线部件由包含湿法母炼胶的橡胶组合物形成，所述湿法母炼胶通过将橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑的分散体混合而获得，并且所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种是特定的炭黑。这种充气轮胎可以实现断裂性能和低发热性的平衡改善，同时具有优异的导电性。
本发明的方案13-1或13-2涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分、含有特定酸性官能团和特定碱性官能团的两性化合物以及特定炭黑。这种橡胶组合物的使用使生产充气轮胎成为可能，该充气轮胎能在保持良好加工性的同时，实现耐磨性和低发热性，并且这两种性能被协同地改善。
附图说明
图1显示根据本发明的方案2-1、2-2、3-1或3-2的充气轮胎的横截面图的右上半部。
图2为概念性地显示用于测量轮胎的电阻的装置的近似横截面图。
具体实施方式
<本发明的方案1-1和1-2>
本发明的方案1-1涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含：橡胶组分，其包含异戊二烯系橡胶和顺式含量为90质量％以上的高顺式聚丁二烯橡胶；一种或多种类型的炭黑；以及硫，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为由原料油生产的炭黑(1)，所述原料油具有150以下的BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案1-2涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物包含：橡胶组分，其包括异戊二烯系橡胶和顺式含量为90质量％以上的高顺式聚丁二烯橡胶；一种或多种类型的炭黑；以及硫，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，所述炭黑(1)作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案1-1或1-2，将特定的炭黑，即由具有特定的BMCI值以下和特定的脂肪族烃含量以上的原料油生产的炭黑(1)，或者具有特定聚集态性质(包括特定的Dmod值以下以及特定的ΔD50/Dmod比值以上)的炭黑(1)混入到含有异戊二烯系橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶和硫的胎面中。这可使胎面具有改善的耐磨性，同时保持或改善良好的低发热性，从而实现耐磨性和低发热性的平衡。特别是与使用任何其它橡胶组分(例如，单独的异戊二烯系橡胶或单独的丁苯橡胶)代替异戊二烯系橡胶与高顺式聚丁二烯橡胶的共混物的情况相比，可以显著地并协同地改善上述性能的平衡。
下面首先对本发明的方案1-1和1-2中使用的橡胶组合物1-1和1-2进行说明。
橡胶组合物1-1或1-2的橡胶组分包括异戊二烯系橡胶。异戊二烯系橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)和环氧化天然橡胶(ENR)。其中，NR是合适的，因为它具有优异的耐磨性、低发热性和其它性能。NR的例子包括轮胎工业中通常使用的那些，例如SIR20，RSS#3和TSR20。IR没有特别限制，可以使用轮胎工业中常用的那些。
在橡胶组合物1-1或1-2中，基于100重量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的量通常为35质量％以上，优选为55质量％以上，更优选为75质量％以上。如果该量小于35质量％，则不能充分地改善燃料经济性。异戊二烯系橡胶的量通常为95质量％以下，优选为85质量％以下。如果该量大于95质量％，则不能确保足够的耐磨性，并且不能获得燃料经济性和耐磨性的良好平衡。
橡胶组合物1-1或1-2的橡胶组分还包括顺式含量为90质量％以上的高顺式聚丁二烯橡胶(高顺式BR)。可以使用任何高顺式BR，包括轮胎工业中常用的那些。适合的是使用稀土催化剂合成的高顺式BR，其乙烯基含量为1.0质量％以下，优选为0.8质量％以下，顺式含量为95质量％以上，优选为稀土催化的聚丁二烯橡胶(稀土催化的BR)。
在本发明的方案1-1或1-2中，乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)和顺式含量(顺式-1，4-丁二烯单元含量)通过红外吸收光谱法测定。
在橡胶组合物1-1或1-2中，基于100质量％的橡胶组分，高顺式BR的量通常为5质量％以上，优选为15质量％以上。如果该量小于5质量％，则不能确保足够的耐磨性。高顺式BR的量通常为65质量％以下，优选为45质量％以下，更优选为25质量％以下。如果该量大于65质量％，则不能充分地改善燃料经济性和耐磨性。
橡胶组合物1-1含有由具有特定BMCI值以下和特定脂肪族烃含量以上的原料油生产的炭黑(1)。橡胶组合物1-2包含具有特定聚集态性质(包括特定的Dmod值以下和特定的ΔD50/Dmod比值以上)的炭黑(1)。通过配合这样的炭黑(1)，可以同时实现耐磨性和低发热性。
在橡胶组合物1-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案1-1或1-2的效果(特别是改善耐磨性的效果)不足。Dmod的下限没有特别限定，但优选为50nm以上，更优选为56nm以上。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致断裂性或耐磨性降低。
在橡胶组合物1-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选0.90以上，更优选为1.0以上，还更优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案1-1或1-2的效果(特别是改善低发热性的效果)不足。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但优选为2.5以下，更优选为2.0以下。如果其大于2.5，则耐磨性可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案1-1或1-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(spin liquid)(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自BrookhavenInstruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案1-1或1-2的效果。
在本发明的方案1-1或1-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善耐磨性的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案1-1或1-2的效果。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(IA)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案1-1或1-2的效果。
在本发明的方案1-1或1-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案1-1或1-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案1-1或1-2的效果。
在本发明的方案1-1或1-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的机械强度和耐磨性，并且可以更适当地实现本发明的方案1-1或1-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案1-1或1-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8
在橡胶组合物1-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质，其结果是不能同时实现耐磨性和低发热性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但优选为95以上。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在橡胶组合物1-1中，脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的含量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，因此不能同时实现耐磨性和低发热性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但优选为60质量％以下。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或它们的改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案1-1或1-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器(burner)喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
在橡胶组合物1-1或1-2中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑(1)的量优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上。如果该量小于20质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案1-1或1-2的效果。炭黑(1)的含量优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下。如果该量大于70质量份，则低发热性或耐磨性可能劣化。
在本发明的方案1-1或1-2中，除炭黑(1)之外的炭黑可以与炭黑(1)一起混入。
橡胶组合物1-1或1-2含有硫。可以使用任何硫，包括轮胎工业中常用的那些。例子包括粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫和高分散性硫。本发明的方案1-1或1-2中的硫包括在可交联的含硫化合物如含硫偶联剂中包含的硫。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为0.5质量份以上，更优选为0.6质量份以上。小于0.5质量份的量可能提供不充分的硫化，不能实现所需的强度。硫的量优选为1.6质量份以下，更优选为1.1质量份以下。大于1.6质量份的量可能降低耐磨性。
在本发明的方案1-1或1-2中，硫的量是指橡胶组合物中包含的硫化剂中的总净硫含量。例如，当所使用的硫化剂是含油硫和/或含硫偶联剂如购自Lanxess的VulcurenKA9188或购自Flexsys的DURALINK HTS时，硫的量是指包含在含油硫和/或含硫偶联剂中的硫的总量。
橡胶组合物1-1或1-2可以包括由下式(3)表示的化合物作为交联剂(含硫偶联剂)。这可使橡胶组合物带有具有高结合能和高热稳定性的C-C键。
R1-S-S-A-S-S-R2 (3)
式(3)中，A表示C2-C10亚烷基，R1和R2是彼此相同或不同的，并且各自表示含氮原子的一价有机基团。
式(3)中的用于A的(C2-C10)亚烷基的例子包括但不限于直链的、支链的和环状的亚烷基。优选直链亚烷基，更优选六亚甲基。式(3)中的R1和R2没有特别限制，只要它们是含有氮原子的一价有机基团即可。R1和R2各自优选含有至少一个芳香环，更优选含有由N-C(＝S)-表示的连接基团，其碳原子与二硫基键合。
在橡胶组合物1-1或1-2含有由式(3)表示的化合物的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，该化合物的量优选为0.5～5质量份，更优选1～3质量份。
橡胶组合物1-1或1-2优选含有选自硬脂酸、硬脂酸钙和脂肪酸锌盐中的至少一种。所使用的脂肪酸锌盐可以适当地是具有多个碳原子，特别是14～20个碳原子的饱和脂肪酸锌盐。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物1-1或1-2中的硬脂酸、硬脂酸钙和脂肪酸锌盐的合计量优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为3.5质量份以上。如果该合计量小于2质量份，则不能确保充足的加工性(门尼粘度，挤出加工性)。该合计量优选为6质量份以下，更优选为4质量份以下。如果该合计量大于6质量份，则耐磨性和断裂伸长率可能降低。
橡胶组合物1-1或1-2优选含有氧化锌。可以使用任何氧化锌，包括轮胎工业中常用的那些。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选为1.5质量份以上，更优选为2质量份以上。如果该量小于1.5质量份，则燃料经济性和其它性能可能降低。氧化锌的量优选为3.99质量份以下，优选为3质量份以下。如果该量大于3.99质量份，则耐磨性可能降低。
除了上述组分之外，橡胶组合物1-1或1-2可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂，例如增强填料如二氧化硅、硅烷偶联剂、抗氧化剂、油、蜡或硫化促进剂。
相对于100质量份橡胶组分，油的量优选为7.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以下，并且可以为0质量份。
橡胶组合物1-1或1-2可以通过已知的方法制备，例如通过使用已知的混合机如辊磨机或班伯里密炼机混炼组分。
橡胶组合物1-1或1-2优选含有通过混炼异戊二烯系橡胶和炭黑(1)制备的母炼胶。具体地说，橡胶组合物1-1或1-2优选通过混炼异戊二烯系橡胶和炭黑(1)以制备母炼胶，并将母炼胶与其它配合剂捏合而制得。如上所述，通过预先混炼异戊二烯系橡胶和炭黑(1)，可以提高炭黑(1)的分散性。
在除了炭黑(1)之外还使用细分散炭黑(finely divided carbon black)的情况下，优选在制备母炼胶的步骤中混炼具有较大氮吸附比表面积(N2SA)的炭黑(1)。在这种情况下，通过在后续步骤中将母炼胶和具有低分散性的细分散炭黑与其它配合剂混炼，可以有效地分散炭黑。
如果在制备母炼胶的步骤中将除了异戊二烯系橡胶之外的橡胶组分、油、加工助剂、硬脂酸或抗氧化剂进行混炼，则橡胶粘度可能降低，使得炭黑(1)的分散性降低。因此，优选在后续步骤中混炼异戊二烯系橡胶以外的橡胶组分、油、加工助剂、硬脂酸和抗氧化剂。换句话说，优选在制备母炼胶的步骤中仅混炼异戊二烯系橡胶和炭黑(1)。
在制备母炼胶的步骤中，根据所使用的混炼机的尺寸，优选将排出温度调整为130℃～170℃，混炼时间通常设定为月2～5分钟。
在母炼胶中，相对于100质量份异戊二烯系橡胶，炭黑(1)的量优选为30～80质量份，更优选为45～65质量份。
橡胶组合物1-1和1-2可以用于轮胎胎面中。
根据本发明的方案1-1和1-2的充气轮胎可以通过常规方法由各自的橡胶组合物制备。具体地说，在硫化之前将视需要包含添加剂的橡胶组合物挤出、加工成轮胎胎面的形状，然后成形并通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎。在硫化机中对未硫化轮胎进行加热加压，由此可以制造根据本发明的方案1-1或1-2的充气轮胎。
根据本发明的方案1-1和1-2的充气轮胎可以用于乘用车、重型车辆和其他车辆。特别地，它们可以适当地用作具有高异戊二烯系橡胶含量的重载轮胎。
＜本发明的方案2-1和2-2＞
本发明的方案2-1涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的搭接部或胎圈包布，所述橡胶组合物包含一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案2-2涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的搭接部和/或胎圈包布，所述橡胶组合物包含一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案2-1或2-2，将具有特定聚集态性质(包括特定的Dmod值以下以及特定的ΔD50/Dmod比值以上)的炭黑，例如由具有特定的BMCI值以下和特定的脂肪族烃含量以上的原料油生产的炭黑(1)混入到用于形成搭接部和/或胎圈包布的橡胶组合物中。这可使橡胶组合物具有改善的耐磨性和良好的导电性，同时保持或改善良好的低发热性，以及还降低了使用期间导电性的劣化。结果是，根据本发明的方案2-1或2-2的充气轮胎可以长期显示出耐轮辋磨损性和抗静电性。
下面首先对用于形成搭接部和/或胎圈包布的橡胶组合物(下面也简称为本发明的方案2-1和2-2中的橡胶组合物)进行说明。
本发明的方案2-1和2-2中的橡胶组合物的橡胶组分中可以包含的材料的例子包括二烯系橡胶例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)和苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)。橡胶组分可以是单种材料或两种以上材料的组合。为了更适当地实现本发明的方案2-1或2-2的效果，在这些材料中优选异戊二烯系橡胶和BR，更优选异戊二烯系橡胶。
异戊二烯系橡胶的例子包括聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶(ENR)。其中，NR是优选的，因为它具有优异的耐轮辋磨损性、低发热性和其它性能。NR的例子包括轮胎工业中通常使用的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。IR没有特别限制，可以使用轮胎工业中常用的那些。根据本发明的方案2-1或2-2，将炭黑(1)与包含异戊二烯系橡胶，特别是NR的橡胶组分一起引入，可更合适地实现本发明的方案2-1或2-2的效果。
在本发明的方案2-1或2-2的橡胶组合物中，基于100重量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。如果异戊二烯系橡胶的量小于20质量％，则不能充分实现耐磨性、低发热性或耐轮辋磨损性。
在本发明的方案2-1或2-2中使用前述的炭黑(1)。
在本发明的方案2-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案2-1或2-2的效果(特别是改善耐磨性或耐轮辋磨损性的效果)不足。Dmod的下限没有特别限定，但其下限优选为50nm，更优选为56nm。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致断裂性、耐磨性或耐轮辋磨损性降低。
在本发明的方案2-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选0.90以上，更优选为1.0以上，还更优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案2-1或2-2的效果(特别是改善耐磨性或耐轮辋磨损性的效果)不足。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但其上限优选为2.5，更优选为2.0。如果其大于2.5，则耐磨性或耐轮辋磨损性可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案2-1或2-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01质量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案2-1或2-2的效果。
在本发明的方案2-1或2-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善耐磨性或耐轮辋磨损性的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案2-1或2-2的效果。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(IA)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案2-1或2-2的效果。
在本发明的方案2-1或2-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案2-1或2-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案2-1或2-2的效果。
在本发明的方案2-1或2-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的耐磨性和耐轮辋磨损性，并且可以更适当地实现本发明的方案2-1或2-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案2-1或2-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案2-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质，并劣化低发热性。此外，不能同时实现耐轮辋磨损性和抗静电性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但其下限优选为95。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案2-1中，原料油的脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。此外，不能同时实现耐轮辋磨损性和抗静电性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但其上限优选为60质量％。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案2-1或2-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质以及本发明的方案2-1或2-2的效果。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
在本发明的方案2-1或2-2的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑(1)的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为25质量份以上，进一步优选为35质量份以上，特别优选为50质量份以上。如果该量小于5质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案2-1或2-2的效果。炭黑(1)的含量还优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下，还更优选为100质量份以下，进一步优选为90质量份以下，特别优选为80质量份以下。如果该量大于150质量份，则制得的橡胶组合物倾向于太硬，不利地导致降低的耐磨性或耐轮辋磨损性。此外，低发热性倾向于劣化。
本发明的方案2-1或2-2的橡胶组合物可以同时包含炭黑(1)以及除炭黑(1)之外的其他炭黑。
基于100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。如果该量小于30质量％，则不能充分获得本发明的方案2-1或2-2的效果。
当混入炭黑(1)以外的炭黑时，炭黑的总量如单独使用炭黑(1)时对炭黑(1)的量所描述的那样。
除了炭黑之外，本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的增强填料，例如二氧化硅、粘土和滑石。基于100质量％的增强填料，炭黑的量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。如果炭黑的量小于50质量％，则不能充分获得本发明的方案2-1或2-2的效果。在本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物含有两种以上的炭黑的情况下，炭黑的量是指炭黑的总量。
本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物优选含有油。油的混入可以改善炭黑的分散性和橡胶组合物的制备中的加工性。
油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油和桐油。在这些油中，芳香族加工油是优选的，因为它们与橡胶具有相容性，并且还可以保持作为动态粘弹性参数的tanδ(损耗角正切)，或者换句话说，保持良好的低发热性。
当本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物含有油时，相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果该量小于1质量份，则不能获得通过加入油而产生的效果。油的量也优选为15质量份以下，更优选为8质量份以下。如果该量大于15质量份，则虽然软化效果充分，但补强性能可能大大降低，导致耐磨性或耐轮辋磨损性降低。
本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物优选含有非反应性烷基酚树脂，以实现良好的加工性、低发热性和耐轮辋磨损性。
术语“非反应性烷基酚树脂”是指在链中苯环的羟基的邻位和对位(特别是对位)没有反应性的烷基酚树脂。非反应性烷基酚树脂的合适例子包括由下式(1)或(2)表示的那些，更合适的是由式(1)表示的那些。
在式(1)中，m表示整数。考虑到适度的喷霜性能，m优选为1～10的整数。式(1)中的R1可以彼此相同或不同，并且各自表示烷基。考虑到与橡胶的亲和性，它们各自优选为C4-C15烷基，更优选C6-C10烷基。
在式(2)中，r表示整数。考虑到适度的喷霜性能，式(2)中的r优选为1～10的整数，更优选为2～9的整数。
在本发明的方案2-1或2-2的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，非反应性烷基酚树脂的量优选为0.2质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。如果该量小于0.2质量份，则不能充分改善低发热性或耐轮辋磨损性。该量也优选为8质量份以下，更优选4质量份以下。如果该量大于8质量份，则趋向于不能获得足够的低发热性。
除了上述组分之外，本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括硅烷偶联剂；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；蜡；硫化剂如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
硫的例子包括粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫和高分散性硫。其中优选的是粉末硫。相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，进一步优选为1～2质量份。
硫化促进剂的例子包括噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)；亚磺酰胺系硫化促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍系硫化促进剂如二苯基胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍。为了更合适地实现本发明的方案2-1或2-2的效果，在这些中优选亚磺酰胺系硫化促进剂，更优选N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。相对于100质量份橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，并且还优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为2质量份以下，特别优选为1质量份以下。
本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地说，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊磨机或其它捏合机捏合各组分，并硫化捏合物来制备。
当本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物用作搭接部和/或胎圈包布的橡胶组合物时，可以显示本发明的方案2-1或2-2的效果。本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物还可以用于除搭接部和胎圈包布以外的轮胎部件。
在本发明的方案2-1或2-2中，搭接部是指设置在胎侧壁的内端的橡胶部，胎圈包布是设置在胎圈的至少与轮辋接触的部分处的部件。搭接部或胎圈包布的具体例子显示于例如本申请的图1以及日本2010-163560A的图1中。
根据本发明的方案2-1和2-2的充气轮胎可以通过常规方法由该橡胶组合物制备。
具体地说，在硫化之前将包含上述组分的橡胶组合物挤出、加工成搭接部和/或胎圈包布的形状，然后通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎。在硫化机中对未硫化轮胎进行加热加压以制造轮胎。
根据本发明的方案2-1或2-2的充气轮胎适合用于乘用车、卡车和公共汽车，或两轮车辆，或者用作高性能轮胎或其他轮胎。根据本发明的方案2-1或2-2获得的充气轮胎可长期显示出良好的耐轮辋磨损性和良好的抗静电性。
本发明的方案2-1或2-2中的高性能轮胎在概念上包括用于赛车的赛车轮胎。
下面，参照附图说明本发明的方案2-1或2-2的充气轮胎的-个例子。
(基本结构)
根据本发明的方案2-1或2-2的充气轮胎具有例如如图1所示的轮胎的横截面的右上半部所示的结构。充气轮胎1包括形成胎面的胎面橡胶7，形成从胎面橡胶7的各端沿着充气轮胎1的径向向内延伸的一对侧壁中的每个的胎侧壁橡胶8，形成位于每个胎侧壁的内端的搭接部的搭接部橡胶3，以及形成位于轮辋顶部的胎圈包布的胎圈包布橡胶2。胎体10被设置成在搭接部或胎圈包布之间延伸。形成缓冲层的缓冲层橡胶9沿充气轮胎1的径向设置在胎体10的外侧。胎体10由至少一个包括在其内排列的胎体帘线的胎体帘布层构成。胎体帘布层从胎面经由胎侧壁延伸，然后沿充气轮胎1的轴向围绕胎圈芯13和从胎圈芯13的上端向胎侧壁延伸的胎圈三角胶11从内侧向外侧卷起，并最终通过反包(turn-up)锚定。缓冲层由两个以上包括在其内排列的缓冲层帘线的缓冲层帘布层构成。缓冲层帘线以不同的取向堆叠，以使一个缓冲层帘布层中的缓冲层帘线与另一个缓冲层帘布层交叉。根据本发明的方案2-1或2-2的充气轮胎1具有例如但不限于以下结构：用于覆盖缓冲层的上侧的覆盖橡胶(底胎面)5设置在胎面(胎面橡胶7，胎面基部)和缓冲层之间；垫层橡胶(cushionrubber)4设置在胎体帘布层和胎侧壁或缓冲层的每个端部之间，同时具有与覆盖橡胶5接触的区域；导电橡胶6设置在胎面橡胶7中以与覆盖橡胶5接触并且还部分地暴露在接地表面上；内侧壁层橡胶14设置在胎体10和胎侧壁橡胶8之间，同时具有与垫层橡胶4接触的区域，并且至少从垫层橡胶4延伸到与搭接部橡胶3或胎圈包布橡胶2接触的位置；在充气轮胎1中，导电橡胶6、覆盖橡胶5、垫层橡胶4、内侧壁层橡胶14和搭接部橡胶3或胎圈包布橡胶2电气连接。
虽然在图1中，内侧壁层橡胶14和胎圈包布橡胶2彼此不直接接触，但可以使用内侧壁层橡胶与胎圈包布橡胶直接接触的结构。
通过上述结构，在充气轮胎行驶期间位于与轮辋接触的区域中的胎圈橡胶(搭接部橡胶、胎圈包布橡胶)中或在接地区域处产生的静电可以通过充气轮胎中的电气连接的导电橡胶部件释放到充气轮胎的外部。因此，即使当胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶包含二氧化硅时，充气轮胎也可具有低电阻。
(胎面橡胶，缓冲层橡胶，胎侧壁橡胶)
形成充气轮胎的胎面橡胶、缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶各自优选调节为具有1×108Ω·cm以上的体积电阻率。每种橡胶的体积电阻率的上限没有特别限制，但优选设定为1×1015Ω·cm。通常，在这些组分中炭黑用作橡胶增强剂(填料)。用二氧化硅代替这样的炭黑可以降低滚动阻力。此外，与通常衍生自石油或煤炭的炭黑相比，不是源自化石燃料例如石油的二氧化硅在环境上是合适的。然而，使用二氧化硅倾向于增加体积电阻率。根据本发明的方案2-1或2-2的充气轮胎基本上包含二氧化硅以保持包括橡胶加工性和降低的滚动阻力的基本性能，并且同时通过使用上述电气连接结构能够改善高电阻即橡胶组合物的体积电阻率为1×108Ω·cm以上的问题。
本发明的方案2-1或2-2的体积电阻率可以通过实施例中记载的方法测定。在本发明的方案2-1或2-2中单独使用的术语“体积电阻率”是指在10V下测量的体积电阻率。
可以使用任何二氧化硅，包括通过湿法或干法制备的那些。二氧化硅的混入可以进一步降低滚动阻力，同时确保增强性能，并且还可以确保抗挠曲裂纹生长性、机械强度和其他性能。此外，二氧化硅的混入可以提高橡胶组合物的抗焦烧性。
在根据本发明的方案2-1或2-2的充气轮胎中，二氧化硅优选构成胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶中的全部填料的50质量％以上。当二氧化硅占全部填料的50质量％以上时，其具有降低充气轮胎的滚动阻力的良好效果。二氧化硅相对于全部填料的比例更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。该比例的上限没有特别限制，可以为100质量％。尽管二氧化硅可以构成全部填料量，但是可以组合使用其它填料以控制胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶的性能，例如导电性、机械强度和耐紫外线降解性。
在胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的添加量可以为例如5-100质量份。混入5质量份以上的二氧化硅可以降低充气轮胎的滚动阻力。混入100质量份以下的二氧化硅可以良好地防止成本过度增加，或者在胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶的制备中因未硫化橡胶组合物的粘度上升而导致的加工性降低。
二氧化硅的氮吸附比表面积(BET法)优选为50～300m2/g，更优选为100～250m2/g。氮吸附比表面积为50m2/g以上的二氧化硅可产生充分的增强效果，从而使充气轮胎具有良好改善的耐磨性。氮吸附比表面积为300m2/g以下的二氧化硅在各橡胶的制备中可以提供良好的加工性，并且还确保充气轮胎的良好的操纵稳定性。本发明的方案2-1或2-2中的氮吸附比表面积通过ASTM D3037-81中所述的BET法测定。
在胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶含有二氧化硅的情况下，优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一起混入。可以使用在橡胶工业中常规与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。例子包括硫化物系硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基系硅烷偶联剂如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油醚氧基系硅烷偶联剂如γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯系硅烷偶联剂如3-氯丙基三甲氧基硅烷。其中，优选硫化物系硅烷偶联剂，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为5～15质量份。
(覆盖橡胶)
本发明的方案2-1或2-2中的覆盖橡胶5优选由橡胶形成，该橡胶的体积电阻率被调节为小于1×108Ω·cm，以及设置成与垫层橡胶4和导电橡胶6接触，并且还设置成覆盖缓冲层的上侧。体积电阻率小于1×108Ω·cm的覆盖橡胶5可以提供将充气轮胎的导电性提高到所需程度的效果。其体积电阻率还更优选为1×107Ω·cm以下，进一步优选为1×106Ω·cm以下，特别优选为1×105.5Ω·cm以下，但优选为1×103Ω·cm以上，更优选为1×104Ω·cm以上。
厚度为0.2mm以上的覆盖橡胶可以提供将充气轮胎的导电性提高至期望程度的效果，并且厚度为3.0mm以下时，不会大大降低充气轮胎的滚动阻力。垫层橡胶的厚度优选为0.5～2.0mm，更优选为0.7～1.3mm。覆盖橡胶具有与垫层橡胶和导电橡胶接触的区域就足够了。覆盖橡胶可以设置在胎面和缓冲层之间同时在其整个表面上延伸，或者部分地设置到导电橡胶所处的位置或超过该位置的范围内。
关于覆盖橡胶与垫层橡胶或导电橡胶的接触区域，覆盖橡胶优选具有与垫层橡胶接触的区域，其沿充气轮胎的周向延伸为宽度为至少2mm、更优选为至少4mm的条带。其宽度的上限没有特别限制，但优选为10mm。当垫层橡胶在上述条件下与覆盖橡胶接触时，可充分获得提高充气轮胎的导电性的效果。覆盖橡胶优选在充气轮胎的宽度和/或周向上在导电橡胶的整个表面上与导电橡胶接触。
覆盖橡胶中使用的炭黑优选具有50～2000m2/g的氮吸附比表面积。这样的炭黑是优选的，因为其可使覆盖橡胶具有良好的机械强度并且确保制造期间的加工性。其氮吸附比表面积更优选为60～1500m2/g。炭黑可以适当地为非石油来源的炭黑，例如木焦油炭黑。
覆盖橡胶可以包含两种或更多种类型的炭黑作为填料。
在覆盖橡胶包含两种炭黑的情况下，两种炭黑中的一种的氮吸附比表面积优选为30～90m2/g，更优选60～85m2/g。其它炭黑的氮吸附比表面积优选为95～200m2/g，更优选为105～125m2/g。
根据本发明的方案2-1或2-2，相对于100质量份的橡胶组分。覆盖橡胶优选含有5～80质量份，更优选10～70质量份，更优选20～60质量份的炭黑。包含5质量份以上的炭黑的覆盖橡胶可以具有高导电性。在覆盖橡胶包含两种或更多种类型的炭黑的情况下，上述量是指炭黑的总量。
(垫层橡胶)
根据本发明的方案2-1或2-2，垫层橡胶4优选由橡胶形成，该橡胶的体积电阻率被调节为小于1×108Ω·cm并设置在缓冲层的各端下方，在胎侧壁或缓冲层边缘与形成后述胎体10的胎体帘布层之间，同时具有与内侧壁层橡胶14接触的区域。体积电阻率小于1×108Ω·cm的垫层橡胶4可以提供改善充气轮胎的导电性的效果。垫层橡胶的体积电阻率更优选调节为1×107Ω·cm以下，进一步优选为1×106.5Ω·cm以下，特别优选为1×106Ω·cm以下，但优选为1×103Ω·cm以上，更优选为1×104Ω·cm以上。
垫层橡胶可以沿充气轮胎的周向连续地或不连续地设置在胎侧壁或缓冲层边缘与形成后述胎体的胎体帘布层之间，对垫层橡胶的厚度、形状和其他特性没有限制。
垫层橡胶中使用的炭黑的氮吸附比表面积优选为50～2000m2/g。这种炭黑是优选的，因为其使得垫层橡胶具有良好的机械强度并确保制造期间的加工性。其氮吸附比表面积更优选为60～1500m2/g。炭黑可以适当地为非石油来源的炭黑，例如木焦油炭黑。
根据本发明的方案2-1或2-2，相对于100质量份的橡胶组分，垫层橡胶优选含有1-50质量份，更优选3-30质量份，更优选5-20质量份的炭黑量。在垫层橡胶包含两种或更多种类型的炭黑的情况下，上述量是指炭黑的总量。
(导电橡胶)
根据本发明的方案2-1或2-2，导电橡胶嵌入在胎面中。导电橡胶的一部分暴露在充气轮胎的接地表面上，而另一部分与覆盖橡胶连接(接触)，从而将充气轮胎行驶期间产生的静电有效地释放到接地表面。虽然图1显示了其中一个导电橡胶6嵌入胎面中心的结构，但可以嵌入多个导电橡胶。导电橡胶在充气轮胎的宽度方向上的宽度例如为0.2～10mm，优选为2～4mm。宽度小于0.2mm的导电橡胶表现出较小的导电效果，而宽度大于10mm的导电橡胶在胎面中具有相对增加的接地面积，这可能损害接地性能、滚动阻力性能或耐磨性。导电橡胶优选在充气轮胎的周向上设置为连续层，但也可以在充气轮胎的周向上间歇地设置。
将导电橡胶的体积电阻率调节为低于胎面橡胶、缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶，其优选小于1×108Ω·cm。体积电阻率小于1×108Ω·cm的导电橡胶可以提高充气轮胎的导电性并提供静电释放效果。更优选导电性橡胶的体积电阻率为1×107Ω·cm以下，进一步优选为1×106Ω·cm以下，特别优选为1×105.5Ω·cm以下。导电橡胶的体积电阻率的下限没有特别限定，但优选为1×103Ω·cm，更优选为1×104Ω·cm。
导电橡胶可以具有与覆盖橡胶或垫层橡胶基本相同的配方，并且可以包含与上述相同的炭黑或二氧化硅。为了改善接地性能，基于胎面橡胶的配方，导电橡胶可以设计成具有能够提供导电性的配方。
(内侧壁层橡胶)
内侧壁层橡胶14具有如下结构：其设置在胎体10和胎侧壁橡胶8之间，同时具有与垫层橡胶4接触的区域，并且至少从垫层橡胶4延伸到与搭接部橡胶3或胎圈包布橡胶2接触的位置，例如内侧壁层橡胶的上端与垫层橡胶电气连接，而其下端与搭接部橡胶或胎圈包布橡胶电气连接。内侧壁层橡胶的体积电阻率被调节为小于1×108Ω·cm。体积电阻率小于1×108Ω·cm的内侧壁层橡胶可以提供改善充气轮胎的导电性的效果。内侧壁层橡胶的体积电阻率优选调节为1×107Ω·cm以下，更优选为1×106.5Ω·cm以下，进一步优选为1×106Ω·cm以下，特别优选为1×105.5Ω·cm以下。使用含有大量导电成分的橡胶组合物降低了电阻，但是促进了充气轮胎与轮辋接触的区域中的电化学反应，从而加速轮辋的生锈。为了避免该问题，优选将垫层橡胶的体积电阻率调节为1×103Ω·cm以上，更优选为1×104Ω·cm以上。
厚度为0.2mm以上的内侧壁层橡胶可以提供将充气轮胎的导电性提高至期望程度的效果，并且在厚度为1.0mm以下时，其不会大大劣化充气轮胎的滚动阻力。垫层橡胶的厚度优选在0.5～1.5mm的范围内。内侧壁层橡胶设置在胎体和胎侧壁橡胶之间(例如，邻近胎体的外侧和胎侧壁橡胶的内侧设置)并且具有与垫层橡胶和胎圈橡胶接触的区域就足够了。内侧壁层橡胶可以部分地位于胎体和缓冲层之间，并且在充气轮胎的周向上连续地或不连续地设置。
关于内侧壁层橡胶与垫层橡胶或胎圈橡胶的接触面积，内侧壁层橡胶优选具有与垫层橡胶接触的区域，其在充气轮胎的周向上延伸为宽度为至少2mm、更优选至少4mm的条带。其宽度的上限没有特别限制，但优选为10mm。当内侧壁层橡胶在上述条件下与垫层橡胶接触时，可充分获得提高充气轮胎的导电性的效果。内侧壁层橡胶优选具有与胎圈橡胶(优选搭接部橡胶和/或胎圈包布橡胶)接触的区域，沿着胎体的形状其宽度为至少2mm，更优选至少4mm。其宽度的上限没有特别限制，但优选为10mm。
根据本发明的方案2-1或2-2，可以通过如图1所示的电气连接路径有效地释放静电。此外，使用具有上述配方的内侧壁层橡胶用橡胶组合物还可以改善抗裂性。因此，可以防止帘布层反包而形成裂纹和在侧壁表面和内衬层表面上形成裂纹。
内侧壁层橡胶可以具有与垫层橡胶基本相同的配方，并且可以包含与上述相同的炭黑或二氧化硅。
(胎圈橡胶)
根据本发明的方案2-1或2-2，设置在胎圈与轮辋凸缘的接触区域中的胎圈橡胶概念上包括搭接部橡胶和胎圈包布橡胶。在充气轮胎行驶期间，驱动力从轮辋经由胎圈橡胶传递。此时，由于轮辋和胎圈橡胶之间的摩擦，可以容易地产生静电。由于胎圈橡胶具有与内侧壁层橡胶接触的区域，故能够通过内侧壁层橡胶将静电有效地释放到接地表面。在图1中，搭接部橡胶3和胎圈包布橡胶2与内侧壁层橡胶14电气连接。
胎圈橡胶(搭接部橡胶，胎圈包布橡胶)优选具有小于1×108Ω·cm的体积电阻率。体积电阻率小于1×108Ω·cm的胎圈橡胶允许充气轮胎具有良好的导电性。胎圈橡胶的体积电阻率优选为1×107Ω·cm以下，更优选为1×106.5Ω·cm以下，进一步优选为1×106Ω·cm以下，特别优选为1×105.5Ω·cm以下。胎圈橡胶的体积电阻率的下限没有特别限制，但优选为1×103Ω·cm，更优选为1×104Ω·cm。由于搭接部橡胶3和胎圈包布橡胶2需要具有耐磨性、耐轮辋磨损性、刚性和硬度，故这些橡胶的电阻可以通过使用用于这些性质的配方设计以及用于垫层橡胶和导电橡胶的配方技术来控制。胎圈橡胶优选由橡胶组合物形成，该橡胶组合物具有90％以上的炭黑分散率(根据JIS K 6812“用于评估聚烯烃管、配件和混合物中的颜料或炭黑分散度的方法”通过计算聚集体的数量来确定)。
胎圈橡胶的搭接部和/或胎圈包布由本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物形成。
(胎体)
根据本发明的方案2-1或2-2，胎体从胎面经由胎侧壁延伸到胎圈，其由至少一个包括在其内排列的胎体帘线的胎体帘布层构成。胎体帘布层具有其中平行的胎体帘线嵌入橡胶中的结构。可形成胎体帘线的纤维材料的例子包括人造丝、尼龙、聚酯和芳族聚酰胺。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。考虑到环境，可以使用作为天然来源的材料的人造丝。在这种情况下，人造丝含量优选为形成胎体帘线的纤维材料的90质量％以上。
帘布层橡胶的体积电阻率没有特别限制，但可以如对胎面橡胶、缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶所述那样进行调节。帘布层橡胶的体积电阻率也可以调节为小于1×108Ω·cm。这种帘布层橡胶与相邻的内侧壁层橡胶一起可以提高充气轮胎的导电性并提供静电释放效果。在这种情况下，优选将帘布层橡胶的体积电阻率调节为1×107Ω·cm以下，更优选为1×106Ω·cm以下，进一步优选为1×105.5Ω·cm以下。帘布层橡胶的体积电阻率的下限没有特别限制，但优选为1×103Ω·cm，更优选为1×104Ω·cm。
根据本发明的方案2-1或2-2，帘布层橡胶可以具有与覆盖橡胶基本相同的配方，并且可以包含与上述相同的炭黑或二氧化硅。为了改善对胎体帘线的粘合性，帘布层橡胶可以通过将炭黑等混入用于常规帘布层橡胶的基础配方中来提供导电性。
根据本发明的方案2-1或2-2，将胎面橡胶、缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶的体积电阻率调节为1×108Ω·cm以上，以保持轮胎的性能，例如滚动阻力和耐久性，同时，胎圈橡胶及其电气连接的内侧壁层橡胶、垫层橡胶、覆盖橡胶和导电橡胶被调节为具有较低的体积电阻率。因此，充气轮胎中产生的静电可以通过由这些部件形成的电气连接路径有效地释放。
此外，由于搭接部和/或胎圈包布由本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物形成，故能够将滚动阻力降低至低水平，并且也能够防止轮胎行驶时的静电积累。此外，可以抑制轮胎的电阻随时间的增加，使得可以在轮胎的整个寿命期间有效地防止轮胎行驶期间的静电积累。此外，可以提高耐轮辋磨损性。内侧壁层橡胶和/或垫层橡胶也可以由本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物形成。
(用于覆盖橡胶，垫层橡胶，导电橡胶，内侧壁层橡胶，胎面橡胶，缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶的橡胶配方)
例如，根据本发明的方案2-1或2-2的充气轮胎中的覆盖橡胶、垫层橡胶、导电橡胶、内侧壁层橡胶、胎面橡胶、缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶可由以下橡胶组合物形成。
用于上述各个部件的橡胶组合物中的橡胶组分的例子包括本发明的方案2-1或2-2中的橡胶组合物中列举的那些。用于覆盖橡胶、垫层橡胶、导电橡胶、内侧壁层橡胶、胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶的橡胶组分优选为二烯系橡胶，更优选为例如天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶或环氧化天然橡胶。
橡胶组合物可以适当地包含通常用于轮胎橡胶配方中的下述配合剂。
除了上述组分之外，橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括增强填料如粘土和滑石；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；蜡；油；硫化剂如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
＜本发明的方案3-1和3-2＞
本发明的方案3-1涉及一种充气轮胎，其包括胎面，所述胎面包括嵌入其中的导电橡胶，使得该导电橡胶部分暴露，所述导电橡胶由包含一种或多种类型的炭黑的橡胶组合物形成，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案3-2涉及一种充气轮胎，其包括胎面，所述胎面包括嵌入其中的导电橡胶，使得该导电橡胶部分暴露，所述导电橡胶由包含一种或多种类型的炭黑的橡胶组合物形成，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案3-1或3-2，将具有特定聚集态性质(包括特定的Dmod值以下以及特定的ΔD50/Dmod比值以上)的炭黑，例如由具有特定的BMCI值以下和特定的脂肪族烃含量以上的原料油生产的炭黑(1)混入到用于形成导电橡胶的橡胶组合物中。因此，可以显示出改善的耐磨性和良好的导电性，同时保持或改善良好的低发热性，以及还降低了使用期间导电性的劣化。结果是，根据本发明的方案3-1或3-2的充气轮胎可以长期显示出接地性能和抗静电性。
下面首先对用于形成导电橡胶的橡胶组合物(下面也简称为本发明的方案3-1或3-2中的橡胶组合物)进行说明。
本发明的方案3-1和3-2中的橡胶组合物的橡胶组分中可以包含的材料的例子包括二烯系橡胶例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)和苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)。橡胶组分可以是单种材料或两种以上材料的组合。为了更适当地实现本发明的方案3-1或3-2的效果，在这些材料中优选异戊二烯系橡胶、SBR和BR，更优选异戊二烯系橡胶和SBR和/或BR的组合。根据本发明的方案3-1或3-2，炭黑(1)与包括异戊二烯系橡胶(特别是NR)和SBR(特别是S-SBR)和/或BR(特别是高顺式BR)的橡胶组分的组合能够更适当地实现本发明的方案3-1或3-2的效果。
异戊二烯系橡胶的例子包括聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶(ENR)。其中，NR是优选的，因为它具有优异的加工性、低发热性和其它性能。NR的例子包括轮胎工业中通常使用的那些，例如SIR20，RSS#3和TSR20。IR没有特别限制，可以使用轮胎工业中常用的那些。
在本发明的方案3-1或3-2的橡胶组合物中，基于100重量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果异戊二烯系橡胶的量小于1质量％，则不能充分获得耐磨性、低发热性和加工性。异戊二烯系橡胶的量也优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果异戊二烯系橡胶的量大于50质量％，则无法获得充分的湿抓地性能。
可以使用任何SBR，其例子包括乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)。其中，为了合适地实现本发明的方案3-1或3-2的效果以及提供良好的湿抓地性能，优选S-SBR。
SBR的乙烯基含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上。使用乙烯基含量小于20质量％的SBR，不能适当地实现本发明的方案3-1或3-2的效果。其乙烯基含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。使用乙烯基含量大于90质量％的SBR，耐磨性趋于劣化。SBR的乙烯基含量可以通过红外吸收光谱法测量。
SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。使用苯乙烯含量小于5质量％的SBR，倾向于不能适当地获得本发明的方案3-1或3-2的效果。其苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。使用苯乙烯含量大于60质量％的SBR，耐磨性倾向于降低。在本发明的方案3-1或3-2中，SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR分析测定。
在本发明的方案3-1或3-2的橡胶组合物含有SBR的情况下，基于100质量％的橡胶组分，SBR的量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。如果该量小于50质量％，则倾向于不能充分获得耐磨性、接地性或湿抓地性。SBR的量还优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，特别优选为80质量％以下。如果该量大于99质量％，则不能充分获得低发热性。橡胶组分和SBR的量表示固体含量。
在本发明的方案3-1或3-2中使用前述的炭黑(1)。
在本发明的方案3-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案3-1或3-2的效果(特别是改善耐磨性或接地性的效果)不足。Dmod的下限没有特别限定，但其下限优选为50nm，更优选为56nm。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致断裂性、耐磨性或接地性降低。
在本发明的方案3-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选0.90以上，更优选为1.0以上，还更优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案3-1或3-2的效果(特别是改善耐磨性或接地性的效果)不足。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但其上限优选为2.5，更优选为2.0。如果其大于2.5，则耐磨性或接地性可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案3-1或3-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01质量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案3-1或3-2的效果。
在本发明的方案3-1或3-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(1A)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善耐磨性或接地性的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案3-1或3-2的效果。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(1A)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案3-1或3-2的效果。
在本发明的方案3-1或3-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案3-1或3-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案3-1或3-2的效果。
在本发明的方案3-1或3-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的耐磨性和接地性，并且可以更适当地实现本发明的方案3-1或3-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案3-1或3-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案3-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质，并劣化低发热性。此外，不能同时实现接地性和抗静电性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但其下限优选为95。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案3-1中，原料油的脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。此外，不能同时实现接地性和抗静电性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但其上限优选为60质量％。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案3-1或3-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质以及本发明的方案3-1或3-2的效果。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
在本发明的方案3-1或3-2的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑(1)的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为25质量份以上，进一步优选为35质量份以上，特别优选为45质量份以上。如果该量小于5质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案3-1或3-2的效果。炭黑(1)的含量还优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下，还更优选为100质量份以下，进一步优选为90质量份以下，特别优选为60质量份以下。如果该量大于150质量份，则制得的橡胶组合物倾向于太硬，不利地导致降低的耐磨性或接地性。此外，低发热性倾向于劣化。
本发明的方案3-1或3-2的橡胶组合物可以同时包含炭黑(1)以及除炭黑(1)之外的其他炭黑。
基于100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。如果该量小于30质量％，则不能充分获得本发明的方案3-1或3-2的效果。
当混入炭黑(1)以外的炭黑时，炭黑的总量如单独使用炭黑(1)时对炭黑(1)的量描述的那样。
除了炭黑之外，本发明的方案3-1或3-2中的橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的增强填料，例如二氧化硅、粘土和滑石。基于100质量％的增强填料，炭黑的量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。如果炭黑的量小于50质量％，则不能充分获得本发明的方案3-1或3-2的效果。在本发明的方案3-1或3-2中的橡胶组合物含有两种以上的炭黑的情况下，炭黑的量是指炭黑的总量。
除了上述组分之外，本发明的方案3-1或3-2中的橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括硅烷偶联剂；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；蜡；油；硫化剂例如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
硫的例子包括粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫和高分散性硫。其中优选的是粉末硫。相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，进一步优选为1～3质量份。
硫化促进剂的例子包括噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)；亚磺酰胺系硫化促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N＇-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍系硫化促进剂如二苯基胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍。为了更合适地实现本发明的方案3-1或3-2的效果，在这些中优选亚磺酰胺系硫化促进剂，更优选N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。相对于100质量份橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，还更优选为0.5质量份以上，并且还优选为10质量份以下，更优选为2质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下。
本发明的方案3-1或3-2中的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地说，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊磨机或其它捏合机捏合各组分并硫化捏合物来制备。
当本发明的方案3-1或3-2中的橡胶组合物用作导电橡胶组合物时，可以显示本发明的方案3-1或3-2的效果。本发明的方案3-1或3-2中的橡胶组合物还可以用于除轮胎用导电橡胶以外的部件。
在本发明的方案3-1或3-2中，导电橡胶被嵌入胎面中。导电橡胶的一部分暴露在轮胎的接地面上，而另一部分与具有导电性的橡胶连接，从而有效地将充气轮胎行驶期间产生的静电释放到接地面。导电橡胶的具体例子显示于例如本申请的图1和JP 2944908B的图1中。
根据本发明的方案3-1或3-2的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物生产。
具体地说，将包含上述组分的橡胶组合物在硫化之前挤出并加工成导电橡胶的形状，然后通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎组件组装在一起以制造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化机中加热加压以制造轮胎。
根据本发明的方案3-1或3-2的充气轮胎可以适合用于乘用车、卡车和公共汽车，或两轮车辆，或者用作高性能轮胎或其他轮胎。根据本发明的方案3-1或3-2获得的充气轮胎可长期表现出良好的接地性和良好的抗静电性。
本发明的方案3-1或3-2中的高性能轮胎概念上包括用于赛车的赛车轮胎。
下面，参照附图说明本发明的方案3-1或3-2的充气轮胎的一个例子。
(基本结构)
根据本发明的方案3-1或3-2的充气轮胎具有例如如图1所示的轮胎的横截面的右上半部所示的结构。充气轮胎1包括形成胎面的胎面橡胶7，形成从胎面橡胶7的各端沿着充气轮胎1的径向向内延伸的一对侧壁中的每个的胎侧壁橡胶8，形成位于每个胎侧壁的内端的搭接部的搭接部橡胶3，以及形成位于轮辋顶部的胎圈包布的胎圈包布橡胶2。胎体10被设置成在搭接部或胎圈包布之间延伸。形成缓冲层的缓冲层橡胶9沿充气轮胎1的径向设置在胎体10的外侧。胎体10由至少一个包括在其内排列的胎体帘线的胎体帘布层构成。胎体帘布层从胎面经由胎侧壁延伸，然后沿充气轮胎1的轴向围绕胎圈芯13和从胎圈芯13的上端向胎侧壁延伸的胎圈三角胶11从内侧向外侧卷起，并最终由反包锚定。缓冲层由两个以上包括在其内排列的缓冲层帘线的缓冲层帘布层构成。缓冲层帘线以不同的取向堆叠，以使一个缓冲层帘布层中的缓冲层帘线与另一个缓冲层帘布层交叉。根据本发明的方案3-1或3-2的充气轮胎1具有例如但不限于以下结构：用于覆盖缓冲层的上侧的覆盖橡胶(底胎面)5设置在胎面(胎面橡胶7，胎面基部)和缓冲层之间；垫层橡胶4设置在胎体帘布层和胎侧壁或缓冲层的每个端部之间，同时具有与覆盖橡胶5接触的区域；导电橡胶6设置在胎面橡胶7中以与覆盖橡胶5接触并且还部分地暴露在接地表面(胎面)上；内侧壁层橡胶14设置在胎体10和胎侧壁橡胶8之间，同时具有与垫层橡胶4接触的区域，并且至少从垫层橡胶4延伸到与搭接部橡胶3或胎圈包布橡胶2接触的位置；在充气轮胎1中，导电橡胶6、覆盖橡胶5、垫层橡胶4、内侧壁层橡胶14和搭接部橡胶3或胎圈包布橡胶2电气连接。
通过上述结构，在充气轮胎行驶期间位于与轮辋接触的区域中的胎圈橡胶(搭接部橡胶、胎圈包布橡胶)中或在接地区域处产生的静电可以通过充气轮胎中的电气连接的导电橡胶部件释放到充气轮胎的外部。因此，即使当胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶包含二氧化硅时，充气轮胎也可具有低电阻。
(胎面橡胶，缓冲层橡胶，胎侧壁橡胶)
形成充气轮胎的胎面橡胶，缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶各自优选调节为具有1×108Ω·cm以上的体积电阻率。每种橡胶的体积电阻率的上限没有特别限制，但优选设定为1×1015Ω·cm。通常，在这些组分中炭黑用作橡胶增强剂(填料)。用二氧化硅代替这样的炭黑可以降低滚动阻力。此外，与通常衍生自石油或煤炭的炭黑相比，不是源自化石燃料例如石油的二氧化硅在环境上是合适的。然而，使用二氧化硅倾向于增加体积电阻率。根据本发明的方案3-1或3-2的充气轮胎基本上包含二氧化硅以保持包括橡胶加工性和降低的滚动阻力的基本性能，并且同时通过使用上述电气连接结构能够改善高电阻即橡胶组合物的体积电阻率为1×108Ω·cm以上的问题。
本发明的方案3-1或3-2的体积电阻率可以通过实施例中记载的方法测定。在本发明的方案3-1或3-2中单独使用的术语“体积电阻率”是指在10V下测量的体积电阻率。
可以使用任何二氧化硅，包括通过湿法或干法制备的那些。二氧化硅的混入可以进一步降低滚动阻力，同时确保增强性能，并且还可以确保抗挠曲裂纹生长性、机械强度和其他性能。此外，二氧化硅的混入可以提高橡胶组合物的抗焦烧性。
在根据本发明的方案3-1或3-2的充气轮胎中，二氧化硅优选构成胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶中的全部填料的50质量％以上。当二氧化硅占全部填料的50质量％以上时，其具有降低充气轮胎的滚动阻力的良好效果。二氧化硅相对于全部填料的比例更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。该比例的上限没有特别限制，可以为100质量％。尽管二氧化硅可以构成全部填料量，但是可以组合使用其它填料以控制胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶的性能，例如导电性、机械强度和耐紫外线降解性。
在胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的添加量可以为例如5-100质量份。混入5质量份以上的二氧化硅可以降低充气轮胎的滚动阻力。混入100质量份以下的二氧化硅可以良好地防止成本过度增加，或者在胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶的制备中因未硫化橡胶组合物的粘度上升而导致的加工性降低。
二氧化硅的氮吸附比表面积(BET法)优选为50～300m2/g，更优选为100～250m2/g。氮吸附比表面积为50m2/g以上的二氧化硅可产生充分的增强效果，从而使充气轮胎具有良好改善的耐磨性。氮吸附比表面积为300m2/g以下的二氧化硅在各橡胶的制备中可以提供良好的加工性，并且还确保充气轮胎的良好的操纵稳定性。本发明的方案3-1或3-2中的氮吸附比表面积通过ASTM D3037-81中所述的BET法测定。
在胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶含有二氧化硅的情况下，优选将硅烷偶联剂与二氧化硅一起混入。可以使用在橡胶工业中常规与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。例子包括硫化物系硅烷偶联剂如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；巯基系硅烷偶联剂如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油醚氧基系硅烷偶联剂如γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯系硅烷偶联剂如3-氯丙基三甲氧基硅烷。其中，优选硫化物系硅烷偶联剂，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为5～15质量份。
(覆盖橡胶)
本发明的方案3-1或3-2中的覆盖橡胶5优选由橡胶形成，该橡胶的体积电阻率被调节为小于1×108Ω·cm的，以及设置成与垫层橡胶4和导电橡胶6接触，并且还设置成覆盖缓冲层的上侧。体积电阻率小于1×108Ω·cm的覆盖橡胶5可以提供将充气轮胎的导电性提高到所需程度的效果。其体积电阻率还更优选为1×107Ω·cm以下，进一步优选为1×106Ω·cm以下，特别优选为1×105.5Ω·cm以下，但优选为1×103Ω·cm以上，更优选为1×104Ω·cm以上。
厚度为0.2mm以上的覆盖橡胶可以提供将充气轮胎的导电性提高至期望程度的效果，并且厚度为3.0mm以下时，不会大大降低充气轮胎的滚动阻力。垫层橡胶的厚度优选为0.5～2.0mm，更优选为0.7～1.3mm。覆盖橡胶具有与垫层橡胶和导电橡胶接触的区域就足够了。覆盖橡胶可以设置在胎面和缓冲层之间，同时在其整个表面上延伸或部分地延伸到导电橡胶所处的位置或在超过该位置的范围内。
关于覆盖橡胶与垫层橡胶或导电橡胶的接触区域，覆盖橡胶优选具有与垫层橡胶接触的区域，其沿充气轮胎的周向延伸为宽度为至少2mm、更优选为至少4mm的条带。其宽度的上限没有特别限制，但优选为10mm。当垫层橡胶在上述条件下与覆盖橡胶接触时，可充分获得提高充气轮胎的导电性的效果。覆盖橡胶优选在充气轮胎的宽度和/或周向上在导电橡胶的整个表面上与导电橡胶接触。
覆盖橡胶中使用的炭黑优选具有50～2000m2/g的氮吸附比表面积。这样的炭黑是优选的，因为其允许覆盖橡胶具有良好的机械强度并且确保制造期间的加工性。其氮吸附比表面积更优选为60～1500m2/g。炭黑可以适当地为非石油来源的炭黑，例如木焦油炭黑。
覆盖橡胶可以包含两种或更多种类型的炭黑作为填料。
在覆盖橡胶包含两种炭黑的情况下，两种炭黑中的一种的氮吸附比表面积优选为30～90m2/g，更优选60～85m2/g。其它炭黑的氮吸附比表面积优选为95～200m2/g，更优选为105～125m2/g。
根据本发明的方案3-1或3-2，相对于100质量份的橡胶组分。覆盖橡胶优选含有5～80质量份，更优选10～70质量份，更优选20～60质量份的炭黑。包含5质量份以上的炭黑的覆盖橡胶可以具有高导电性。在覆盖橡胶包含两种或更多种类型的炭黑的情况下，上述量是指炭黑的总量。
(垫层橡胶)
根据本发明的方案3-1或3-2，垫层橡胶4优选由橡胶形成，该橡胶的体积电阻率被调节为小于1×108Ω·cm，并设置在缓冲层的各端下方，在胎侧壁或缓冲层边缘与形成后述胎体10的胎体帘布层之间，同时具有与内侧壁层橡胶14接触的区域。体积电阻率小于1×108Ω·cm的垫层橡胶4可以提供改善充气轮胎的导电性的效果。垫层橡胶的体积电阻率更优选调节为1×107Ω·cm以下，进一步优选为1×106.5Ω·cm以下，特别优选为1×106Ω·cm以下，但优选为1×103Ω·cm以上，更优选为1×104Ω·cm以上。
垫层橡胶可以沿充气轮胎的周向连续地或不连续地设置在胎侧壁或缓冲层边缘与形成后述胎体的胎体帘布层之间，对垫层橡胶的厚度、形状和其他特性没有限制。
垫层橡胶中使用的炭黑的氮吸附比表面积优选为50～2000m2/g。这种炭黑是优选的，因为其使得垫层橡胶具有良好的机械强度并确保制造期间的加工性。其氮吸附比表面积更优选为60～1500m2/g。炭黑可以适当地为非石油来源的炭黑，例如木焦油炭黑。
根据本发明的方案3-1或3-2，相对于100质量份的橡胶组分，垫层橡胶优选含有1-50质量份，更优选3-30质量份，更优选5-20质量份的炭黑量。在垫层橡胶包含两种或更多种类型的炭黑的情况下，上述量是指炭黑的总量。
(导电橡胶)
根据本发明的方案3-1或3-2，导电橡胶优选被嵌入在胎面中，使得导电橡胶的一部分暴露，而另一部分与覆盖橡胶连接(接触)。此外，导电橡胶还优选位于胎面的中心。虽然图1显示了其中一个导电橡胶6嵌入胎面中心的结构，但可以嵌入多个导电橡胶。导电橡胶在充气轮胎的宽度方向上的宽度例如为0.2～10mm，优选为2～4mm。宽度小于0.2mm的导电橡胶表现出较小的导电效果，而宽度大于10mm的导电橡胶在胎面中具有相对增加的接地面积，这可能损害接地性能、滚动阻力性能或耐磨性。此外，导电橡胶优选在充气轮胎的周向上设置为连续层，但也可以在充气轮胎的周向上间歇地设置。
将导电橡胶的体积电阻率调节为低于胎面橡胶、缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶，其优选小于1×108Ω·cm。体积电阻率小于1×108Ω·cm的导电橡胶可以提高充气轮胎的导电性并提供静电释放效果。更优选导电性橡胶的体积电阻率为1×107Ω·cm以下，进一步优选为1×106Ω·cm以下，特别优选为1×105.5Ω·cm以下。导电橡胶的体积电阻率的下限没有特别限定，但优选为1×103Ω·cm，更优选为1×104Ω·cm。
导电橡胶由本发明的方案3-1或3-2中的橡胶组合物形成。
(内侧壁层橡胶)
内侧壁层橡胶14具有如下结构：其设置在胎体10和胎侧壁橡胶8之间，同时具有与垫层橡胶4接触的区域，并且至少从垫层橡胶4延伸到与搭接部橡胶3或胎圈包布橡胶2接触的位置，例如内侧壁层橡胶的上端与垫层橡胶电气连接，而其下端与搭接部橡胶或胎圈包布橡胶电气连接。内侧壁层橡胶的体积电阻率被调节为小于1×108Ω·cm。体积电阻率小于1×108Ω·cm的内侧壁层橡胶可以提供改善充气轮胎的导电性的效果。内侧壁层橡胶的体积电阻率优选调节为1×107Ω·cm以下，更优选为1×106.5Ω·cm以下，进一步优选为1×106Ω·cm以下，特别优选为1×105.5Ω·cm以下。使用含有大量导电成分的橡胶组合物降低了电阻，但是促进了充气轮胎与轮辋接触的区域中的电化学反应，从而加速轮辋的生锈。为了避免该问题，优选将垫层橡胶的体积电阻率调节为1×103Ω·cm以上，更优选为1×104Ω·cm以上。
厚度为0.2mm以上的内侧壁层橡胶可以提供将充气轮胎的导电性提高至期望程度的效果，并且在厚度为1.0mm以下时，其不会大大劣化充气轮胎的滚动阻力。垫层橡胶的厚度优选在0.5～1.5mm的范围内。内侧壁层橡胶设置在胎体和胎侧壁橡胶之间(例如，邻近胎体的外侧和胎侧壁橡胶的内侧设置)并且具有与垫层橡胶和胎圈橡胶接触的区域就足够了。内侧壁层橡胶可以部分地位于胎体和缓冲层之间，并且在充气轮胎的周向上连续地或不连续地设置。
关于内侧壁层橡胶与垫层橡胶或胎圈橡胶的接触面积，内侧壁层橡胶优选具有与垫层橡胶接触的区域，其在充气轮胎的周向上延伸为宽度为至少2mm、更优选至少4mm的条带。其宽度的上限没有特别限制，但优选为10mm。当内侧壁层橡胶在上述条件下与垫层橡胶接触时，可充分获得提高充气轮胎的导电性的效果。内侧壁层橡胶优选具有与胎圈橡胶(优选搭接部橡胶和/或胎圈包布橡胶)接触的区域，沿着胎体的形状其宽度为至少2mm，更优选至少4mm。其宽度的上限没有特别限制，但优选为10mm。
根据本发明的方案3-1或3-2，可以通过如图1所示的电气连接路径有效地释放静电。此外，使用具有上述配方的内侧壁层橡胶用橡胶组合物还可以改善抗裂性。因此，可以防止从帘布层卷起形成裂纹和在侧壁表面和内衬层表面上形成裂纹。
内侧壁层橡胶可以具有与垫层橡胶基本相同的配方，并且可以包含与上述相同的炭黑或二氧化硅。
(胎圈橡胶)
根据本发明的方案3-1或3-2，设置在胎圈与轮辋凸缘的接触区域中的胎圈橡胶概念上包括搭接部橡胶和胎圈包布橡胶。在充气轮胎行驶期间，驱动力从轮辋经由胎圈橡胶传递。此时，由于轮辋和胎圈橡胶之间的摩擦，可以容易地产生静电。由于胎圈橡胶具有与内侧壁层橡胶接触的区域，故能够通过内侧壁层橡胶将静电有效地释放到充气轮胎的外部。在图1中，搭接部橡胶3和胎圈包布橡胶2与内侧壁层橡胶14电气连接。
胎圈橡胶(搭接部橡胶，胎圈包布橡胶)优选具有小于1×108Ω·cm的体积电阻率。体积电阻率小于1×108Ω·cm的胎圈橡胶使得充气轮胎具有良好的导电性。胎圈橡胶的体积电阻率优选为1×107Ω·cm以下，更优选为1×106.5Ω·cm以下，进一步优选为1×106Ω·cm以下，特别优选为1×105.5Ω·cm以下。胎圈橡胶的体积电阻率的下限没有特别限制，但优选为1×103Ω·cm，更优选为1×104Ω·cm。由于搭接部橡胶3和胎圈包布橡胶2需要具有耐磨性、耐轮辋磨损性、刚性和硬度，故这些橡胶的电阻可以通过使用用于这些性质的配方设计以及用于垫层橡胶和导电橡胶的配方技术来控制。胎圈橡胶可以包含与上述相同的炭黑或二氧化硅。胎圈橡胶优选由橡胶组合物形成，该橡胶组合物具有90％以上的炭黑分散率(根据JIS K 6812“用于评估聚烯烃管、配件和混合物中的颜料或炭黑分散度的方法”通过计算聚集体的数量来确定)。
(胎体)
根据本发明的方案3-1或3-2，从胎面经由胎侧壁延伸到胎圈的胎体由至少一个包括在其内排列的胎体帘线的胎体帘布层构成。胎体帘布层具有其中平行的胎体帘线嵌入橡胶中的结构。可形成胎体帘线的纤维材料的例子包括人造丝、尼龙、聚酯和芳族聚酰胺。它们可以单独使用，也可以两种以上混合使用。考虑到环境，可以使用作为天然来源的材料的人造丝。在这种情况下，人造丝含量优选为形成胎体帘线的纤维材料的90质量％以上。
帘布层橡胶的体积电阻率没有特别限制，但可以如对胎面橡胶、缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶所述那样进行调节。帘布层橡胶的体积电阻率也可以调节为小于1×108Ω·cm。这种帘布层橡胶与相邻的内侧壁层橡胶一起可以提高充气轮胎的导电性并提供静电释放效果。在这种情况下，优选将帘布层橡胶的体积电阻率调节为1×107Ω·cm以下，更优选为1×106Ω·cm以下，进一步优选为1×105.5Ω·cm以下。帘布层橡胶的体积电阻率的下限没有特别限制，但优选为1×103Ω·cm，更优选为1×104Ω·cm。
根据本发明的方案3-1或3-2，帘布层橡胶可以具有与覆盖橡胶基本相同的配方，并且可以包含与上述相同的炭黑或二氧化硅。为了改善对胎体帘线的粘合性，帘布层橡胶可以通过将炭黑等混入用于常规帘布层橡胶的基础配方中来提供导电性。
根据本发明的方案3-1或3-2，将胎面橡胶、缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶的体积电阻率调节为1×108Ω·cm以上，以保持轮胎的性能，例如滚动阻力和耐久性，同时，胎圈橡胶及其电气连接的内侧壁层橡胶、垫层橡胶、覆盖橡胶和导电橡胶被调节为具有较低的体积电阻率。因此，充气轮胎中产生的静电可以通过由这些部件形成的电气连接路径有效地释放。
此外，由于导电橡胶由本发明的方案3-1或3-2中的橡胶组合物形成，故能够将滚动阻力降低至低水平，并且也能够防止轮胎行驶时的静电积累。此外，可以抑制轮胎的电阻随时间的增加，使得可以在轮胎的整个寿命期间有效地防止轮胎行驶期间的静电积累。此外，可以提高接地性。内侧壁层橡胶和/或垫层橡胶也可以由本发明的方案3-1或3-2中的橡胶组合物形成。
(用于覆盖橡胶，垫层橡胶，内侧壁层橡胶，胎圈橡胶，胎面橡胶，缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶的橡胶配方)
例如，根据本发明的方案3-1或3-2的充气轮胎中的覆盖橡胶、垫层橡胶、内侧壁层橡胶、胎圈橡胶、胎面橡胶、缓冲层橡胶和胎侧壁橡胶可由以下橡胶组合物形成。
用于上述各个部件的橡胶组合物中的橡胶组分的例子包括本发明的方案3-1或3-2中的橡胶组合物中列举的那些。用于覆盖橡胶、垫层橡胶、内侧壁层橡胶、胎圈橡胶、胎面橡胶、缓冲层橡胶或胎侧壁橡胶的橡胶组分优选为二烯系橡胶，更优选为例如天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶或环氧化天然橡胶。
橡胶组合物可以适当地包含通常用于轮胎橡胶配方中的下述配合剂。
除了上述组分之外，橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括增强填料如粘土和滑石；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；蜡；油；硫化剂如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
<本发明的方案4-1和4-2>
本发明的方案4-1涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；一种或多种类型的炭黑；以及二氧化硅，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和比重D(60/60°F)计算获得，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为40-400m2/g，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1-120质量份的二氧化硅：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案4-2涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；一种或多种类型的炭黑；以及二氧化硅，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为40-400m2/g，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1-120质量份的二氧化硅。
根据本发明的方案4-1或4-2，将具有特定聚集态性质(包括特定Dmod值或更小和特定ΔD50/Dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定BMCI值以下和特定脂肪族烃含量以上的原料油制备的炭黑(1)，与橡胶组分和二氧化硅一起混入橡胶组合物中。这可使橡胶组合物具有改善的耐磨性，同时保持或改善良好的低发热性。因此，可以较高程度上同时实现耐磨性和低发热性。
本发明的方案4-1或4-2中的橡胶组分的例子包括二烯系橡胶，例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、以及它们的改性橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物。
改性橡胶的例子包括改性聚异戊二烯橡胶、改性BR和改性SBR，它们各自具有至少一个用改性剂改性的链端，所述改性剂含有与二氧化硅相互作用的官能团，优选含有包含选自于氮、氧和硅中的至少一个原子的官能团。也可以使用在两个链端或在主链内含有这种官能团的改性橡胶。
官能团的例子包括氨基、酰胺、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、亚氨基、咪唑、脲、醚、羰基、羧基、羟基、腈和吡啶基。
橡胶组分可以是单种材料或两种以上材料的组合。为了更好地实现本发明的方案4-1或4-2的效果，优选BR或SBR，更优选BR和SBR的组合作为橡胶组分与炭黑(1)和特定量的特定二氧化硅一起使用。
异戊二烯系橡胶的例子包括聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶(ENR)。NR的例子包括轮胎工业中通常使用的那些，例如SIR20，RSS#3和TSR20。IR没有特别限制，可以使用轮胎工业中常用的那些。
BR没有特别限制。其例子包括高顺式BR如购自Zeon公司的BR1220，购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B，以及包含间同立构的聚丁二烯晶体的BR如购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617。特别地，为了良好的耐磨性，BR的顺式含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。在本发明的方案4-1或4-2中，顺式含量通过红外吸收光谱法测定。
在根据本发明的方案4-1或4-2的橡胶组合物包含BR的情况下，基于100质量％的橡胶组分，BR的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。如果该量小于5质量％，则不能确保足够的耐磨性。其含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果该量大于50质量％，则不能获得充分的加工性。
可以使用任何SBR，包括例如乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)。优选S-SBR，以更适当地实现本发明的方案4-1或4-2的效果，并且还提供良好的湿抓地性能。
SBR的乙烯基含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。使用乙烯基含量小于20质量％的SBR，不能适当地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。其乙烯基含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。使用乙烯基含量大于90质量％的SBR，耐磨性趋于劣化。SBR的乙烯基含量可以通过红外吸收光谱法测量。
SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。使用苯乙烯含量小于5质量％的SBR，趋于不能适当地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。其苯乙烯含量也优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。使用苯乙烯含量超过60质量％的SBR，低发热性倾向于降低。在本发明的方案4-1或4-2中，SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR分析测定。
在根据本发明的方案4-1或4-2的橡胶组合物包含SBR的情况下，基于100质量％的橡胶组分，SBR的量优选为50质量％以上，更优选60质量％以上，更优选为70质量％以上。如果该量小于50质量％，则不能确保充分的湿抓地性能。该量也优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。如果该量大于95质量％，则不能充分获得耐磨性。
本发明的方案4-1或4-2中使用上述炭黑(1)。当橡胶组合物包含炭黑(1)和特定量的特定二氧化硅时，橡胶组合物可以同时实现耐磨性和低发热性。
在本发明的方案4-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案4-1或4-2的效果(特别是提高耐磨性的效果)不充分。Dmod的下限没有特别限定，但优选为50nm以上，更优选为56nm以上。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致断裂性或耐磨性降低。
在本发明的方案4-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)与Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选为0.90以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案4-1或4-2的效果(特别是提高低发热性的效果)不充分。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但优选为2.5以下，更优选为2.0以下。如果其大于2.5，则耐磨性可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案4-1或4-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。
在本发明的方案4-1或4-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善耐磨性的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。
在本发明的方案4-1或4-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(1A)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。
在本发明的方案4-1或4-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的机械强度和耐磨性，并且可以更适当地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案4-1或4-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案4-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质并劣化低发热性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但优选为95以上。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案4-1中，脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的含量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但优选为60质量％以下。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
炭黑(1)的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选20质量份以上。如果该量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案4-1或4-2的效果。炭黑的含量还优选为250质量份以下，更优选为150质量份以下，还更优选为100质量份以下，特别优选70质量份以下，最优选40质量份以下。如果该量大于250质量份，则制得的橡胶组合物倾向于太硬，不利地导致降低的耐磨性。此外，橡胶组合物的加工性倾向于急剧降低。进一步地，低发热性趋于劣化。
根据本发明的方案4-1或4-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也简称为炭黑(2))可以与炭黑(1)一起混入。
炭黑(2)的非限制性例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。
在根据本发明的方案4-1或4-2的橡胶组合物用作胎面的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。N2SA小于80m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的N2SA也优选为200m2/g以下，更优选为190m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下。使用N2SA大于200m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。此外，这样的炭黑(2)倾向于具有差的分散性，导致降低的断裂性或耐磨性。
本发明的方案4-1或4-2中的炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2：2001测定。
在根据本发明的方案4-1或4-2的橡胶组合物用作胎面用橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或断裂拉伸伸长率劣化。
本发明的方案4-1或4-2中的炭黑的DBP根据JIS K6217-4：2001测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的总量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选20质量份以上。如果该总量小于1质量份，则不能获得充分的补强性能。炭黑的总量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，还更优选为150质量份以下，特别优选100质量份以下，最优选50质量份以下。如果该总量大于250质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、耐磨性或耐久性可能降低。
基于100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，还更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案4-1或4-2的效果，以及难以同时实现耐磨性和低发热性。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当与任何其它炭黑组合使用时，其优选为80质量％以下。
在本发明的方案4-1或4-2中使用二氧化硅。二氧化硅与炭黑(1)的结合可以协同地提高耐磨性以及耐磨性与低发热性的平衡。可以使用任何二氧化硅，包括例如干式二氧化硅(无水二氧化硅)和湿式二氧化硅(含水二氧化硅)。优选湿式二氧化硅，因为其含有大量的硅烷醇基团。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上，优选为55m2/g以上，更优选为60m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。使用N2SA小于40m2/g的二氧化硅，耐磨性可能劣化。二氧化硅的N2SA也为400m2/g以下，优选为300m2/g以下，更优选为270m2/g以下，进一步优选为200m2/g以下。N2SA大于400m2/g的二氧化硅不容易分散，并且还可能劣化滚动阻力。
二氧化硅的氮吸附比表面积通过ASTM D3037-81中所述的BET法测定。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量为1质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上。如果该量小于1质量份，则不能充分获得通过混入二氧化硅而产生的效果，并且耐磨性趋于降低。二氧化硅的含量为120质量份以下，优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下。如果该量大于120质量份，则二氧化硅不易分散，结果低发热性、加工性和耐磨性趋于劣化。
根据本发明的方案4-1或4-2，可以使用除二氧化硅和炭黑之外的填料。除二氧化硅和炭黑以外的填料的例子包括白色填料如碳酸钙、云母，例如绢云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝和氧化钛。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于100质量份橡胶组分，包含二氧化硅和炭黑的所有填料的合计量(优选二氧化硅和炭黑的合计量)优选为5质量份以上，更优选15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。上述合计量还优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为120质量份以下，特别优选为100质量份以下，最优选为80质量份以下。当合计量落在上述范围内时，可以更好地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。
基于100质量％的包括二氧化硅和炭黑的所有填料，炭黑的总量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。其总量也优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。当炭黑的总量落在上述范围内时，可以更好地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。
基于100质量％的包括二氧化硅和炭黑的所有填料，二氧化硅的量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。如果二氧化硅的量小于40质量％并且所使用的其它填料是炭黑，那么湿抓地性能趋于劣化。此外，使用除炭黑之外的填料，耐磨性可能劣化。二氧化硅的量也优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
根据本发明的方案4-1或4-2，优选与二氧化硅一起使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以是常规已知的。例子包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物，和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巯基系硅烷偶联剂如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油醚氧基系硅烷偶联剂如丫-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，丫-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，丫-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，丫-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。考虑到硅烷偶联剂的增强效果，加工性和成本，硫化物系硅烷偶联剂是优选的，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。小于3质量份的量趋向于不能提供充分的偶联效果，并且还倾向于不能使二氧化硅的高分散。结果，燃料经济性或拉伸强度可能降低。硅烷偶联剂的量也优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。如果该量大于15质量份，则在所获得的橡胶组合物中可能残留过量的硅烷偶联剂，导致橡胶组合物的加工性和断裂性能降低。
根据本发明的方案4-1或4-2的橡胶组合物优选含有油。油与炭黑(1)和特定量的特定二氧化硅一起引入能够更好地实现本发明的方案4-1或4-2的效果。
油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油和桐油。在这些油中，芳香族加工油是优选的，因为它们与橡胶具有相容性，并且还可以保持tanδ。
当橡胶组合物含有油时，相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。如果该量小于5质量份，则软化橡胶的效果(软化效果)可能如此之小，使得降低E*的效果可能降低。油的量也优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。如果该量大于50质量份，则虽然软化效果充分，但是补强性能可能大大降低，导致耐磨性或耐久性(断裂性)降低。油的量包括橡胶(充油橡胶)中包含的油的量。
根据本发明的方案4-1或4-2的橡胶组合物，除了上述组分之外，可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括硫化剂如硫；硫化促进剂；硫化活化剂如氧化锌或硬脂酸；有机过氧化物；加工助剂如填充油或润滑剂；以及抗氧化剂。
硫化促进剂的例子包括噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；以及胍系硫化促进剂如二苯基胍，二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍。为了更好地实现本发明4-1或4-2的效果，优选亚磺酰胺系硫化促进剂和/或胍系硫化促进剂，更优选N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和/或二苯基胍。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
根据本发明的方案4-1或4-2的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊磨机或其它捏合机捏合各组分并硫化捏合物来制备。
关于添加除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂时的捏合条件，捏合温度通常为50℃～200℃，优选为80℃～190℃，捏合时间通常为30秒～30分钟，优选1分钟～30分钟。
当加入硫化剂和硫化促进剂时，捏合温度通常不高于100℃，优选为从室温至80℃。加入了硫化剂和硫化促进剂的组合物通常在使用前进行加压硫化或其它硫化处理。硫化温度通常为120℃～200℃，优选为140℃～180℃。
根据本发明的方案4-1或4-2的橡胶组合物(硫化后)的tanδ峰值温度(Tg)优选为-16℃以上，更优选-15℃以上。Tg低于-16℃时，抓地性能可能劣化。根据本发明的方案4-1或4-2的橡胶组合物(硫化后)的tanδ峰值温度(Tg)的上限没有特别限定，但优选低于-8℃，更优选低于-10℃。Tg为-8℃或更高时，燃料经济性和耐磨性可能劣化。
tanδ峰值温度(Tg)通过下述实施例中记载的方法测定。
通过控制橡胶组合物的配合比，可以将橡胶组合物的tanδ峰值温度(Tg)调节至-16℃以上。橡胶组合物的tanδ峰值温度(Tg)可以例如通过(1)增加具有高苯乙烯含量的SBR的量或(2)减少BR的量来增加。
根据本发明的方案4-1或4-2的橡胶组合物可以作为轮胎用橡胶组合物用在各种轮胎部件中，并且特别适合用作胎面用橡胶组合物。
本发明的方案4-1或4-2中的充气轮胎可以通过通常的方法由橡胶组合物制造。
具体地，将包含上述组分的橡胶组合物在硫化之前挤出并加工成轮胎部件例如胎面的形状，然后通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化机中加热加压以制造轮胎。
本发明的方案4-1或4-2中的充气轮胎可以适合用于乘用车、卡车和公共汽车，两轮车，或者高性能轮胎或其他轮胎，特别适合用作高性能轮胎。根据本发明的方案4-1或4-2获得的充气轮胎在干燥道路上具有优异的抓地性能。
本发明的方案4-1或4-2中的高性能轮胎在干燥道路上的抓地性能是特别优异的，并且在概念上包括用于赛车的赛车轮胎。
<本发明的方案5-1和5-2>
本发明的方案5-1涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的内衬层，所述橡胶组合物包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组分包括60质量％至100质量％的卤化丁基橡胶，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为5～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案5-2涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的内衬层，所述橡胶组合物包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，基于100质量％的橡胶组分，所述橡胶组分包括60质量％至100质量％的卤化丁基橡胶，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为5～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案5-1或5-2，将具有特定聚集态性质(包括特定Dmod值或更小和特定ΔD50/Dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定BMCI值以下和特定脂肪族烃含量以上的原料油制备的炭黑(1)，与卤化丁基橡胶一起混入橡胶组合物中。这可使橡胶组合物保持或改善良好的防空气渗透性和良好的低发热性。因此，可以较高程度上同时实现防空气渗透性和低发热性。
本发明的方案5-1或5-2中的橡胶组合物的橡胶组分包括卤化丁基橡胶(X-IIR)。通过在含有卤化丁基橡胶的橡胶配方中混入炭黑(1)，可以良好地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
应当注意，本发明的方案5-1或5-2中的卤化丁基橡胶是指卤化丁基橡胶，不包括再生丁基系橡胶中所包含的那些。
卤化丁基橡胶的例子包括溴化丁基橡胶(Br-IIR)和氯化丁基橡胶(Cl-IIR)。这些卤化丁基橡胶中的每种可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选氯化丁基橡胶，因为当其与天然橡胶(NR)组合使用时，这种体系具有优异的固化速率和耐焦烧性，因此，可以更好地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
基于100质量％的橡胶组分，卤化丁基橡胶的量为60质量％以上。如果该量小于60质量％，则不能确保足够的耐透气性或固化速率。其量可以为100质量％，但优选为96质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。当该量为96质量％以下时，趋向于进一步提高成型粘性和低发热性。
本发明的方案5-1或5-2中的橡胶组合物的橡胶组分优选包括除卤化丁基橡胶以外的丁基橡胶(以下也称为第二丁基橡胶)。将炭黑(1)混入除了卤化丁基橡胶之外还包含第二丁基橡胶的橡胶配方中可更好地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
第二丁基橡胶的例子包括非卤化丁基橡胶(以下也称为常规丁基橡胶)和再生丁基系橡胶。为了更好地实现本发明的方案5-1或5-2的效果，在这些中优选再生丁基系橡胶。
可以使用任何常规丁基橡胶，包括橡胶工业中常用的那些。
再生丁基系橡胶是指具有高丁基橡胶含量的破碎橡胶产品，例如用于轮胎生产中的轮胎管或气囊，或者通过再次硫化破碎橡胶产品而获得的橡胶产品，其中橡胶组分中的交联键被切断以使再次硫化成为可能。通常，再生丁基系橡胶含有约50质量％的丁基橡胶。再生丁基系橡胶含有已经被失活(deactive)至不影响交联的程度的硫组分。再生丁基系橡胶可以部分地含有卤化丁基橡胶。在这种情况下，卤素已经被失活至在本发明的方案5-1或5-2中没有影响的程度。
商业再生的丁基系橡胶的例子包括购自Muraoka Rubber Reclaiming株式会社的管再生橡胶和购自Car Quest公司的气囊再生橡胶。购自Muraoka Rubber Reclaiming株式会社的管再生橡胶通过在压力下加热丁基管(butyl tubes)而制得。购自Car Quest公司的气囊再生橡胶通过在挤出机中破碎气囊而制得。这些再生丁基系橡胶中的每种可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在本发明的方案5-1或5-2中的橡胶组合物含有第二丁基橡胶的情况下，基于100质量％的橡胶组分，第二丁基橡胶的量优选为5质量％或以上，更优选为8质量％以上。该量也优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。如果该量大于30质量％，则趋于不能确保充分的耐透气性或断裂伸长率。当含有再生丁基系橡胶作为第二丁基系橡胶时，上述量仅包括丁基橡胶组分。
基于100质量％橡胶组分，卤化丁基橡胶和第二丁基橡胶的合计量优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上。如果该合计量小于70质量％，则倾向于不能获得足够的耐透气性。该合计量的上限没有限制，可以为100质量％，但优选为96质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。当该合计量为96质量％以下时，趋向于进一步改善成型粘性和低发热性。
本发明的方案5-1或5-2中的橡胶组合物的橡胶组分优选包括除卤化丁基橡胶和丁基橡胶以外的橡胶(以下也称为第二橡胶)。
第二橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)，以及苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)。这些中的每种可以单独使用，也可以两种以上组合使用。考虑到粘合性，优选NR或IR，更优选NR。另外，考虑到耐透气性，优选ENR或SIBS。
可以使用任何NR，包括轮胎工业中常用的那些，例如SIR20，RSS#3或TSR20。可以使用任何IR，包括轮胎工业中常用的那些。
在本发明的方案5-1或5-2中的橡胶组合物包含第二橡胶的情况下，基于100质量％的橡胶组分，第二橡胶(特别是NR)的量优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。如果该量小于4质量％，则粘合性、片加工性、耐透气性或低发热性趋于变差。该量也优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果该量大于30质量％，则卤化丁基橡胶或第二丁基橡胶的量减少，从而不能充分确保耐透气性。
在本发明的方案5-1或5-2中使用上述炭黑(1)。通过将炭黑(1)与卤化丁基橡胶结合可以同时实现耐透气性和低发热性。
在本发明的方案5-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案5-1或5-2的效果(特别是提高耐透气性的效果)不充分。Dmod的下限没有特别限定，但优选为50nm以上，更优选为56nm以上。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致断裂性或耐透气性降低。
在本发明的方案5-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)与Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选为0.90以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案5-1或5-2的效果(特别是提高低发热性的效果)不充分。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但优选为2.5以下，更优选为2.0以下。如果其大于2.5，则耐透气性可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案5-1或5-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
在本发明的方案5-1或5-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善耐透气性的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
在本发明的方案5-1或5-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(IA)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4 DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
在本发明的方案5-1或5-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的机械强度和耐透气性，并且可以更适当地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案5-1或5-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案5-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质并劣化低发热性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但优选为95以上。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案5-1中，脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的含量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但优选为60质量％以下。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑(1)的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选15质量份以上。如果该量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案5-1或5-2的效果。炭黑的含量还优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，还更优选为40质量份以下。如果该量大于80质量份，则倾向于不能确保低发热性。此外，橡胶组合物的加工性倾向于急剧降低。
根据本发明的方案5-1或5-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也简称为炭黑(2))可以与炭黑(1)一起混入。在该情况下，可以更好地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
炭黑(2)的非限制性例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。
炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为10m2/g以上，更优选为20m2/g以上，进一步优选为23m2/g以上。N2SA小于10m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的N2SA也优选为200m2/g以下，更优选为100m2/g以下，进一步优选为50m2/g以下，特别优选为35m2/g以下。使用N2SA大于200m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。此外，这样的炭黑(2)倾向于具有差的分散性，导致降低的断裂性或耐透气性。
本发明的方案5-1或5-2中的炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2：2001测定。
炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或断裂拉伸伸长率劣化。
本发明的方案5-1或5-2中的炭黑的DBP根据JIS K 6217-4：2001测定。
在本发明的方案5-1或5-2中的橡胶组合物含有炭黑(2)的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑(2)的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上。该量也优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的总量为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。如果总量小于5质量份，则不能获得足够的补强性能。另外，炭黑的总量为80质量份以下，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下。如果总量大于80质量份，则加工性可能降低，并且低发热性或耐久性可能降低。
基于100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案5-1或5-2的效果，并且可能难以同时实现耐透气性和低发热性。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当组合使用任何其它炭黑时，其优选为80质量％以下，更优选60质量％以下。
本发明的方案5-1或5-2中的橡胶组合物优选含有有机树脂。将有机树脂与炭黑(1)一起混入包含卤化丁基橡胶的橡胶配方中可更好地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
有机树脂的例子包括香豆酮树脂、茚树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛树脂、萜烯树脂、石油烃树脂和松香衍生物。为了良好的耐透气性，合适的是混合至少两种树脂(包括例如芳香族烃树脂如烷基酚醛树脂和脂肪族烃树脂如C5树脂)的树脂混合物；芳香族烃树脂，以及脂肪族烃树脂。这些中的每种可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
其中，优选树脂混合物、芳香族烃树脂和脂肪族烃树脂。更优选芳香族烃树脂(特别是聚芳香族烃树脂)和脂肪族烃树脂的树脂混合物、芳香族烃树脂(特别是烷基酚树脂)和脂肪族烃树脂(特别是C5树脂)的组合。
树脂混合物的具体例子包括购自Struktol公司的STRUKTOL 40MS，购自RheinChemie公司的RHENOSIN 145A和购自Flow Polymers公司的PROMIX 400。
在本发明的方案5-1或5-2的橡胶组合物含有有机树脂的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，有机树脂的总量优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，进一步优选为10质量份以上。该总量也优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。如果该总量落在上述范围内，则可以更好地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
本发明的方案5-1或5-2中的橡胶组合物优选含有加工油。在这种情况下，可以更好地实现本发明的方案5-1或5-2的效果。
可以适当地使用通常在本领域中使用的加工油。通常，加工油包括石蜡组分、环烷烃组分和芳香族组分。加工油的具体例子包括Diana Process PA32(石蜡组分：67质量％，环烷烃组分：28质量％，芳香族组分：5质量％)，AC-12、AC-460、AH-24和AH-58，均购自Idemitsu Kosan株式会社，以及购自H&R公司的Vivatec40(经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)油，石蜡组分：49质量％，环烷烃组分：27质量％，芳香族组分：23质量％)。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
加工油中的芳香族组分优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。含有大于15质量％的芳香族组分的操作油倾向于与卤化丁基橡胶难以相容并且渗出到橡胶片表面，导致降低的成型粘性、低发热性或耐透气性。
在本发明的方案5-1或5-2的橡胶组合物含有操作油的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，操作油的量优选为1质量份以上。该量也优选为7质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。如果该量大于7质量份，则耐透气性趋于劣化。
除了上述组分之外，本发明的方案5-1或5-2中的橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括增强填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶联剂；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；蜡；硫化剂如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
本发明的方案5-1或5-2中的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开式辊磨机或其它捏合机捏合各组分并硫化捏合物来制备。
本发明的方案5-1或5-2中的橡胶组合物用于轮胎内衬层。
根据本发明的方案5-1或5-2的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物生产。
具体地，将包含上述组分的橡胶组合物在硫化之前挤出并加工成内衬层的形状，然后通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以构造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化机中加热、加压以制造轮胎。
根据本发明的方案5-1或5-2的充气轮胎可适用于乘用车、卡车和公共汽车或两轮车辆，或者用作高性能轮胎或其他轮胎，特别是用于乘用车。
在本发明的方案5-1或5-2中的高性能轮胎在干燥道路上的抓地性能方面是特别优异的，并且在概念上包括用于赛车的赛车轮胎。
<本发明的方案6-1和6-2>
本发明的方案6-1涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；一种或多种树脂；以及一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种树脂中的至少一种具有在-20℃至45℃的范围内的软化点，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案6-2涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；一种或多种树脂；以及一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种树脂中的至少一种具有在-20℃至45℃的范围内的软化点，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案6-1或6-2，将具有特定聚集态性质(包括特定Dmod值或更小和特定ΔD50/Dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定BMCI值以下和特定脂肪族烃含量以上的原料油制备的炭黑(1)，混入橡胶组合物中。这可使橡胶组合物具有改善的耐磨性，同时保持或改善良好的低发热性。因此，可以较高程度上同时实现耐磨性和低发热性。此外，在本发明的方案6-1或6-2中，除了特定的炭黑之外，还加入软化点为-20℃至45℃的树脂，以协同地提高耐磨性和低发热性。因此，可以显著提高耐磨性和低发热性。
本发明的方案6-1或6-2的橡胶组分中可包含的材料的例子包括二烯系橡胶，例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)和苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)。橡胶组分可以是单种材料或两种以上材料的组合。为了在轮胎使用过程中平衡地改善耐磨性和低发热性，在这些中优选SBR和BR，更优选SBR和BR的组合。
可以使用任何SBR，包括在轮胎工业中常用的那些，例如乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)。
基于100质量％的橡胶组分，SBR的量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。当SBR小于60质量％时，不能获得充分的发热性。SBR的量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。当SBR大于90质量％时，BR的量可能减少，以至不能获得足够的耐磨性。
BR没有特别限制。其例子包括高顺式BR如购自Zeon公司的BR1220，均购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B，以及包含间同立构的聚丁二烯晶体的BR例如均购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617。特别地，为了良好的耐磨性，BR的顺式含量优选为90质量％以上。
基于100质量％的橡胶组分，BR的量优选为10质量％以上，更优选15质量％以上。如果该量小于10质量％，则不能获得足够的耐磨性。BR的量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。如果该量大于40质量％，则SBR的量可能减少，从而不能获得充分的低发热性。
基于100质量％的橡胶组分，SBR和BR的合计量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，并且可以为100质量％。当SBR和BR的合计量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案6-1或6-2的效果。
上述炭黑(1)被用于本发明的方案6-1或6-2中。通过混入炭黑(1)可以同时实现耐磨性和低发热性。
在本发明的方案6-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案6-1或6-2的效果(特别是提高耐磨性的效果)不充分。Dmod的下限没有特别限定，但优选为50nm以上，更优选为56nm以上。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致断裂性或耐磨性降低。
在本发明的方案6-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)与Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选为0.90以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案6-1或6-2的效果(特别是提高低发热性的效果)不充分。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但优选为2.5以下，更优选为2.0以下。如果其大于2.5，则耐磨性可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案6-1或6-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案6-1或6-2的效果。
在本发明的方案6-1或6-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善耐磨性的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案6-1或6-2的效果。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(IA)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案6-1或6-2的效果。
在本发明的方案6-1或6-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案6-1或6-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4 DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案6-1或6-2的效果。
在本发明的方案6-1或6-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的机械强度和耐磨性，并且可以更适当地实现本发明的方案6-1或6-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案6-1或6-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案6-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质并劣化低发热性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但优选为95以上。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案6-1中，脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的含量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但优选为60质量％以下。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案6-1或6-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
炭黑(1)的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选20质量份以上。如果该量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案6-1或6-2的效果。炭黑的含量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，还更优选为150质量份以下，特别优选100质量份以下，最优选60质量份以下，进一步最优选40质量份以下。如果该量大于250质量份，则所得橡胶组合物趋于过硬，不利地导致耐磨性降低。此外，橡胶组合物的加工性倾向于急剧降低。此外，低发热性倾向于劣化。
根据本发明的方案6-1或6-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也简称为炭黑(2))可以与炭黑(1)一起混入。
炭黑(2)的非限制性例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。
在根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物用作胎面的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。N2SA小于80m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的N2SA也优选为200m2/g以下，更优选为190m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下。使用N2SA大于200m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。此外，这样的炭黑(2)倾向于具有差的分散性，导致降低的断裂性或耐磨性。
本发明的方案6-1或6-2中的炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2：2001测定。
在根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物用作胎面用橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或断裂拉伸伸长率劣化。
本发明的方案6-1或6-2中的炭黑的DBP根据JIS K6217-4：2001测定。
在根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物用作胎侧壁、胎体或搭接部的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。N2SA小于20m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐久性不足。炭黑(2)的N2SA也优选为110m2/g以下，更优选为100m2/g以下。使用N2SA大于110m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。
在根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物用作胎侧壁、胎体或搭接部的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐久性不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或耐疲劳性劣化。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的总量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选20质量份以上。如果该总量小于1质量份，则不能获得充分的补强性能。炭黑的总量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，还更优选为150质量份以下，特别优选100质量份以下，最优选60质量份以下，进一步最优选40质量份以下。如果该总量大于250质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、耐磨性或耐久性可能降低。
基于100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，还更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案6-1或6-2的效果，以及难以同时实现耐磨性和低发热性。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当与任何其它炭黑组合使用时，其优选为80质量％以下。
在本发明的方案6-1或6-2中，除了炭黑(1)和软化点为-20℃至45℃的树脂之外，优选混入二氧化硅。这可以更显著地提高耐磨性和低发热性。
可以使用任何二氧化硅，包括例如干式二氧化硅(无水二氧化硅)和湿式二氧化硅(含水二氧化硅)。优选湿式二氧化硅，因为其含有大量的硅烷醇基团。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为45m2/g以上，更优选为55m2/g以上，更优选为60m2/g以上，特别优选为100m2/g以上，最优选为150m2/g以上。如果N2SA小于45m2/g，耐磨性或橡胶拉伸强度可能劣化。二氧化硅的N2SA也优选为350m2/g以下，更优选为300m2/g以下，更优选为270m2/g以下，特别优选为220m2/g以下。N2SA大于350m2/g的二氧化硅不容易分散，并且还可能劣化低发热性。
二氧化硅的氮吸附比表面积通过ASTM D3037-81中所述的BET法测定。
在根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，特别优选为45质量份以上。如果该量小于1质量份，则趋于不能充分获得通过混入二氧化硅而产生的效果，并且低发热性或耐磨性趋于劣化。二氧化硅的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下，特别优选100质量份以下，最优选70质量份以下。如果该量大于200质量份，则二氧化硅不易分散，于是加工性、低发热性和耐磨性趋于劣化。
根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂连同二氧化硅。
可以使用在橡胶工业中通常与二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂。例子包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巯基系硅烷偶联剂如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油醚氧基系硅烷偶联剂如丫-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷。在这些中，硫化物系硅烷偶联剂是优选的，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
在根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物包含硅烷偶联剂的情况下，相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。如果该量小于0.1质量份，则耐磨性或低发热性倾向于大大降低。硅烷偶联剂的量也优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。如果该量大于15质量份，则在所得橡胶组合物中可能残留过量的硅烷偶联剂，导致橡胶组合物的加工性和耐磨性降低。
根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物包含软化点为-20℃至45℃的树脂。树脂的例子包括石油系树脂或煤炭系树脂，如香豆酮-茚树脂、茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、乙烯基甲苯树脂和聚异戊烷树脂。其中，树脂优选为选自香豆酮-茚树脂、茚树脂和α-甲基苯乙烯树脂中的至少一种，更优选香豆酮-茚树脂。
香豆酮-茚树脂是指含有香豆酮和茚作为形成树脂的骨架(主链)的单体单元的树脂。除了香豆酮和茚以外，主链中可含有的单体单元的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚和乙烯基甲苯。茚树脂和α-甲基苯乙烯树脂分别含有茚和α-甲基苯乙烯作为形成各自树脂的骨架(主链)的主要单体单元。
树脂的软化点为-20℃以上，优选为-10℃以上，更优选为0℃以上。如果其软化点低于-20℃，则不能充分获得改善低发热性的效果。软化点为45℃以下，优选为40℃以下，更优选为35℃以下。如果树脂的软化点高于45℃，则树脂本身的发热性趋于增加，使得所得轮胎倾向于显示出增加的发热(劣化的低发热性)。
树脂如香豆酮-茚树脂的软化点根据JIS K 6220-1：2001用环球软化点测量装置测量，并定义为球下落处的温度。
相对于100质量份橡胶组分，具有特定软化点的树脂的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为8质量份以上。小于3质量份的树脂不足以提供改善低发热性的效果。树脂的量优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下。超过40质量份的树脂时，无法充分获得提高低发热性、橡胶拉伸强度或耐磨性的效果。
除了具有特定软化点的树脂之外，根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物可以包含除了具有特定软化点的树脂之外的树脂。其它树脂的例子包括具有与特定软化点不同的软化点的那些树脂。
根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物可以含有油连同具有特定软化点的树脂。
油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油和桐油。在这些油中，芳香族加工油是优选的，因为它们与橡胶具有相容性，并且还可以保持tanδ。
由于根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物中包含的软化点为-20℃至45℃的树脂起软化橡胶组合物的作用，因此使用该树脂可以减少橡胶组合物中油的量。相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。在这种情况下，可以获得更好的耐磨性，并且可以更适当地实现本发明的方案6-1或6-2的效果。
为了适当地实现本发明的方案6-1或6-2的效果，相对于100质量份橡胶组分，油和软化点为-20℃至45℃的树脂的合计量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，但优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物，除了上述组分之外，可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括增强填料如粘土和滑石；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；蜡；硫化剂如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
硫化促进剂的例子包括噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺硫化促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；以及胍系硫化促进剂如二苯基胍，二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍。为了更适当地实现本发明的方案6-1或6-2的效果，其中优选亚磺酰胺硫化促进剂，更优选N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。可以进一步地将胍系硫化促进剂与其组合使用。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1～7质量份，更优选为0.5～5质量份。
硫化剂没有特别限制，但可适当地为硫。相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为0.5～5质量份，更优选为1～3质量份。使用这样的硫量，可以更适当地实现本发明的方案6-1或6-2的效果。
根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊磨机或其它捏合机捏合各组分并硫化捏合物来制备。
根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物可以用作轮胎用橡胶组合物，特别适合用作轮胎用橡胶组合物。根据本发明的方案6-1或6-2的橡胶组合物可以用于各种轮胎部件中，并且特别适用于例如胎面、胎侧壁、胎体或搭接部。
本发明的方案6-1或6-2的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物制备。
具体地，将包含上述组分的橡胶组合物在硫化之前挤出并加工成轮胎部件例如胎面的形状，然后通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以构造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化机中加热、加压以制造轮胎。
本发明的方案6-1或6-2的充气轮胎可适用于乘用车、卡车和公共汽车或两轮车辆，或者用作高性能轮胎或其他轮胎，特别是用作高性能轮胎。根据本发明的方案6-1或6-2获得的充气轮胎在干燥道路上具有优异的抓地性能。
在本发明的方案6-1或6-2中的高性能轮胎在干燥道路上的抓地性能方面是特别优异的，并且在概念上包括用于赛车的赛车轮胎。
＜本发明的方案7-1和7-2＞
本发明的方案7-1涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，所述橡胶组分包含改性天然橡胶，该改性天然橡胶被高度纯化并调节为具有2-7的pH，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案7-2涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，所述橡胶组分包含改性天然橡胶，该改性天然橡胶被高度纯化并调节为具有2-7的pH，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案7-1或7-2，将具有特定聚集态性质(包括特定Dmod值或更小和特定ΔD50/Dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定BMCI值以下和特定脂肪族烃含量以上的原料油制备的炭黑(1)，混入橡胶组合物中。这允许橡胶组合物具有改善的耐磨性，同时保持或改善良好的低发热性。因此，可以较高程度上同时实现耐磨性和低发热性。
改性天然橡胶被高度纯化，并进一步调节至pH为2至7。
由于改性天然橡胶通过除去非橡胶组分如蛋白质和磷脂而被高度纯化，并且橡胶的pH被控制为适当的值，故该改性天然橡胶提供改善的耐磨性和改善的低发热性。尽管橡胶的降解通过除去非橡胶组分或由于橡胶的碱性或强酸性而加速，但是将橡胶的pH调节在预定范围内减少了储存期间分子量的降低，从而可以获得良好的耐热老化性。结果，在捏合期间，可以防止橡胶物理性能的劣化，并且可以提高填料的分散性，因此改善了上述性能。此外，根据本发明的方案7-1或7-2，除了改性天然橡胶之外，还混入特定的炭黑。这可以协同地提高耐磨性和低发热性。因此，可以显着提高耐磨性和低发热性。
术语“高度纯化”是指除去杂质(不包括天然的聚类异戊二烯组分)，例如磷脂和蛋白质。天然橡胶具有如下结构：其中类异戊二烯组分被这种杂质组分覆盖。如果杂质组分被除去，那么类异戊二烯组分的结构被改变，从而改变与配合剂的相互作用，以减少能量损失或提高耐久性。可能因为这个原因，可以获得更好的橡胶组合物。
被高度纯化并调节至pH为2至7的改性天然橡胶可以是通过减少非橡胶组分的量而高度纯化的任何pH为2至7的改性天然橡胶。具体例子包括：(1)通过从天然橡胶中除去非橡胶组分并用酸性化合物处理所得橡胶而获得的pH为2～7的改性天然橡胶；(2)通过洗涤经皂化的天然橡胶胶乳并用酸性化合物处理洗涤后的胶乳获得的pH为2-7的改性天然橡胶；以及(3)通过洗涤脱蛋白天然橡胶胶乳并用酸性化合物处理洗涤后的胶乳获得的pH为2-7的改性天然橡胶。
改性天然橡胶可以通过例如用水(例如蒸馏水)洗涤经皂化的天然橡胶胶乳或脱蛋白的天然橡胶胶乳，然后如上所述地用酸性化合物处理洗涤的胶乳来制备。重要的是，通过用酸性化合物处理将pH移至酸性侧，使其pH相对于水洗中使用的蒸馏水发生降低。蒸馏水通常不具有7.00的pH，但是具有大约5至6的pH。在这种蒸馏水的情况下，重要的是通过用酸性化合物处理将pH降低至比pH 5-6更酸性的范围。具体地，优选通过用酸性化合物处理使pH降低为比水洗中使用的水的pH低0.2-2的pH。
改性天然橡胶的pH为2～7，优选为3～6，更优选为4～6。通过将pH调节在上述范围内，可以防止耐热老化性的劣化，从而显著改善上述特性。改性天然橡胶的pH通过如下方式测定：将橡胶切成每边最大2mm2的薄片，将薄片浸入蒸馏水中，用微波照射浸没的薄片以在90℃下提取15分钟，用pH计测定获得的浸渍水。具体地，通过后述实施例中记载的方法测定pH。关于提取，使用超声波清洗装置等的1小时提取不能从橡胶内部完全提取水溶性成分，因此不能准确地显示内部的pH。相反，本发明人已经发现，通过上述技术的提取可以揭示橡胶的真实性质。
改性天然橡胶已经通过包括方法(1)至(3)的各种方法中的任一种高度纯化。例如，改性天然橡胶的磷含量优选为200ppm以下，更优选150ppm以下。如果磷含量大于200ppm，则门尼粘度在储存期间增加，使得加工性劣化，或tanδ增加，从而不能提高低发热性。磷含量可以通过常规方法测量，例如ICP发射分析。据推测磷来自天然橡胶中的磷脂。
当改性天然橡胶含有人工抗氧化剂时，优选其在室温(25℃)下浸渍在丙酮中48小时之后测定的氮含量为0.15质量％以下，更优选为0.1质量％以下。如果氮含量大于0.15质量％，则门尼粘度在储存期间增加，使得加工性劣化，或者不能充分实现改善低发热性的效果。高度纯化的天然橡胶不含被认为在天然橡胶中天然含有的天然抗氧化剂成分，因此其会在长期储存期间劣化。因此，可以向高度纯化的天然橡胶中添加人造抗氧化剂。在通过用丙酮提取除去橡胶中的人造抗氧化剂后，测量氮含量。氮含量可以通过常规方法测量，例如凯氏定氮法或使用痕量氮分析仪。氮源自蛋白质和氨基酸。
改性天然橡胶根据JIS K 6300：2001-1测定的在130℃下的粘度ML(1+4)优选为75以下，更优选为40～75，进一步优选为45～75，特别优选为50～70，最优选为55～65。门尼粘度为75或更低的改性天然橡胶不需要在捏合橡胶之前通常需要的素炼。因此，未经素炼工艺制备的改性天然橡胶可适合用作待配混到橡胶组合物中的材料。相反，门尼粘度大于75的改性天然橡胶在使用前需要素炼，因此趋于产生诸如需要专用设备或者电力或热能的损失的问题。
关于上述在130℃下的门尼粘度ML(1+4)，改性天然橡胶优选具有75～120％的由下式定义的耐热老化性指数。
耐热老化性指数(％)＝(在80℃下热处理18小时后测定的改性天然橡胶的门尼粘度/处理前的改性天然橡胶的门尼粘度)×100
由上式定义的耐热老化性指数更优选为80～115％，进一步优选为85～110％。虽然报道了用于评价橡胶的耐热老化性的各种方法，但是例如轮胎的制造或使用期间的耐热老化性可以通过评估80℃下热处理前与80℃下热处理18小时后的130℃下的门尼粘度ML(1+4)的变化率的方法来准确地评估。在上述范围内的耐热老化指数导致优异的耐热老化性和上述性能的显着改进。
可以通过例如制备方法1或制备方法2制备高度纯化并调节为具有2-7的pH的改性天然橡胶，例如橡胶(1)至(3)。制造方法1包括：对天然橡胶胶乳进行皂化的步骤1-1；洗涤经皂化的天然橡胶胶乳的步骤1-2；以及用酸性化合物处理经洗涤的胶乳的步骤1-3。制造方法2包括：使天然橡胶胶乳脱蛋白的步骤2-1；洗涤脱蛋白后的天然橡胶胶乳的步骤2-2；以及用酸性化合物处理经洗涤的胶乳的步骤2-3。
[制备方法1]
(步骤1-1)
步骤1-1包括对天然橡胶胶乳进行皂化。该处理分解橡胶中的磷脂和蛋白质，从而提供含有减少量的非橡胶组分的经皂化的天然橡胶胶乳。
收集天然橡胶胶乳作为天然橡胶树如三叶胶树的树汁。它含有包括水、蛋白质、脂质、无机盐以及橡胶组分的组分。橡胶中的凝胶级分被认为源自橡胶中的各种杂质的复合体(complex)。在本发明的方案7-1或7-2中，所使用的天然橡胶胶乳可以是通过割胶从三叶胶树中获得的原胶乳(新鲜胶乳)，或者通过离心或乳化浓缩的浓缩胶乳(例如纯化胶乳；高氨胶乳，其中通过常规方法加入氨；以及用氧化锌、TMTD和氨稳定的LATZ胶乳)。
皂化可以通过例如JP2010-138359A和JP2010-174169A中公开的方法适当地进行，具体可以例如按如下进行。
皂化可以通过向天然橡胶胶乳中添加碱和可选的表面活性剂，然后在预定温度下静置一定时间来进行。可以根据需要进行搅拌或其它操作。
用于皂化的碱优选但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等。表面活性剂没有特别限制，其例子包括已知的阴离子表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。合适的是阴离子表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，因为它们使得良好的皂化而不凝结橡胶成为可能。在皂化中，可以适当地选择碱和表面活性剂的量，以及皂化的温度和持续时间。
(步骤1-2)
步骤1-2包括洗涤在步骤1-1中获得的经皂化的天然橡胶胶乳。通过洗涤除去非橡胶组分如蛋白质。
例如，步骤1-2可以通过如下方式进行：使步骤1-1中获得的经皂化的天然橡胶胶乳凝结以产生凝结橡胶，用碱性化合物处理凝结橡胶，然后洗涤所获得的橡胶。具体地，在制备凝结橡胶之后，用水稀释以将水溶性组分转移到水相中，然后除去水，由此可以除去非橡胶组分。此外，用碱性化合物处理凝结橡胶，使得在凝结期间被捕获在橡胶内部的非橡胶组分可以再溶解。因此，可以除去牢固地附着在凝结橡胶内部的非橡胶组分，例如蛋白质。
例如，示例性的凝结方法包括添加酸例如甲酸、乙酸或硫酸以调节pH，以及任选地进一步添加聚合物絮凝剂。这不产生大的凝结物，而是产生直径在不大于1至几毫米和20mm之间的数量级的颗粒状橡胶，然后这种橡胶中的蛋白质和其它杂质通过用碱性化合物处理而被充分地除去。pH优选调节在3.0～5.0的范围内，更优选为3.5～4.5。
聚合物絮凝剂的例子包括阳离子聚合物絮凝剂，例如聚((甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯甲基氯化季铵盐)；阴离子聚合物絮凝剂如聚(丙烯酸盐)；非离子聚合物絮凝剂如聚丙烯酰胺；以及两性聚合物絮凝剂，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季铵盐和丙烯酸盐的共聚物。聚合物絮凝剂的量可以适当选择。
然后，将由此获得的凝结橡胶用碱性化合物处理。碱性化合物没有特别限制，并且合适地是碱性无机化合物，因为其具有除去蛋白质和其它杂质的能力。
碱性无机化合物的例子包括：金属氢氧化物如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物；金属碳酸盐如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐；金属碳酸氢盐如碱金属碳酸氢盐；金属磷酸盐如碱金属磷酸盐；金属乙酸盐如碱金属乙酸盐；金属氢化物如碱金属氢化物；以及氨。
碱金属氢氧化物的例子包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。碱土金属氢氧化物的例子包括氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。碱金属碳酸盐的例子包括碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾。碱土金属碳酸盐的例子包括碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。碱金属碳酸氢盐的例子包括碳酸氢锂、碳酸氢钠和碳酸氢钾。碱金属磷酸盐的例子包括磷酸钠和磷酸氢钠。碱金属乙酸盐的例子包括乙酸钠和乙酸钾。碱金属氢化物的例子包括氢化钠和氢化钾。
其中，优选金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐和氨；更优选碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和氨；还更优选碳酸钠或碳酸氢钠。这些碱性化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
用碱性化合物处理凝结橡胶的方法没有特别限制，只要使凝结橡胶与碱性化合物接触即可。例子包括将凝结橡胶浸渍在碱性化合物的水溶液中的方法；以及将碱性化合物的水溶液喷雾到凝结橡胶上的方法。碱性化合物的水溶液可以通过用水稀释和溶解碱性化合物来制备。
基于100质量％的水溶液，碱性化合物的量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上。如果该量小于0.1质量％，则不能充分除去蛋白质。其含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果该量大于10质量％，则尽管需要大量的碱性化合物，但分解的蛋白质的量趋于不增加，导致效率低下。
碱性化合物的水溶液的pH优选为9～13，考虑到处理效率，更优选pH为10～12。
处理温度可以适当选择，优选为10℃～50℃，更优选为15℃～35℃。另外，处理时间通常为1分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。如果持续时间短于1分钟，则根据本发明的方案7-1或7-2的效果不能很好地实现。虽然其上限没有限制，但考虑到生产率，其优选为48小时以下，更优选为24小时以下，进一步优选为16小时以下。
在用碱性化合物处理后进行洗涤。该处理可充分除去在凝结期间被捕获在橡胶内部的非橡胶组分例如蛋白质，并且同时可使存在于凝结橡胶内部的碱性化合物以及其表面上的碱性化合物被充分去除。特别地，在洗涤步骤中除去残留在整个橡胶中的碱性化合物使整个橡胶如下所述用酸性化合物充分进行处理成为可能。因此，不仅橡胶的表面而且其内部的pH可以调节为2～7。
洗涤可以适当地通过能够充分除去包含在整个橡胶中的非橡胶组分和碱性化合物的方法进行。例如，洗涤可以通过以下方法进行：在水中稀释并洗涤橡胶组分，然后离心或静置，以允许橡胶漂浮，然后仅排出水相以收集橡胶组分。洗涤循环的次数可以任意选择，只要非橡胶组分如蛋白质的量和碱性化合物的量可以降低到所需的水平即可。在重复进行每300g干燥橡胶添加1,000mL水，搅拌混合物，然后除去水的洗涤循环的情况下，洗涤循环数优选为3(3个循环)以上，更优选为5(5个循环)以上，更优选为7(7个循环)以上。
优选进行洗涤，直到橡胶的磷含量为200ppm以下和/或氮含量为0.15质量％以下。当进行洗涤以使磷脂和蛋白质被充分除去时，上述性质得到改善。
(步骤1-3)
步骤1-3包括用酸性化合物处理步骤1-2中获得的经洗涤的橡胶。如上所述，该处理将整个橡胶的pH调节至2～7，从而提供具有优异上述性能的改性天然橡胶。尽管耐热老化性由于用碱性化合物处理或其它因素而趋于降低，但用酸性化合物的附加处理防止了这种问题并提供了良好的耐热老化性。
酸性化合物的例子包括但不限于无机酸如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、硼酸、亚硼酸、磺胺酸和氨基磺酸；以及有机酸例如甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水杨酸、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比妥酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、α-间苯二酚酸、β-间苯二酚酸、γ-间苯二酚酸、没食子酸、根皮甘氨酸(phloroglycine)、磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸和双酚酸。其中，优选例如乙酸、硫酸和甲酸。酸性化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
用酸处理凝结橡胶的方法没有特别限制，只要使凝结橡胶与酸性化合物接触即可。例子包括将凝结橡胶浸渍在酸性化合物的水溶液中的方法；以及将酸性化合物的水溶液喷雾到凝结橡胶上的方法。酸性化合物的水溶液可以通过用水稀释和溶解酸性化合物来制备。
尽管基于100质量％的水溶液的酸性化合物的量没有特别限制，但是其下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，同时其上限优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。当该量落在上述范围内时，可以获得良好的耐热老化性。
处理温度可以适当选择，优选为10℃～50℃，更优选为15℃～35℃。通常，处理时间优选为3秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为30秒以上。如果持续时间短于3秒，则橡胶不能充分中和，因此根据本发明的方案7-1或7-2的效果不能很好地实现。虽然其上限没有限制，但考虑到生产率，其优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
在例如将橡胶浸渍在酸性化合物的水溶液中的处理中，优选将pH调节至6以下。
这种中和导致优异的耐热老化性。pH的上限更优选为5以下，进一步优选为4.5以下。pH的下限没有特别限制，但优选为1以上，更优选为2以上，因为虽然取决于浸渍时间，过强的酸度会导致橡胶的劣化以及废水处理的一些问题。浸渍处理例如可以通过将凝结橡胶留在酸性化合物的水溶液中来进行。
在上述处理之后，除去在用酸性化合物处理中使用的化合物，然后可以适当地洗涤经处理的凝结橡胶。洗涤可以以与上述相同的方式进行。例如，可以通过重复洗涤进一步降低非橡胶组分的量并将其调节至所需的水平。此外，用酸性化合物处理后获得的凝结橡胶可以用例如辊式挤压机挤压成片材或其它形状。挤压凝结橡胶的附加步骤使得凝结橡胶的表面和内部具有均一的pH，并且所获得的橡胶具有期望的性能。在根据需要进行洗涤和/或挤压步骤之后，将所获得的橡胶在绉片机上研磨并干燥，由此可以获得改性天然橡胶。干燥可以以任何方式进行，例如通过使用用于干燥TSR的常规干燥器，例如台车式干燥机、真空干燥机、空气干燥机或鼓式干燥机。
[制备方法2]
(步骤2-1)
步骤2-1包括使天然橡胶胶乳脱蛋白。这种处理产生不含非橡胶组分如蛋白质的脱蛋白天然橡胶胶乳。在步骤2-1中使用的天然橡胶胶乳可以与上述相同。
脱蛋白处理可以通过任何已知的可以除去蛋白质的方法进行。示例性方法包括向天然橡胶胶乳中加入蛋白水解酶以分解蛋白质。
用于脱蛋白处理的蛋白水解酶可以是但不限于任何细菌来源的酶、霉菌来源的酶和酵母来源的酶。具体地，可以使用蛋白酶、肽酶、纤维素酶、果胶酶、脂肪酶、酯酶、淀粉酶和其它酶中的一种或组合。
相对于100质量份在天然橡胶胶乳中的固体成分，蛋白质分解酶的添加量优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。小于下限的量可能导致不充分的蛋白水解反应。
表面活性剂也可以在脱蛋白处理中与蛋白水解酶一起加入。表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂和两性表面活性剂。
(步骤2-2)
步骤2-2包括洗涤在步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶胶乳。通过洗涤除去非橡胶组分如蛋白质。
步骤2-2可以例如通过凝结在步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶胶乳以产生凝结橡胶并洗涤凝结橡胶来进行。因此，可以除去牢固地附着在凝结橡胶内部的非橡胶组分，例如蛋白质。
凝结可以以与步骤1-2相同的方式进行。此外，可以任选地进行如上所述的用碱性化合物的处理。在生成凝结橡胶之后，进行洗涤。该洗涤可以与步骤1-2相同的方式进行，由此可以除去非橡胶组分如蛋白质和碱性化合物。出于与上述相同的原因，优选进行洗涤，直到橡胶具有200ppm以下的磷含量和/或具有0.15质量％以下的氮含量。
(步骤2-3)
步骤2-3包括用酸性化合物处理步骤2-2中获得的经洗涤的橡胶。不仅是用碱性化合物进行的处理，用少量的酸进行的酸凝结，也由于最终得到的橡胶的水提取物显示出碱性或中性，因此倾向于降低耐热老化性。通常使用在碱性区域具有最佳pH的酶作为蛋白水解酶，因为它们使合适地脱蛋白化成为可能。这种酶反应通常在碱性条件下进行，取决于最佳pH。为了将最终橡胶的pH调节至2～7，优选在步骤2-1中在pH8～11，更优选pH8.5～11下对天然橡胶胶乳进行脱蛋白。然后将脱蛋白的胶乳在凝结过程中在酸性条件下凝结。当仅用水洗涤凝结橡胶时，在下述提取中获得的橡胶的提取物具有比提取溶剂的pH更高的pH，并且这种橡胶显示出特别是耐热老化性大大降低。相反，当凝结橡胶用酸性化合物处理时，任选地用碱性化合物的随后处理，防止了上述问题并获得了良好的耐热老化性。
可以使用与步骤1-3中提到的相同的酸性化合物。用酸处理凝结橡胶的方法没有特别限制，只要使凝结橡胶与酸性化合物接触即可。例子包括将凝结橡胶浸渍在酸性化合物的水溶液中的方法；以及将酸性化合物的水溶液喷雾到凝结橡胶上的方法。酸性化合物的水溶液可以通过用水稀释和溶解酸性化合物来制备。
尽管基于100质量％的水溶液的酸性化合物的量没有特别限制，但是其下限优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，同时其上限优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。当该量落在上述范围内时，可以获得良好的耐热老化性。
可以适当地选择处理的温度和持续时间。处理可以在与步骤1-3相同的温度下进行。此外，在例如将橡胶浸渍在酸性化合物的水溶液中的处理中，优选将pH调节至与步骤1-3相同的范围。
在上述处理之后，除去在用酸性化合物处理中使用的化合物，然后可以适当地洗涤经处理的凝结橡胶。洗涤可以以与上述相同的方式进行。例如，可以通过重复洗涤进一步降低非橡胶组分的量并将其调节至所需的水平。在洗涤完成后，将所得橡胶干燥，由此可以获得改性天然橡胶。干燥可以以任何方式进行，例如通过上述的技术进行。
在根据本发明的方案7-1或7-2的橡胶组合物中，基于100质量％的橡胶组分，改性天然橡胶的量优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为60质量％以上，最优选为80质量％以上。其量的上限没有特别限定，可以为100质量％。
除了改性天然橡胶以外可以包含在橡胶组分中的材料的例子包括二烯系橡胶例如天然橡胶(未改性)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，以及丁基系橡胶。
在本发明的方案7-1或7-2中使用上述炭黑(1)。通过混入炭黑(1)可以同时实现耐磨性和低发热性。
在本发明的方案7-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案7-1或7-2的效果(特别是提高耐磨性的效果)不充分。Dmod的下限没有特别限定，但优选为50nm以上，更优选为56nm以上。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致断裂性或耐磨性降低。
在本发明的方案7-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)与Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选为0.90以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案7-1或7-2的效果(特别是提高低发热性的效果)不充分。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但优选为2.5以下，更优选为2.0以下。如果其大于2.5，则耐磨性可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案7-1或7-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案7-1或7-2的效果。
在本发明的方案7-1或7-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善耐磨性的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案7-1或7-2的效果。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(IA)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案7-1或7-2的效果。
在本发明的方案7-1或7-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案7-1或7-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案7-1或7-2的效果。
在本发明的方案7-1或7-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的机械强度和耐磨性，并且可以更适当地实现本发明的方案7-1或7-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案7-1或7-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案7-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质并劣化低发热性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但优选为95以上。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案7-1中，脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的含量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但优选为60质量％以下。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案7-1或7-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
炭黑(1)的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选20质量份以上。如果该量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案7-1或7-2的效果。炭黑的含量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，还更优选为150质量份以下，特别优选100质量份以下，最优选70质量份以下。如果该量大于250质量份，则制得的橡胶组合物倾向于太硬，不利地导致降低的耐磨性。此外，橡胶组合物的加工性倾向于急剧降低。另外，低发热性倾向于劣化。
根据本发明的方案7-1或7-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也简称为炭黑(2))可以与炭黑(1)一起混入。
炭黑(2)的非限制性例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。
在根据本发明的方案7-1或7-2的橡胶组合物用作胎面的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。N2SA小于80m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的N2SA也优选为200m2/g以下，更优选为190m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下。使用N2SA大于200m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。此外，这样的炭黑(2)倾向于具有差的分散性，导致降低的断裂性或耐磨性。
本发明的方案7-1或7-2中的炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2：2001测定。
在根据本发明的方案7-1或7-2的橡胶组合物用作胎面用橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或断裂拉伸伸长率劣化。
本发明的方案7-1或7-2中的炭黑的DBP根据JIS K6217-4：2001测定。
在根据本发明的方案7-1或7-2的橡胶组合物用作胎侧壁、胎体或搭接部的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。N2SA小于20m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐久性不足。炭黑(2)的N2SA也优选为110m2/g以下，更优选为100m2/g以下。使用N2SA大于110m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。
在根据本发明的方案7-1或7-2的橡胶组合物用作胎侧壁、胎体或搭接部的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐久性不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或耐疲劳性劣化。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的总量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选20质量份以上。如果该总量小于1质量份，则不能获得充分的补强性能。炭黑的总量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，还更优选为150质量份以下，特别优选100质量份以下。如果该总量大于250质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、耐磨性或耐久性可能降低。
基于100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，还更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案7-1或7-2的效果，以及难以同时实现耐磨性和低发热性。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当与任何其它炭黑组合使用时，其优选为80质量％以下。
根据本发明的方案7-1或7-2的橡胶组合物优选含有油。油的混入可以降低E*(复数模量)，同时保持作为动态粘弹性的参数的tanδ(损耗角正切)，从而改善抓地性能。
油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油和桐油。在这些油中，芳香族加工油是优选的，因为它们与橡胶具有相容性，并且还可以保持tanδ。
当橡胶组合物中包含油时，相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果该量小于1质量份，则软化橡胶的效果(软化效果)可能如此之小，使得降低E*的效果可能降低。油的量也优选为15质量份以下，更优选为8质量份以下。如果该量大于15质量份，则虽然软化效果充分，但是补强性能可能大大降低，导致耐磨性或耐久性(断裂性)降低。油的量包括橡胶(充油橡胶)中包含的油的量。
除了上述组分之外，本发明的方案7-1或7-2中的橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括增强填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶联剂；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；蜡；硫化剂如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
根据本发明的方案7-1或7-2的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊磨机或其它捏合机捏合各组分并硫化捏合物来制备。
根据本发明的方案7-1或7-2的橡胶组合物可适用作轮胎用橡胶组合物。根据本发明的方案7-1或7-2的橡胶组合物可以用于各种轮胎部件中，并且特别适用于例如胎面、胎侧壁、胎体或搭接部。
本发明的方案7-1或7-2的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物制备。
具体地，将包含上述组分的橡胶组合物在硫化之前挤出并加工成轮胎部件例如胎面的形状，然后通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以构造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化机中加热、加压以制造轮胎。
本发明的方案7-1或7-2的充气轮胎可适用于乘用车、卡车和公共汽车或两轮车辆，或者用作高性能轮胎或其他轮胎，特别是用作高性能轮胎。根据本发明的方案7-1或7-2获得的充气轮胎在干燥道路上具有优异的抓地性能。
在本发明的方案7-1或7-2中的高性能轮胎在干燥道路上的抓地性能方面是特别优异的，并且在概念上包括用于赛车的赛车轮胎。
＜本发明的方案8-1和8-2＞
本发明的方案8-1涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，所述橡胶组分包括锡改性的聚丁二烯橡胶，该锡改性的聚丁二烯橡胶通过使用锂引发剂聚合制得，并且具有50～3000ppm的锡原子含量，5～50质量％的乙烯基含量，2.0以下的分子量分布(Mw/Mn)，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案8-2涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分和一种或多种类型的炭黑，所述橡胶组分包括锡改性的聚丁二烯橡胶，该锡改性的聚丁二烯橡胶通过使用锂引发剂聚合制得，并且具有50～3000ppm的锡原子含量，5～50质量％的乙烯基含量，2.0以下的分子量分布(Mw/Mn)，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案8-1或8-2，将具有特定聚集态性质(包括特定Dmod值或更小和特定ΔD50/Dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定BMCI值以下和特定脂肪族烃含量以上的原料油制备的炭黑(1)，混入橡胶组合物中。这可使橡胶组合物具有改善的橡胶强度，同时保持或改善良好的低发热性。因此，可以较高程度上同时实现橡胶强度和低发热性。此外，在本发明的方案8-1或8-2中，除了特定的炭黑之外，还混入锡改性的聚丁二烯橡胶，以协同地提高橡胶强度和低发热性。因此，可以显著提高橡胶强度和低发热性。
根据本发明的方案8-1或8-2，橡胶组分包括通过使用锂引发剂聚合制备的锡改性聚丁二烯橡胶(锡改性BR)，该锡改性聚丁二烯橡胶的锡原子含量为50至3,000ppm，乙烯基含量为5～50质量％，分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下。锡改性BR在改善填料的分散性方面非常有效，并且可以适当地促进特别是炭黑(1)的分散，从而显著提高橡胶强度和低发热性。
优选锡改性BR通过使用锂引发剂聚合1，3-丁二烯，然后加入锡化合物而制得，并且其在分子末端具有锡-碳键。
锂引发剂的例子包括锂化合物如烷基锂、芳基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂化合物。使用锂化合物作为引发剂允许制备具有高乙烯基含量和低顺式含量的锡改性BR。
锡化合物的例子包括四氯化锡、三氯丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二辛基锡、氯化三丁基锡、氯化三苯基锡、二苯基二丁基锡、乙氧基三苯基锡、二苯基二甲基锡、氯化二甲苯基锡、二辛酸二苯基锡、二乙烯基二乙基锡、四苄基锡、二硬脂酸二丁基锡、四烯丙基锡和对三丁基锡苯乙烯。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
锡改性BR的锡原子含量为50ppm以上，优选为60ppm以上。如果锡原子含量小于50ppm，则促进炭黑在锡改性BR中的分散的效果较小，并且低发热性劣化。锡原子含量为3000ppm以下，优选为2500ppm以下，更优选为250ppm以下。如果锡原子含量大于3,000ppm，则捏合物很差地结合在一起并且不具有均匀的边缘轮廓，因此具有差的挤出性。此外，低发热性劣化。
锡改性BR的分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下，优选为1.5以下。Mw/Mn大于2.0的锡改性BR不是优选的，因为使用这种锡改性BR导致炭黑较差的分散和tanδ的增加(较差的低发热性)。Mw/Mn的下限没有特别限制。
在本发明的方案8-1或8-2中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以使用以聚苯乙烯标样校准的凝胶渗透色谱仪(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列，检测器：示差折射计，柱子：TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M，购自Tosoh公司)测定。
锡改性BR的乙烯基含量为5质量％以上，优选为7质量％以上。乙烯基含量小于5质量％的锡改性BR难以聚合(制造)。另外，乙烯基含量为50质量％以下，优选为20质量％以下。乙烯基含量大于50质量％的锡改性BR倾向于导致填料(特别是炭黑)较差的分散，从而导致较差的低发热性，以及降低的橡胶强度。
基于100质量％的橡胶组分，锡改性BR的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。锡改性BR的量优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。当锡改性的BR的量落在上述范围内时，可以实现低发热性和橡胶强度的更平衡的改善。
除锡改性BR之外，可以包括在本发明的方案8-1或8-2中的橡胶组分中的材料的例子包括二烯系橡胶，例如异戊二烯系橡胶，不包括锡改性BR的聚丁二烯橡胶(BR)，丁苯橡胶(SBR)和苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)。橡胶组分可以是单种材料或两种以上材料的组合。为了在轮胎使用中平衡地改善低发热性和橡胶强度，优选异戊二烯系橡胶。异戊二烯系橡胶与特定炭黑和锡改性聚丁二烯橡胶的结合可以显著提高橡胶强度和低发热性。
异戊二烯系橡胶的例子包括聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶(ENR)。NR是优选的，因为它具有优异的低发热性、橡胶强度和其它性能。NR的例子包括轮胎工业中通常使用的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。IR没有特别限制，可以使用轮胎工业中常用的那些。
基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为60质量％以上。如果该量小于10质量％，则不能充分获得耐磨性、低发热性或橡胶强度。该量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果其大于90质量％，则锡改性BR的量减少，从而不能充分获得本发明的方案8-1或8-2的效果。
基于100质量％橡胶组分，锡改性BR和异戊二烯系橡胶的合计量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，可以为100质量％。如果锡改性BR和异戊二烯系橡胶的合计量在上述范围内，则可以更适当地实现本发明的方案8-1或8-2的效果。
在本发明的方案8-1或8-2中使用上述炭黑(1)。通过混入炭黑(1)可同时实现橡胶强度和低发热性。
在本发明的方案8-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案8-1或8-2的效果(特别是提高橡胶强度的效果)不充分。Dmod的下限没有特别限定，但优选为50nm以上，更优选为56nm以上。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致断裂性或橡胶强度降低。
在本发明的方案8-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)与Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选为0.90以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案8-1或8-2的效果(特别是提高低发热性的效果)不充分。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但优选为2.5以下，更优选为2.0以下。如果其大于2.5，则橡胶强度可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案8-1或8-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10mi旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案8-1或8-2的效果。
在本发明的方案8-1或8-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善橡胶强度的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案8-1或8-2的效果。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(IA)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案8-1或8-2的效果。
在本发明的方案8-1或8-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案8-1或8-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案8-1或8-2的效果。
在本发明的方案8-1或8-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的机械强度和橡胶强度，并且可以更适当地实现本发明的方案8-1或8-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案8-1或8-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案8-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质并劣化低发热性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但优选为95以上。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案8-1中，脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的含量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但优选为60质量％以下。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案8-1或8-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
炭黑(1)的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选20质量份以上，最优选30质量份以上。如果该量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案8-1或8-2的效果。炭黑的含量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，还更优选为150质量份以下，特别优选100质量份以下，最优选60质量份以下。如果该量大于250质量份，则制得的橡胶组合物倾向于太硬，不利地导致降低的橡胶强度。此外，橡胶组合物的加工性倾向于急剧降低。另外，低发热性倾向于劣化。
根据本发明的方案8-1或8-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也简称为炭黑(2))可以与炭黑(1)一起混入。
炭黑(2)的非限制性例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。
在根据本发明的方案8-1或8-2的橡胶组合物用作胎面的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。N2SA小于80m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致橡胶强度不足。炭黑(2)的N2SA也优选为200m2/g以下，更优选为190m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下。使用N2SA大于200m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。此外，这样的炭黑(2)倾向于具有差的分散性，导致降低的断裂性或橡胶强度。
本发明的方案8-1或8-2中的炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2：2001测定。
在根据本发明的方案8-1或8-2的橡胶组合物用作胎面用橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致橡胶强度不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或断裂拉伸伸长率劣化。
本发明的方案8-1或8-2中的炭黑的DBP根据JIS K 6217-4：2001测定。
在根据本发明的方案8-1或8-2的橡胶组合物用作胎侧壁、胎体或搭接部的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。N2SA小于20m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐久性不足。炭黑(2)的N2SA也优选为110m2/g以下，更优选为100m2/g以下。使用N2SA大于110m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。
在根据本发明的方案8-1或8-2的橡胶组合物用作胎侧壁、胎体或搭接部的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐久性不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或耐疲劳性劣化。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的总量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选20质量份以上，最优选30质量份以上。如果该总量小于1质量份，则不能获得充分的补强性能。炭黑的总量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，还更优选为150质量份以下，特别优选100质量份以下，最优选60质量份以下。如果该总量大于250质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、橡胶强度或耐久性可能降低。
基于100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，还更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案8-1或8-2的效果，以及难以同时实现橡胶强度和低发热性。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当与任何其它炭黑组合使用时，其优选为80质量％以下。
根据本发明的方案8-1或8-2的橡胶组合物优选含有油。油的混入可以降低E*(复数模量)，同时保持作为动态粘弹性的参数的tanδ(损耗角正切)，从而改善抓地性能。
油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油和桐油。在这些油中，芳香族加工油是优选的，因为它们与橡胶具有相容性，并且还可以保持tanδ。
当橡胶组合物中包含油时，相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果该量小于1质量份，则软化橡胶的效果(软化效果)可能如此之小，使得降低E*的效果可能降低。油的量也优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。如果该量大于30质量份，则虽然软化效果充分，但是补强性能可能大大降低，导致耐磨性或橡胶强度降低。油的量包括橡胶(充油橡胶)中包含的油的量。
除了上述组分之外，本发明的方案8-1或8-2中的橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括增强填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶联剂；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；蜡；硫化剂如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
根据本发明的方案8-1或8-2的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊磨机或其它捏合机捏合各组分并硫化捏合物来制备。
根据本发明的方案8-1或8-2的橡胶组合物可适用作轮胎用橡胶组合物，尤其适用作轮胎用橡胶组合物。根据本发明的方案8-1或8-2的橡胶组合物可以用于各种轮胎部件中，并且特别适用于例如胎面、胎侧壁、胎体或搭接部。
本发明的方案8-1或8-2的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物制备。
具体地，将包含上述组分的橡胶组合物在硫化之前挤出并加工成轮胎部件例如胎面的形状，然后通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以构造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化机中加热、加压以制造轮胎。
本发明的方案8-1或8-2的充气轮胎可适用于乘用车、卡车和公共汽车或两轮车辆，或者用作高性能轮胎或其他轮胎，特别是用作高性能轮胎。根据本发明的方案8-1或8-2获得的充气轮胎在干燥道路上具有优异的抓地性能。
在本发明的方案8-1或8-2中的高性能轮胎在干燥道路上的抓地性能方面是特别优异的，并且在概念上包括用于赛车的赛车轮胎。
<本发明的方案9-1和9-2>
本发明的方案9-1涉及一种包括隔离胶的充气轮胎，所述隔离胶由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和丁苯橡胶的橡胶组分；和一种或多种类型的炭黑，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为15～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案9-2涉及一种包括隔离胶的充气轮胎，所述隔离胶由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和丁苯橡胶的橡胶组分；和一种或多种类型的炭黑，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为15～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案9-1或9-2，将具有特定聚集态性质(包括特定Dmod值或更小和特定ΔD50/Dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定BMCI值以下和特定脂肪族烃含量以上的原料油制备的炭黑(1)，混入橡胶组合物中。这可使橡胶组合物具有改善的橡胶强度和储能模量，同时保持或改善低发热性。这样的橡胶组合物在轮胎隔离胶中的使用允许制造能够实现耐久性、操纵稳定性和低发热性的良好平衡的轮胎。
本发明的方案9-1或9-2中的橡胶组合物的橡胶组分包括异戊二烯系橡胶和丁苯橡胶(SBR)。因此，可以很好地实现本发明的方案9-1或9-2的效果，包括优异的加工性和耐久性。
异戊二烯系橡胶的例子包括聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶(ENR)。这些中，优选NR，因为其加工性优异。NR的例子包括轮胎工业中通常使用的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。IR没有特别限制，可以使用轮胎工业中常用的那些。
基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶(优选NR)的量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。如果该量小于30质量％，则低发热性、储能模量或橡胶强度趋于降低。该量也优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。如果该量大于80质量％，则低发热性或储能模量趋于降低。
SBR的例子包括乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)。
SBR的苯乙烯含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。使用苯乙烯含量小于15质量％的SBR，低发热性倾向于劣化。苯乙烯含量也优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。使用苯乙烯含量大于45质量％的SBR，橡胶强度倾向于降低。
在本发明的方案9-1或9-2中，SBR的苯乙烯含量通过H1-NMR分析测定。
基于100质量％的橡胶组分，SBR的量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。如果该量小于20质量％，则低发热性、储能模量或加工性倾向于降低。该量也优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。如果该量大于70质量％，则低发热性、储能模量或橡胶强度趋于降低。
基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶(优选NR)和SBR的合计量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。使用70质量％以上的合计量，可以获得优异的橡胶强度和更高的抗返硫性效果。
本发明的方案9-1或9-2中的橡胶组合物的橡胶组分可以包括除异戊二烯系橡胶和SBR之外的材料，例如聚丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在本发明的方案9-1或9-2中使用上述炭黑(1)。将炭黑(1)混入包含异戊二烯系橡胶和SBR的橡胶配方中可以提高橡胶强度和储能模量，同时保持或改善低发热性。因此，可以较高程度上同时实现橡胶强度或储能模量和低发热性。此外，与仅使用上述橡胶配方或炭黑(1)所获得的效果的简单加和相比，使用上述组合可以在改善低发热性、橡胶强度、储能模量或这些性能的平衡方面产生更高的效果(协同效应)。结果，橡胶组合物在隔离胶中的使用使得制造在耐久性、操纵稳定性和低发热性的平衡方面优异的轮胎成为可能。
在本发明的方案9-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案9-1或9-2的效果(特别是提高橡胶强度或储能模量的效果)不充分。Dmod的下限没有特别限定，但优选为50nm以上，更优选为56nm以上。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致橡胶强度或储能模量降低。
在本发明的方案9-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)与Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选为0.90以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案9-1或9-2的效果(特别是提高低发热性的效果)不充分。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但优选为2.5以下，更优选为2.0以下。如果其大于2.5，则橡胶强度或储能模量可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案9-1或9-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案9-1或9-2的效果。
在本发明的方案9-1或9-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善橡胶强度或储能模量的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案9-1或9-2的效果。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(IA)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案9-1或9-2的效果。
在本发明的方案9-1或9-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案9-1或9-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4 DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案9-1或9-2的效果。
在本发明的方案9-1或9-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的橡胶强度和储能模量，并且可以更适当地实现本发明的方案9-1或9-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案9-1或9-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案9-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质并劣化低发热性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但优选为95以上。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案9-1中，脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的含量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但优选为60质量％以下。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案9-1或9-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
炭黑(1)的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选15质量份以上。如果该量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案9-1或9-2的效果。炭黑的含量还优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下，还更优选为40质量份以下。如果该量大于80质量份，则倾向于不能确保低发热性。此外，橡胶组合物的加工性倾向于急剧降低。另外，橡胶强度倾向于劣化。
根据本发明的方案9-1或9-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也简称为炭黑(2))可以与炭黑(1)一起混入。
炭黑(2)的非限制性例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。
炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。N2SA小于80m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致橡胶强度或储能模量不足。炭黑(2)的N2SA也优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下，进一步优选为150m2/g以下。使用N2SA大于200m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。此外，这样的炭黑(2)倾向于具有差的分散性，导致降低的断裂性、橡胶强度或储能模量。
本发明的方案9-1或9-2中的炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2：2001测定。
炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致橡胶强度或储能模量不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为150ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或橡胶强度劣化。
本发明的方案9-1或9-2中的炭黑的DBP根据JIS K 6217-4：2001测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的总量为15质量份以上，优选为20质量份以上。如果炭黑的总量小于15质量份，则不能获得充分的补强性能，储能模量或加工性可能劣化。此外，炭黑的总量为80质量份以下，优选为60质量份以下，更优选为40质量份以下。如果该总量大于80质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、橡胶强度或耐久性可能降低。
基于100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，还更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案9-1或9-2的效果，以及难以同时实现低发热性和橡胶强度或储能模量。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当与任何其它炭黑组合使用时，其优选为80质量％以下。
根据本发明的方案9-1或9-2的橡胶组合物优选含有油。油的混入可以降低E*(复数模量)，同时保持作为动态粘弹性的参数的tanδ(损耗角正切)，从而改善抓地性能。
油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油和桐油。在这些油中，芳香族加工油是优选的，因为它们与橡胶具有相容性，并且还可以保持tanδ。
当橡胶组合物中包含油时，相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为1质量份以上。如果该量小于1质量份，则软化橡胶的效果(软化效果)可能如此之小，使得降低E*的效果可能降低。油的量也优选为15质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为4质量份以下。如果该量大于15质量份，则虽然软化效果充分，但是补强性能可能大大降低，导致橡胶强度、储能模量或耐久性(断裂性)降低。油的量包括橡胶(充油橡胶)中包含的油的量。
除了上述组分之外，本发明的方案9-1或9-2中的橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括增强填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶联剂；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；蜡；硫化剂如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
根据本发明的方案9-1或9-2的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊磨机或其它捏合机捏合各组分并硫化捏合物来制备。
本发明的方案9-1或9-2的橡胶组合物可以适合用于隔离胶。
隔离胶是指设置在胎体和另一部件之间的部件，例如设置在内衬层和胎体之间的接合胶，或设置在胎体和外侧壁层之间的内侧壁层。具体地，隔离胶是如JP 2008-150523A的图1和2、如JP2007-269876A的图1、如JP 2007-284537A的图1和图2或JP 2013-028784A的图1所示的部件。
根据本发明的方案9-1或9-2的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物制备。
具体地，将包含上述组分的橡胶组合物在硫化之前挤出并加工成隔离胶的形状，然后通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以构造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化机中加热、加压以制造轮胎。
本发明的方案9-1或9-2的充气轮胎可适用于乘用车、卡车和公共汽车或两轮车辆，或者用作高性能轮胎或其他轮胎，特别是用作乘用车。
<本发明的方案10-1和10-2>
本发明的方案10-1涉及一种包括胎侧壁的充气轮胎，所述胎侧壁由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和聚丁二烯橡胶的橡胶组分；以及一种或多种类型的炭黑，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为15～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案10-2涉及一种包括胎侧壁的充气轮胎，所述胎侧壁由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物包含：含有异戊二烯系橡胶和聚丁二烯橡胶的橡胶组分；以及一种或多种类型的炭黑，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物含有总量为15～80质量份的所述一种或多种类型的炭黑，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案10-1或10-2，将具有特定聚集态性质(包括特定Dmod值或更小和特定ΔD50/Dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定BMCI值以下和特定脂肪族烃含量以上的原料油制备的炭黑(1)，混入橡胶组合物中。这可使橡胶组合物具有改善的储能模量，同时保持或改善低发热性。这样的橡胶组合物在轮胎的胎侧壁中的使用可使轮胎同时实现高程度的耐切割性和低发热性。
本发明的方案10-1或10-2中的橡胶组合物的橡胶组分包括异戊二烯系橡胶和聚丁二烯橡胶(BR)。因此，可以很好地实现本发明的方案10-1或10-2的效果，包括改善低发热性。
异戊二烯系橡胶的例子包括聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)和环氧化天然橡胶(ENR)。这些中，优选NR，因为其加工性优异。NR的例子包括轮胎工业中通常使用的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。IR没有特别限制，可以使用轮胎工业中常用的那些。
基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶(优选NR)的量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。如果该量小于30质量％，则低发热性、储能模量或橡胶强度趋于劣化。该量也优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，还更优选70质量％以下。如果该量大于80质量％，则低发热性或储能模量趋于降低。
BR没有特别限制。其例子包括高顺式BR如购自Zeon公司的BR1220和均购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B，以及包含间同立构的聚丁二烯晶体的BR例如均购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617。特别地，为了良好的储能模量，BR的顺式含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
BR的顺式含量可以通过红外吸收光谱法测定。
基于100质量％的橡胶组分，BR的量优选为20质量％以上，更优选25质量％以上，还更优选30质量％以上。如果该量小于20质量％，则低发热性或储能模量趋于劣化。BR的量还优选为70质量％以下，更优选为55质量％以下，还更优选为50质量％以下，特别优选40质量％以下。如果该量大于70质量％，则低发热性、储能模量或加工性趋于劣化。
基于100质量％的橡胶组分，异戊二烯系橡胶(优选NR)和BR的合计量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，还更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。当合计量为70质量％以上时，可以获得出色的储能模量和抗返硫性。
本发明的方案10-1或10-2中的橡胶组合物的橡胶组分可以包括除异戊二烯系橡胶和BR以外的材料，例如丁苯橡胶(SBR)或苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明的方案10-1或10-2中使用上述炭黑(1)。将炭黑(1)混入包含异戊二烯系橡胶和BR的橡胶配方中可以改善储能模量，同时保持或改善低发热性。因此，可以同时实现高程度的储能模量和低发热性。此外，与仅使用上述橡胶配方或炭黑(1)所获得的效果的简单加和相比，使用上述组合可以在改善储能模量和低发热性的平衡方面产生更高的效果(协同效应)。结果，橡胶组合物在侧壁中的使用允许轮胎同时实现高程度的耐切割性和低发热性。
在本发明的方案10-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案10-1或10-2的效果(特别是提高储能模量的效果)不充分。Dmod的下限没有特别限定，但优选为50nm以上，更优选为56nm以上。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致储能模量降低。
在本发明的方案10-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)与Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选为0.90以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案10-1或10-2的效果(特别是提高低发热性的效果)不充分。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但优选为2.5以下，更优选为2.0以下。如果其大于2.5，则储能模量可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案10-1或10-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案10-1或10-2的效果。
在本发明的方案10-1或10-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善储能模量的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案10-1或10-2的效果。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(IA)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案10-1或10-2的效果。
在本发明的方案10-1或10-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案10-1或10-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4 DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案10-1或10-2的效果。
在本发明的方案10-1或10-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的机械强度和储能模量，并且可以更适当地实现本发明的方案10-1或10-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案10-1或10-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案10-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质并劣化低发热性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但优选为95以上。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案10-1中，脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的含量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但优选为60质量％以下。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案10-1或10-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
炭黑(1)的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选15质量份以上。如果该量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案10-1或10-2的效果。炭黑的含量还优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下，还更优选为40质量份以下。如果该量大于80质量份，则倾向于不能确保低发热性。此外，橡胶组合物的加工性倾向于急剧降低。另外，储能模量倾向于劣化。
根据本发明的方案10-1或10-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也简称为炭黑(2))可以与炭黑(1)一起混入。
炭黑(2)的非限制性例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。
炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5m2/g以上，更优选为30m2/g以上。N2SA小于5m2/g的炭黑(2)倾向于具有较小的补强性能，导致储能模量降低。炭黑(2)的N2SA也优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下，进一步优选为100m2/g以下。使用N2SA大于200m2/g的炭黑(2)倾向于较差地分散，从而导致滞后损失增加以及低发热性降低。
本发明的方案10-1或10-2中的炭黑的N2SA根据ASTM D4820-93测定。
炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为5ml/100g以上，更优选为80ml/100g以上。DBP小于5ml/100g的炭黑(2)倾向于具有较小的补强性能，导致储能模量降低。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为180ml/100g以下，进一步优选为150ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)倾向于较差地分散，从而导致滞后损失增加以及低发热性降低。
本发明的方案10-1或10-2中的炭黑的DBP根据ASTM D2414-93测定。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的总量为15质量份以上，优选为20质量份以上。如果炭黑的总量小于15质量份，则不能获得充分的补强性能，储能模量或加工性可能劣化。此外，炭黑的总量为80质量份以下，优选为60质量份以下，更优选为40质量份以下。如果该总量大于80质量份，则加工性可能降低，并且低发热性或耐久性可能降低。
基于100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，还更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案10-1或10-2的效果，以及难以同时实现储能模量和低发热性。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当与任何其它炭黑组合使用时，其优选为80质量％以下。
可以使用已知的添加剂，其例子包括硫化剂如硫；硫化促进剂，例如噻唑系硫化促进剂，秋兰姆系硫化促进剂，亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂；硫化活化剂如硬脂酸和氧化锌；有机过氧化物；填料如二氧化硅，碳酸钙，滑石，氧化铝，粘土，氢氧化铝和云母；硅烷偶联剂；加工助剂如填充油和润滑剂；以及抗氧化剂。
填充油的例子包括芳香族矿物油(粘度重力常数(V.G.C)：0.900至1.049)、环烷烃矿物油(V.G.C.：0.850至0.899)和石蜡矿物油(V.G.C.：0.790至0.849)。填充油的多环芳烃含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％。多环芳烃含量根据石油学会(Institute ofPetroleum)(IP，英国)346/92方法测量。填充油的芳香族烃含量(CA)优选为20质量％以上。这些填充油的两种以上可以组合使用。
相对于100质量份橡胶组分，填充油的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。该量也优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。当填充油的量落在上述范围内时，可以更好地实现本发明的方案10-1或10-2的效果。
硫化促进剂的例子包括噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺硫化促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍系硫化促进剂如二苯基胍，二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。
本发明的方案10-1或10-2中的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊磨机或其它捏合机捏合各组分并硫化捏合物来制备。
本发明的方案10-1或10-2中的橡胶组合物可适用于胎侧壁。
根据本发明的方案10-1或10-2的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物制造。
具体地，将包含上述组分的橡胶组合物在硫化之前挤出并加工成胎侧壁的形状，然后通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎组件组装在一起以构造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化机中加热和加压以制造轮胎。
根据本发明的方案10-1或10-2的充气轮胎可适用于乘用车、卡车和公共汽车(重型车辆)或两轮车辆，或者用作高性能轮胎或其它轮胎。
<本发明的方案11-1和11-2>
本发明的方案11-1涉及一种包含湿法母炼胶的橡胶组合物，所述湿法母炼胶通过将橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑的分散体混合而获得，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案11-2涉及一种包含湿法母炼胶的橡胶组合物，所述湿法母炼胶通过将橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑的分散体混合而获得，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案11-1或11-2，将具有特定聚集态性质(包括特定Dmod值或更小和特定ΔD50/Dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定BMCI值以下和特定脂肪族烃含量以上的原料油制备的炭黑(1)，混入橡胶组合物中。这可使橡胶组合物具有改善的耐磨性，同时保持或改善良好的低发热性。因此，可以较高程度上同时实现耐磨性和低发热性。此外，在本发明的方案11-1或11-2中，混入橡胶组合物中的特定的炭黑为湿法母炼胶的形式(通过混合橡胶胶乳和炭黑分散体获得)。这可以协同地提高耐磨性和低发热性。因此，可以显著提高耐磨性和低发热性。
特别地，当湿法母炼胶使用丁苯橡胶(SBR)胶乳作为橡胶胶乳制备时，与通过干混制备的相比，上述性能可以显著提高。这可能是因为含有苯乙烯基团并且对石墨碳具有吸电子效应的SBR，本性上容易结合炭黑。
[湿法母炼胶]
本发明的方案11-1或11-2中的湿法母炼胶可以通过任何方法制备。例如，可以通过混合橡胶胶乳和炭黑(1)的分散体，然后将该混合物凝结并干燥来制备。
(橡胶胶乳)
可以使用任何橡胶胶乳，包括天然橡胶(NR)胶乳和合成二烯橡胶胶乳，例如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯基吡啶橡胶、丁基橡胶或其它橡胶的胶乳。也可以使用市售品。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，为了更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果，优选SBR胶乳或异戊二烯系橡胶的胶乳如NR、环氧化天然橡胶(ENR)或聚异戊二烯橡胶(IR)的胶乳，更优选SBR胶乳。
SBR胶乳中的SBR的乙烯基含量优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上。乙烯基含量小于5质量％时，低发热性倾向于劣化。乙烯基含量优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下。当乙烯基含量大于50质量％时，耐磨性趋于降低。
SBR的乙烯基含量可以通过红外吸收光谱测定。
SBR胶乳中的SBR的苯乙烯含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。苯乙烯含量小于20质量％时，耐磨性趋于降低。苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为45质量％以下。当苯乙烯含量大于60质量％时，橡胶在低温下趋于变硬，并且容易引起脆性断裂，并且还倾向于表现出更高的发热性，导致低发热性的劣化。
SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR分析测定。
SBR胶乳中的橡胶组分(橡胶固体)的浓度没有特别限制。考虑到橡胶胶乳中的均匀分散，其在橡胶胶乳(100质量％)中的浓度优选为20～80质量％，更优选为30～60质量％。
(炭黑分散体)
本发明的方案11-1或11-2中的炭黑分散体是其中分散有炭黑(1)的分散体。具体地，其可以是例如其中炭黑(1)分散在水性介质中的分散体。通过使用分散体，聚合物(橡胶分子)和炭黑可以以液态混合，从而提供炭黑的良好分散。
首先，对炭黑(1)进行说明。
在本发明的方案11-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案11-1或11-2的效果(特别是提高耐磨性的效果)不充分。Dmod的下限没有特别限定，但优选为50nm以上，更优选为56nm以上。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致断裂性能或耐磨性降低。
在本发明的方案11-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)与Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选为0.90以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案11-1或11-2的效果(特别是提高低发热性的效果)不充分。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但优选为2.5以下，更优选为2.0以下。如果其大于2.5，则耐磨性可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案11-1或11-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
在本发明的方案11-1或11-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善耐磨性的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(IA)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
在本发明的方案11-1或11-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
在本发明的方案11-1或11-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的机械强度和耐磨性，并且可以更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案11-1或11-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48，640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案11-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质并劣化低发热性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但优选为95以上。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案11-1中，脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的含量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但优选为60质量％以下。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
我们现在回到制备湿法母炼胶的方法的描述中。
水性介质的例子包括水和醇。其中优选水。
炭黑分散体可以通过已知的方法制备，例如，使用例如高压均化器、超声波均化器或胶体磨。具体地，分散体可以通过如下方式制备：在搅拌下将炭黑加入置于胶体磨中的水性介质中，然后使用均化器使混合物，任选地与表面活性剂一起循环流动。分散体(100质量％)中的填料浓度没有特别限制，但为了在分散体中均匀分散，优选为0.5～10质量％，更优选为3～7质量％。
如在制备分散体的方法中所述，可以将表面活性剂适当地加入到炭黑分散体中用于分散。可以使用任何表面活性剂，包括已知的合适的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。对添加到分散体(100质量％)中的表面活性剂的量没有特别限定，但为了使分散体中的填料分散均匀，优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。
可以将炭黑(1)以外的炭黑(以下也称为炭黑(2))与炭黑(1)一起添加到炭黑分散体中。可选地，炭黑(2)的分散体可以与炭黑(1)的分散体分开制备。
炭黑(2)的非限制性例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。
在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物用作胎面用橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。N2SA小于80m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的N2SA也优选为200m2/g以下，更优选为190m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下。使用N2SA大于200m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。此外，这样的炭黑(2)倾向于具有差的分散性，导致降低的断裂性或耐磨性。
本发明的方案11-1或11-2中的炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2：2001测定。
在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物用作胎面用橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或断裂拉伸伸长率劣化。
本发明的方案11-1或11-2中的炭黑的DBP根据JIS K6217-4：2001测定。
在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物用作胎侧壁、胎体或搭接部的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。N2SA小于20m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐久性不足。炭黑(2)的N2SA也优选为110m2/g以下，更优选为100m2/g以下。使用N2SA大于110m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。
在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物用作胎侧壁、胎体或搭接部的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐久性不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或耐疲劳性劣化。
(软化剂)
在湿法母炼胶的制备中，根据需要可以进一步混入软化剂。软化剂的混入允许更好地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
软化剂的例子包括油、C5石油树脂和C9石油树脂。其中优选油。
用于提高橡胶加工性(例如软化效果、配合剂分散效果和聚合物链之间的润滑效果)的油的例子包括石油油品。具体例子包括石蜡加工油、环烷加工油、芳香族加工油，以及芳香油替代物例如经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)和溶剂残余芳香族提取物(SRAE)和温和提取溶剂化物(MES)。其中，优选芳香族加工油。
C5石油树脂的例子包括主要由在通过石脑油裂解获得的C5馏分中的烯烃或二烯烃制成的脂肪族石油树脂。C9石油树脂的例子包括主要由在通过石脑油裂解获得的C9馏分中的乙烯基甲苯、茚或甲基茚制成的芳香族石油树脂。
C5或C9石油树脂优选具有50℃以上、更优选80℃以上的软化点。该软化点也优选为150℃以下，更优选为130℃以下。当软化点落在上述范围内时，可以更好地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
(混合)
如上所述，湿法母炼胶可以例如通过混合橡胶胶乳和炭黑分散体以及任选的软化剂，然后凝结并干燥该混合物来制备。橡胶胶乳、炭黑分散体和任选的软化剂可以通过任何方法混合，包括已知的方法。例如，可以通过在搅拌下将炭黑分散体和软化剂逐滴添加到放置在搅拌机中的橡胶胶乳中来进行，或通过在搅拌下将橡胶胶乳逐滴添加到炭黑分散体和软化剂中来进行。可选地，其可以通过在用液压方法强力搅拌下以一定流量比混合橡胶胶乳流、炭黑分散体流和任选的软化剂来进行。
(凝结)
在混合步骤之后，通常进行凝结。凝结步骤通常通过添加凝结剂例如酸性化合物例如甲酸或硫酸，或氯化钠来进行。凝结可以通过上述混合完成，在这种情况下不需要凝结剂。
(干燥)
凝结后，通常回收得到的凝结物，通过离心分离或其它方法脱水，然后洗涤和干燥，得到湿法母炼胶。干燥可以使用例如真空干燥器、空气干燥器、鼓式干燥器、带式干燥器、热风干燥器或窑式干燥器进行。
(湿法母炼胶的组成)
在湿法母炼胶中，相对于湿法母炼胶中的100质量％的橡胶组分，SBR的量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为100质量％。通过使用这种湿法母炼胶，可以更合适地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
在湿法母炼胶中，相对于湿法母炼胶中的100质量份橡胶组分，炭黑(1)的量优选为1～200质量份。如果炭黑(1)的量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案11-1或11-2的效果。如果炭黑(1)的量大于200质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、耐磨性或耐久性可能降低。该含量的下限更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上。其上限更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为70质量份以下。
在湿法母炼胶中，相对于湿法母炼胶中的100质量份橡胶组分，炭黑的总量优选为1～200质量份。如果炭黑的总量小于1质量份，则不能获得足够的补强性能。如果炭黑的总量大于200质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、耐磨性或耐久性可能降低。其总量的下限更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上。其上限更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为70质量份以下。
基于湿法母炼胶中100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案11-1或11-2的效果，并且可能难以同时实现耐磨性和低发热性。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当与任何其它炭黑组合使用时，其优选为80质量％以下。
相对于湿法母炼胶中的100质量份橡胶组分，湿法母炼胶优选含有1～50质量份，更优选3～40质量份的软化剂。当该量落在上述范围内时，可以更好地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
[橡胶组合物]
根据本发明的方案11-1或11-2的轮胎用橡胶组合物包含湿法母炼胶。基于100质量％的轮胎用橡胶组合物，湿法母炼胶的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。湿法母炼胶的量的上限优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。通过使用这样量的湿法母炼胶，可以更好地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物可以任选地包含除了包含在湿法母炼胶中的橡胶组分之外的其他橡胶组分。可用作该橡胶组分的材料的例子包括二烯系橡胶，例如NR、IR、BR、SBR和SIBR。橡胶组分可以是单一材料或两种以上材料的组合。为了在轮胎使用中平衡地提高耐磨性和低发热性，在这些中，优选BR作为除了湿法母炼胶之外混入的该橡胶组分。此外，由于优选SBR作为上述湿法母炼胶中使用的橡胶组分，故在本发明的方案11-1或11-2中优选使用SBR和BR的组合。
基于100质量％的包含在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中的橡胶组分，SBR的量优选为50质量％以上，更优选60质量％以上。如果该量小于50质量％，则不能获得足够的低发热性。SBR的量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如果该量大于90质量％，则BR的量可能减少，从而不能获得足够的耐磨性。
BR没有特别限制。其例子包括高顺式BR如购自Zeon公司的BR1220和均购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B，以及包含间同立构的聚丁二烯晶体的BR例如均购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617。特别地，为了良好的耐磨性，BR的顺式含量优选为90质量％以上。
基于100质量％的包含在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中的橡胶组分，BR的量优选为10质量％以上，更优选20质量％以上。如果该量小于10质量％，则不能获得足够的耐磨性。BR的量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果该量大于50质量％，则SBR的量可能减少，从而不能获得充分的低发热性。
基于100质量％的包含在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中的橡胶组分，SBR和BR的合计量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，并且可以为100质量％。当SBR和BR的合计量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
为了更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果，基于100质量％的在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中的总的SBR，以湿法母炼胶形式引入的SBR的量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为100质量％。
为了更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果，基于100质量％的包含在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中的总的橡胶组分，以湿法母炼胶形式引入的橡胶组分的量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。该量的上限没有特别限制，但是为了与湿法母炼胶分开添加另一种橡胶组分以提供其它配合剂的平滑捏合，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
除了湿法母炼胶中含有的炭黑之外，根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物可以根据需要额外包含炭黑，例如炭黑(1)或炭黑(2)。
相对于100质量份的橡胶组分，根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中包含的炭黑(1)的量优选为1质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上。如果该量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案11-1或11-2的效果。相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量也优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下，特别优选为100质量份以下，最优选为70质量份以下。如果该量大于250质量份，则所得橡胶组合物趋于太硬，不利地导致耐磨性降低。此外，橡胶组合物的加工性倾向于急剧下降。此外，低发热性倾向于劣化。
相对于100质量份橡胶组分，根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中包含的炭黑的总量优选为1质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上。如果其总量小于1质量份，则不能获得足够的补强性能。炭黑的总量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下，特别优选为100质量份以下，最优选为70质量份以下。如果总量大于250质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、耐磨性或耐久性可能降低。
基于100质量％的包含在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案11-1或11-2的效果，并且可能难以同时实现耐磨性和低发热性。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当与任何其它炭黑组合使用时，其优选为80质量％以下。
为了更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果，基于100质量％的包含在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中的总的炭黑(1)，以湿法母炼胶形式引入的炭黑(1)的量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。该量的上限没有特别限制，但为了与湿法母炼胶分开添加另一种炭黑以提供其它配合剂的平滑捏合，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
类似地，为了更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果，基于100质量％的包含在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中的总的炭黑，以湿法母炼胶的形式引入的炭黑的量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。该量的上限没有特别限定，但为了与上述相同的理由，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物除了包含在湿法母炼胶中的软化剂之外可以任选地进一步包含如上所述的软化剂。
相对于100质量份的橡胶组分，根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中包含的软化剂的总量优选为1质量份以上，更优选5质量份以上。其总量也优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。当其总量落在上述范围内时，可以更好地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
为了更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果，基于100质量％包含在根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物中的总的软化剂，以湿法母炼胶形式引入的软化剂的量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。其量的上限没有特别限制，但是优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，以便当将另一种炭黑与湿法母炼胶分开混合时加速炭黑向橡胶中的引入。
除了上述组分之外，根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括增强填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶联剂；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；蜡；硫化剂如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
硫化促进剂的例子包括噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；以及胍系硫化促进剂如二苯基胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基双胍。为了更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果，在这些中优选亚磺酰胺硫化促进剂，更优选N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1～7质量份，更优选为0.5～5质量份。
硫化剂没有特别限制，但可以适当地使用硫。相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为0.5～5质量份，更优选为1～3质量份。通过使用这样的硫量，可以更适当地实现本发明的方案11-1或11-2的效果。
根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开式辊磨机或其它捏合机捏合湿法母炼胶和其它组分并硫化捏合物来制备。
根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物可以合适地用作轮胎用橡胶组合物。根据本发明的方案11-1或11-2的橡胶组合物可用于各种轮胎部件中，并且特别适用于例如胎面、胎侧壁、胎体或搭接部，特别是胎面。
本发明的方案11-1或11-2的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物制备。
具体地，将包含上述成分的橡胶组合物在硫化之前挤出并加工成轮胎部件例如胎面的形状，然后通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以构造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化机中加热、加压以制造轮胎。
本发明的方案11-1或11-2中的充气轮胎可以适合用于乘用车、卡车和公共汽车，或两轮车辆，或者用作高性能轮胎或其它轮胎，特别是用作高性能轮胎。根据本发明的方案11-1或11-2获得的充气轮胎在干燥道路上具有优异的抓地性能。
本发明的方案11-1或11-2中的高性能轮胎特别在干燥道路上的抓地性能方面是优异的，并且在概念上包括用于赛车的赛车轮胎。
＜本发明的方案12-1和12-2＞
本发明的方案12-1涉及一种充气轮胎，其包括覆胶轮胎帘线部件，所述覆胶轮胎帘线部件由含有湿法母炼胶的橡胶组合物形成，所述湿法母炼胶通过将橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑的分散体混合而获得，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48，640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案12-2涉及一种充气轮胎，其包括覆胶轮胎帘线部件，所述覆胶轮胎帘线部件由含有湿法母炼胶的橡胶组合物形成，所述湿法母炼胶通过将橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑的分散体混合而获得，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案12-1或12-2，将具有特定聚集态性质(包括特定Dmod值或更小和特定ΔD50/Dmod比值或更高)的炭黑，例如由具有特定BMCI值以下和特定脂肪族烃含量以上的原料油制备的炭黑(1)，混入橡胶组合物中。这可使橡胶组合物具有改善的断裂性，同时保持或改善良好的低发热性。因此，可以较高程度上同时实现断裂性和低发热性。此外，在本发明的方案12-1或12-2中，混入橡胶组合物中的特定的炭黑为湿法母炼胶的形式(通过混合橡胶胶乳和炭黑分散体获得)。这可以协同地提高导电性和低发热性。因此，可以提高导电性和低发热性，同时保持或改善良好的断裂性。由此，能够制造在具有优异导电性的同时在断裂性和低发热性方面显示出平衡改善的充气轮胎。
特别地，当湿法母炼胶使用丁苯橡胶(SBR)胶乳作为橡胶胶乳制备时，与通过干混制备的相比，上述性能可以显著提高。含有苯乙烯基团并且对石墨碳具有吸电子效应的SBR本性上容易结合炭黑。为此，如果在包含天然橡胶(NR)和SBR的不相容的橡胶配方中使用预先由SBR胶乳和炭黑(1)制备的湿法母炼胶，则选择性地掺入炭黑(1)的SBR相形成导电路径，从而提供高导电性。
[湿法母炼胶]
本发明的方案12-1或12-2中的湿法母炼胶可以通过任何方法制备。例如，可以通过混合橡胶胶乳和炭黑(1)的分散体，然后将该混合物凝结并干燥来制备。
(橡胶胶乳)
可以使用任何橡胶胶乳，包括天然橡胶(NR)胶乳和合成二烯橡胶胶乳，例如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯基吡啶橡胶、丁基橡胶或其它橡胶的胶乳。也可以使用市售品。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选SBR胶乳或异戊二烯系橡胶的胶乳如NR、环氧化天然橡胶(ENR)或聚异戊二烯橡胶(IR)的胶乳，这是因为它们具有出色的断裂性、低发热性、对帘线的粘附性，以及其他性能。湿法母炼胶中的橡胶组分更优选至少含有SBR胶乳，因为它与异戊二烯系橡胶不相容。
SBR胶乳中的SBR的乙烯基含量优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上。乙烯基含量小于5质量％时，低发热性倾向于劣化。乙烯基含量优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下。当乙烯基含量大于50质量％时，断裂性趋于降低。
SBR的乙烯基含量可以通过红外吸收光谱测定。
SBR胶乳中的SBR的苯乙烯含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。苯乙烯含量小于20质量％时，断裂性趋于降低。苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为45质量％以下。当苯乙烯含量大于60质量％时，橡胶在低温下趋于变硬，并且容易引起脆性断裂，并且还倾向于表现出更高的发热性，导致低发热性的劣化。
SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR分析测定。
SBR胶乳中的橡胶组分(橡胶固体)的浓度没有特别限制。考虑到橡胶胶乳中的均匀分散，其在橡胶胶乳(100质量％)中的浓度优选为20～80质量％，更优选为30～60质量％。
(炭黑分散体)
本发明的方案12-1或12-2中的炭黑分散体是其中分散有炭黑(1)的分散体。具体地，其可以是例如其中炭黑(1)分散在水性介质中的分散体。通过使用分散体，聚合物(橡胶分子)和炭黑可以以液态混合，从而提供炭黑的良好分散。
首先，对炭黑(1)进行说明。
在本发明的方案12-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案12-1或12-2的效果(特别是提高断裂性的效果)不充分。Dmod的下限没有特别限定，但优选为50nm以上，更优选为56nm以上。如果其小于50nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致断裂性或断裂拉伸性降低。
在本发明的方案12-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)与Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选为0.90以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案12-1或12-2的效果(特别是提高低发热性的效果)不充分。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但优选为2.5以下，更优选为2.0以下。如果其大于2.5，则断裂性可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案12-1或12-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
在本发明的方案12-1或12-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善断裂性的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(IA)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
在本发明的方案12-1或12-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
在本发明的方案12-1或12-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的机械强度和断裂性，并且可以更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案12-1或12-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48，640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案12-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质并劣化低发热性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但优选为95以上。如果其小于95，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案12-1中，脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的含量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但优选为60质量％以下。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
我们现在回到制备湿法母炼胶的方法的描述中。
水性介质的例子包括水和醇。其中优选水。
炭黑分散体可以通过已知的方法制备，例如，使用例如高压均化器，超声波均化器或胶体磨。具体地，分散体可以通过如下方式制备：在搅拌下将炭黑加入置于胶体磨中的水性介质中，然后使用均化器使混合物，任选地与表面活性剂一起循环流动。分散体(100质量％)中的填料浓度没有特别限制，但为了在分散体中均匀分散，优选为0.5～10质量％，更优选为3～7质量％。
如在制备分散体的方法中所述，可以将表面活性剂适当地加入到炭黑分散体中用于分散。可以使用任何表面活性剂，包括已知的合适的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂。对添加到分散体(100质量％)中的表面活性剂的量没有特别限定，但为了使分散体中的填料分散均匀，优选为0.01～3质量％，更优选为0.05～1质量％。
炭黑分散体可以包含炭黑(1)以外的炭黑(以下也称为炭黑(2))连同炭黑(1)。在该情况中，可以更合适地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。可选地，炭黑(2)的分散体可以与炭黑(1)的分散体分开制备。当炭黑(2)的分散体与炭黑(1)的分散体分开制备时，可以与炭黑(1)的分散体相同的方式制备。
炭黑(2)的非限制性例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。
炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为50m2/g以上。N2SA小于20m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致断裂性不足。此外，其N2SA为110m2/g以下，优选为100m2/g以下，更优选为90m2/g以下。使用N2SA大于110m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。此外，这样的炭黑(2)倾向于具有差的分散性，导致降低的断裂性或耐久性。
炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为60ml/100g以上，更优选为70ml/100g以上。DBP小于60ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致断裂性降低。此外，其DBP吸油量也为130ml/100g以下，优选为120ml/100g以下。使用DBP大于130ml/100g的炭黑(2)趋于劣化断裂拉伸伸长率，导致断裂性或耐久性降低。
在本发明的方案12-1或12-2中，炭黑的N2SA和DBP吸油量分别根据JIS K 6217-2：2001和JIS K 6217-4：2001测定。
炭黑(2)的聚集态性质优选包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为80nm以上，更优选为90nm以上，还更优选为100nm以上。如果Dmod小于80nm，则除了炭黑(1)之外使用炭黑(2)产生的效果可能不足。Dmod的上限没有特别限制，但优选为120nm以下。
炭黑(2)的聚集态性质优选包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)与Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.77以下，更优选为0.75以下，还更优选为0.73以下。如果该比率大于0.77，则除了炭黑(1)之外使用炭黑(2)产生的效果可能不足。ΔD50/Dmod比值的下限没有特别限制，但优选为0.60以上，更优选为0.65以上。
例如，炭黑(2)可以如炭黑(1)的制造方法中所述的那样制造，但使用BMCI值为152以上且脂肪族烃含量为25质量％以下的原料油(原料烃)制备。除了该原料油以外，可以如炭黑(1)的制造方法中所述的那样制造。可以通过这种方法合适地制造具有上述性能的炭黑(2)。
用于制造炭黑(2)的原料油的BMCI值优选为152以上，更优选为155以上。如果其BMCI值小于152，则除了炭黑(1)之外使用炭黑(2)产生的效果可能不足。
BMCI值的上限没有特别限制，但优选为170以下。
用于制造炭黑(2)的原料油的脂肪族烃含量(基于100质量％原料油的脂肪族烃的含量)优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为5质量％以下，脂肪族烃含量可以为0质量％。
如果脂肪烃含量大于25质量％，则除了炭黑(1)之外使用炭黑(2)产生的效果可能不足。
用于制造炭黑(2)的原料油的芳香族烃含量(基于100质量％原料油的芳香族烃的含量)优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为95质量％以上，芳香族烃含量可以为100质量％。如果芳香族烃含量小于75质量％，则除了炭黑(1)之外使用炭黑(2)产生的效果可能不足。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。可选地，可以混合两种以上原料油，使其可以满足上述性能。
具体地，原料油可以是例如选自以下的至少一种：(1)芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)。原料油可以是进一步含有脂肪族烃的原料油混合物。这些可以被改性。其中，优选煤炭烃，更优选杂酚油。基于100质量％的原料油，煤炭烃的量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且可以为100质量％。
(软化剂)
在湿法母炼胶的制备中，根据需要可以进一步混入软化剂。软化剂的混入允许更好地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
软化剂的例子包括油、C5石油树脂和C9石油树脂。其中优选油。
用于提高橡胶加工性(例如软化效果、配合剂分散效果和聚合物链之间的润滑效果)的油的例子包括石油油品。具体例子包括石蜡加工油、环烷加工油、芳香族加工油，以及芳香油替代物例如经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)和溶剂残余芳香族提取物(SRAE)和温和提取溶剂化物(MES)。其中，优选芳香族加工油。
C5石油树脂的例子包括主要由在通过石脑油裂解获得的C5馏分中的烯烃或二烯烃制成的脂肪族石油树脂。C9石油树脂的例子包括主要由在通过石脑油裂解获得的C9馏分中的乙烯基甲苯、茚或甲基茚制成的芳香族石油树脂。
C5或C9石油树脂优选具有50℃以上、更优选80℃以上的软化点。该软化点也优选为150℃以下，更优选为130℃以下。当软化点落在上述范围内时，可以更好地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
(混合)
如上所述，湿法母炼胶可以例如通过混合橡胶胶乳和炭黑分散体以及任选的软化剂，然后凝结并干燥该混合物来制备。橡胶胶乳、炭黑分散体和任选的软化剂可以通过任何方法混合，包括已知的方法。例如，可以通过在搅拌下将炭黑分散体和软化剂逐滴添加到放置在搅拌机中的橡胶胶乳中来进行，或通过在搅拌下将橡胶胶乳逐滴添加到炭黑分散体和软化剂中来进行。可选地，其可以通过在用液压方法强力搅拌下以一定流量比混合橡胶胶乳流、炭黑分散体流和任选的软化剂来进行。
(凝结)
在混合步骤之后，通常进行凝结。凝结步骤通常通过添加凝结剂例如酸性化合物例如甲酸或硫酸，或氯化钠来进行。凝结可以通过上述混合完成，在这种情况下不需要凝结剂。
(干燥)
凝结后，通常回收得到的凝结物，通过离心分离或其它方法脱水，然后洗涤和干燥，得到湿法母炼胶。干燥可以使用例如真空干燥器、空气干燥器、鼓式干燥器、带式干燥器、热风干燥器或窑式干燥器进行。
(湿法母炼胶的组成)
在湿法母炼胶中，基于湿法母炼胶中的100质量％的橡胶组分，SBR的量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为100质量％。通过使用这种湿法母炼胶，可以更合适地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
在湿法母炼胶中，相对于湿法母炼胶中的100质量份橡胶组分，炭黑(1)的量优选为1～200质量份。如果炭黑(1)的量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案12-1或12-2的效果。如果炭黑(1)的量大于200质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、断裂性或耐久性可能降低。该含量的下限更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上。其上限更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为60质量份以下。
在湿法母炼胶中，相对于湿法母炼胶中的100质量份橡胶组分，炭黑(2)的量优选为1～200质量份。如果炭黑(2)的量小于1质量份，则趋于不能充分获得本发明的方案12-1或12-2的效果。如果炭黑(2)的量大于200质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、断裂性或耐久性可能降低。其含量的下限更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。其上限更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为60质量份以下，最优选为40质量份以下。
在湿法母炼胶中，相对于湿法母炼胶中的100质量份橡胶组分，炭黑的总量优选为1～200质量份。如果炭黑的总量小于1质量份，则不能获得足够的补强性能。如果炭黑的总量大于200质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、断裂性或耐久性可能降低。其总量的下限更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上，最优选为30质量份以上。其上限更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为80质量份以下。
基于湿法母炼胶中100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，最优选为40质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案12-1或12-2的效果，并且可能难以同时实现断裂性和低发热性。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当与任何其它炭黑组合使用时，其优选为80质量％以下。
相对于湿法母炼胶中的100质量份橡胶组分，湿法母炼胶优选含有1～50质量份，更优选3～40质量份的软化剂。当软化剂的量落在上述范围内时，可以更好地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
[橡胶组合物]
根据本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物包含湿法母炼胶。基于100质量％的橡胶组合物，湿法母炼胶的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。湿法母炼胶的量的上限优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，还更优选为50质量％以下。通过使用这样量的湿法母炼胶，可以更好地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
本发明的方案12-1或12-2中的橡胶组合物可以任选地包含除了包含在湿法母炼胶中的橡胶组分之外的其他橡胶组分。可用作该橡胶组分的材料的例子包括二烯系橡胶，例如异戊二烯系橡胶、BR、SBR和SIBR。橡胶组分可以是单一材料或两种以上材料的组合。为了平衡地改善操纵稳定性、低发热性、断裂伸长率、对纤维帘线的粘附性、加工性和抗返硫性，在这些中，优选异戊二烯系橡胶作为除了湿法母炼胶之外混入的橡胶组分。此外，如上所述，由于优选SBR作为湿法母炼胶中使用的橡胶组分，故在本发明的方案12-1或12-2中优选使用SBR和异戊二烯系橡胶的组合。
异戊二烯系橡胶的例子包括NR、IR和ENR。其中优选NR，这是因为其具有优异的轮胎耐久性、对纤维帘线的粘附性和其它性能。
NR的例子包括轮胎工业中通常使用的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。IR和ENR没有特别限制，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。
基于橡胶组合物中100质量％的总的橡胶组分，异戊二烯系橡胶的总量优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上。如果其总量小于40质量％，则不能充分获得断裂伸长率、低发热性、对纤维帘线的粘附性、加工性或轮胎耐久性。其总量也优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。如果其总量大于90质量％，则不能充分获得操纵稳定性或抗返硫性。
基于100质量％的包含在本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中的总的橡胶组分，SBR的量优选为10质量％以上，更优选20质量％以上。如果该量小于10质量％，则不能获得足够的操纵稳定性、抗返硫性，或低发热性。SBR的量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果该量大于50质量％，则异戊二烯系橡胶的量可能减少，从而不能获得足够的断裂伸长率、低发热性、加工性，或断裂性。
基于100质量％的包含在本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中的总的橡胶组分，SBR和异戊二烯系橡胶的合计量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，并且可以为100质量％。如果SBR和异戊二烯系橡胶的合计量落在上述范围内，那么可以更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
为了更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果，基于100质量％包含在本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中的总的SBR，以湿法母炼胶形式引入的SBR的量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为100质量％。
为了更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果，基于100质量％的包含在本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中的总的橡胶组分，以湿法母炼胶形式引入的橡胶组分的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。该量的上限没有特别限制，但是为了与湿法母炼胶分开添加另一种橡胶组分以提供其它配合剂的平滑捏合，优选为小于40质量％，更优选为35质量％以下。
除了湿法母炼胶中含有的炭黑之外，本发明的方案12-1或12-2中的橡胶组合物可以根据需要额外包含炭黑，例如炭黑(1)或炭黑(2)。
相对于100质量份的橡胶组分，本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中包含的炭黑(1)的量优选为1质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。如果该量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案12-1或12-2的效果。相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量也优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下，特别优选为100质量份以下，最优选为60质量份以下，还最优选30质量份以下。如果该量大于250质量份，则所得橡胶组合物趋于太硬，不利地导致断裂性降低。此外，橡胶组合物的加工性倾向于急剧下降。此外，低发热性倾向于劣化。
相对于100质量份的橡胶组分，本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中包含的炭黑(2)的量优选为1质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上。如果该量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案12-1或12-2的效果。相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量也优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下，特别优选为100质量份以下，最优选为60质量份以下。如果该量大于250质量份，则所得橡胶组合物趋于太硬，不利地导致断裂性降低。此外，橡胶组合物的加工性倾向于急剧下降。此外，低发热性倾向于劣化。
相对于100质量份橡胶组分，本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中包含的炭黑的总量优选为1质量份以上，更优选5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上，最优选30质量份以上。如果其总量小于1质量份，则不能获得足够的补强性能。炭黑的总量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下，特别优选为100质量份以下，最优选为70质量份以下。如果总量大于250质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、断裂性或耐久性可能降低。
基于100质量％的包含在本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案12-1或12-2的效果，并且可能难以同时实现断裂性和低发热性。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当与任何其它炭黑组合使用时，其优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，还更优选40质量％以下。
为了更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果，基于100质量％的包含在本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中的总的炭黑(1)，以湿法母炼胶形式引入的炭黑(1)的量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，还更优选为60质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为100质量％。
为了更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果，基于100质量％的包含在本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中的总的炭黑(2)，以湿法母炼胶形式引入的炭黑(2)的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。其量的上限没有特别限制，但是为了与湿式母料分开地添加另一种炭黑(2)以提供其它配合剂的平滑捏合，优选为40质量％以下，更优选25质量％以下。
类似地，为了更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果，基于100质量％的包含在本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中的总的炭黑，以湿法母炼胶的形式引入的炭黑的量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。该量的上限没有特别限定，但为了与上述相同的理由，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
橡胶组合物中的炭黑(1)和炭黑(2)以质量计的共混比(炭黑(1)/炭黑(2))优选为0.1～0.8，更优选为0.2～0.5。如果该共混比小于0.1，则不能获得良好的导电性，并且不能显示出优异的断裂性或低发热性。如果该共混比大于0.8，则断裂性倾向于降低。
本发明的方案12-1或12-2中的橡胶组合物除了包含在湿法母炼胶中的软化剂之外可以任选地进一步包含如上所述的软化剂。
相对于100质量份的橡胶组分，本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中包含的软化剂的总量优选为1质量份以上，更优选5质量份以上。其总量也优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。当其总量落在上述范围内时，可以更好地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
为了更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果，基于100质量％包含在本发明的方案12-1或12-2的橡胶组合物中的总的软化剂，以湿法母炼胶形式引入的软化剂的量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。其量的上限没有特别限制，但是优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，以便当将另一种炭黑与湿法母炼胶分开混合时加速炭黑向橡胶中的引入。
除了上述组分之外，本发明的方案12-1或12-2中的橡胶组合物可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括增强填料如二氧化硅、粘土和滑石；硅烷偶联剂；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；蜡；硫化剂如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
硫化促进剂的例子包括噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；以及胍系硫化促进剂如二苯基胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基双胍。为了更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果，在这些中优选亚磺酰胺硫化促进剂，更优选N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1～7质量份，更优选为0.5～5质量份。
硫化剂没有特别限制，但可以适当地使用硫。相对于100质量份的橡胶组分，硫的含量优选为0.5～5质量份，更优选为1～3质量份。通过使用这样的硫量，可以更适当地实现本发明的方案12-1或12-2的效果。
本发明的方案12-1或12-2中的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开式辊磨机或其它捏合机捏合湿法母炼胶和其它组分并硫化捏合物来制备。
本发明的方案12-1或12-2中的橡胶组合物在100V下测量的体积电阻率优选为1×107Ω·cm以下，更优选为0.5×107Ω·cm以下，进一步优选为0.18×107Ω·cm以下。在本发明的方案12-1或12-2中，体积电阻率可以通过实施例中描述的方法测量。
本发明的方案12-1或12-2中的橡胶组合物可适用作轮胎帘线贴胶用橡胶组合物。其可用于覆盖轮胎帘线以形成覆胶轮胎帘线部件。其可以合适地用作胎体贴胶橡胶或无缝束带(jointless band)贴胶橡胶，其各自覆盖轮胎帘线以形成胎体或无缝束带。
胎体是指包括轮胎帘线和轮胎帘线贴胶橡胶层的部件。具体地说，其是例如JP2008-75066A中图1所示的部件(通过引用将其全部内容并入本文)。
无缝束带是指包括轮胎帘线和轮胎帘线贴胶橡胶层的部件。其设置在缓冲层的径向外侧，以防止缓冲层在车辆行驶期间因轮胎旋转导致的离心力而与胎体分离。具体地说，其是例如JP 2009-007437A中图3所示的部件(通过引用将其全部内容并入本文)。
本发明的方案12-1或12-2中的胎体可以通过常规已知的方法制备。例如，可以通过将多个延伸的胎体帘线彼此平行地排列，并且使用用于轮胎帘线贴胶的未硫化橡胶组合物对平行的胎体帘线的上侧和下侧进行贴胶来制造。可以使用常规已知的胎体帘线，并且其例子包括由有机纤维如聚酯制成的织物帘线(纤维帘线)和由钢制成的钢丝帘线。本发明的方案12-1或12-2中的束带层等也可以通过常规已知的方法制备，以及可以使用也称为束带帘线的那些。
[充气轮胎]
根据本发明的方案12-1或12-2的充气轮胎可以合适地是例如充气轮胎，其包括使用橡胶组合物制造的覆胶轮胎帘线部件(例如胎体或束带层)和任选的在100V下测定的体积电阻率为1×109Ω·cm以上的胎侧壁。胎侧壁可以由具有上述体积电阻率的侧壁用橡胶组合物制成。用于胎侧壁的橡胶组合物的配方可以是例如具有上述体积电阻率的任意高二氧化硅含量的橡胶混合物。
根据本发明的方案12-1或12-2的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物生产。具体地，在捏合上述配合剂之后，胎体帘线、束带帘线或类似帘线被捏合物覆盖，并且它们在轮胎成型机上成形为覆胶轮胎帘线部件例如胎体或束带层的形状，并与其他轮胎部件组装在一起，然后进行硫化，由此可以制得根据本发明的方案12-1或12-2的轮胎。
根据本发明的方案12-1或12-2的充气轮胎可以适合用于乘用车、卡车和公共汽车，或两轮车辆，或者用作高性能轮胎或其它轮胎，特别是用作高性能轮胎。根据本发明的方案12-1或12-2获得的充气轮胎在干燥道路上具有优异的抓地性能。
本发明的方案12-1或12-2中的高性能轮胎特别在干燥道路上的抓地性能方面是优异的，并且在概念上包括用于赛车的赛车轮胎。
<本发明的方案13-1和13-2>
本发明的方案13-1涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；至少一种两性化合物；以及一种或多种类型的炭黑，所述至少一种两性化合物含有至少一种选自于由如下基团构成的组的酸性官能团：羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、硫代磺酸基团、二硫代羧酸基团、具有C1-C20烷基的硫代烷基羧酸基团、酚羟基，并且所述至少一种两性化合物还含有碱性官能团(其为氨基或取代氨基)，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其由具有150以下BMCI值和30质量％以上的脂肪族烃含量的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8。
本发明的方案13-2涉及一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；至少一种两性化合物；以及一种或多种类型的炭黑，所述至少一种两性化合物含有至少一种选自于由如下基团构成的组的酸性官能团：羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、硫代磺酸基团、二硫代羧酸基团、具有C1-C20烷基的硫代烷基羧酸基团、酚羟基，并且所述至少一种两性化合物还含有碱性官能团(其为氨基或取代氨基)，所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种为炭黑(1)，其作为聚集态性质具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，以及0.78以上的所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)。
根据本发明的方案13-1或13-2，将具有特定聚集态性质(包括特定的Dmod值以下以及特定的ΔD50/Dmod比值以上)的炭黑，例如由具有特定的BMCI值以下和特定的脂肪族烃含量以上的原料油生产的炭黑(1)混入到橡胶组合物中。这允许橡胶组合物具有改善的耐磨性，同时保持或改善良好的低发热性。因此，可以高度同时实现耐磨性和低发热性。此外，在本发明的方面13-1或13-2中，除了特定的炭黑之外，还混入了含有特定的酸性官能团和特定的碱性官能团的两性化合物。这可以协同地提高耐磨性和低生热性，同时保持良好的加工性。
可包含在本发明的方案13-1或13-2的橡胶组分中的材料的例子包括二烯系橡胶如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶(X-IIR)。橡胶组分可以是单种材料或两种以上材料的组合。其中，考虑到低发热性和机械强度，优选NR，考虑到耐磨性和抗挠曲龟裂性，优选BR，考虑到湿抓地性能，优选SBR。此外，为了在轮胎使用中平衡改善耐磨性和低发热性，更优选NR和BR的组合。
可以使用任何NR，包括轮胎工业中通常使用的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。
基于100质量％的橡胶组分，NR的量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。如果该量小于20质量％，则趋向于不能获得足够的橡胶强度或低发热性。NR的量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当橡胶组分包括与NR组合的另一种材料时，NR的量优选为70质量％以下。
BR没有特别限制。其例子包括高顺式BR如购自Zeon公司的BR1220，购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B，以及包含间同立构的聚丁二烯晶体的BR如购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617。特别地，为了良好的耐磨性，BR的顺式含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。
BR的顺式含量可通过红外吸收光谱法测定。
基于100质量％的橡胶组分，BR的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。如果该量小于5质量％，则不能获得足够的耐磨性。BR的含量优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
可以使用任何SBR，包括轮胎工业中通常使用的那些，例如乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)。
基于100质量％的橡胶组分，SBR的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。当SBR小于5质量％时，不能获得足够的湿抓地性能，并且不能改善低发热性或耐磨性。SBR的含量优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下。
基于100质量％的橡胶组分，NR和BR的合计量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，并且可以为100质量％。如果NR和BR的合计量落在上述范围内，则可以更适当地实现本发明的方案13-1或13-2的效果。
本发明的方案13-1或13-2中使用上述碳黑(1)。通过混入炭黑(1)可以同时实现耐磨性和低发热性。
在本发明的方案13-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)为79nm以下，优选为69nm以下，更优选为63nm以下。如果Dmod大于79nm，则本发明的方案13-1或13-2的效果(特别是提高耐磨性的效果)不充分。Dmod的下限没有特别限定，但优选为40以上，更优选为50nm以上，还更优选为56nm以上。如果其小于40nm，则炭黑(1)倾向于具有较差的分散性，导致断裂性或耐磨性降低。
在本发明的方案13-2中，炭黑(1)的聚集态性质包括：分布曲线的半宽度(ΔD50)与Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，优选为0.90以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。如果该比值小于0.78，则本发明的方案13-1或13-2的效果(特别是提高低发热性的效果)不充分。ΔD50/Dmod比值的上限没有特别限制，但优选为2.5以下，更优选为2.0以下。如果其大于2.5，则耐磨性可能劣化，结果不能获得期望的效果。
在本发明的方案13-1或13-2中，炭黑的Dmod和ΔD50按如下测定。
将表面活性剂(“NONIDET P-40”，购自Sigma Chemical公司)加入到20％乙醇水溶液中。向混合物中加入精确称量的炭黑样品，以制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。使用超声波分散器(“超声波发生器USV-500V”，购自Ultrasonic Engineering有限公司)在200kHz的频率和100W的输出功率下对样品溶液进行分散处理5分钟。由此制得炭黑浆料。另外，将10ml旋转液体(纯水)倒入离心式粒径分布分析仪(购自Brookhaven Instruments公司的“BI-DCP PARTICL SIZER”)中，然后向其内倒入1ml缓冲溶液(20体积％乙醇水溶液)。随后，倒入1ml如上所述制备的各炭黑浆料，并将该混合物在8,000rpm下进行离心沉降以测定斯托克斯直径。然后，生成斯托克斯直径关于相对发生频率的直方图。将平行于Y轴并经过直方图的峰值(A)的直线与直方图的X轴的交点指定为点C。将点C处的斯托克斯直径作为斯托克斯的众数直径(Dmod)。将线段AC的中点指定为点F，并且确定平行于X轴并且通过点F的直线G与直方图的分布曲线的两个交点(D，E)。将点D与点E处的斯托克斯直径之差的绝对值作为斯托克斯直径半值宽度(分布曲线的半宽度(ΔD50))。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选为60-150m2/g，更优选80-145m2/g，还更优选100-140m2/g，特别优选105-135m2/g。当CTAB落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案13-1或13-2的效果。
在本发明的方案13-1或13-2中，炭黑的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)根据JIS K 6217-3：2001测定。
炭黑(1)的碘吸附量(IA)(mg/g)优选为100～400mg/g，更优选为110～300mg/g，还更优选为120～250mg/g。当碘吸附量(IA)落在上述范围内时，可以更适当地实现改善耐磨性的效果，并且可以更适当地实现本发明的方案13-1或13-2的效果。
炭黑(1)的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)相对碘吸附量(IA)(mg/g)的比值(CTAB/IA)优选为0.8～1.2m2/mg，更优选为0.85～1.15m2/mg，还更优选为0.9～1.1m2/mg。当CTAB/IA比值落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案13-1或13-2的效果。
在本发明的方案13-1或13-2中，炭黑的碘吸附量(IA)根据JIS K 6217-1：2008测定。
由CTAB/IA比值定义的表面活性指数可以作为炭黑的结晶度(石墨化比率)的指数。具体地说，较高的CTAB/IA比值表示较低的结晶度，其倾向于导致炭黑和橡胶组分之间更大的相互作用。
CTAB/IA比值也可以用作参数以评估存在于炭黑表面上的酸性官能团的量。由于炭黑表面上的酸性官能团有助于与橡胶组分的相互作用，故较高的CTAB/IA比值表明在炭黑表面上存在更多的酸性官能团。因此，当CTAB/IA比值落入上述范围内时，炭黑对橡胶组分具有更显著的增强效果，并且可以更合适地实现本发明的方案13-1或13-2的效果。
炭黑(1)的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)优选为50～120cm3/100g，更优选为70～120cm3/100g，还更优选为90～115cm3/100g，特别优选为95～110cm3/100g。当24M4 DBP落入上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案13-1或13-2的效果。
在本发明的方案13-1或13-2中，炭黑的24M4邻苯二甲酸二丁酯吸油量(24M4 DBP)根据ASTM D 3493-85a测定。
炭黑(1)可以是酸性、中性或碱性，但其根据JIS K 6220-1测量的pH优选为2.0-10.0，更优选5.5-9.5。当炭黑(1)的pH落入上述范围内时，可以更适当地改善橡胶组合物的机械强度和耐磨性，并且可以更适当地实现本发明的方案13-1或13-2的效果。
炭黑(1)优选可以通过例如以使用BMCI值为150以下且脂肪族烃含量为30质量％以上的原料油(原料烃)为特征的方法来制造。该方法可以适当地生产具有上述性能的炭黑(1)。此外，该方法可以便于通过一锅制备法制备具有上述性能的炭黑(1)，换句话说，通过仅使用上述原料油制备炭黑，而不制备和混合多种类型的炭黑，或者不对制得的炭黑进行后处理例如表面处理。
在本发明的方案13-1或13-2中，BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得。
平均沸点T是指原料油的蒸馏试验中原料油的50质量％被蒸馏时的温度。
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8
在本发明的方案13-1中，原料油的BMCI值为150以下，优选为140以下，更优选为130以下，还更优选为120以下，特别优选为110以下。如果BMCI值大于150，那么炭黑具有太尖锐的粒径分布，从而不具有上述特定的聚集态性质并劣化低发热性。原料油的BMCI值的下限没有特别限定，但优选为75以上，更优选95以上。如果其小于75，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
在本发明的方案13-1中，脂肪族烃含量(基于100质量％的原料油的脂肪族烃的含量)为30质量％以上，优选为40质量％以上。如果脂肪族烃含量小于30质量％，则炭黑不具有上述特定的聚集态性质，从而劣化低发热性。脂肪族烃含量的上限没有特别限制，但优选为60质量％以下。如果其大于60质量％，则获得较差的产率(炭黑量不足)。
基于原料油中的100质量％的脂肪族烃，来自动物油或植物油或其改性产物的脂肪族烃的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。其含量的上限没有特别限制，可以为100质量％。当其量落在上述范围内时，可以更适当地实现本发明的方案13-1或13-2的效果。此外，由于可以使用取之不尽的资源作为原料来实现效果，故可以解决资源的枯竭和环境影响。
满足上述性能的原料油可以是满足上述性能的单种原料油。或者，可以混合两种以上原料油，从而可满足上述性能。
具体地说，原料油可以是，例如原料油混合物，其含有(1)选自以下的至少一种：芳香烃，例如蒽；煤炭烃，例如杂酚油；和石油重油如EHE油(乙烯生产中的副产物油)和FCC油(流化催化裂化残余物)；以及(2)脂肪族烃。这些可以被改性。其中，优选含有煤炭烃和脂肪族烃的原料油混合物。
脂肪族烃的例子包括以加工油为代表的石油脂肪族烃，和以脂肪酸为代表的动物油和植物油，如大豆油、菜籽油和棕榈油。
动物油和植物油包括水生动物油，例如由鱼肝获得的脂肪油(肝油)和由鲸鱼获得的海洋动物油，陆地动物油如牛油和猪油，以及含有脂肪酸甘油酯(从植物的种子、果实、坚果和其他部分提取)的油脂。
在原料油中优选的是含有煤炭烃和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有煤炭烃和动物油或植物油的原料油混合物。更优选的是含有杂酚油和石油脂肪族烃的原料油混合物，以及含有杂酚油和大豆油的原料油混合物。此外，含有脂肪族烃的妥尔油也可以合适地用作原料油。煤炭烃优选为煤炭芳香烃。
除了使用上述原料油之外，炭黑(1)可以通过已知的方法制备。制备方法没有特别限制。具体地说，优选通过将原料油喷雾到燃烧气体中来生产炭黑的方法。例子包括常规已知的方法，例如炉法或槽法。其中，优选下述炉法，因为其可以合适地提供上述特定的聚集态性质。
例如在JP 2004-43598A和JP 2004-277443A中描述的炉法(油炉法)使用包括如下区间的装置：燃烧区，其中在反应炉中产生高温燃烧气流；反应区，其中原料烃被引入高温燃烧气流中以通过热解将原料烃转化为炭黑；以及骤冷区，其中反应气体被快速冷却以终止反应。通过控制条件，例如燃烧条件、高温燃烧气体的流速、用于将原料油引入反应炉的条件以及从炭黑转化开始到反应终止的时间，可以制备具有不同性质的各种类型的炭黑。
在燃烧区中，将空气、氧气或其混合物作为含氧气体和气态或液态燃料烃混合并燃烧，以形成高温燃烧气体。燃料烃的例子包括一氧化碳、天然气、煤气、石油气、石油液体燃料如重油，和煤炭液体燃料如杂酚油。优选控制燃烧以使燃烧温度在1400℃至2000℃的范围内。
在反应区中，通过从平行或横向设置的喷燃器喷射，将原料烃引入到在燃烧区中形成的高温燃烧气流中，使得原料烃发生热解并转化为炭黑。优选地，原料油通过一个或多个喷燃器被引入到流速在100-1,000m/s范围内的高温燃烧气流中。原料油优选经由两个以上喷燃器分开并引入。此外，反应区优选设置有窄部以提高反应效率。窄部优选具有0.1-0.8的窄部直径相对在窄部上游的部分的直径的比值。
在骤冷区中，进行喷水或其它冷却方法以将高温反应气体冷却到1000℃至800℃或更低。从导入原料油到反应终止的时间优选为2～100毫秒。在从气体中分离和回收冷却的炭黑之后，可以对其进行已知的处理如造粒和干燥。
相对于100质量份橡胶组分，炭黑(1)的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，还更优选为10质量份以上，特别优选20质量份以上，最优选35质量份以上。如果该量小于1质量份，则倾向于不能充分获得本发明的方案13-1或13-2的效果。相对于100质量份橡胶组分，炭黑的含量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，还更优选为150质量份以下，特别优选100质量份以下，最优选60质量份以下，还最优选50质量份以下。如果该量大于250质量份，则制得的橡胶组合物倾向于太硬，不利地导致降低的耐磨性。此外，橡胶组合物的加工性倾向于急剧降低。进一步地，低发热性趋于劣化。
根据本发明的方案13-1或13-2，除炭黑(1)之外的炭黑(以下也简称为炭黑(2))可以与炭黑(1)一起混入。
炭黑(2)的非限制性例子包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。
在根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物用作胎面的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为90m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。N2SA小于80m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的N2SA也优选为200m2/g以下，更优选为190m2/g以下，进一步优选为180m2/g以下。使用N2SA大于200m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。此外，这样的炭黑(2)倾向于具有差的分散性，导致降低的断裂性或耐磨性。
本发明的方案13-1或13-2中的炭黑的N2SA根据JIS K 6217-2：2001测定。
在根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物用作胎面用橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐磨性不足。炭黑(2)的DBP也优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能使耐久性或断裂拉伸伸长率劣化。
本发明的方案13-1或13-2中的炭黑的DBP根据JIS K 6217-4：2001测定。
在根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物用作胎侧壁、胎体或搭接部的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为30m2/g以上。N2SA小于20m2/g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐久性不足。炭黑(2)的N2SA还优选为110m2/g以下，更优选100m2/g以下。使用N2SA大于110m2/g的炭黑(2)倾向于劣化低发热性。
在根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物用作胎侧壁、胎体或搭接部的橡胶组合物的情况下，炭黑(2)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选为40ml/100g以上，更优选为60ml/100g以上。DBP小于40ml/100g的炭黑(2)倾向于提供降低的补强性能，导致耐久性不足。炭黑(2)的DBP还优选为300ml/100g以下，更优选为200ml/100g以下，进一步优选为100ml/100g以下。使用DBP大于300ml/100g的炭黑(2)可能劣化耐久性或耐疲劳性。
相对于100质量份橡胶组分，炭黑的总量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为20质量份以上，最优选为35质量份以上。如果总量小于1质量份，则不能获得足够的补强性能。相对于100质量份橡胶组分，炭黑的总量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下，特别优选为100质量份以下，最优选为60质量份以下，进一步最优选为50质量份以下。如果总量大于250质量份，则加工性可能降低，并且低发热性、耐磨性或耐久性可能降低。
基于100质量％的总的炭黑，炭黑(1)的量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，还更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果该量小于1质量％，则不能充分获得本发明的方案13-1或13-2的效果，以及难以同时实现耐磨性和低发热性。尽管炭黑(1)的量可以为100质量％，但是当与任何其它炭黑组合使用时，其优选为80质量％以下。
在本发明的方案13-1或13-2中，除了炭黑(1)和具有特定酸性官能团和特定碱性官能团的两性化合物之外，可以混入二氧化硅。这允许在耐磨性和低发热性方面具有更显著的改进。
可以使用任何二氧化硅，包括例如干式二氧化硅(无水二氧化硅)和湿式二氧化硅(含水二氧化硅)。优选湿式二氧化硅，因为其含有大量的硅烷醇基团。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为45m2/g以上，更优选为55m2/g以上，还更优选为60m2/g以上，特别优选为100m2/g以上，最优选为150m2/g以上。如果N2SA小于45m2/g，那么耐磨性或橡胶拉伸强度可能劣化。二氧化硅的N2SA也优选为350m2/g以下，更优选为300m2/g以下，还更优选为270m2/g以下，特别优选为220m2/g以下。N2SA大于350m2/g的二氧化硅不容易分散，并且还可能劣化低发热性。
二氧化硅的氮吸附比表面积通过ASTM D3037-81中所述的BET法测定。
在根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，还更优选为30质量份以上，特别优选为45质量份以上。如果该量小于1质量份，则趋于不能充分获得通过混入二氧化硅而产生的效果，并且低发热性或耐磨性趋于劣化。二氧化硅的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，还更优选为120质量份以下，特别优选为100质量份以下，最优选70质量份以下。如果该量大于200质量份，则二氧化硅不易分散，于是加工性、低发热性和耐磨性趋于劣化。
在根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，其优选包含与其组合的硅烷偶联剂。
可以使用在橡胶工业中常规与二氧化硅组合使用的任何硅烷偶联剂。其例子包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巯基系硅烷偶联剂如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油醚氧基系硅烷偶联剂如γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷。其中，优选硫化物系硅烷偶联剂，更优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
在根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物包含硅烷偶联剂的情况下，相对于100质量份二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。如果该量小于0.1质量份，那么耐磨性或低发热性倾向于大大降低。硅烷偶联剂的量也优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。如果该量大于15质量份，则在所获得的橡胶组合物中可能残留过量的硅烷偶联剂，导致橡胶组合物的加工性和耐磨性降低。
根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物包含至少一种两性化合物，该两性化合物含有至少一个酸性官能团，所述酸性官能团选自于羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫代磺酸基，二硫代羧酸基、具有C1～C20烷基的硫代烷基羧酸基和酚羟基，该两性化合物还含有为氨基或取代氨基的碱性官能团。这样的两性化合物通过碱性官能团部分与存在于炭黑表面上的官能团(例如羧基)的反应而结合至炭黑上，而酸性官能团部分与橡胶(聚合物)的双键反应。因此，炭黑显示改善的分散性，并且可以保持这种分散。此外，由于炭黑因反应而受到限制，故还可以减少发热。因此，可以实现上述性能的平衡改善，并且还可以获得良好的加工性。在本发明的方案13-1或13-2中，由于特定的炭黑和两性化合物被组合使用，故两性化合物的碱性官能团与特定炭黑的表面上的酸性官能团高度反应。结果，可以协同地改善耐磨性和低发热性，同时保持良好的加工性。
两性化合物的酸性官能团可以是例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫代磺酸基(-SS03H)、二硫代羧酸基(-CSSH)、具有C1-C20烷基的硫代烷基羧酸(-SRCOOH，其中R表示直链或支链的烷基)，或酚羟基。其中，优选羧酸基或硫代磺酸基。术语“羧酸基”包括羧酸酯基团、羧酸盐基团和酰胺基团以及羧基。
碱性官能团可以是例如氨基如伯氨基、仲氨基或叔氨基，或取代的氨基。
两性化合物可以是其金属盐的形式。
相对于100质量份的炭黑，两性化合物的量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.2质量份以上，特别优选为0.5质量份以上。如果该量小于0.01质量份，则不能在改善低发热性和机械强度(特别是低发热性)的同时保持它们之间的良好平衡。另外，相对于100质量份的炭黑，两性化合物的量为30质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下，特别优选为6质量份以下。如果该量大于30质量份，则机械强度、耐磨性或硫化稳定性可能劣化。
两性化合物优选为由下式(I)表示的化合物(在本发明的方案13-1或13-2中也称为“化合物(I)”)：
其中R1表示C2-C30亚烷基、亚烯基或亚炔基；A表示至少一种酸性官能团，其选自于羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫代磺酸基、二硫代羧酸基、具有C1-C20烷基的硫代烷基羧酸基，以及酚羟基；R2和R3彼此相同或不同，各自表示氢原子、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基，或C1-C20烷氧基甲硅烷基。由式(I)表示的化合物可以是其金属盐形式。
[化合物(I)]
化合物(I)由式(I)表示。在式(I)中，用于R1的亚烷基、亚烯基或亚炔基优选具有2至18个碳原子，更优选2至12个碳原子。式(I)中的R1可以是直链或支链的。亚烷基的具体例子包括亚乙基、亚丙基和亚丁基。亚烯基的具体例子包括亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。亚炔基的具体例子包括亚乙炔基、亚丙炔基和亚丁炔基。式(I)中用于A的酸性官能团的例子包括上述那些。关于式(I)中的R2或R3，C1-C20烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和丁基；烯基的例子包括乙烯基、丙烯基和丁烯基；炔基的例子包括乙炔基、丙炔基和丁炔基；以及C1-C20烷氧基甲硅烷基的例子包括三乙氧基甲硅烷基和三甲氧基甲硅烷基。
化合物(I)优选为下式(I-1)和/或式(I-2)表示的化合物。
H2N-(CH2)p-SSO3H (I-1)
(H2N-(CH2)q-SSO3 -)r·Mr+ (I-2)
在式(I-1)中，p表示2至8的整数。在式(I-2)中，q表示2至8的整数；Mr+表示金属离子，r表示其化合价。
式(I-2)表示的化合物可以通过任何已知的方法制备。其具体例子包括使卤代烷基胺与硫代硫酸钠反应的方法；使邻苯二甲酰亚胺的钾盐与二卤代烷反应，接着使所得化合物与硫代硫酸钠反应，然后水解所得化合物的方法。
具体地，其中q为6的化合物可以例如通过使6-卤代己基胺与硫代硫酸钠反应来制备，或者通过使邻苯二甲酰亚胺的钾盐与1，6-二卤代己烷反应，接着使所得化合物与硫代硫酸钠反应，然后水解所得化合物来制备。
其中q为3的化合物可以例如通过使3-卤代丙基胺与硫代硫酸钠反应来制备，或者通过使邻苯二甲酰亚胺的钾盐与1，3-二卤代丙烷反应，接着使所得化合物与硫代硫酸钠反应，然后水解所得化合物来制备。
式(I-1)表示的化合物可以例如通过使式(I-2)表示的化合物与质子酸反应来制备。
在本发明的方案13-1或13-2中，也可以使用式(I-1)表示的化合物和式(I-2)表示的化合物的混合物。这样的混合物可以通过将式(I-1)表示的化合物与式(I-2)表示的化合物混合来制备，通过使用金属碱(例如包含由M表示的金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)将式(I-1)表示的化合物部分转化为金属盐来制备，或者通过使用质子酸部分中和式(I-2)表示的化合物来制备。如上制备的式(I-1)的化合物和/或式(I-2)的化合物可以通过浓缩、结晶或其它操作从反应混合物中移出。移出的式(I-1)的化合物和/或式(I-2)的化合物通常含有约0.1-5％的水分。在本发明的方案13-1或13-2中，式(I-1)的化合物或式(I-2)的化合物可以单独使用。此外，可以组合使用多种类型的式(I-1)的化合物和/或多种类型的式(I-2)的化合物。
在式(I-1)中，p表示2至8的整数，优选2至6。在式(I-2)中，q表示2至8的整数，优选2至6。
在式(I-2)中由Mr+表示的金属离子优选为锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、钴离子、铜离子或锌离子，更优选锂离子、钠离子或钾离子，还更优选钠离子。在式(I-2)中，r表示金属离子的化合价，并且可以是该金属的任何可能的值。当金属离子是碱金属离子如锂离子、钠离子、钾离子或铯离子时，式(I-2)中的r通常为1；当金属离子是钴离子时，r通常为2或3；当金属离子为铜离子时，r通常为1～3的整数；当金属离子是锌离子时，r通常为2。上述方法通常产生由式(I-1)表示的化合物的钠盐。该钠盐可以通过阳离子交换反应转化成钠以外的金属的盐。
式(I-1)表示的化合物和式(I-2)表示的化合物各自优选具有0.05～100μm、更优选1～100μm的中值粒径。中值粒径可以通过激光衍射法测量。
式(I-1)表示的化合物或式(I-2)表示的化合物可以在使用前预先与担载剂混合。担载剂的例子包括在由日本橡胶科学和技术协会编辑的“橡胶工业手册<第四版>”的第510-513页中描述的“无机填料和增强剂”，其中优选使用炭黑、二氧化硅、煅烧粘土，和氢氧化铝。担载剂的使用量没有特别限制，但相对于100质量份的式(I-1)表示的化合物和/或式(I-2)表示的化合物的合计量，其优选为10～1000质量份。
在根据本发明的方案13-1或13-2的另一个合适的实施方案中，两性化合物是选自于如下(A1)、(B1)、(C1)和(D1)中的至少一种。
(A1)：由下式(II)表示的化合物(在本发明的方案13-1或13-2中也称为“化合物(II”)
(B1)：化合物(II)的盐
(C1)：化合物(II)的溶剂化物
(D1)：化合物(II)的盐的溶剂化物
在式(II)中，R11表示任选取代的C2-C12烷二基、任选取代的C3-C12环烷二基，或者*-B1-Ar-B2-*基团，*表示键；B1表示单键或C1-C12烷二基；B2表示单键或C1-C12烷二基；Ar表示任选取代的C6-C12二价芳香族烃基；R12和R13彼此相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基、C6-C12芳基、羟基或C1-C6烷氧基，或它们彼此连接形成C2-C12烷二基；R14表示羟基、C1-C6烷氧基、C6-C12芳氧基、C7-C15芳基烷氧基，或-NR15R16，其中R15和R16彼此相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-C6烷基；以及X表示-NH-或-O-。[化合物(II)]
术语“化合物(II)的盐”包括其中R14是羟基的化合物(II)的羧酸盐，以及化合物(II)的胺部分(-NH2或-NH-)处与酸形成的加成盐。
化合物(II)的羧酸盐的例子包括其中式(II)中的R14是-O-(Yn+)1/n的盐，其中Yn+表示n价阳离子，n表示1或2，具体地，由下式(IV)表示的盐：
其中R11、R12、R13和X如上所定义；Yn+表示n价金属阳离子、NH4+、或n价有机阳离子；以及n表示1或2。
在化合物(II)的胺部分处与酸形成的加成盐中的酸的例子包括无机酸和有机酸。
溶剂化物可以是例如甲醇溶剂化物或水合物。
关于化合物(II)中的碳-碳双键与R13或CO-R14的键合，化合物可以是其中碳-碳双键具有E或Z构型的化合物，或具有E构型的化合物和具有Z构型的化合物的混合物。其中，优选其中碳-碳双键具有Z构型的化合物。
化合物(II)优选为由下式(III)表示的化合物：
其中R11、R12、R13、R14，和X如上所定义。
用于R11的C2-C12烷二基的例子包括线性烷二基例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基；以及支链烷二基例如异亚丙基、异亚丁基、2-甲基三亚甲基、异亚戊基、异亚己基、异亚辛基、2-乙基亚己基，以及异亚癸基。其中优选的是C3-C12烷二基，更优选C3-C6烷二基。线性烷二基也是优选的。
可由烷二基携带的取代基的例子包括C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基和丁氧基；卤素原子如氯、溴、碘和氟；C6-C12芳基，例如苯基、萘基和联苯基；以及羟基。取代的烷二基的例子包括以下基团，其中*表示键。
用于R11的C3-C12环烷二基的例子包括亚环丙基、亚环戊基、亚环己基和亚环十二碳基。
可以由C3-C12环烷二基携带的取代基的例子包括C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基、正丁基和叔丁基；C6-C10芳基例如苯基、4-甲基苯基和萘基；C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基和正丁氧基；C1-C7酰基如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基和新戊酰基；C3-C4烷氧基羰基如甲氧基羰基和乙氧基羰基；C7-C11芳氧基羰基如苯氧基羰基和萘氧基羰基；和C2-C7酰氧基例如乙酰氧基和苯甲酰氧基。
C3-C12环烷二基优选为亚环戊基、亚环己基、甲基亚环己基或叔丁基亚环己基。
用于B1或B2的C1-C12烷二基的例子包括上述的那些和亚甲基。
用于Ar的C6-C12二价芳族烃基的例子包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基。
用于R11的*-B1-Ar-B2-*基团的例子包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基和以下基团，其中*表示键。
Ar中含有的氢原子可以被选自于C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、硝基、氰基、磺酸基和卤素原子中的至少一个基团取代。
R11优选为C2-C12烷二基或*-B1-Ar-B2-*基团，更优选C2-C12烷二基或任选取代的C6-C12二价芳烃基，还更优选任选取代的C6-C12二价芳烃基，特别优选亚苯基。
用于R12或R13的卤素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
用于R12或R13的C1-C6烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。
用于R12或R13的C6-C12芳基是指C6-C12单环芳烃或稠合多环芳烃，其例子包括苯基、萘基和联苯基。
用于R12或R13的C1-C6烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基和正己氧基。
R12和R13彼此连接形成C2-C12烷二基时的烷二基的例子包括上述那些，优选C3或C4烷二基。由R12和R13与它们所连接的碳原子一起形成的环状结构的例子包括环戊烯环和环己烯环。
优选地，R12是氢原子，R13是氢原子或C1-C6烷基。更优选R12和R13是氢原子。
用于R14的C1-C6烷氧基的例子包括上述那些。
用于R14的C6-C12芳氧基的例子包括其中氧基结合到上述C6-C12芳基上的基团，例如苯氧基、萘氧基和联苯氧基。
用于R14的C7-C15芳基烷氧基的例子包括苯基乙氧基、苄氧基和苯基丙氧基。
用于R14的-NR15R16的例子包括甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基、乙基甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基和二苯基氨基。
R14优选为羟基。
X优选为-NH-。
当化合物(II)的羧酸盐是由式(IV)表示的盐时，Yn+可以是例如选自于由碱金属、碱土金属，以及周期表中第IB族和第IIB族的过渡元素构成的组中的金属的阳离子，或能够与羧基形成盐的有机碱的阳离子例如胺。其例子包括Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Cu2+、Cu+、Ag+、(NH4)+、[NH(C2H5)3]+、[NH(C2H5)(i-C3H7)2]+、+H3N-(CH2)2-NH3 +，以及+H3N-(CH2)6-NH3 +。其中，优选碱金属的阳离子。
化合物(II)的具体例子如下。
[化合物(II)的制备方法]
化合物(II)可以例如通过下述方案(a)、(b)或(c)中所示的反应来制备。
在方案(a)、(b)和(c)中，R11、R12、R12和R14如上定义；以及P1表示保护基。
用于P1的保护基的例子包括叔丁氧基羰基。当使用保护基时，可以通过通常使用的方法除去保护基。特别地，由式(III)表示的化合物可以通过使相应的酸酐如马来酸酐进行酯化反应、酰胺化反应或成盐反应来制备。
[化合物(II)的盐的制备方法]
化合物(II)的盐可以例如通过如下方式来制备：经由方案(a)、(b)或(c)中所示的反应制备其中R14是羟基的化合物(II)，并使化合物(II)进行成盐反应。成盐反应可以是例如其中使用金属将化合物(II)转化为金属盐的反应。
[由式(IV)表示的盐的制备方法]
由式(IV)表示的盐可以例如通过以下方案中所示的方法制备：
其中R11、R12、R13和Y如上所定义；以及P1表示保护基。
用于P1的保护基的例子包括叔丁氧基羰基。当使用保护基时，可以通过通常使用的方法除去保护基。
由式(IV)表示的盐可以例如通过如下方式制备：经由方案(a)、(b)或(c)中所示的反应制备其中R14是羟基的化合物(II)，并使化合物(II)进行成盐反应。成盐反应可以是其中使用金属(例如，包含由Y表示的金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)将化合物(II)转化为金属盐的反应，或其中使用能够与羧基形成盐的有机碱例如胺形成盐的反应。
[化合物(II)的水合物的制备方法]
化合物(II)的水合物可以例如通过在水和有机溶剂的混合溶剂中进行方案(a)、(b)或(c)中所示的反应来制备，或者通过制备化合物(II)，然后用水溶剂进行再浆化或重结晶来制备。
[化合物(II)的甲醇溶剂化物的制备方法]
化合物(II)的甲醇溶剂化物可以例如通过在含有甲醇的有机溶剂中进行方案(a)、(b)或(c)中所示的反应来制备，或者通过制备化合物(II)，然后用甲醇溶剂进行再浆化或重结晶来制备。
[化合物(II)的盐的水合物的制备方法]
化合物(II)的盐的水合物可以例如通过如下方式来制备：经由方案(a)、(b)或(c)中所示的反应制备其中R14为羟基的化合物(II)，接着在水和有机溶剂的混合溶剂中使化合物(II)进行成盐反应；或者通过制备化合物(II)的盐，然后用水溶剂进行再浆化或重结晶。
[化合物(II)的盐的甲醇溶剂化物的制备方法]
化合物(II)的盐的甲醇溶剂化物可以例如通过如下方式来制备：经由方案(a)、(b)或(c)中所示的反应制备其中R14是羟基的化合物(II)，接着在含有甲醇的有机溶剂中使化合物(II)进行成盐反应；或者通过制备化合物(II)的盐，然后用甲醇溶剂进行再浆化或重结晶。
根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物，除了上述组分之外，可以适当地包含通常用于制备橡胶组合物的配合剂。配合剂的例子包括增强填料如粘土和滑石；氧化锌；硬脂酸；加工助剂；各种抗氧化剂；软化剂如油；蜡；硫化剂如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
油的例子包括加工油、植物油脂，以及其混合物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油和芳香族加工油。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油和桐油。在这些油中，芳香族加工油是优选的，因为它们与橡胶具有相容性，并且还可以保持tanδ。
相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。小于1质量份的量会导致较差的加工性和降低的低发热性或耐磨性。油的量优选为15质量份以下，更优选为8质量份以下。大于15质量份的量可能劣化湿抓地性能或耐磨性。
硫化促进剂的例子包括噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N＇-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；以及胍系硫化促进剂如二苯基胍，二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍。为了更好地实现本发明的方案13-1或13-2的效果，其中，优选亚磺酰胺系硫化促进剂，更优选N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。胍系硫化促进剂可进一步与其组合使用。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为0.1～7质量份，更优选为0.5～5质量份。
硫化剂没有特别限制，但可以适当地使用硫。相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为0.5～5质量份，更优选为1～3质量份。使用这样的硫的量，可以更适当地实现本发明的方案13-1或13-2的效果。
根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物可以通过常规方法制备。具体地，可以通过使用班伯里密炼机、捏合机、开放式辊磨机、密炼机或其它捏合机捏合各组分并硫化捏合物来制备。
根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物可以用作轮胎用橡胶组合物，特别适合用作轮胎用橡胶组合物。根据本发明的方案13-1或13-2的橡胶组合物可以用于各种轮胎部件中，并且特别适用于例如胎面(胎面行驶面)、胎面基部、底胎面、胎侧壁、胎体或搭接部。
本发明的方案13-1或13-2的充气轮胎可以通过常规方法由橡胶组合物制备。
具体地，将包含上述组分的橡胶组合物在硫化之前挤出并加工成轮胎部件例如胎面的形状，然后通过常规方法在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起以制造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化机中加热加压以制造轮胎。
本发明的方案13-1或13-2中的充气轮胎可以适合用于乘用车、卡车和公共汽车，或两轮车辆，或者高性能轮胎或其他轮胎。
实施例
参考实施例详细描述本发明。本发明不限于这些实施例。
[炭黑生产设备]
使用其中燃烧区、原料引入区和后反应区(rear reaction zone)依次连接的炭黑生产设备。燃烧区具有500mm的内径和1,750mm的长度，并且设置有空气入口管和燃烧喷燃器。原料引入区被连接到燃烧区，并且该原料引入区包括内径为55mm和长度为700mm的窄部，其设置有从外围伸入到该部分中的原料喷嘴。后反应区的内径为200mm，长度为2700mm，并设有骤冷装置。
[制造条件](炉工艺)
在该生产设备中使用天然气作为燃料，具有表1所示性质的油或石油烃作为原料油，以及如表2所示的其他条件制备炭黑。表2还包括在制造例中制备的各炭黑的产率和性能。通过上述方法测定各炭黑的性能。在制造例2-5和7-14中的任一个中制备的炭黑对应于上述炭黑(1)。制造例12-14具有较差的炭黑产率，不能得到可评估量的炭黑。因此，不能确定在这些制造条件下的原料油的量。另外，这些实施例中制备的各炭黑不进行性能测量以及其中将炭黑混入橡胶组合物中的试验(这将在后面进行描述)。
[表1]
<本发明的方案1-1或1-2中的实施例和比较例>
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
NR：TSR20(天然橡胶)
高顺式BR：购自Lanxess的BUNA-CB25(使用Nd催化剂合成的稀土催化的BR，乙烯基含量：0.7质量％，顺式含量：97质量％)
炭黑：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 355
抗氧化剂1：购自住友化学株式会社的Antigene 6C(N-苯基-N＇-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)
抗氧化剂2：可从大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 224(聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉))
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
氧化锌：购自东邦锌株式会社的Ginrei R
含5％油的粉末硫：购自细井化学工业株式会社的HK-200-5(硫化剂，油含量：5质量％)
交联剂：购自Lanxess的Vulcuren KA9188(1，6-双(N，N＇-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷，化合物中的硫元素含量：28质量％)
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS-G。
[实施例和比较例]
[制备方法A]
(基础捏合步骤1)
使用购自神户制钢株式会社的1.7L班伯里密炼机，将全部量的NR和炭黑捏合4分钟，然后将混合物在150℃下排出以得到母炼胶。
(基础捏合步骤2)
向母炼胶中加入高顺式BR和除硫、硫化促进剂和KA9188以外的材料，随后用班伯里密炼机捏合4分钟。将混合物在150℃下排出以得到捏合物。
(最终捏合步骤)
向该捏合物中加入硫、硫化促进剂和KA9188，随后用开放式辊磨机捏合2分钟。将所得捏合物在105℃下排出，得到未硫化橡胶组合物。
(硫化步骤)
将未硫化橡胶组合物在150℃下加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物。
[制备方法B]
除了将全部量的橡胶组分和炭黑引入基础捏合步骤1中之外，以与制备方法A相同的方式制备硫化橡胶组合物。
对如上制备的硫化橡胶组合物进行如下评价。表3和4显示了测试结果。
(耐磨性)
使用Lambourn磨损试验机在20℃的温度、20％的滑移率和2分钟的试验时间下测定Lambourn磨损损失。然后，由Lambourn磨损损失计算体积损失。每个配方例的体积损失使用以下等式表示为指数(Lambourn磨损指数)，其中将比较例1-1或1-4设定为等于100。Lambourn磨损指数越高表明耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(比较例1-1或1-4的体积损失)/(各配方例的体积损失)×100
(低发热性)
使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)在50℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变下测定每个配方例的损耗角正切(tanδ)。将比较例1-1或1-4的tanδ取为100，而将其它配方例的tanδ用下式表示为指数(滚动阻力指数)。指数越高，表示滚动阻力性(低发热性)越好。95或更高的指数被认为是良好的。
(滚动阻力指数)＝(比较例1-1或1-4的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100
[表3]
表3和4表明，在其中将本发明的方案1-1或1-2中的特定炭黑与NR、高顺式BR和硫一起混入的实施例中，可以改善耐磨性，同时保持或改善良好的低发热性，因此可以在很大程度上同时实现耐磨性和低发热性。相反，当使用除特定炭黑之外的炭黑时，这些性能较差。
特别地，例如，比较例1-1或实施例1-1与比较例1-2和1-3的比较显示，与将特定炭黑加入到在橡胶组分中仅包含NR的配方相比，将特定炭黑加入到在橡胶组分中包含NR和高顺式BR的配方中显著地并且协同地改善了耐磨性和滚动阻力(低发热性)的平衡。
<本发明的方案2-1或2-2的实施例和比较例>
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
(材料)
NR(天然橡胶)：TSR20
炭黑：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
芳香油：购自日本能源公司的Process X-140(芳香族加工油)
石油系树脂：购自日本触媒株式会社的S P1068树脂(上述式(1)所示的非反应性烷基酚树脂，m为1～10的整数，R1为辛基)
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“Kiri”
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-苯基-N＇-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
BR(聚丁二烯橡胶)：购自宇部兴产株式会社的BR150B(顺式含量：95质量％)
SBR：购自住友化学株式会社的SBR1502(苯乙烯含量：23.5质量％)
二氧化硅：购自Degussa的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自Degussa的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
炭黑1：获自三菱化学株式会社的DIABLACK I(N2SA：114m2/g)
炭黑2：购自Cabot Japan K.K.的SHOBLACK N330(N2SA：75m2/g，DBP：102ml/100g)
炭黑3：购自Degussa的PRINTEX XE2B(N2SA：1000m2/g，DBP：420ml/100g)
硬脂酸钴：购自日矿金属株式会社的COST-S
不溶性硫：购自三新化学株式会社的Sanfel EX
(搭接部橡胶和胎圈包布橡胶的制备)
将与轮胎的轮辋接触并确保轮胎的抗静电性能的轮胎导电部件(搭接部橡胶、胎圈包布橡胶)按如下制备。使用班伯里密炼机将表5或表6的步骤1栏中所列的配合成分混炼4分钟，使排出温度为150℃(基础捏合步骤1)。接着，使用班伯里密炼机，将在基础捏合步骤1中制备的捏合物与步骤2栏中所列的成分混炼3分钟，使排出温度为150℃(基础捏合步骤2)。进一步地，使用班伯里密炼机，将在基础捏合步骤2中制备的捏合物混炼3分钟，使排出温度为140℃(再捏合步骤)。然后，将在再捏合步骤中制备的捏合物与硫和硫化促进剂混合在一起，进一步捏合3分钟以使排出温度为100℃，随后进行常规的挤出和压延步骤，以制备搭接部橡胶组合物或胎圈包布橡胶组合物。
(覆盖橡胶和导电橡胶的制备)
使用班伯里密炼机，将表7或表8中所列的除硫和硫化促进剂以外的配合成分混炼4分钟，使排出温度为150℃。然后，将捏合物与硫和硫化促进剂一起进一步捏合3分钟，使排出温度为100℃，接着进行常规的挤出和压延步骤，以制备覆盖橡胶组合物(底胎面橡胶组合物)或导电橡胶组合物。
(胎面橡胶、胎侧壁橡胶、缓冲层橡胶的制备)
使用班伯里密炼机，将表9、10或11中所列的除硫和硫化促进剂以外的配合成分混炼4分钟，使排出温度为150℃。然后，将捏合物与硫和硫化促进剂一起进一步捏合3分钟，使排出温度为100℃，然后进行常规的挤出和压延步骤，以制备胎面橡胶组合物、胎侧壁橡胶组合物或缓冲层橡胶组合物。将胎面橡胶组合物与覆盖橡胶组合物和导电橡胶组合物一起挤出成胎面的形状。
(内侧壁层橡胶和垫层橡胶的制备)
使用班伯里密炼机将表12的步骤1栏中所列的配合成分混炼4分钟，使排出温度为150℃(基础捏合步骤1)。接着，使用班伯里密炼机，将在基础捏合步骤1中制备的捏合物与步骤2栏中所列的成分混炼3分钟，使排出温度为150℃(基础捏合步骤2)。进一步地，使用班伯里密炼机，将在基础捏合步骤2中制备的捏合物混炼3分钟，使排出温度为140℃(再捏合步骤)。然后，将在再捏合步骤中制备的捏合物与硫和硫化促进剂混合在一起，并进一步捏合3分钟，以使排出温度为100℃，然后进行常规的挤出和压延步骤，以制备内侧壁层橡胶组合物或垫层橡胶组合物。
(试验用硫化橡胶板的制备)
将表5-12中所示的橡胶组合物在170℃下硫化15分钟，以制备硫化橡胶板片(2mm×130mm×130mm)。对硫化橡胶板片进行以下项目的评价。表5-12显示了结果。表5中的参考比较例是比较例2-1，表6中的参考比较例是比较例2-2。
(炭黑分散度)
从硫化橡胶板片(表5、表6和表12中的橡胶组合物)中切出试验片。根据JIS K6812“用于评估聚烯烃管材、配件和混合物中的颜料或炭黑分散度的方法”来计算各硫化橡胶组合物中的炭黑聚集体的数量，以计算炭黑分散度(％)。分散度越高，表明炭黑的分散性越好。(橡胶组合物的体积电阻率(Ω·cm)
使用硫化橡胶板片(表5～12中的橡胶组合物，厚度2mm×130mm×130mm)，通过购自Advantest的超高电阻/微电流计R8340A在如下条件下测量各橡胶组合物的体积电阻率(体积电阻)：施加电压为10V，温度为23℃，相对湿度为55％。表5至12显示了测量的常用对数。值越高表示橡胶组合物具有越高的体积电阻率和越低的导电性。
(耐磨性)
使用Lambourn磨损试验机在20℃的温度、40％的滑移率和2分钟的试验时间下测定Lambourn磨损损失。然后，由Lambourn磨损损失计算体积损失。将各个配方例的体积损失表示为指数(Lambourn磨损指数)，其中将参考比较例设定为等于100。Lambourn磨损指数越高表明耐磨性越好。
(滚动阻力性能)
从硫化橡胶板片(表5和6中的橡胶组合物)中切出试验片。使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在50℃的温度、10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下，测定各试验橡胶组合物的tanδ。使用下述等式，将橡胶组合物的滚动阻力性能表示为指数(滚动阻力指数)，其中将参考比较例设定为等于100。指数越高，表示滚动阻力性能(低发热性)越好。95或更高的指数被认为是良好的。
(滚动阻力指数)＝(参考比较例的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100
(充气轮胎的制备)
根据表5和6中所示的配方制备的橡胶组合物用于搭接部橡胶和胎圈包布橡胶，以及根据表7至12中所示的橡胶配方制备的橡胶组合物用于覆盖橡胶、导电橡胶、胎面橡胶、胎侧壁橡胶、缓冲层橡胶、内侧壁层橡胶和垫层橡胶。将这些橡胶组装在一起并在170℃下硫化15分钟，从而制备具有图1所示结构的195/65R15充气轮胎(试验轮胎)。
每个试验轮胎的基本结构如下。
(胎体帘布层)
帘线角：沿轮胎周向为90度
帘线材料：聚酯1670dtex/2
(缓冲层)
帘线角：沿轮胎周向为24度×24度
帘线材料：钢帘线(2+2×0.25)
内侧壁层橡胶的厚度为0.5mm；覆盖橡胶的厚度为1mm；垫层橡胶的厚度为1mm。导电橡胶的宽度为3mm，并且被构造成沿轮胎周向为连续的。
覆盖橡胶和垫层橡胶之间的接触形成为沿轮胎周向宽度为5mm的条带。覆盖橡胶和导电橡胶之间的接触沿轮胎宽度方向在导电橡胶的整个表面上形成。内侧壁层橡胶和垫层橡胶之间的接触形成为沿轮胎周向宽度为5mm的条带。内侧壁层橡胶和搭接部橡胶之间的接触形成为沿着胎体的形状具有5mm以上的宽度。
对试验轮胎进行以下项目的评价。表5和6显示了结果。
(轮胎电阻)
如图2所示，根据JATMA标准，使用测量仪器测量每个轮胎-轮辋R组件的电阻，该测量仪器包括具有抛光表面并且放置在绝缘板51(电阻：1012Ω以上)上的金属板52(电阻：10Ω以下)，用于保持轮胎/轮辋组件的导电轮胎安装轴53，和电阻计54。对使用的试验轮胎预先充分清洁除去表面上的脱模剂和污物，并充分干燥。其他条件如下。
轮辋：由铝合金制成，15×6JJ
内压：200kPa
负载：5.3kN
试验环境温度(试验室温度)：25℃
湿度：50％
电阻计的测量范围：103～1.6×1016Ω
试验电压(施加电压)：1000V
试验按如下进行。
(1)将试验轮胎安装在轮辋R上以制备轮胎-轮辋组件。将作为润滑剂的肥皂水施加到它们之间的接触区域。
(2)使轮胎-轮辋组件在试验室中静置两小时，然后连接到轮胎安装轴53上。
(3)将上述负荷施加到轮胎-轮辋组件上0.5分钟并释放，进一步施加0.5分钟并释放，然后进一步施加2分钟。
(4)施加试验电压，在5分钟后，使用电阻计54测量轮胎安装轴53和金属板52之间的电阻。在沿轮胎周向以90°间隔隔开的四个点上进行测定。将最高测量值作为轮胎的电阻(测量值)。
测量在行驶(新轮胎)之前和行驶20,000km之后进行。表5和表6列出了电阻的常用对数。常用对数值为8以下的轮胎被认为具有良好的导电性。比较行驶前和行驶20,000km后轮胎电阻。表中还显示了20,000km行驶引起的电阻的增加。较低的增加表明可以更好地防止轮胎在轮胎的整个寿命的行驶期间积累静电，或者可以显示出良好的抗静电性能。
(耐轮辋磨损性)
安装如上制备的试验轮胎并进行20,000km行驶。此后，目视观察搭接部(chinch)的外观，以按如下评价磨损的发生：“良好”表示良好的条件；“一般”表示部分观察到磨损；“较差”表示在许多部位观察到磨损。
[表5]
搭接部橡胶，胎圈包布橡胶
[表6]
搭接部橡胶，胎圈包布橡胶
[表7]
覆盖橡胶(底胎面)
[表8]
导电橡胶
[表9]
胎面橡胶
[表10]
胎侧壁橡胶
[表11]
缓冲层橡胶
[表12]
内侧壁层橡胶，垫层橡胶
表5和表6表明，在使用含有本发明的方案2-1或2-2中规定的炭黑的橡胶组合物的每个实施例中，可以显示出改善的耐磨性和良好的导电性，同时保持或改善良好的低发热性，并且还可以降低使用期间导电性能的劣化。特别地，表明包括由该橡胶组合物形成的搭接部和/或胎圈包布的充气轮胎可以长时间显示出耐轮辋磨损性和抗静电性。
相反，在使用含有本发明的方案2-1或2-2中规定的炭黑以外的炭黑的橡胶组合物的每个比较例中，耐磨性和降低导电性劣化的效果低于实施例。结果，特别当这种橡胶组合物用于搭接部和/或胎圈包布时，不幸地，轮胎显示出轮辋磨损，并且进一步地，长期使用后显示出较差的抗静电性。
<本发明的方案3-1或3-2的实施例和比较例>
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
(材料)
NR(天然橡胶)：TSR20
SBR1(丁苯橡胶)：购自Zeon公司的NS116R(S-SBR，乙烯基含量：63质量％，苯乙烯含量：21质量％)
炭黑：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“Kiri”
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-苯基-N＇-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺)
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
BR(聚丁二烯橡胶)：购自宇部兴产株式会社的BR150B(顺式含量：95质量％)
SBR2：购自住友化学株式会社的SBR1502(苯乙烯含量：23.5质量％)
二氧化硅：购自Degussa的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自Degussa的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
炭黑1：获自三菱化学株式会社的DIABLACK I(N2SA：114m2/g)
炭黑2：购自Cabot Japan K.K.的SHOBLACK N330(N2SA：75m2/g，DBP：102ml/100g)
炭黑3：购自Degussa的PRINTEX XE2B(N2SA：1000m2/g，DBP：420ml/100g)
芳香油：购自日本能源公司的Process X-140(芳香族加工油)
石油系树脂：购自日本触媒株式会社的SP1068树脂
硬脂酸钴：购自日矿金属株式会社的COST-S
不溶性硫：购自三新化学株式会社的Sanfel EX
(导电橡胶的制备)
将与地面接触并确保轮胎的抗静电性能的轮胎导电部件(嵌入在胎面中以部分暴露在胎面表面上的导电橡胶)按如下制备。使用班伯里密炼机将表13或表14的步骤1栏中所列的配合成分混炼4分钟，使排出温度为150℃(基础捏合步骤1)。接着，使用班伯里密炼机，将在基础捏合步骤1中制备的捏合物与步骤2栏中所列的成分混炼3分钟，使排出温度为100℃(基础捏合步骤2)。进一步地，将在基础捏合步骤2中制备的捏合物与如下所述制备的胎面橡胶和覆盖橡胶(底胎面)一起挤出，以制备导电橡胶。导电橡胶具有JP 2944908B中所述的形状。
(覆盖橡胶的制备)
使用班伯里密炼机，将表15中所列的除硫和硫化促进剂以外的配合成分混炼4分钟，使排出温度为150℃。然后，将捏合物与硫和硫化促进剂一起进一步捏合3分钟，使排出温度为100℃。通过常规方法将所得的捏合物与导电橡胶和胎面橡胶一起挤出，以制备覆盖橡胶组合物(底胎面橡胶组合物)。
(胎面橡胶、胎侧壁橡胶、缓冲层橡胶的制备)
使用班伯里密炼机，将表16、17或18中所列的除硫和硫化促进剂以外的配合成分混炼4分钟，使排出温度为150℃。然后，将捏合物与硫和硫化促进剂一起进一步捏合3分钟，使排出温度为100℃，然后进行常规的挤出和压延步骤，以制备胎面橡胶组合物、胎侧壁橡胶组合物或缓冲层橡胶组合物。将胎面橡胶组合物与覆盖橡胶组合物和导电橡胶组合物一起挤出成胎面的形状。
(内侧壁层橡胶和垫层橡胶的制备)
使用班伯里密炼机将表19的步骤1栏中所列的配合成分混炼4分钟，使排出温度为150℃(基础捏合步骤1)。接着，使用班伯里密炼机，将在基础捏合步骤1中制备的捏合物与步骤2栏中所列的成分混炼3分钟，使排出温度为150℃(基础捏合步骤2)。进一步地，使用班伯里密炼机，将在基础捏合步骤2中制备的捏合物混炼3分钟，使排出温度为140℃(再捏合步骤)。然后，将在再捏合步骤中制备的捏合物与硫和硫化促进剂混合在一起，并进一步捏合3分钟，以使排出温度为100℃，然后进行常规的挤出和压延步骤，以制备内侧壁层橡胶组合物或垫层橡胶组合物。
(搭接部橡胶和胎圈包布橡胶的制备)
使用班伯里密炼机将表20的步骤1栏中所列的配合成分混炼4分钟，使排出温度为150℃(基础捏合步骤1)。接着，使用班伯里密炼机，将在基础捏合步骤1中制备的捏合物与步骤2栏中所列的成分混炼3分钟，使排出温度为150℃(基础捏合步骤2)。进一步地，使用班伯里密炼机，将在基础捏合步骤2中制备的捏合物混炼3分钟，使排出温度为140℃(再捏合步骤)。然后，将在再捏合步骤中制备的捏合物与硫和硫化促进剂混合在一起，并进一步捏合3分钟，以使排出温度为100℃，然后进行常规的挤出和压延步骤，以制备搭接部橡胶组合物或胎圈包布橡胶组合物。
(试验用硫化橡胶板的制备)
将表13-20中所示的橡胶组合物在170℃下硫化15分钟，以制备硫化橡胶板片(2mm×130mm×130mm)。对硫化橡胶板片进行以下项目的评价。表13-20显示了结果。表13中的参考比较例是比较例3-1，表14中的参考比较例是比较例3-2。
(炭黑分散度)
从硫化橡胶板片(表13、表14、表19和表20中的橡胶组合物)中切出试验片。根据JIS K 6812“用于评估聚烯烃管材、配件和混合物中的颜料或炭黑分散度的方法”来计算各硫化橡胶组合物中的炭黑聚集体的数量，以计算炭黑分散度(％)。分散度越高，表明炭黑的分散性越好。
(橡胶组合物的体积电阻率(Ω·cm)
使用硫化橡胶板片(表13～20中的橡胶组合物，厚度2mm×130mm×130mm)，通过购自Advantest的超高电阻/微电流计R8340A在如下条件下测量各橡胶组合物的体积电阻率(体积电阻)：施加电压为10V，温度为23℃，相对湿度为55％。表13至20显示了测量的常用对数。值越高表示橡胶组合物具有越高的体积电阻率和越低的导电性。
(耐磨性)
使用实验室磨损滑动试验机(LAT试验机)，在50N的负荷、20km/h的速度和5°的滑移角下测定各硫化橡胶组合物的体积损失。将每个配方例的体积损失表示为指数，其中将参考比较例设定为等于100。指数越高表明耐磨性越好。
(滚动阻力性能)
从硫化橡胶板片(表13和14中的橡胶组合物)中切出试验片。使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在50℃的温度、10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下，测定各试验橡胶组合物的tanδ。使用下述等式，将橡胶组合物的滚动阻力性能表示为指数(滚动阻力指数)，其中将参考比较例设定为等于100。指数越高，表明滚动阻力性能(低发热性)越好。95或更高的指数被认为是良好的。
(滚动阻力指数)＝(参考比较例的tanδ)/(各配方例的tanδ)×100
(充气轮胎的制备)
根据表13和14中所示的配方制备的橡胶组合物用于导电橡胶，以及根据表15至20中所示的橡胶配方制备的橡胶组合物用于覆盖橡胶、胎面橡胶、胎侧壁橡胶、缓冲层橡胶、内侧壁层橡胶和垫层橡胶，以及搭接部橡胶和胎圈包布橡胶。将这些橡胶组装在一起并在170℃下硫化15分钟，从而制备具有图1所示结构的195/65R15充气轮胎(试验轮胎)。
每个试验轮胎的基本结构如下。
(胎体帘布层)
帘线角：沿轮胎周向为90度
帘线材料：聚酯1670dtex/2
(缓冲层)
帘线角：沿轮胎周向为24度×24度
帘线材料：钢帘线(2+2×0.25)
内侧壁层橡胶的厚度为0.5mm；覆盖橡胶的厚度为1mm；垫层橡胶的厚度为1mm。导电橡胶的宽度为3mm，并且被构造成沿轮胎周向为连续的。
覆盖橡胶和垫层橡胶之间的接触形成为沿轮胎周向宽度为5mm的条带。覆盖橡胶和导电橡胶之间的接触沿轮胎宽度方向在导电橡胶的整个表面上形成。内侧壁层橡胶和垫层橡胶之间的接触形成为沿轮胎周向宽度为5mm的条带。内侧壁层橡胶和搭接部橡胶之间的接触形成为沿着胎体的形状具有5mm以上的宽度。
对试验轮胎进行以下项目的评价。表13和14显示了结果。
(轮胎电阻)
如图2所示，根据JATMA标准，使用测量仪器测量每个轮胎-轮辋R组件的电阻，该测量仪器包括具有抛光表面并且放置在绝缘板51(电阻：1012Ω以上)上的金属板52(电阻：10Ω以下)，用于保持轮胎/轮辋组件的导电轮胎安装轴53和电阻计54。使用的试验轮胎预先充分清洁除去表面上的脱模剂和污物，并充分干燥。其他条件如下。
轮辋：由铝合金制成，15×6JJ
内压：200kPa
负载：5.3kN
试验环境温度(试验室温度)：25℃
湿度：50％
电阻计的测量范围：103～1.6×1016Ω
试验电压(施加电压)：1000V
试验按如下进行。
(1)将试验轮胎安装在轮辋R上以制备轮胎-轮辋组件。将作为润滑剂的肥皂水施加到它们之间的接触区域。
(2)使轮胎-轮辋组件在试验室中静置两小时，然后连接到轮胎安装轴53上。
(3)将上述负荷施加到轮胎-轮辋组件上0.5分钟并释放，进一步施加0.5分钟并释放，然后进一步施加2分钟。
(4)施加试验电压，在5分钟后，使用电阻计54测量轮胎安装轴53和金属板52之间的电阻。在沿轮胎周向以90°间隔隔开的四个点上进行测定。将最高测量值作为轮胎的电阻(测量值)。
测量在行驶(新轮胎)之前和行驶20,000km之后进行。表13和表14列出了电阻的常用对数。常用对数值为8以下的轮胎被认为具有良好的导电性。比较行驶前和行驶20,000km后轮胎电阻。表中还显示了20,000km行驶引起的电阻的增加。较低的增加表明可以更好地防止轮胎在轮胎的整个寿命的行驶期间积累静电，或者可以显示出良好的抗静电性能。
(接地性能)
在安装轮胎并行驶20,000km后，目视观察含有导电橡胶的胎面表面的外观，以按如下评价水平差(level differences)的出现(导电橡胶(其具有较差的耐磨性并且会优先磨损)与周围部件(胎面橡胶)之间的水平差)：“良好”表示良好的情况，没有水平差；“一般”表示较小的水平差；“较差”表示较大的水平差。
[表15]
覆盖橡胶(底胎面)
[表16]
胎面橡胶
[表17]
胎侧壁橡胶
[表18]
缓冲层橡胶
[表19]
内侧壁层橡胶，垫层橡胶
[表20]
搭接部橡胶，胎圈包布橡胶
表13和表14表明，在使用含有本发明的方案3-1或3-2中规定的炭黑的橡胶组合物的每个实施例中，可以显示出改善的耐磨性和良好的导电性，同时保持或改善良好的低发热性，并且还可以降低使用期间导电性能的劣化。特别地，表明包括其内嵌入了部分暴露的由该橡胶组合物形成的导电橡胶的胎面的充气轮胎可以长时间显示出接地性能和抗静电性能。
相反，在使用含有本发明的方案3-1或3-2中规定的炭黑以外的炭黑的橡胶组合物的每个比较例中，耐磨性和降低导电性劣化的效果低于实施例。结果，特别当这种橡胶组合物用作导电橡胶时，不幸地，轮胎在长期使用后显示出较差的接地性能和较差的抗静电性能。
<本发明的方案4-1或4-2的实施例和比较例>
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
BR：购自宇部兴产株式会社的Ubepol BR150B(顺式含量：97质量％)
SBR：购自Zeon公司的NS116R(S-SBR，乙烯基含量：60质量％，苯乙烯含量：20质量％)
炭黑：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
二氧化硅：购自Degussa的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自Degussa的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process AH-24(芳香族加工油)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
抗氧化剂：购自精工化学株式会社的OZONONE 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：购自住友化学株式会社的Soxinol D(1，3-二苯基胍)
实施例和比较例
根据表21和22所示的配方，使用BP型班伯里密炼机，将20质量份的BR、80质量份的SBR、炭黑(表21或22中列出的炭黑)、二氧化硅、硅烷偶联剂、25质量份油、2质量份氧化锌、2质量份硬脂酸和2质量份抗氧化剂在150℃下捏合3分钟，得到捏合物。然后，将1.5质量份硫、2.0质量份硫化促进剂1和2.0质量份硫化促进剂2添加到捏合物中，随后使用开放式辊磨机在50℃下捏合5分钟，得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
对由此制得的硫化橡胶组合物进行下列评价。结果显示于表21和22中。表21中的参考比较例是比较例4-1，表22中的参考比较例是比较例4-2。
(耐磨性)
使用实验室磨损滑动试验机(LAT试验机)，在50N的负荷、20km/h的速度和5°的滑移角下测定各硫化橡胶组合物的体积损失。将各配方例的体积损失表示为指数(耐磨性指数)，其中将参考比较例设为等于100。指数越高，表明耐磨性越好。
(tanδ峰值温度，低发热性)
由硫化橡胶组合物制备预定尺寸的试验片。使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在如下条件下，测定各试验片在-100℃～100℃的温度范围内的tanδ的温度依赖曲线：初始应变为10％，动态应变为0.5％，频率为10Hz，振幅为±0.25％，升温速率为2℃/min。将温度依赖曲线中对应于最大tanδ的温度作为tanδ峰值温度。
在50℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变下测定每个配方例的损耗角正切(tanδ)。将参考比较例的tanδ作为100，而使用下式将其他配方例的tanδ表示为指数(低发热性指数)。指数越高，表明低发热性(滚动阻力性能)越好。95或更高的指数被认为是良好的。
(低发热性指数)＝(参考比较例的tanδ/各配方例的tanδ)×100
[表21]
表21和22表明，在其中将炭黑(1)与特定量的特定二氧化硅一起混入的实施例中，可以改善耐磨性，同时保持或改善良好的低发热性，因此可以在很大程度上同时实现耐磨性和低发热性。
比较例4-3、4-2和4-4与实施例4-7的比较表明，与单独使用炭黑(1)作为填料时的效果以及组合使用除炭黑(1)以外的炭黑和特定量的特定二氧化硅时获得的效果的总和相比，组合使用炭黑(1)和特定量的特定二氧化硅在改善耐磨性或者耐磨性与低发热性的平衡方面产生更高的效果(协同效应)。
<本发明的方案5-1或5-2中的实施例和比较例>
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
天然橡胶(NR)：TSR20
聚异戊二烯橡胶(IR)：购自Zeon公司的Nipol IR2200
卤化丁基橡胶1：购自Exxon Chemica1的氯丁基橡胶HT1066(氯化丁基橡胶)
卤化丁基橡胶2：购自Exxon Chemical的溴化丁基橡胶2255(溴化丁基橡胶)
再生丁基系橡胶：购自Car Quest的再生丁基系橡胶(丁基橡胶：50质量％)
丁基橡胶：购自Exxon Chemical的常规丁基橡胶268(regular butyl rubber268)
炭黑(1)：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
炭黑(2)：购自Jiangxi Black Cat的N660(N2SA：35m2/g)
树脂混合物：购自Struktol的STRUKTOL 40MS(高分子量芳烃树脂和脂肪族烃树脂的混合物)
C5树脂：购自丸善石油化学株式会社的Maruzarez T-100AS(C5脂肪族烃树脂，软化点：97℃～103℃)
烷基酚树脂：购自Schenectady Chemicals的SP1068(芳烃树脂)
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process PA32(石蜡成分：67质量％，环烷烃成分：28质量％，芳香族成分：5质量％)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
抗氧化剂RD：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)
含5％油的粉末硫：购自细井化学工业株式会社的HK-200-5
硫化促进剂DM：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER DM(二-2-苯并噻唑基二硫化物)。
实施例和比较例
根据表23所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机将除了氧化锌、硫和硫化促进剂以外的化学品混炼5分钟，直到排出温度达到160℃，得到捏合物。然后，将氧化锌、硫和硫化促进剂加入到捏合物中，随后使用开放式双辊研磨机混炼4分钟，直到温度达到105℃，从而获得未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物挤出成预定形状，并在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
对由此制备的硫化橡胶组合物进行下列评价。结果示于表23中。用于实施例5-1至5-4的参考比较例是比较例5-1，用于比较例5-3至5-5和实施例5-5至5-13的参考比较例是比较例5-2。
<防空气渗透性>
由硫化橡胶组合物制备直径为90mm、厚度为1mm的橡胶试验片。根据ASTM D-1434-75M测定各试验片的透气系数(cc·cm/cm2·sec/cm Hg)，并使用下式表示为指数(防空气渗透性指数)，其中将参考比较例设定为等于100。指数越高，表明空气渗透越低，防空气渗透性越好。
(防空气渗透性指数)＝(参考比较例的透气系数)/(各配方例的透气系数)×100(低发热性)
使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在70℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变下，测定各硫化橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)。使用下式将各配方例的tanδ表示为指数(低发热性指数)，其中，将参考比较例设定为等于100。指数越高，表明低发热性越好。95或更高的指数被认为是良好的。
(低发热性指数)＝(参考比较例的tanδ/各配方例的tanδ)×100
表23表明，在其中将炭黑(1)与特定量的卤化丁基橡胶一起混入的实施例中，可以保持或改善良好的防空气渗透性和良好的低发热性，从而可以在很大程度上同时实现防空气渗透性和低发热性。
比较例5-5、5-3和5-4与实施例5-7的比较表明，与组合使用除炭黑(1)以外的炭黑的和特定量的卤化丁基橡胶时以及将炭黑(1)混入不包括特定量的卤化丁基橡胶的橡胶配方时获得的效果的总和相比，组合使用炭黑(1)和特定量的卤化丁基橡胶在改善防空气渗透性方面产生更高的效果(协同效应)。
<本发明的方案6-1或6-2的实施例和比较例>
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
SBR：购自Zeon公司的NS116R(乙烯基含量：60质量％，苯乙烯含量：20质量％)
BR：购自宇部兴产株式会社的Ubepol BR150B(顺式含量：97质量％)
二氧化硅：购自Evonik-Degussa的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自Evonik-Degussa的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
炭黑：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process AH-24(芳香族加工油)
树脂1：购自Rutgers Chemicals的NOVARES C10(香豆酮-茚树脂，软化点：5℃至15℃)
树脂2：购自Rutgers Chemicals的NOVARES C30(香豆酮-茚树脂，软化点：20℃至30℃)
树脂3：购自Rutgers Chemicals的NOVARES C90(香豆酮-茚树脂，软化点：85℃至95℃)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
抗氧化剂：购自精工化学株式会社的OZONONE 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)
蜡：购自大内新兴化学工业株式会社的SUNNOC蜡
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：购自住友化学株式会社的Soxinol D(1，3-二苯基胍)
实施例和比较例
根据表24和25所示的配方，使用BP型班伯里密炼机，在150℃下将除了硫和硫化促进剂以外的材料混炼3分钟，得到捏合物。然后，将硫和硫化促进剂加入到捏合物中，随后使用开放式辊磨机在50℃下混炼5分钟，获得未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
对由此制得的硫化橡胶组合物进行下列评价。结果显示于表24和25中。表24中的参考比较例是比较例6-1，表25中的参考比较例是比较例6-6。
(耐磨性)
使用实验室磨损滑动试验机(LAT试验机)，在50N的负荷、20km/h的速度和5°的滑移角下测定各硫化橡胶组合物的体积损失。将各配方例的体积损失表示为耐磨性指数，其中将参考比较例设为等于100。耐磨性指数越高，表明耐磨性越好。
(低发热性)
使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在50℃温度、10％初始应变和2％动态应变下，测定各配方例的损耗角正切tanδ。将参考比较例的tanδ作为100，而使用下式将其他配方例的tanδ表示为指数(滚动阻力指数)。指数越高，表明滚动阻力性能(低发热性)越好。95或更高的指数被认为是良好的。
(滚动阻力指数)＝(参考比较例的tanδ/各配方例的tanδ)×100
表24和25表明，在其中加入软化点为-20℃至45℃的树脂(树脂1或2)和炭黑(1)的实施例中，耐磨性和低发热性被协同提高，因此可以显著改善耐磨性和低发热性。具体地，
比较例6-1、6-2和6-5与实施例6-1的比较以及比较例6-6、6-7和6-10与实施例6-6的比较表明，组合使用软化点为-20℃至45℃的树脂(树脂1或2)和炭黑(1)协同改善了耐磨性和低发热性。
<本发明的方案7-1或7-2的实施例和比较例>
用于制备改性天然橡胶的化学品列于下面。
新鲜胶乳：购自Muhibbah Lateks的新鲜胶乳
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMAL E-27C(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自和光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自ELIOKEM的Wingstay L(通过将对甲酚和二环戊二烯的缩合物丁基化而制备的化合物)，
Emulvin W(表面活性剂)：购自LANXESS的Emulvin W(芳香族聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF的Tamol NN9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt的Van gel B(水合硅酸镁铝)，
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机将462.5g水与12.5g Emulvin W、12.5g Tamol NN9104、12.5g Vangel B和500g Wingstay L(混合物总量：1,000g)混合16小时，以制备抗氧化剂分散体。
(制造例7A)
将新鲜胶乳的固体浓度(DRC)调节至30％(w/v)。然后，将1,000g胶乳与25g的10％EMAL E-27C水溶液和60g的25％NaOH水溶液混合，将混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化的天然橡胶胶乳。接着，加入6g抗氧化剂分散体，将混合物搅拌2小时，然后进一步加入水以稀释混合物直至橡胶浓度达到15％(w/v)。然后，在缓慢搅拌下加入甲酸以将pH调节至4.0。随后，加入阳离子聚合物絮凝剂，并将混合物搅拌2分钟，以便发生凝结。这样得到的凝结物(凝结橡胶)的直径为约0.5～5mm。取出凝结物，并在室温下浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将橡胶与2,000mL水混合，并将混合物搅拌2分钟，然后尽可能多地脱水。该操作重复7次。然后，加入500mL水，并加入2质量％甲酸直到pH达到4，接着将混合物放置15分钟。然后，将混合物尽可能多地脱水，再与水混合，然后搅拌2分钟。该操作重复3次。然后，用挤水辊将水从所获得的橡胶中挤出，以使橡胶形成片材，然后在90℃下干燥4小时。以这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶A)。
(制造例7B)
除了添加2质量％甲酸直至pH达到1以外，与制造例7A同样地制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶B)。
(比较制造例7C)
将新鲜胶乳的固体浓度(DRC)调节至30％(w/v)。然后，将1,000g胶乳与25g的10％EMAL E-27C水溶液和60g的25％NaOH水溶液混合，将混合物在室温下皂化24小时，以制备皂化的天然橡胶胶乳。接着，加入6g抗氧化剂分散体，将混合物搅拌2小时，然后进一步加入水以稀释混合物直至橡胶浓度达到15％(w/v)。然后，在缓慢搅拌下加入甲酸以将pH调节至4.0。随后，加入阳离子聚合物絮凝剂，并将混合物搅拌2分钟，以便发生凝结。这样得到的凝结物(凝结橡胶)的直径为约3～15mm。取出凝结物，并在室温下浸渍于1000mL的2质量％碳酸钠水溶液中4小时，然后取出橡胶。将橡胶与1,000mL水混合，并将混合物搅拌2分钟，然后尽可能多地脱水。该操作进行1次。然后，加入500mL水，并加入2质量％甲酸直到pH达到4，接着搅拌15分钟。然后，将混合物尽可能多地脱水，再与水混合，并搅拌混合物2分钟。该操作重复3次，然后在90℃下干燥4小时。以这种方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶C)。
(比较制造例7D)
如制造实施例7A那样地制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶D)，所不同的只是：在用碳酸钠水溶液进行处理并重复水洗7次之后，所得橡胶在用挤水辊将水从橡胶中挤出以形成片材之前不经受用2质量％甲酸的酸性处理。
(制造例7E)
将橡胶固体含量为62.0％的市售高氨胶乳(购自马来西亚的Muhibbah Lateks)用0.12％的环烷酸钠水溶液稀释至10％的橡胶固体含量。进一步地，加入磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。以每10g橡胶组分0.87g的量向混合物中加入蛋白水解酶(2.0MAlcalase)。然后，将pH再次调节至9.2，并将所得混合物在37℃下保持24小时。
接着，将完成酶处理后得到的胶乳与非离子表面活性剂(花王株式会社制造，商品名：EMULGEN 810)的1％水溶液混合，以将橡胶浓度调节为8％。将混合物在11,000rpm的转速下离心30分钟。然后，将通过离心分离获得的乳状部分分散在EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，然后再次以11,000rpm的转速离心30分钟。该操作重复两次。将得到的乳状部分分散在蒸馏水中，以制备橡胶固体含量为60％的脱蛋白橡胶胶乳。
向胶乳中加入2质量％甲酸直到pH达到4。然后，加入阳离子聚合物絮凝剂，从而形成0.5-5mm的橡胶颗粒。使其尽可能多地脱水，并以每10g橡胶组分50g的量添加水，然后添加2质量％甲酸直到pH达到3。30分钟后，取出橡胶并使用绉片机成形为片材，然后在90℃下干燥4小时。以此方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶E)。
(制造例7F)
除了添加2质量％甲酸直至pH达到1以外，与制造例7E同样地制造固体橡胶(高度纯化的天然橡胶F)。
(比较制造例7G)
将橡胶固体含量为62.0％的市售高氨胶乳(购自马来西亚的Muhibbah Lateks)用0.12％的环烷酸钠水溶液稀释至10％的橡胶固体含量。进一步地，加入磷酸二氢钠以将pH调节至9.2。以每10g橡胶组分0.87g的量向混合物中加入蛋白水解酶(2.0MAlcalase)。然后，将pH再次调节至9.2，并将所得混合物在37℃下保持24小时。
接着，将完成酶处理后得到的胶乳与非离子表面活性剂(花王株式会社制造，商品名：EMULGEN 810)的1％水溶液混合，以将橡胶浓度调节为8％。将混合物在11,000rpm的转速下离心30分钟。然后，将通过离心分离获得的乳状部分分散在EMULGEN 810的1％水溶液中，以将橡胶浓度调节至8％，然后再次以11,000rpm的转速离心30分钟。再次重复该操作。将得到的乳状部分分散在蒸馏水中，以制备橡胶固体含量为60％的脱蛋白橡胶胶乳。
向胶乳中加入50质量％甲酸直至橡胶发生凝结。取出凝结橡胶，并在用水洗涤的同时使用绉片机成将其成形为片材，然后在90℃下干燥4小时。以此方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶G)。
(比较制造例7H)
如比较制造例7G那样地制造固体橡胶(高度纯化的天然橡胶H)，所不同的只是：在取出凝结橡胶之后，将其浸渍在0.5质量％碳酸钠水溶液中1小时，然后在用水洗涤的同时使用绉片机将所得橡胶成形为片材，随后在90℃下干燥4小时。
对上述获得的固体橡胶按如下所述进行评价。表26显示了结果。
[橡胶的pH的测定]
将5g得到的橡胶切成3边的总长为5mm以下(约1-2×约12×约1-2(mm))的薄片，并放入100mL烧杯中。向烧杯中加入50ml室温的蒸馏水后，用2分钟将混合物升温至90℃，然后用微波(300W)照射13分钟(合计15分钟)，同时将温度控制在90℃恒温下。然后，在冰浴中将浸渍水冷却至25℃后，用pH计测量浸渍水的pH。
[氮含量的测定]
(丙酮提取(试验片的制备))
将每个固体橡胶精细地切成1mm立方体，并称取约0.5g立方体。将由此制备的样品在室温(25℃)下浸渍入50g丙酮中48小时。然后，取出橡胶并干燥，以制备试验片(已经从其中提取和除去抗氧化剂)。
(测定)
各试验片的氮含量通过以下方法测定。
使用痕量氮/碳分析仪“SUMIGRAPH NC 95A”(购自住化分析技术株式会社)分解并气化上述获得的丙酮提取试验片，并使用气相色谱仪“GC-8A”(购自岛津株式会社)分析气体以测定氮含量。
[磷含量的测定]
使用ICP发射光谱仪(P-4010，购自日立株式会社)测定磷含量。
[凝胶含量的测定]
将生橡胶样品切成1mm×1mm的薄片，并精确称量出约70mg的薄片。将样品与35mL甲苯混合，并将混合物在阴凉的暗处静置一周。然后，将混合物离心，使甲苯不溶性凝胶部分沉淀，并除去甲苯可溶性上清液。仅凝胶部分用甲醇固化，然后干燥。测量经干燥的凝胶部分的质量。使用下式确定凝胶含量(％)。
凝胶含量(质量％)＝[干燥后质量(mg)]/[样品的初始质量(mg)]×100
[耐热老化性]
根据JIS K 6300：2001-1，在80℃下处理18小时之前和之后测量固体橡胶在130℃下的门尼粘度ML(1+4)。使用之前记载的公式计算耐热老化性指数。
表26的结果表明，pH在2～7范围内的改性天然橡胶比pH在该范围之外的橡胶具有更好的耐热老化性。
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
NR：TSR20(天然橡胶)
高度纯化的天然橡胶：在制造例7A～比较制造例7H中制备的高度纯化的天然橡胶A～H
炭黑：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process AH-24(芳香族加工油)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
抗氧化剂：购自精工化学株式会社的OZONONE 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
实施例和比较例
使用BP型班伯里密炼机，将100质量份的橡胶组分(如表27、28、29或30中所示)、45质量份的炭黑(如表27、28、29或30中所示)、5质量份油、5质量份氧化锌、3质量份硬脂酸和2质量份抗氧化剂在150℃下混炼3分钟，得到捏合物。然后，将2质量份硫和1质量份硫化促进剂添加到捏合物中，并使用开放式辊磨机在50℃下将混合物混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
对上述制得的硫化橡胶组合物进行下列评价。结果显示于表27-30中。表27和30中的参考比较例是比较例7-6，表28中的参考比较例是比较例7-13，以及表29中的参考比较例是比较例7-14。
(耐磨性)
使用Lambourn磨损试验机，在20℃的温度、20％的滑移率和2分钟的试验时间下测定Lambourn磨损损失。然后，由Lambourn磨损损失计算体积损失。将各配方例的体积损失表示为指数(Lambourn磨损指数)，其中将参考比较例设为等于100。Lambourn磨损指数越高，表明耐磨性越好。
(低发热性)
使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在50℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变下，测定各配方例的损耗角正切(tanδ)。将参考比较例的tanδ作为100，而使用下式将其他配方例的tanδ表示为指数(滚动阻力指数)。指数越高，表明滚动阻力性能(低发热性)越好。95或更高的指数被认为是良好的。
(滚动阻力指数)＝(参考比较例的tanδ/各配方例的tanδ)×100
表27～30表明，在其中混入了pH为2～7的高度纯化的天然橡胶和炭黑(1)的实施例中，协同提高了耐磨性和低发热性，因此可以显著提高耐磨性和低发热性。
<本发明的方案8-1或8-2的实施例和比较例>
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
NR：RSS#3
BR1：购自Zeon公司的BR1250H(使用锂引发剂聚合制得的锡改性BR，顺式含量：45质量％，乙烯基含量：10～13质量％，Mw/Mn：1.5，锡原子含量：250ppm)
BR2：购自Zeon公司的Nipol BR1220(乙烯基含量：1质量％，顺式含量：97质量％)
炭黑：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process AH-24(芳香族加工油)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
抗氧化剂：购自精工化学株式会社的OZONONE 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)
蜡：购自大内新兴化学工业株式会社的SUNNOC蜡
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
实施例和比较例
根据表31和32所示的配方，使用BP型班伯里密炼机在150℃下将除硫和硫化促进剂以外的材料混炼3分钟，得到捏合物。然后，将硫和硫化促进剂加入捏合物中，随后使用开放式辊磨机在50℃下混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
对如上制备的硫化橡胶组合物进行以下评价。结果示于表31和32中。表31中的参考比较例是比较例8-1，表32中的参考比较例是比较例8-4。
(橡胶强度)
根据JIS K 6251对各硫化橡胶组合物进行拉伸试验以测量断裂伸长率。将结果表示为指数，其中参考比较例被设为等于100。指数越高，表明橡胶强度越好。
(橡胶强度指数)＝(各配方例的断裂伸长率)/(参考比较例的断裂伸长率)×100
(低发热性)
使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在50℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变下，测定各配方例的损耗角正切(tanδ)。将参考比较例的tanδ作为100，而使用下式将其他配方例的tanδ表示为指数(滚动阻力指数)。指数越高，表明滚动阻力性能(低发热性)越好。
(滚动阻力指数)＝(参考比较例的tanδ/各配方例的tanδ)×100
[表31]
[表32]
表31和32表明，在混入锡改性的BR(BR1)和炭黑(1)的实施例中，橡胶强度和低发热性被协同提高，因此可以显著提高橡胶强度和低发热性。
<本发明的方案9-1或9-2中的实施例和比较例>
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
天然橡胶(NR)：RSS#3
丁苯橡胶(SBR)：购自JSR公司的SBR1502(苯乙烯含量：23.5质量％)
炭黑(1)：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
炭黑(2)：购自三菱化学株式会社的DIABLACK N220(N2SA：114m2/g，平均粒径：20nm，DBP吸油量：114ml/100g)
油：购自H&R的VIVATEC400(TDAE油)
氧化锌：购自东邦锌株式会社的Ginrei R
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“Kiri”
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 3C
硫：购自鹤见化学工业株式会社的硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
实施例和比较例
根据表33和34所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机将除了氧化锌、硫和硫化促进剂以外的化学品混炼5分钟，直到排出温度达到160℃，得到捏合物。然后，将氧化锌、硫和硫化促进剂加入到捏合物中，随后使用开放式双辊研磨机混炼4分钟，直到温度达到105℃，从而获得未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物挤出成预定形状，并在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
对由此制备的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行下列评价。结果示于表33和34中。表33中的参考比较例是比较例9-1，表34中的参考比较例是比较例9-2。
(粘弹性试验)
由如上制备的各硫化橡胶组合物中切出宽度为4mm、长度为40mm、厚度为2mm的薄片。使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在70℃温度、10Hz频率、10％初始应变和2％动态应变下测定硫化橡胶组合物薄片的储能模量E′(MPa)和损耗角正切(tanδ)。将每个配方例的E′和tanδ值各自表示为指数(储能模量指数或滚动阻力指数)，其中参考比较例被设定为等于100。具有较高储能模量指数的硫化橡胶组合物用于隔离胶部件时，显示出更高的刚性并且允许轮胎具有更好的操纵稳定性。具有较高滚动阻力指数的硫化橡胶组合物用于隔离胶部件中时，允许轮胎具有更好的低发热性。90以上的滚动阻力指数被认为是良好的。
(拉伸试验)
根据JIS K 6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变性能的测定”，使用由各硫化橡胶组合物制备的3号哑铃试验片进行拉伸试验以测量断裂伸长率EB(％)。使用下式，将EB值表示为指数(断裂伸长率指数)，其中参考比较例被设定为等于100。断裂伸长率指数越高，表明橡胶强度越好，导致在用作绝缘部件时更好的轮胎耐久性。
(断裂伸长率)＝(各配方例的EB)/(参考比较例的EB)
(粘度和加工性)
根据JIS K 6300-1“未硫化橡胶-物理性能-第1部分：使用门尼粘度计确定门尼粘度和硫化前特性”，使用门尼粘度测试仪按如下测定各未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4/130℃)。在预热1分钟至130℃后，旋转小转子，经过4分钟后，测量未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4/130℃)。基于门尼粘度评价加工性。将至少30但小于50的值评价为“良好”，将小于30或不小于50的值评价为“差”。“良好”评级表示加工性优异，可以以高生产率制造轮胎。
[表33]
[表34]
表33和34表明，在其中异戊二烯系橡胶和SBR与炭黑(1)一起被混入的实施例中，获得了良好的加工性，并且还可以改善储能模量和橡胶强度，同时保持或改善良好的低发热性，从而可显著改善低发热性、储能模量、橡胶强度和加工性的平衡。
比较例9-2、9-5和9-6与实施例9-6的比较表明，与将炭黑(1)混入到仅包括异戊二烯系橡胶的橡胶配方时以及将炭黑(1)以外的炭黑混入到含有异戊二烯系橡胶和SBR的橡胶配方时所获得的效果的总和相比，将炭黑(1)混入包含异戊二烯系橡胶和SBR的橡胶配方中在改善低发热性、储能模量、橡胶强度或这些性能的平衡方面产生更高的效果(协同效应)。
<本发明的方案10-1或10-2中的实施例和比较例>
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
天然橡胶(NR)：RSS#3
聚丁二烯橡胶(BR)：购自宇部兴产株式会社的Ubepol BR150B(顺式含量：97质量％)
炭黑(1)：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
炭黑(2)：购自三菱化学株式会社的DIABLACK N550(N2SA：40m2/g，DBP吸油量：115ml/100g)
油：购自日本能源公司的加工油NC300S(芳香族烃(CA)含量：29质量％)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸珠“Tsubaki”
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 3C
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂1：购自住友化学株式会社的Soxinol CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：购自住友化学株式会社的Soxinol D(1，3-二苯基胍)
实施例和比较例
根据表35和36所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机将除了氧化锌、硫和硫化促进剂以外的化学品混炼5分钟，直到排出温度达到160℃，得到捏合物。然后，将氧化锌、硫和硫化促进剂加入到捏合物中，随后使用开放式双辊研磨机混炼4分钟，直到温度达到105℃，从而获得未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物挤出成预定形状，并在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
对由此制备的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行下列评价。结果示于表35和36中。表35中的参考比较例是比较例10-1，表36中的参考比较例是比较例10-2。
(粘弹性试验)
由如上制备的各硫化橡胶组合物中切出宽度为4mm、长度为40mm、厚度为2mm的薄片。使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在70℃温度、10Hz频率、10％初始应变和2％动态应变下测定硫化橡胶组合物薄片的储能模量E′(MPa)和损耗角正切(tanδ)。将每个配方例的E′和tanδ值各自表示为指数(储能模量指数或滚动阻力指数)，其中参考比较例被设定为等于100。具有较高储能模量指数的硫化橡胶组合物用于胎侧壁部件时，显示出更高的刚性并且允许轮胎具有更高的耐外部损伤性(耐切割性)。具有较高滚动阻力指数的硫化橡胶组合物用于胎侧壁部件中时，允许轮胎具有更好的低发热性。90以上的滚动阻力指数被认为是良好的。
(粘度和加工性)
根据JIS K 6300-1“未硫化橡胶-物理性能-第1部分：使用门尼粘度计确定门尼粘度和硫化前特性”，使用门尼粘度测试仪按如下测定各未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4/130℃)。在预热1分钟至130℃后，旋转小转子，经过4分钟后，测量未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4/130℃)。基于门尼粘度评价加工性。将至少30但小于50的值评价为“良好”，将小于30或不小于50的值评价为“差”。“良好”评级表示加工性优异，可以以高生产率制造轮胎。
[表35]
表35和36表明，在其中异戊二烯系橡胶和BR与炭黑(1)一起被混入的实施例中，获得了良好的加工性，并且还可以改善储能模量，同时保持或改善良好的低发热性，从而可显著改善低发热性、储能模量和加工性的平衡。
比较例10-2、10-5和10-6与实施例10-6的比较表明，与将炭黑(1)混入到仅包括异戊二烯系橡胶的橡胶配方时以及将炭黑(1)以外的炭黑混入到含有异戊二烯系橡胶和BR的橡胶配方时所获得的效果的总和相比，将炭黑(1)混入包含异戊二烯系橡胶和BR的橡胶配方中在改善低发热性和储能模量的平衡方面产生了更高的效果(协同效应)。
<本发明的方案11-1或11-2中的实施例和比较例>
用于制备炭黑分散体和湿法母炼胶的化学品列于下面。
SBR胶乳：购自Zeon公司的LX110(E-SBR，乙烯基含量：18质量％，苯乙烯含量：37.5质量％，橡胶胶乳中的橡胶组分的浓度：40.5质量％)
炭黑：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
DEMOL N：购自花王株式会社的表面活性剂DEMOL N(β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐，阴离子表面活性剂)
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process AH-24(芳香族加工油)
(炭黑分散体的制备)
将1,900g去离子水和100g的表37或38中所示的炭黑引入到转子直径为30mm的胶体磨中，并以1mm的转子-定子间隙和2000rpm的转速将它们搅拌10分钟。随后，加入DEMOLN至0.05质量％的浓度。使用压力均化器将混合物循环三次，以制备炭黑分散体。
(湿法母炼胶的制备)
将SBR胶乳、炭黑分散体和油混合，使得橡胶组分(固体)：表37或38所示的炭黑组分(固体)：油的干质量比为100∶50∶20。在溶液变得均匀后，加入硫酸，同时继续搅拌以将pH调节至5，从而发生凝结。过滤由此获得的凝结物以回收橡胶组分。用纯水洗涤橡胶组分，直到洗涤后获得的液体(洗涤水)的pH达到7，随后干燥，得到湿法母炼胶。
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
SBR：购自Zeon公司的Nipol 1502(E-SBR，乙烯基含量：18质量％，苯乙烯含量：23.5％)
BR：购自宇部兴产株式会社的Ubepol BR150B(顺式含量：97质量％)
炭黑：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
WMB：在湿法母炼胶的制备中获得的湿法母炼胶
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process AH-24(芳香族加工油)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
抗氧化剂：购自精工化学株式会社的OZONONE 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
实施例和比较例
根据表37和38所示的配方，使用BP型班伯里密炼机，将橡胶组分(表37或38中所示)、WMB(表37或38中所示的湿法母炼胶)、炭黑(表37或38中所示)、油、5质量份的氧化锌、3质量份的硬脂酸和2质量份的抗氧化剂在150℃下混炼3分钟，得到捏合物。然后，将2质量份的硫和1质量份的硫化促进剂加入到捏合物中，随后使用开放式辊磨机在50℃下捏合5分钟，得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
119质量份的WMB由70质量份的SBR、35质量份的炭黑和14质量份的油组成。
在表中，术语“随后引入的炭黑”和“随后引入的油”分别是指另一种炭黑和另一种油与湿法母炼胶分开引入。在各实施例中，表37或38中的“所用的炭黑”栏中所示的炭黑用作用于制备湿法母炼胶的炭黑和随后引入的炭黑。具体地，在实施例11-1中，将制造例2中制备的炭黑用作用于制备湿法母炼胶的炭黑和随后引入的炭黑。
对如上制备的硫化橡胶组合物进行以下评价。结果显示于表37和38中。表37中的参考比较例是比较例11-6，表38中的参考比较例是比较例11-13。
(耐磨性)
使用Lambourn磨损试验机，在20℃的温度、20％的滑移率和2分钟的试验时间下测定Lambourn磨损损失。然后，由Lambourn磨损损失计算体积损失。将各配方例的体积损失表示为指数(Lambourn磨损指数)，其中将参考比较例设为等于100。Lambourn磨损指数越高，表明耐磨性越好。
(低发热性)
使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在50℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变下，测定各配方例的损耗角正切(tanδ)。将参考比较例的tanδ作为100，而使用下式将其他配方例的tanδ表示为指数(滚动阻力指数)。指数越高，表明滚动阻力性能(低发热性)越好。
(滚动阻力指数)＝(参考比较例的tanδ/各配方例的tanδ)×100
表37和38显示，在使用包含通过混合橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑(其中至少一种碳黑是特定的炭黑)的分散体获得的湿法母炼胶的橡胶组合物的各实施例中，耐磨性和低发热性被协同提高，因此可以显著提高耐磨性和低发热性。具体地，比较例11-1～11-6与实施例11-1～11-4的比较以及比较例11-7～11-13与实施例11-6～11-10的比较表明，以湿法母炼胶形式混入的特定炭黑协同地改善了耐磨性和低发热性。
<本发明的方案12-1或12-2中的实施例和比较例>
用于制备炭黑分散体和湿法母炼胶的化学品列于下面。SBR胶乳：购自Zeon公司的LX110(E-SBR，乙烯基含量：18质量％，苯乙烯含量：37.5质量％，橡胶胶乳中的橡胶组分的浓度：40.5质量％)
炭黑(A)：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
炭黑(B)：购自三菱化学株式会社的DIABLACK H(N330，N2SA：79m2/g，DBP：105ml/100g)
DEMOL N：购自花王株式会社的表面活性剂DEMOL N(β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐，阴离子表面活性剂)
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process AH-24(芳香族加工油)
(炭黑(A)分散体的制备)
将1,900g去离子水和100g的表39或40中所示的炭黑引入到转子直径为30mm的胶体磨中，并以1mm的转子-定子间隙和2000rpm的转速将它们搅拌10分钟。随后，加入DEMOL N至0.05质量％的浓度。使用压力均化器将混合物循环三次，以制备炭黑(A)分散体。
(炭黑(B)分散体的制备)
将1,900g去离子水和100g的炭黑(B)引入到转子直径为30mm的胶体磨中，并以1mm的转子-定子间隙和2000rpm的转速将它们搅拌10分钟。随后，加入DEMOL N至0.05质量％的浓度。使用压力均化器将混合物循环三次，以制备炭黑(B)分散体。
(湿法母炼胶的制备)
将SBR胶乳、炭黑(A)分散体、炭黑(B)分散体和油混合，使得橡胶组分(固体)∶表39或40所示的炭黑(A)组分(固体)∶炭黑(B)组分(固体)∶油的干质量比为100∶40∶20∶20。在溶液变得均匀后，加入硫酸，同时继续搅拌以将pH调节至5，从而发生凝结。过滤由此获得的凝结物以回收橡胶组分。用纯水洗涤橡胶组分，直到洗涤后获得的液体(洗涤水)的pH达到7，随后干燥，得到湿法母炼胶。
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
NR：TSR20
SBR：购自Zeon公司的Nipo11502(E-SBR，乙烯基含量：18质量％，苯乙烯含量：23.5％)炭黑(A)：在制造例1～11的任一个中制备的炭黑
炭黑(B)：购自三菱化学株式会社的DIABLACK H(N330，N2SA：79m2/g，DBP：105ml/100g，
Dmod：112nm，ΔD50/Dmod：0.71，原料油：100质量％的杂酚油(BMCI：160，脂肪族烃含量：0质量％，芳香族烃含量：100质量％)
WMB：在湿法母炼胶的制备中获得的湿法母炼胶
油：购自出光兴产株式会社的Diana Process AH-24(芳香族加工油)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
抗氧化剂：购自精工化学株式会社的OZONONE 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
实施例和比较例
根据表39和40所示的配方，使用BP型班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂以外的材料在150℃下混炼3分钟，得到捏合物。然后，将的硫和硫化促进剂加入到捏合物中，随后使用开放式辊磨机在50℃下混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
54质量份的WMB由30质量份的SBR、12质量份的在每个制造例中制备的炭黑、6质量份的炭黑(B)和6质量份的油组成。
在各实施例中，表3或4中的“所用的炭黑”栏中所示的炭黑用作用于制备湿法母炼胶的炭黑。具体地，在实施例12-1中，使用制造例2中制备的炭黑以制备湿法母炼胶，即炭黑分散体。
对如上制备的硫化橡胶组合物进行以下评价。结果显示于表39和40中。表39中的参考比较例是比较例12-2，表40中的参考比较例是比较例12-6。
(导电性)
由硫化橡胶组合物制备试验片(2mm厚×15cm×15cm)，并使用用于测量电阻的R8340A(购自Advantest)，在10V的施加电压下，在恒温恒湿(温度：25℃，相对湿度：50％)条件下测量橡胶组合物试验片的体积电阻率，其他测定条件如JIS K 6217：2008中所规定。值越小表明橡胶组合物具有越低的体积电阻率，并且当用于覆胶轮胎帘线部件中时，其允许轮胎显示良好的导电性。
(断裂性能)
根据JIS K 6251测量各硫化橡胶组合物(硫化橡胶片)的拉伸强度和断裂伸长率。由(拉伸强度)×(断裂伸长率)/2计算断裂能，并使用下式将其表示为指数(断裂能指数)，其中参考比较例被设定为等于100。当具有较高指数的硫化橡胶组合物用于覆胶轮胎帘线部件中时，允许轮胎具有更好的断裂性能。
(断裂能指数)＝(各配方例的断裂能)/(参考比较例的断裂能)×100
(低发热性)
使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在50℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变下，测定各硫化橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)，并使用下式将其表示为指数，其中参考比较例被设定为等于100。当具有较高指数的硫化橡胶组合物用于覆胶轮胎帘线部件中时，可使轮胎具有更好的滚动阻力性能(低发热性)。
(低发热性指数)＝(参考比较例的tanδ/各配方例的tanδ)×100
表39和40表明，在使用含有通过混合橡胶胶乳和一种或多种类型的炭黑(其中至少一种炭黑是特定的炭黑)的分散体获得的湿法母炼胶的橡胶组合物的各实施例中，可以实现断裂性能和低发热性的平衡改善，同时具有优异的导电性。具体地，比较例12-2～12-4与实施例12-1的比较表明，以湿法母炼胶的形式引入特定炭黑可以协同地提高导电性和低发热性。
还证实了，当使用具有实施例12-1至12-9中任一个的配方的胎体用橡胶组合物和在100V下测量的体积电阻率为1×109Ω·cm以上的胎侧壁用橡胶组合物制备试验轮胎时，导电性、断裂性能(耐久性)和低发热性的评价显示轮胎同样具有优异的这些性能。
同样地，证实了当使用具有实施例12-1至12-9中任一个的配方的束带层用橡胶组合物和在100V下测量的体积电阻率为1×109Ω·cm以上的胎侧壁用橡胶组合物制备试验轮胎时，导电性、断裂性能(耐久性)和低发热性的评价显示轮胎同样具有优异的这些性能。
<本发明的方案13-1或13-2中的实施例和比较例>
(制造例13A，S-(3-氨基丙基)硫代硫酸(两性化合物A))
向用氮气吹扫的反应容器中加入75g的3-溴丙胺氢溴酸盐、85.26g硫代硫酸钠五水合物、375ml甲醇和375ml水。将混合物在70℃下回流5小时，然后使其冷却。然后，在减压下除去甲醇。向残余物中加入13.68g氢氧化钠，并将混合物在室温下搅拌1小时，然后减压除去溶剂。向残余物中加入600ml乙醇，并将混合物回流1.5小时。进行热过滤，并将滤液在减压下浓缩，得到晶体。通过过滤收集晶体，并用乙醇洗涤，然后用己烷洗涤。将所得晶体在真空中进行干燥，得到S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐。向用氮气吹扫的反应容器中加入52g的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的钠盐，90ml水和5mol/1盐酸。将溶液在减压下浓缩，随后过滤以收集晶体。将晶体在真空中干燥，得到下式(A)表示的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸。
(制造例13B，S-(6-氨基己基)硫代硫酸(两性化合物B))
向反应容器中加入99.2g邻苯二甲酰亚胺钾和480ml二甲基甲酰胺。在室温下向混合物中滴加200g的1，6-二溴己烷和200ml二甲基甲酰胺的混合物。在滴加完成后，将所得混合物加热至120℃，然后回流5小时。使反应混合物冷却后，从反应混合物中蒸发掉溶剂。向其中加入乙酸乙酯和水进行分离，然后将有机相浓缩。向残余物中加入己烷和乙酸乙酯以沉淀晶体。取出晶体并在真空中干燥，得到N-(6-溴己基)邻苯二甲酰亚胺。向反应容器中加入40g的N-(6-溴己基)邻苯二甲酰亚胺，32.0g硫代硫酸钠五水合物，200ml甲醇和200ml水，并将混合物回流5小时。使反应混合物冷却后，从反应混合物中蒸发掉溶剂。向残余物中加入200ml乙醇，并将混合物回流1.5小时。进行热过滤，并将滤液在减压下浓缩，得到晶体，并使晶体静置。然后，通过过滤收集晶体，并用乙醇洗涤，然后用己烷洗涤。将所得晶体在真空中干燥，得到6-邻苯二甲酰亚氨基己基硫代硫酸钠。向用氮气吹扫的反应容器中加入20.0g(54.7mmol)的6-邻苯二甲酰亚氨基己基硫代硫酸钠和200ml乙醇。向该混合物中滴加4.25g(84.8mmol)一水合肼。在滴加完成后，将所得混合物在70℃下搅拌5小时，然后在减压下除去乙醇。向残余物中加入100ml甲醇，并将混合物回流1小时。进行热过滤以得到晶体。将晶体用甲醇洗涤并在真空中干燥，得到S-(6-氨基己基)硫代硫酸的钠盐。向用氮气吹扫的反应容器中加入26g的S-(6-氨基己基)硫代硫酸的钠盐、45ml水和5mol/l盐酸。将溶液在减压下浓缩并过滤，得到晶体。将晶体在真空中干燥，得到下式(B)表示的S-(6-氨基己基)硫代硫酸。
使用SALD-2000J(购自岛津制作株式会社)，通过激光衍射(通过如下步骤)，分别测定制造例13A和13B中得到的两性化合物A和B的中值直径(50％D)，结果发现这两种两性化合物具有66.7μm的中值直径(50％D)。两性化合物A和B在用于下述实施例中之前，各自被研磨并被调节至具有14.6μm的中值直径(50％D)。
[测定步骤]
在室温下，将制造例13A和13B中得到的两性化合物A和B分别各自分散在分散溶剂(甲苯)和分散剂(10质量％的二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠的甲苯溶液)的混合溶液中。在用超声波照射的同时将分散液搅拌5分钟以制备测试液体。将测试液体转移到批量样品池(a batch cell)中，1分钟后，进行测量(折射率：1.70-0.20i)
(制造例13C，(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠甲醇溶剂化物(两性化合物C))
向氮气气氛中的反应容器中加入195.5g(1.81mol)的1，4-苯二胺和3000ml四氢呋喃。在用冰冷却的同时，使用约3小时向该混合物中滴加118.1g(1.20mol)马来酸酐在1,200ml四氢呋喃中的溶液，随后在室温下搅拌过夜。反应完成后，通过过滤收集由此沉淀的晶体，用250ml四氢呋喃洗涤两次，并在40℃下干燥，得到241.8g作为黄橙色粉末的粗制的(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸。向241.8g粗制的(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸中加入484ml水，并将混合物冷却至0℃至10℃，然后滴加216ml的5N氢氧化钠水溶液，然后加入2lml的1N氢氧化钠水溶液。此后，在减压下蒸发掉溶剂。向残余物中加入200ml的2-丙醇，再次在减压下蒸发掉溶剂，得到黄棕色固体。向其中加入800ml四氢呋喃，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过过滤收集固体，用100ml四氢呋喃洗涤三次，并干燥，得到279g粗制的(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠。将粗制的(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠(279g)分成两部分，然后向各部分加入2,800ml甲醇，并加热回流1小时，然后通过热过滤除去不溶物。合并通过减压浓缩每种滤液获得的固体，加入750ml四氢呋喃并在室温下搅拌过夜。将混合物在50℃下保持30分钟后，进行热过滤。所得固体用150ml四氢呋喃洗涤三次，并在45℃下减压干燥5小时，得到264.6g的如下式(C)所示的(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠甲醇溶剂化物，其为带有淡褐色的白色粉末(产率：84.5％)。
H1-NMR(300MHz，DMSO-d6)δppm：14.6(1H，s)，7.3(2H，d，J＝8.9Hz)，6.5(2H，d，J＝8.9Hz)，6.1(1H，d，J＝13.5Hz)，5.6(1H，d，J＝13.5Hz)，4.1(1H，q，J＝5.4，10.5Hz)，4.8(2H，s)，3.2(3H，s)。
实施例和比较例中使用的化学品列于下面。
NR：TSR20
BR：购自宇部兴产株式会社的Ubepol BR150B(顺式含量：97质量％)
炭黑：在制造例1～11的任-个中制备的炭黑
两性化合物A：S-(3-氨基丙基)硫代硫酸(在制造例13A中制得)
两性化合物B：S-(6-氨基己基)硫代硫酸(在制造例13B中制得)
两性化合物C：(2Z)-4-[(4-氨基苯基)氨基]-4-氧代-2-丁烯酸钠甲醇溶剂化物(在制造例13C中制得)
油：购自日本能源公司的Process X-140(芳香族加工油)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
(实施例和比较例)
根据表41～44所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机在160℃下将除硫和硫化促进剂以外的材料混炼3分钟，得到捏合物。然后，将硫和硫化促进剂加入到捏合物中，随后使用开放式双辊研磨机在80℃下混炼5分钟，得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟，得到硫化橡胶组合物。
对如上制备的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行以下评价。结果显示于表41～44中。表41中的参考比较例是比较例13-3，表42中的参考比较例是比较例13-10，表43中的参考比较例是比较例13-17，表44中的参考比较例是比较例13-23。
(加工性)
根据JIS K 6300在130℃下测量各未硫化橡胶组合物的门尼粘度。将参考比较例的门尼粘度(ML1+4)设为100，而使用下式将其它配方例的ML1+4表示为指数(门尼粘度指数)。指数越高，表示门尼粘度越低，加工性越好。约100的门尼粘度指数被认为可具有足够好的加工性。
(门尼粘度指数)＝(参考比较例的ML1+4)/(各配方例的ML1+4)×100
(低发热性)
使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作株式会社)，在50℃的温度、10％的初始应变和2％的动态应变下，测定各配方例的损耗角正切(tanδ)。将参考比较例的tanδ作为100，而使用下式将其他配方例的tanδ表示为指数(滚动阻力指数)。指数越高，表明滚动阻力性能(低发热性)越好。
(滚动阻力指数)＝(参考比较例的tanδ/各配方例的tanδ)×100
(耐磨性)
使用Lambourn磨损试验机，在20℃的温度、20％的滑移率和2分钟的试验时间下测定Lambourn磨损损失。然后，由Lambourn磨损损失计算体积损失。使用下式将各配方例的体积损失表示为指数(Lambourn磨损指数)，其中将参考比较例设为等于100。指数越高，表明耐磨性越好。
(Lambourn磨损指数)＝(参考比较例的体积损失)/(各配方例的体积损失)×100
表41～44表明，在含有特定的酸性官能团和特定的碱性官能团的两性化合物和炭黑(1)被混入的实施例中，耐磨性和低发热性被协同提高，同时保持良好的加工性，并且可以显著改善耐磨性和低发热性。
具体地，例如，比较例13-1、13-3和13-4与实施例13-1的比较，比较例13-2、13-3和13-4与实施例13-2的比较，比较例13-8、13-10和13-11与实施例13-9的比较，比较例13-9、13-10和13-11与实施例13-10的比较，比较例13-16、13-17和13-18与实施例13-19的比较，以及比较例13-22、13-23和13-24与实施例13-23的比较显示，含有特定的酸性官能团和特定的碱性官能团的两性化合物(两性化合物A、B或C)和炭黑(1)的组合使用协同提高了耐磨性和低发热性。
附图标记列表
1：轮胎
2：胎圈包布橡胶
3：搭接部橡胶
4：垫层橡胶
5：覆盖橡胶
6：导电橡胶
7：胎面橡胶
8：胎侧壁橡胶
9：缓冲层橡胶
10：胎体
11：胎圈三角胶
12：束带层
13：胎圈芯
14：内侧壁层橡胶
51：绝缘板
52：金属板
53：轮胎安装轴
54：电阻计
R：轮辋

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，包含：
橡胶组分；
一种或多种类型的炭黑；以及
二氧化硅，
所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种是由BMCI值150以下、脂肪族烃含量30质量％以上的原料油生产，所述BMCI值根据下式由平均沸点T(℃)和相对于60°F下的水的比重D(60/60°F)计算获得：
BMCI＝48,640/(T+273)+473.7D-456.8，
所述二氧化硅的氮吸附比表面积为60～270m2/g，
相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物包含5～70质量份的所述炭黑和1～120质量份的所述二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述至少一种炭黑是由BMCI值为95以上、且脂肪族烃含量为60质量％以下的原料油生产。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于：
基于所述原料油中的100质量％的脂肪族烃，所述原料油包含10质量％以上的源自动物油或植物油、或它们的改性物的脂肪族烃。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，
所述原料油包含妥尔油。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，
所述至少一种炭黑通过炉法制备。
6.一种橡胶组合物，包含：
橡胶组分；
一种或多种类型的炭黑；以及
二氧化硅，
所述一种或多种类型的炭黑中的至少一种，作为聚集态性质，具有79nm以下的斯托克斯直径分布曲线的众数直径(Dmod)，且所述分布曲线的半宽度(ΔD50)对Dmod的比值(ΔD50/Dmod)为0.78以上，
所述二氧化硅的氮吸附比表面积为60～270m2/g，
相对于100质量份橡胶组分，所述橡胶组合物包含5～70质量份的所述炭黑和1～120质量份的所述二氧化硅。
7.根据权利要求1、2和6中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，
所述橡胶组合物用作轮胎用橡胶组合物。
8.一种充气轮胎，由权利要求7所述的橡胶组合物形成。
CN201580051628.7A 2014-10-06 2015-09-30 橡胶组合物及充气轮胎 Active CN107075185B (zh)

Applications Claiming Priority (27)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-205711 2014-10-06
JP2014-205710 2014-10-06
JP2014-205709 2014-10-06
JP2014205708A JP6092829B2 (ja) 2014-10-06 2014-10-06 空気入りタイヤ
JP2014-205712 2014-10-06
JP2014205711A JP6042399B2 (ja) 2014-10-06 2014-10-06 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014205712A JP6042400B2 (ja) 2014-10-06 2014-10-06 空気入りタイヤ
JP2014205710A JP6042398B2 (ja) 2014-10-06 2014-10-06 空気入りタイヤ
JP2014-205708 2014-10-06
JP2014205709A JP6042397B2 (ja) 2014-10-06 2014-10-06 空気入りタイヤ
JP2014230799A JP6045550B2 (ja) 2014-11-13 2014-11-13 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014230800A JP6045551B2 (ja) 2014-11-13 2014-11-13 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014-230800 2014-11-13
JP2014-230799 2014-11-13
JP2014-231686 2014-11-14
JP2014231686A JP6045553B2 (ja) 2014-11-14 2014-11-14 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014-244151 2014-12-02
JP2014244151A JP6045555B2 (ja) 2014-12-02 2014-12-02 空気入りタイヤ
JP2014249066A JP6045556B2 (ja) 2014-12-09 2014-12-09 空気入りタイヤ
JP2014-249066 2014-12-09
JP2014-250049 2014-12-10
JP2014250048A JP6045557B2 (ja) 2014-12-10 2014-12-10 ゴム組成物及び空気入りタイヤの製造方法
JP2014-250048 2014-12-10
JP2014250049A JP6045558B2 (ja) 2014-12-10 2014-12-10 空気入りタイヤの製造方法
JP2014-252366 2014-12-12
JP2014252366A JP6047140B2 (ja) 2014-12-12 2014-12-12 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
PCT/JP2015/077737 WO2016056443A1 (ja) 2014-10-06 2015-09-30 ゴム組成物又は空気入りタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107075185A CN107075185A (zh) 2017-08-18
CN107075185B true CN107075185B (zh) 2019-09-10

Family

ID=55653058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580051628.7A Active CN107075185B (zh) 2014-10-06 2015-09-30 橡胶组合物及充气轮胎

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10414906B2 (zh)
EP (1) EP3196244B1 (zh)
CN (1) CN107075185B (zh)
WO (1) WO2016056443A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6995747B2 (ja) 2016-06-01 2022-01-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、及びタイヤ
JP6880578B2 (ja) * 2016-06-22 2021-06-02 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送ホース用ゴム組成物及び冷媒輸送ホース
JP6820180B2 (ja) * 2016-10-14 2021-01-27 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 リトレッド用トレッドゴムの製造方法および更生タイヤの製造方法
JP6820181B2 (ja) * 2016-10-14 2021-01-27 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ部材の製造方法およびタイヤの製造方法
JP6821382B2 (ja) * 2016-10-14 2021-01-27 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ部材の製造方法
JP6848325B2 (ja) * 2016-10-18 2021-03-24 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物及びホース
JP6441877B2 (ja) 2016-10-28 2018-12-19 三菱重工業株式会社 防爆ロボット
JP6919210B2 (ja) * 2017-02-03 2021-08-18 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP6401327B1 (ja) 2017-03-28 2018-10-10 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
WO2018230464A1 (ja) 2017-06-16 2018-12-20 株式会社ブリヂストン ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム及びランフラットタイヤ
JPWO2019012946A1 (ja) * 2017-07-14 2020-07-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
WO2019054227A1 (ja) * 2017-09-12 2019-03-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
EP3736308A1 (en) * 2019-05-10 2020-11-11 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire
JP7298292B2 (ja) * 2019-05-17 2023-06-27 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及びタイヤ
JP7258671B2 (ja) * 2019-06-20 2023-04-17 株式会社ブリヂストン タイヤ
FR3099164B1 (fr) * 2019-07-26 2021-06-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc.
KR20230097051A (ko) * 2020-10-30 2023-06-30 오리온 엔지니어드 카본스 아이피 게엠베하 운트 코. 카게 재생 가능한 공급원료로부터 수득된 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물
US20230391146A1 (en) * 2022-06-07 2023-12-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with a conductive tread chimney component

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1206032A (zh) * 1997-07-19 1999-01-27 抚顺化工总厂 炉法导电炭黑的生产方法
JP2000313820A (ja) * 1999-03-01 2000-11-14 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンブラック
JP2009024071A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンブラック及びその製造方法
JP2011099018A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Bridgestone Corp タイゴム用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2012207233A (ja) * 2012-07-31 2012-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンブラック
WO2014200009A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0643524B2 (ja) 1988-08-05 1994-06-08 東海カーボン株式会社 タイヤトレッド用カーボンブラック
US5124396A (en) * 1990-03-13 1992-06-23 Cabot Corporation Treadwear/hysteresis carbon blacks
KR960003084B1 (ko) * 1990-03-13 1996-03-04 캐보트 코퍼레이션 트레드 마모/히스테리시스 성능이 개선된 카본 블랙
US5229452A (en) * 1991-11-13 1993-07-20 Cabot Corporation Carbon blacks
JP3810098B2 (ja) * 1993-01-29 2006-08-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
PH31156A (en) 1993-02-23 1998-03-20 Cabot Corp Carbon blacks.
JP2912845B2 (ja) 1994-04-20 1999-06-28 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP3514539B2 (ja) 1995-02-27 2004-03-31 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP3612160B2 (ja) 1997-01-08 2005-01-19 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP3585017B2 (ja) 1997-04-14 2004-11-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US6358487B1 (en) 1997-08-28 2002-03-19 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon black and process for producing the same
CN1492001A (zh) 1997-08-28 2004-04-28 三菱化学株式会社 炭黑及其制备方法
JP3992814B2 (ja) 1998-01-30 2007-10-17 株式会社ブリヂストン 重荷重用空気入りタイヤ
JP4416219B2 (ja) 1999-09-16 2010-02-17 住友ゴム工業株式会社 高性能タイヤ用トレッドゴム組成物の製造方法
EP1095972B1 (en) 1999-10-26 2005-01-26 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire
JP3970601B2 (ja) * 2001-12-19 2007-09-05 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
US7001946B2 (en) 2003-02-17 2006-02-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of natural rubber-rich rubber composition
JP2006111685A (ja) 2004-10-13 2006-04-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The カーボンブラック及びそれを含むゴム組成物
JP2007131730A (ja) 2005-11-10 2007-05-31 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2007269259A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りラジアルタイヤ
BRPI0622123A8 (pt) * 2006-11-13 2017-12-26 Soc Tech Michelin Composição elastomérica, pneu, e, método de produção do mesmo
EP2014488B1 (en) 2007-06-15 2010-12-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
JP5082128B2 (ja) 2007-07-19 2012-11-28 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
DE102007047432A1 (de) 2007-10-04 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP2350208B2 (de) 2008-10-16 2023-07-19 Orion Engineered Carbons GmbH Russ, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
JP2011099012A (ja) 2009-11-04 2011-05-19 Bridgestone Corp タイゴム用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US8697793B2 (en) 2010-03-19 2014-04-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for use in tires
JP5508121B2 (ja) 2010-04-30 2014-05-28 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ
JP2012077135A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ベーストレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2012126852A (ja) 2010-12-16 2012-07-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び競技用タイヤ
BR112014002001A2 (pt) * 2011-07-28 2017-02-21 Bridgestone Corp negro de fumo, composição de borracha e pneumático
JP5529909B2 (ja) 2012-03-08 2014-06-25 住友ゴム工業株式会社 複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5647170B2 (ja) 2012-04-13 2014-12-24 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール又はクリンチ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP5977079B2 (ja) 2012-05-17 2016-08-24 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2778202A1 (en) 2013-03-15 2014-09-17 Orion Engineered Carbons GmbH Carbon black compositions
JP6217157B2 (ja) 2013-06-14 2017-10-25 三菱ケミカル株式会社 カーボンブラックの製造方法
JP6383602B2 (ja) 2014-08-11 2018-08-29 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1206032A (zh) * 1997-07-19 1999-01-27 抚顺化工总厂 炉法导电炭黑的生产方法
JP2000313820A (ja) * 1999-03-01 2000-11-14 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンブラック
JP2009024071A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンブラック及びその製造方法
JP2011099018A (ja) * 2009-11-04 2011-05-19 Bridgestone Corp タイゴム用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2012207233A (ja) * 2012-07-31 2012-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンブラック
WO2014200009A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
EP3196244A1 (en) 2017-07-26
CN107075185A (zh) 2017-08-18
US20180186973A1 (en) 2018-07-05
US10414906B2 (en) 2019-09-17
EP3196244B1 (en) 2021-02-24
EP3196244A4 (en) 2018-06-06
WO2016056443A1 (ja) 2016-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107075185B (zh) 橡胶组合物及充气轮胎
EP3070119B1 (en) Rubber composition and tire
EP3421535B1 (en) Rubber composition and pneumatic tire
JP6434585B1 (ja) 空気入りタイヤ
WO2014200009A1 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6199733B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN105264003B (zh) 充气轮胎、无钉防滑轮胎、制造充气轮胎的方法以及制造无钉防滑轮胎的方法
JP2018035250A (ja) 天然ゴム−白色充填剤複合体の製造方法およびタイヤ
JP2019151743A (ja) タイヤ用ゴム組成物
CN111615534A (zh) 轮胎橡胶组合物和充气轮胎
JP6297894B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP2019056083A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6030104B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
JP6215694B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP6217157B2 (ja) カーボンブラックの製造方法
JP2020169264A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物及びタイヤ
CN110343295A (zh) 胎面用橡胶组合物和轮胎
JP5829541B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2019131757A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2019167410A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP6042399B2 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3431308B1 (en) Method for producing rubber composition for a heavy-duty tire tread
JP2016074834A (ja) トラック・バスタイヤ
JP7494447B2 (ja) ゴム組成物、トレッド、タイヤおよび製造方法
JP5650800B2 (ja) ビードエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant