ES2234530T3 - Composicion de caucho y neumatico. - Google Patents
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Abstract
Composición de caucho que comprende: un componente de caucho seleccionado de entre por lo menos un caucho natural y un caucho sintético a base de dieno; y un negro de humo, en el que dicho negro de humo presenta una proporción de absorción de ftalato de dibutilo (DBP) de 140 a 200 ml/100 g, un agregado de dicho negro de humo presenta una relación (Dw/Dn) entre el diámetro medio en peso (Dw) y el diámetro medio en número (Dn) de 1, 80 a 2, 40, presentando dicho negro de humo un poder colorante específico (Tint) y un área superficial específica de absorción de nitrógeno (N2SA) que satisfacen la desigualdad: Tint 0, 100 x área superficial específica de absorción de nitrógeno (N2SA) + 93.
Description
Composición de caucho y neumático.
La presente invención se refiere a una
composición de caucho que puede mejorar tanto la propiedad de
resistencia al desgaste como la de baja generación de calor, que son
propiedades antagónicas entre sí, y puede utilizarse con propiedad
en diversos campos como las bandas de rodadura de los neumáticos, y
a un neumático en el cual se han mejorado la propiedad de una baja
generación de calor (bajo consumo de combustible) y la resistencia
al desgarramiento sin perjuicio de la resistencia al desgaste.
Las composiciones de caucho se han venido
utilizando apropiadamente en diversos campos tales como las bandas
de rodadura de los neumáticos y similares. Al utilizar una
composición de caucho para la banda de rodadura de un neumático, es
deseable que la composición de caucho presente un buen
comportamiento tanto en lo que se refiere a la resistencia al
desgaste como a la propiedad de baja generación de calor, que son
propiedades antagónicas entre sí. En la técnica anterior, el negro
de humo con alta capacidad de absorción de ftalato de dibutilo (DBP)
entraba a formar parte de una composición de caucho para mejorar la
resistencia al desgaste del mismo. Sin embargo, en este caso existe
el inconveniente de que un exceso de DBP, empeoraba la resistencia
al desgaste sin que pudiera mejorar suficientemente la propiedad de
baja generación de calor. Una composición de caucho que pueda
mejorar simultáneamente la resistencia al desgaste y la propiedad de
baja generación de calor, que son propiedades antagónicas entre sí,
y que pueda mejorar estas propiedades de manera bien equilibrada, no
se ha encontrado anteriormente.
Un primer objetivo de la presente invención es
proporcionar una composición de caucho que pueda mejorar tanto la
resistencia al desgaste como la propiedad de baja generación de
calor, que son propiedades antagónicas entre sí, pueda mejorar tales
propiedades de manera bien equilibrada, y pueda utilizarse
apropiadamente en varios campos tales como las bandas de rodadura de
los neumáticos.
Además es deseable que una banda de rodadura sea
buena tanto en la resistencia al desgaste como en la propiedad de
baja generación de calor (bajo consumo de combustible) que son las
propiedades antagónicas entre sí. En la técnica anterior, se redujo
la cantidad del componente negro de humo para reducir la propiedad
de generación de calor de una composición de caucho que usada para
una banda de rodadura. Sin embargo, adoleció del inconveniente de
que empeoraba la resistencia al desgaste. Por otra parte, se añadió
negro de humo con un valor elevado de DBP a una composición de
caucho que se utilizó para la banda de rodadura de un neumático con
lo cual mejoró su resistencia al desgaste. Sin embargo, en este caso
se presentó el inconveniente de que si el valor del DBP era
demasiado elevado empeoraba la resistencia al desgaste y la
propiedad de baja generación de calor no podía mejorar
suficientemente. En el caso en que mejoraba la resistencia al
desgaste, aunque se prolongaba la vida del neumático, se presentaba
el inconveniente de que se formaron desgarramientos y defectos
similares en el neumático antes del desgaste completo de la
composición de caucho y por tanto el neumático no podía utilizarse
hasta el final de su vida
esperada.
esperada.
Un segundo objetivo de la presente invención es
proporcionar un neumático en el cual se mejoran la propiedad de baja
generación de calor (bajo consumo de combustible) y la resistencia
al desgarramiento sin perjuicio de la resistencia al desgaste.
Las propiedades de una composición de caucho
están influidas en gran medida por interacciones, tales como una
ligazón física y una ligazón química, entre un componente de caucho
y negro de humo que se encuentran formando parte de la composición
de caucho. El negro de humo se encuentra presente en una composición
de caucho en la forma de un agregado disperso en el mismo. El
presente inventor ha comprobado que la resistencia al desgaste y la
propiedad de baja generación de calor, que son propiedades
antagónicas entre sí, pueden mejorarse de manera bien equilibrada
mejorando la dispersión del negro de humo en la composición de
caucho, lo que puede conseguirse controlando la forma del agregado y
la actividad superficial del negro de humo. Además, el presente
inventor también ha comprobado que incluso la resistencia al
desgaste puede mejorarse agregando un compuesto a base de hidracida
a la composición de caucho.
El primer aspecto de la presente invención para
conseguir el primer objetivo, es una composición de caucho que
comprende: por lo menos un componente de caucho seleccionado de
entre caucho natural y caucho sintético a base de dieno; y negro de
humo, en el que el negro de humo presenta una proporción de
absorción de ftalato de dibutilo (DBP) de 140 a 200 ml/100 g, un
agregado del negro de humo presenta una relación (Dw/Dn) entre
diámetro medio en peso (Dw) y diámetro medio en número (Dn) de 1,80
a 2,40, y el negro de humos tiene un poder colorante (Tint) y un
área superficial específica de absorción de nitrógeno (N_{2}SA)
que satisfacen la desigualdad: Tint \geqq 0,100 x (N_{2}SA) +
93.
El segundo aspecto de la presente invención para
alcanzar el segundo objeto es un neumático que presenta por lo menos
una banda de rodadura, en el que la banda de rodadura está formada
con la composición de caucho según el primer aspecto de la presente
invención.
La composición de caucho según el primer aspecto
de la presente invención contiene por lo menos un componente de
caucho y negro de humo, y otros componentes debidamente
seleccionados según las necesidades.
El componente de caucho comprende por lo menos
uno de entre caucho natural y caucho sintético a base de dieno, y
otros componentes debidamente seleccionados según necesidad.
El caucho sintético a base de dieno no está
particularmente limitado y puede seleccionarse entre los cauchos
sintéticos a base de dieno conocidos según los objetivos. Ejemplos
de caucho sintéticos base de dieno comprenden un copolímero estireno
butadieno, un copolímero estireno isopreno, poliisopreno,
polibutadieno, y similares. Puede utilizarse solamente un tipo de
caucho sintético a base de dieno, o bien dos o más tipos
combinados.
Entre estos cauchos sintéticos a base de dieno,
es preferido el polibutadieno. Por lo que se refiere a la
temperatura de transición vítrea es preferible el
cis-1,4-polibutadieno. El
polibutadieno con un contenido cis del 90% o más resulta
especialmente preferido.
En la presente invención, el caucho natural y el
caucho sintético a base de dieno se usan preferentemente en
combinación, puesto que dicha combinación puede conseguir tanto la
propiedad de baja generación de calor como una alta resistencia al
desgaste. En este caso, la relación en peso del caucho natural y el
caucho sintético a base de dieno (caucho natural/caucho sintético a
base de dieno) está comprendida preferentemente entre 0 y 50 partes
en peso por 100 partes en peso de componente de caucho. Si el
componente de caucho natural no es inferior al 50% en peso, las
propiedades de fractura de la composición de caucho vulcanizado son
buenas, y la durabilidad del neumático cuya banda de rodadura está
formada de la composición de caucho es buena.
El negro de humo utilizado en la presente
invención tiene una proporción de absorción de ftalato de dibutilo
(DBP), una relación (Dw/Dn) de diámetro medio en peso (Dw) al
diámetro medio en número (Dn) de un agregado, y un poder colorante
específico (Tint) según se describe a continuación.
La proporción de absorción de ftalato de dibutilo
(DBP) (referido en lo sucesivo como la "absorción DBP") debe
estar comprendida entre 140 y 200 ml/100 g, y preferentemente
comprendida entre 140 y 180 ml/100 g.
Si la absorción de DBP no es inferior a 140
ml/100 g, la resistencia al desgaste es suficiente. Si la absorción
de DBP no es superior a 200 ml/100 g, las características de proceso
y las características de alargamiento son buenas. Además la
propiedad de generación de calor puede mantenerse a bajo nivel.
La absorción DBP es un valor que se mide según la
regla A de la Japanese Industrial Standard (JIS) K6221 (1982) 6.1.2
y se refiere a la cantidad de ftalato de dibutilo (ml) que es
absorbida en 100 g de negro de humo.
La relación (Dw/Dn) de diámetro medio en peso
(Dw) al diámetro medio en número (Dn) del agregado debe estar dentro
de a gama e 1,80 a 2,40, y preferentemente dentro de la gama de 1,80
a 2,30.
Si la relación (Dw/Dn) no es inferior a 1,80, la
propiedad de generación de calor puede mantenerse a bajo nivel. Si
la relación (Dw/Dn) no es superior a 2,40, la resistencia al
desgaste es buena.
El "agregado" que se describe en el presente
documento se refiere a una entidad coloidal rígida y discreta que es
la unidad más pequeña que puede dispersarse y está compuesta de
partículas extensamente coalescidas.. El diámetro medio en peso (Dw)
y el diámetro medio en número (Dn) pueden medirse utilizando un
dispositivo de medida conocido tal como un fotosedimentómetro de
disco centrífugo (DCP)(BI-DCP, fabricado por DCP
Brookhaven Co.,
Ltd.).
Ltd.).
El poder colorante específico (Tint) debe
satisfacer la condición siguiente: Tint \geqq 0,100 x
área superficial específica de absorción de nitrógeno (N_{2}SA) +
93.
Si el poder colorante específico (Tint) satisface
la anterior desigualdad, la propiedad de refuerzo y la resistencia
al desgaste son buenas.
El poder colorante específico (Tint) puede
medirse mediante un procedimiento conforme a la regla A de la JIS
6221-1982.
El negro de humo utilizado en la presente
invención no está limitado particularmente siempre que se cumplan
los respectivos límites numéricos señalados anteriormente para la
absorción DBP, la relación (Dw/Dn) y el poder colorante específico
(Tint). Sin embargo, es conveniente que el negro de humo usado tenga
un área superficial específica de absorción de nitrógeno
(N_{2}SA), una relación (N_{2}SA/IA) del área superficial
específica de absorción de nitrógeno (N_{2}SA) con respecto al
índice de absorción de yodo (IA), y una relación
(\DeltaD_{50}/Dst) de la semianchura (\DeltaD_{50}) con
respecto al modo (Dst) del agregado tal como se describen a
continuación.
El área superficial específica de absorción de
nitrógeno (N_{2}SA) está comprendida preferentemente entre 100 y
180 m^{2}/g, más preferentemente entre 100 y 170 m^{2}/g, y más
preferentemente aún entre 100 y 150 m^{2}/g.
Si área superficial específica de absorción de
nitrógeno (N_{2}SA) no es inferior a 100 m^{2}/g, la
resistencia al desgaste de la composición de caucho resultante
vulcanizada es buena. Si área superficial específica de absorción de
nitrógeno (N_{2}SA) no es superior a 180 m^{2}/g, la dispersión
del negro de humo en la composición de caucho es buena, y la
resistencia al desgaste de la composición de caucho vulcanizada es
buena. La ventaja de que el área superficial específica de absorción
de nitrógeno (N_{2}SA) esté comprendida dentro de los intervalos
numéricos indicados consiste en que la resistencia al desgaste de la
composición de caucho puede mejorarse satisfactoriamente.
El área superficial específica de absorción de
nitrógeno (N_{2}SA) viene estipulada en la norma ASTM
D3037-88 y se refiere al área superficial específica
de absorción de nitrógeno por unidad de peso (m^{2}/g).
La relación (N_{2}SA/IA) entre el área
superficial específica de absorción de nitrógeno (N_{a}SA) y el
índice de absorción de yodo (IA), está preferentemente comprendida
entre 0,70 y 1,00, y más preferentemente entre 0,80 y 1,00.
Si la relación anterior (N_{2}SA/IA) no es
inferior a 0,70, se asegura la propiedad de baja generación de
calor. Si la relación (N_{2}SA/IA) no es superior a 1,00, se
mantiene la resistencia al desgaste. La ventaja de que la relación
esté comprendida dentro de los intervalos numéricos indicados
consiste en que tanto la resistencia al desgaste como la propiedad
de baja generación de calor pueden ser mejoradas.
La absorción de yodo (IA) viene estipulada en la
norma JIS K6221-1982 y se refiere a la absorción de
yodo por unidad de peso (mg/g).
La relación (\DeltaD_{50}/Dst) entre la
semianchura (\DeltaD_{50}) del agregado con respecto al modo
(Dst) del agregado está preferentemente dentro de la gama de 1,05 a
2,50, y más preferentemente dentro de la gama de 1,10 a 2,30.
Si la anterior relación (\DeltaD_{50}/Dst) no
es inferior a 1,05, la propiedad de baja generación de calor es
buena. Si la relación (\DeltaD_{50}/Dst) no es superior a 2,50,
la resistencia al desgaste se mantiene. Cuando la relación se
encuentra dentro de las gamas de valores indicados, puede mejorar la
resistencia al desgaste sin detrimento de la propiedad de baja
generación de calor de la composición de caucho vulcanizada. La
ventaja es que ambas propiedades antagónicas entre sí de resistencia
al desgaste al desgaste y de baja generación de calor pueden
mejorarse.
El agregado del negro de humo se analiza por
sedimentación centrífuga. El "modo (Dst)" se refiere al valor
de diámetro modal, esto es, el valor más frecuente de (Dst), en una
curva de distribución de Stokes de diámetros equivalentes. La
"semianchura (\DeltaD_{50})" se refiera a la mitad de la
anchura (\DeltaD_{50}) del pico de la curva de distribución con
respecto al modo (Dst).
Utilizando, por ejemplo un fotosedimentómetro de
disco centrífugo (DCP) pueden medirse dichos valores de la forma
siguiente.
Una pequeña cantidad de un agente tensioactivo se
agrega a un 20% en volumen de una solución acuosa de etanol. A
continuación se añade el negro de humo en una cantidad de 50 mg/l y
se dispersa completamente mediante un tratamiento por ultrasonidos.
A continuación se añaden en secuencia diez ml de agua destilada que
actúa como solución de sedimentación (solución centrífuga) y 1 ml de
una solución tampón (esto es, una solución acuosa de etanol al 20%
en volumen) a un disco giratorio cuya velocidad se establece en
8.000 rpm. Con el uso de un inyector, se añaden al disco giratorio
0,5 ml de la dispersión del negro de humo indicada y a continuación
comienza la sedimentación centrífuga. Se prepara una curva de
distribución del agregado por un procedimiento de sedimentación
fotoeléctrico.
A la vista de la operación de medición explicada,
se describirán a continuación, con mayor detalle, el modo (Dst) y la
semianchura (\DeltaD_{50}). El modo (Dst) se define, en la curva
de Stokes de diámetros equivalentes del agregado que se obtiene
mediante la operación de medición anteriormente expuesta, como el
diámetro equivalente de Stokes más frecuente (en realidad, el
diámetro que presenta la mayor absorción de luz, puesto que se
realizan mediciones ópticas). El modo (Dst) se considera que es un
valor que representa el tamaño medio del agregado de negro de
humo.
humo.
Por su parte, la semianchura (\DeltaD_{50})
del agregado es el valor absoluto de la diferencia entre los
diámetros equivalentes de Stokes mayor y menor, en cada uno de los
cuales la frecuencia es el 50% en el diámetro modal (Dst). Es decir,
la semianchura (\DeltaD_{50}) es la diferencia entre el diámetro
equivalente de Stokes mayor y el diámetro equivalente de Stokes
menor que tienen valores 1/2 del valor en el modo (Dst).
En la presente invención pueden utilizarse
preferentemente, como negro de humo, los negros de humo del grado
HAF al grado SAF que satisfacen las distintas condiciones expuestas
anteriormente. Los negros de humo de grado HAF o superior presentan
la ventaja de que la resistencia al desgaste del caucho vulcanizado
resultante puede mejorarse suficientemente.
El negro de humo descrito puede prepararse
utilizando, por ejemplo, un horno de preparación de negro de humo
como el que se representa en la Fig. 1 de la solicitud de patente
japonesa abierta al público (JP-A) nº
4-264165. Esto es, el horno de preparación del negro
de humo incluye una cámara de introducción de un fluido inflamable
(diámetro interior: 450 mm; longitud: 400 mm), una cámara de
convergencia (diámetro interior en el extremo corriente arriba: 370
mm, diámetro en el extremo corriente abajo: 80 mm, ángulo de
convergencia: 5,3º), una cámara de introducción de la carga de
aceite, una cámara de reacción y una cámara de continuación de la
reacción y enfriamiento (diámetro interior: 140 mm, longitud: 2.000
mm). La cámara de introducción del fluido inflamable incluye un
cilindro para la introducción de un gas que contiene oxígeno
(diámetro interior: 250 mm, longitud: 300 mm). Este cilindro
presenta una paleta enderezadora para la regulación del flujo del
gas que contiene oxígeno que se introduce desde la periferia de una
parte superior del horno, y un dispositivo de introducción del
combustible en el eje central del cilindro. La cámara de
convergencia está dispuesta corriente abajo con respecto al
cilindro. La cámara de introducción del aceite de carga está
dispuesta en el lado corriente abajo de la cámara de convergencia, y
comprende un conjunto de rociado del aceite de carga que está
formado por cuatro planos separados cada uno de los cuales presenta
cuatro rociadores de aceite de carga. Dispuestas en el lado
corriente abajo de la cámara de introducción de la carga de aceite,
se encuentran la cámara de reacción y la cámara de continuación de
la reacción y de enfriamiento. Esta cámara de continuación de la
reacción y de enfriamiento incluye un dispositivo de rociado que
rocía agua de apagado a presión para la detención de la reacción. La
totalidad del horno de preparación está cubierta con material
incombustible.
Puede utilizarse sólo un tipo de los negros de
humo descritos, o también dos o más tipos en combinación.
La cantidad de compuesto de negro de humo está
comprendida preferentemente entre 30 y 70 partes en peso, y más
preferentemente entre 40 y 55 partes en peso por 100 partes en peso
del componente de caucho.
Si la cantidad de compuesto de negro de humo está
comprendida entre 30 y 70 partes en peso, se forma una composición
de caucho cuyas características generales tales como la resistencia
y similares son satisfactorias y cuya resistencia al desgaste y
propiedad de baja generación de calor son excelentes. Si la cantidad
de compuesto de negro de humo está comprendida entre 40 y 55 partes
en peso, se forma un composición de caucho cuyas características
generales tales como la resistencia y similares son excelentes y
cuya resistencia al desgaste y propiedad de baja generación de calor
son particularmente excelentes.
Pueden elegirse y usarse otros componentes
siempre que no produzcan efectos adversos con respecto a la presente
invención. Ejemplos de otros componentes que podrían utilizarse
incluyen un relleno orgánico, un agente suavizador, un agente
vulcanizador tal como el azufre y similar; un acelerador de
vulcanización tal como disulfuro de dibenzotiacilo; un auxiliar de
la vulcanización; un retardador del envejecimiento tal como el
N-ciclohexil-2-benzotiacil-sullfenamida,
el
N-oxidietileno-benzotiacil-sulfenamida
y similares: aditivos como óxido de cinc, ácido esteárico, un agente
anti-deterioro del ozono, un colorante, un agente
antiestático, un lubricante, un antioxidante, un agente de
acoplamiento, un agente espumante, un auxiliar de espumante y
similares; y diversos agentes de composición utilizados generalmente
en la industria del caucho. Los productos comerciales de estos
componentes pueden utilizarse de forma apropiada.
La composición de caucho puede contener, como
otro componente, un compuesto a base de hidracida. El compuesto a
base de hidracida desempeña la función de reducir la reactividad del
componente de caucho, manteniendo y mejorando la reactividad del
negro de humo, y suprimiendo el incremento de la viscosidad al
tiempo que mantiene una buena propiedad de baja generación de calor
de la composición del caucho vulcanizado.
El compuesto a base de hidracida no está limitado
particularmente siempre que desempeñe las funciones indicadas, y
puede escogerse propiamente según los objetivos. Sin embargo, son
preferibles los compuestos a base de hidracida representados por la
siguientes fórmula (I) a (III).
En estas fórmulas (I) a (III), A representa un
grupo anillo aromático divalente (conectado bien en posición orto,
en posición meta o en posición para), un grupo anillo hidantoina, o
un grupo hidrocarburo alifático saturado o no saturado, recto o
ramificado de 0 a 18 átomos de carbono (un grupo etileno, un grupo
tetrametileno, un grupo heptametileno, un grupo octamentileno, un
grupo octadecametileno, un grupo
7,11-octadecadienileno, o similares). B representa
un grupo aromático (un grupo fenilo, un grupo naftilo o similares).
X representa un grupo hidroxilo o un grupo amino Y representa un
grupo piridilo o un grupo hidracino. R_{1} a R_{4} representan
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 18 de carbono, un
grupo cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, y un anillo
aromático. R_{1} a R_{4} pueden ser iguales o diferentes entre
sí.
Ejemplos de compuestos a base de hidracida
representados por la fórmula (I) incluyen ácido isoftálico
dihidracida, ácido isoftálico
di(1-metiletilideno) hidracida que es un
derivado del ácido adípico hidracida, ácido adípico
di(1-metiletilideno) hidracida, ácido
isoftálico di(1-metilpropilideno) hidracida,
ácido adípico di(1-metilpropilideno)
hidracida, ácido isoftálico
di(1,3-dimetilpropilideno) hidracida, ácido
adípico di(1,3-dimetilpropilideno) hidracida,
ácido isoftálico di(1-feniletilideno)
hidracida, ácido adípico di(1-feniletilideno)
hidracida, derivados del ácido tereftálico dihidracida, ácido
acelaico dihidracida, ácido succínico dihidracida, ácido icosanoico
dicarboxílico dihidracida y similares.
Entre estos compuestos, son preferibles los
derivados del ácido isoftálico dihidracida, debido a su excelente
efecto en la mejora de la propiedad de baja generación de calor de
la composición de caucho vulcanizado y la reducción de la viscosidad
Mooney la cual pueden reducir de la composición de caucho
vulcanizado al tiempo que mantiene la propiedad de baja generación
de calor.
Ejemplos de compuestos a base de hidracida
representados por la fórmula (II) incluyen los derivados del 2-ácido
naftoico-3-hidroxihidracida tales
como el 3-hidroxi,
(1-metiletilideno)-2-ácido naftoico
hidracida, 3-hidroxi,
(1-metilpropilideno)-2-ácido
naftoico hidracida, 3-hidroxi,
(1,3-dimetilpropilideno)-2-ácido
naftoico hidracida, y 3-hidroxi,
(1-feniletilideno)-2-ácido naftoico
hidracida; derivados de ácido salicílico hidracida; derivados de
4-ácido hidroxibenzoico hidracida; derivados del ácido antranílico
hidracida; y derivados del
1-hidroxi-2-ácido nafotico
hidracida.
hidracida.
Entre estos compuestos son preferidos los
derivados del 2-ácido
naftoico-3-hidroxihidracida puesto
que pueden reducir la viscosidad Mooney de la composición de caucho
vulcanizado a un pequeño valor al tiempo que mantiene una excelente
propiedad de baja generación de calor. Es particularmente preferido
el
3-hidroxi,N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-ácido
naftoico hidracida debido a que el efecto que produce es
notable.
Ejemplos del compuesto a base de hidracida
representado por la fórmula (III) incluyen derivados del ácido
isonicotínico hidracida tales como el ácido isonicotínico
(1-metiletilideno) hidracida, ácido isonicotínico
(1-metilpropilideno) hidracida, ácido isonicotínico
(1,3-dimetilpropilideno) hidracida, y ácido
isonicotínico (1-feniletilideno) hidracida;
derivados del ácido carbónico hidacida, y similares.
Entre estos compuestos, son preferidos los
derivados del ácido isonicotínico hidracida puesto que pueden
reducir la viscosidad Mooney de la composición de caucho
vulcanizado, al tiempo que mantienen una excelente propiedad de baja
generación de calor de la composición de caucho vulcanizado.
En relación con los compuestos a base de
hidracida representados por las fórmula (I) a (III), puede
utilizarse un solo tipo, o bien dos o más tipos en combinación.
Los compuestos a base de hidracida representados
por las fórmulas (I) a (III) pueden prepararse sobre la base de un
procedimiento descrito en Pant, U.C.; Ramchandran, Reena; Joshi,
B.C. Rev. Roum. Chim. (1979) 24(3),
471-82.
El contenido del compuesto a base de hidracida en
la composición de caucho es preferentemente de 0,5 a 2 partes en
peso por 100 partes en peso del componente de caucho.
Si el contenido de compuesto a base de hidracida
no es inferior a 0,5 partes en peso, el efecto de la adición es
satisfactorio, y la resistencia al desgarro de la composición de
caucho vulcanizado está asegurada suficientemente. Si el contenido
no es superior a 2 partes en peso, se mantiene la propiedad de baja
generación de calor del caucho vulcanizado.
La composición de caucho según el primer aspecto
de la presente invención puede prepararse mediante amasado o
tratamiento similar del componente de caucho, el negro de humo, y
los otros componentes que han sido debidamente elegidos según
necesidad, y posterior calentamiento, extrusión y vulcanización de
la mezcla.
Las condiciones del amasado no están
particularmente limitadas. Las diversas condiciones del amasado,
tales como los volúmenes que se alimentan al aparato de amasado, la
velocidad de giro del rotor, la presión de apriete, la temperatura
del amasado, la duración del mismo, el tipo de aparato utilizado,
etcétera, pueden escogerse de forma apropiada según los
objetivos.
Ejemplos de aparatos de amasado incluyen
mezcladores internos tales como mezcladores Banbury®,
intermez-
cladores®, amasadores, y otros, que se utilizan normalmente para al amasado de las composiciones de caucho.
cladores®, amasadores, y otros, que se utilizan normalmente para al amasado de las composiciones de caucho.
Las condiciones de calentamiento no están
limitadas particularmente. Las distintas condiciones de
calentamiento tales como temperatura de calentamiento, duración del
calentamiento, aparato utilizado y otras, pueden elegirse
apropiadamente según los objetivos.
Ejemplos de aparatos de calentamiento incluyen
los rodillos que se utilizan para el calentamiento de las
composiciones normales de caucho.
Las condiciones de la extrusión no están
particularmente limitadas. Las distintas condiciones de extrusión
tales como duración, velocidad, aparato de extrusión, temperatura de
extrusión de demás puede elegirse apropiadamente según los
objetivos.
Ejemplos de aparatos de extrusión incluyen los
aparatos utilizados para la extrusión de las composiciones
convencionales de caucho para neumáticos.
En el momento de la extrusión pueden añadirse
apropiadamente a la composición de caucho un plastificante tal como
un aceite aromático, un aceite de nafteno, un aceite de parafina, un
éster aceite o similar, y agentes de mejora del proceso como caucho
de poliisopreno líquido, caucho de polibutadieno líquido y similares
para controlar la fluidez de la composición de caucho. En este caso,
puede reducirse la viscosidad del caucho no vulcanizado de tal
manera que aumente su fluidez. De este modo puede realizarse la
extrusión de forma excelente.
Los aparatos, procedimientos y condiciones de la
extrusión no están particularmente limitados y pueden seleccionarse
de manera apropiada a los objetivos que se persigan.
Ejemplos de aparatos de vulcanización incluyen
las máquinas de vulcanización que se utilizan para la formación de
moldes utilizadas convencionalmente para el vulcanizado de
neumáticos.
Por lo que se refiere a las condiciones de
vulcanización, la temperatura de vulcanización está comprendida
generalmente entre 100 y 190ºC.
Aunque la composición de caucho según el primer
aspecto de la presente invención puede aplicarse apropiadamente a
diversos campos, dicha composición de caucho puede aplicarse
preferentemente en un material de caucho al que se le exija tanto
una buena resistencia al desgaste como la propiedad de baja
generación de calor, por lo que puede aplicarse de forma apropiada
particularmente en la banda de rodadura de un neumático y
aplicaciones similares. Además, la composición de caucho de la
presente invención puede utilizarse también como banda de rodadura
de sustitución para un neumático recauchutado, en un neumático
macizo, en la parte de contacto con el suelo de una cadena de marcha
sobre carretera helada, en la banda de oruga de vehículo de nieve,
etcétera.
El neumático según el segundo aspecto de la
presente invención presenta, por lo menos, una banda de rodadura, y
una forma, estructura, tamaño, y otras características del neumático
que no están particularmente limitadas y pueden seleccionarse
apropiadamente según los objetivos perseguidos siempre que la banda
de rodadura esté formada con la composición de caucho del primer
aspecto de la invención.
Un ejemplo del neumático es un neumático formado
por un par de partes de talón, una carcasa que se extiende de forma
toroidal un una parte de talón a la otra, un cinturón que rodea la
parte de corona de la carcasa y una banda de rodadura.
Dicho neumático puede presentar una estructura
radial o un estructura en diagonal. Ejemplos del gas con el que
puede inflarse el neumático son aire, nitrógeno y otros
similares.
La banda de rodadura puede presentar una
estructura de una sola capa o de capas múltiples tal como una
estructura de capas superior y de base según la cual el neumático
está formado por una capa extrema superior que se encuentra en
contacto directo con la superficie de la carretera y una capa de
base subyacente dispuesta en la parte interior de la parte de capa
superior.
Cuando el neumático presenta una estructura de
capas superior y de base la parte superior puede estar formada del
caucho según el primer aspecto de la invención, la parte de base
puede estar formada del caucho según el primer aspecto de la
invención, o ambas capas, la superior y la de base pueden estar
formada de la composición de caucho según el primer aspecto de la
invención.
\newpage
La banda de rodadura está formada de la
composición de caucho según el primer aspecto de la invención. La
composición de caucho puede contener un compuesto a base de
hidracida.
A continuación se describen ejemplos de la
presente invención. Sin embargo, la presente invención no se limita
a estos ejemplos.
Experimento
1
Ejemplos 1 a
6
Ejemplos Comparativos 1 a
4
Se vulcanizaron respectivamente las composiciones
de caucho que aparecen en la Tabla 1 utilizando un aparato de
vulcanización (la temperatura de vulcanización era de 145ºC y la
duración fue de 30 minutos).
Cada una de las composiciones de caucho contenían
además 2,0 partes en peso de ácido esteárico, 3,5 partes en peso de
óxido de cinc, 2,0 partes en peso de retardador del envejecimiento
(esto es,
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina),
1,3 partes en peso de un acelerador de vulcanización (esto es,
N'-ciclohexil-2-benzodiazotiacilsulfenamida),
y 1,0 partes en paso de azufre por 100 partes en peso del componente
de caucho.
Las características de los negros de humo usados
en las respectivas composiciones de caucho aparecen en la Tabla
2.
En la Tabla 2 "DBP" representa la cantidad
de absorción de ftalato de dibutilo (DBP) antes mencionado, que se
midió en la forma explicada. "Dw/Dn" representa la relación
(Dw/Dn) entre el diámetro medio en peso (Dw) y el diámetro medio en
número (Dn) del agregado. "Dw" representa el diámetro medio de
peso (Dw) del agregado, y "Dn" representa el diámetro medio en
número (Dn) del agregado. Estos valores se determinaron con el uso
de un fotosedimentómetro (BI-DCP). "TINT"
representa el anteriormente mencionado poder colorante específico
(Tint), que se midió conforme al procedimiento de la regla A de la
JIS K6221-1982. "N_{2}SA/IA" representa la
relación (N_{2}SA/IA) del área superficial específica de absorción
de nitrógeno (N_{2}SA) y la absorción de yodo (IA). Todos estos
valores se midieron de la forma explicada anteriormente.
"D_{50}/Dst" representa la relación (\DeltaD_{50}/Dst) de
la semianchura (\DeltaD_{50}) con respecto al modo (Dst) del
agregado. Todos estos valores se midieron de la forma explicada
anteriormente.
La resistencia al desgaste y la propiedad de bajo
desarrollo de calor de la composición de caucho vulcanizado se
evaluaron en la forma que se describe a continuación para las
respectivas composiciones de caucho obtenidas después de la
vulcanización.
Los resultados se recogen en la Tabla 1.
Experimento
II
Ejemplos 7 a
9
Ejemplo de
Referencia
Se formó una banda de rodadura para neumático
utilizando cada una de las composiciones que aparecen en la Tabla 3,
y se fabricaron neumáticos para las pruebas respectivas según las
condiciones de fabricación de un neumático convencional (la
temperatura de vulcanización era de 145ºC y la duración de 30
minutos). Los detalles de los negros de humo de la Tabla 3 se
recogen en la Tabla 4. Además, el neumático del Ejemplo de
Referencia se fabricó de la misma manera que el del Ejemplo 8 a
excepción de que se usó una composición de caucho que contenía un
compuesto no a base de hidracida y que el negro de humo se reemplazó
por el "M" de la Tabla 4.
Cada uno de los neumáticos era un neumático
radial para automóviles de turismo del tamaño 185/70R13 y presentaba
estructura radial en la cual se disponen secuencialmente un par de
partes de talón, una carcasa de forma toroidal que se extiende desde
una parte de talón a la otra, un cinturón que rodea la parte de
corona de la carcasa, y una banda de rodadura. En cada uno de los
neumáticos, las cuerdas de la lona de carcasa estaban dispuestas
según un ángulo sustancialmente de 90º con respecto a la dirección
circunferencial del neumático. El número de cuerdas embebidas era de
50/5 cm.
Se realizó la evaluación siguiente para las
bandas de rodadura de los neumáticos obtenidas de las respectivas
pruebas. Los resultados se recogen en la Tabla 3.
Se midió la cantidad de pérdida por desgaste de
cada una de las composiciones de caucho de los Ejemplos 1 a 6
utilizando un comprobador de desgaste de Lambourne y se calculó
según la siguiente ecuación:
Índice de resistencia al desgaste = {(pérdida de
volumen de una probeta de la composición de caucho del ejemplo
comparativo 1)/(pérdida de volumen de la probeta actual)} x 100.
Los índices se establecen asignando el valor 100
a la resistencia al desgaste la probeta de la composición de caucho
del Ejemplo Comparativo 1. Es decir, a valores más altos corresponde
una mayor resistencia al desgaste.
Cada uno de los neumáticos fabricados para los
Ejemplos 7 a 9 se montó en las ruedas posteriores de camión y los
respectivos camiones circularon por espacio de 10.000 kilómetros. A
continuación se midió la profundidad de la ranura de la banda de
rodadura de cada uno de los neumáticos. Se calculó la pérdida por
desgaste de cada uno de los neumáticos restando la profundidad de la
ranura después del recorrido, de la profundidad de la ranura antes
del mismo. Los valores, que se obtienen de la siguiente ecuación, se
recogen en la Tabla 3.
(pérdida por desgaste del Ejemplo de
Referencia)x100/(pérdida por desgaste de cada uno de los
neumáticos prototipo)
Esto es, a mayor valor, mejor resistencia al
desgaste.
De cada una de las composiciones de caucho de los
Ejemplos 1 a 6, se preparó una probeta de una longitud de 20 mm, 4,7
mm de anchura y 2 mm de espesor. Se aplicó a las respectivas
probetas una flexión cíclica del 2% con una frecuencia de 50 Hz
mediante el uso de un espectrómetro fabricado por Toyo Seiki Co.,
Ltd., y se midió para cada una de las composiciones de caucho la tan
\delta a 60ºC.
Los índices se establecen asignando el valor 100
a la propiedad de baja generación del calor del Ejemplo Comparativo
1. Esto es, a valor más alto, mejor propiedad de baja generación del
calor.
Se hizo girar sobre unos rodillos cada uno de los
neumáticos de los Ejemplos 7 a 9 bajo las condiciones de prueba de
durabilidad a alta velocidad que se especifican en los American
Automobile Safety Standards FMVSS119. Inmediatamente a continuación
se situó un termistor en cada uno de los neumáticos en una posición
a un extremo del cinturón, en donde es máximo el espesor de la banda
de rodadura. La temperatura fue apreciada por el termistor, y los
valores obtenidos por la siguiente ecuación se recogen en la Tabla
3.
(temperatura de cada uno de los neumáticos
prototipo)x100/(temperatura del neumático en el Ejemplo de
Referencia)
Esto es, a menor valor mejor propiedad de baja
generación de calor.
El alargamiento a la rotura después de un
envejecimiento por el calor se midió de la forma siguiente. En
primer lugar, se cortó de cada una de las bandas de rodadura de los
neumáticos una probeta alargada de sección cuadrada, de una longitud
de 10 mm, anchura de 100 mm, y 10 mm de altura. A continuación, en
cada una de las probetas se practicó una hendidura que comunicaba
con una superficie extrema cuadrada de la probeta y se extendía
hasta una parte sustancialmente central del interior de la probeta
(en dirección longitudinal de la probeta), de tal manera que
resultara paralela al par de superficies laterales rectangulares
opuestas y partiendo de una posición separada 5 mm de cada una de
dichas superficies laterales opuestas. Después, se ejercía tracción
en sentidos opuestos perpendicularmente a la dirección longitudinal
de la hendidura sobre las dos partes de la superficie extrema
cuadrada, las cuales se encontraban separadas por la hendidura, En
este momento, se tomaba como resistencia al desgarramiento la
tracción aplicada por unidad de longitud de las grietas que se
formaban en dirección de la hendidura (esto es, la resistencia
contra una sucesiva extensión de las grietas). Esta resistencia a
una sucesiva extensión de las grietas se midió mediante el uso de un
espectrógrafo.
Los índices se establecen asignando el valor 100
a la composición de caucho usada en la banda de rodadura del Ejemplo
de Referencia. Esto es, a mayor valor del índice, mejor resistencia
al desgaste.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+\cr \+\cr
\+\cr}
\newpage
En la Tabla 1, "Caucho natural" es RSS#1,
"Polibutadieno" es BR01, fabricado por JSR Corporation, y
"Negros de humo" de A a J son prototipos.
De los resultados recogidos en las Tablas 1 y 2
resulta evidente lo siguiente. Como en el Ejemplo Comparativo 1, si
la absorción de DBP es inferior a 140 ml/100 g, la resistencia al
desgaste no es suficiente, y la propiedad de bajo desarrollo de
calor no resulta mejorada. Además, si la relación (Dw/Dn) es
inferior a 1,80, no se observa mejora en la propiedad de bajo
desarrollo de calor. En el Ejemplo Comparativo 4, cuyo poder
colorante específico (Tint) no satisface la desigualdad (Tint \geq
0,100 x área superficial específica de absorción de nitrógeno
(N_{2}SA)+93), la resistencia al desgaste disminuye.
Por otra parte, en los Ejemplos de la presente
invención, la resistencia al desgaste y la propiedad de bajo
desarrollo de calor, que son propiedades antagónicas entre sí,
podrían mejorarse ambas al mismo tiempo y podrían mejorarse en una
manera bien equilibrada. En el Ejemplo 6, cuya relación
(\DeltaD_{50}/Dst) era inferior a 1,05, la propiedad de bajo
desarrollo de calor era algo inferior a la de otros Ejemplos.
En la Tabla 3, los valores de la columna "idea
de la composición" representan valores de partes en peso.
"NR" representa caucho natural (RSS#1), "BR" representa
caucho de butadieno (BR01, fabricado por JSR Corporation),
"C/B" representa un negro de humo (K, L y M son prototipos),
"phr" representa partes en peso por 100 partes en peso de
componente de caucho, "compuesto a base de hidracida"
representa
3-hidroxi,N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-ácido
naftoico hidracida, y "Acelerador de vulcanización" representa
N'-ciclohexil-2-bezodiazotiacilsulfenamida.
De los resultados de la Tabla 3 se desprende que
en el caso de las bandas de rodadura de los neumáticos de los
Ejemplos 1 a 3, si se comparan con los Ejemplos de Referencia en los
que se utilizó un composición de caucho que no contenía un compuesto
a base de hidracida, la propiedad de baja generación de calor y la
resistencia al desgaste de la composición de caucho vulcanizada
podría mejorarse sin perjuicio de la resistencia al desgaste.
Según la presente invención, pueden superarse
varios inconvenientes de la técnica anterior. A saber, la
resistencia al desgaste y la propiedad de baja generación de calor,
que son propiedades antagónicas entre sí, pueden ambas mejorarse y
pueden mejorarse de manera bien equilibrada. Además, la presente
invención puede proporcionar una composición de caucho que puede
aplicarse apropiadamente en varios campos tales como bandas de
rodadura para neumáticos, y un neumático cuya propiedad de baja
generación de calor (bajo consumo de combustible) y resistencia al
desgaste se mejoran sin perjuicio de la resistencia al desgaste.
Claims (19)
1. Composición de caucho que comprende:
un componente de caucho seleccionado de entre por
lo menos un caucho natural y un caucho sintético a base de dieno;
y
un negro de humo,
en el que dicho negro de humo presenta una
proporción de absorción de ftalato de dibutilo (DBP) de 140 a 200
ml/100 g, un agregado de dicho negro de humo presenta una relación
(Dw/Dn) entre el diámetro medio en peso (Dw) y el diámetro medio en
número (Dn) de 1,80 a 2,40, presentando dicho negro de humo un poder
colorante específico (Tint) y un área superficial específica de
absorción de nitrógeno (N_{2}SA) que satisfacen la desigualdad:
Tint \geqq 0,100 x área superficial específica de absorción de
nitrógeno (N_{2}SA) + 93.
2. Composición de caucho según la reivindicación
1, en la que dicho componente de caucho comprende caucho natural y
polibutadieno.
3. Composición de caucho según las
reivindicaciones 1 ó 2, en la que dicho componente de caucho
comprende una proporción de 50 a 100% en peso de caucho natural y de
0 a 50% en peso de caucho sintético a base de dieno.
4. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que la proporción de absorción de
ftalato de dibutilo (DBP) de dicho negro de humo está comprendida
entre 140 y 180 ml/100 g.
5. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en la que la relación (Dw/Dn) entre el
diámetro medio en peso (Dw) y el diámetro medio en número (Dn) del
agregado de dicho negro de humo está comprendida entre 1,80 y
2,30.
6. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el área superficial específica de
absorción de nitrógeno (N_{2}SA) de dicho negro de humo está
comprendida entre 100 y 180 m^{2}/g.
7. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el área superficial específica de
absorción de nitrógeno (N_{2}SA) de dicho negro de humo está
comprendida entre 100 y 170 m^{2}/g.
8. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en la que el área superficial específica de
absorción de nitrógeno (N_{2}SA) de dicho negro de humo está
comprendida entre 100 y 150 m^{2}/g.
9. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que la relación (N_{2}SA/IA) del
área superficial específica de absorción de nitrógeno (N_{2}SA)
con respecto a la absorción de yodo (IA) de dicho negro de humo está
comprendida entre 0,70 y 1,00.
10. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en la que la relación (N_{2}SA/IA) del
área superficial específica de absorción de nitrógeno (N_{2}SA)
con respecto a la absorción de yodo (IA) de dicho negro de humo está
comprendida entre 0,80 y 1,00.
11. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en la que la relación
(\DeltaD_{50}/Dst) de la semianchura (\DeltaD_{50}) con
respecto al modo (Dst) del agregado de dicho negro de humo está
comprendida entre 1,05 y 2,50.
12. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en la que la relación
(\DeltaD_{50}/Dst) de una semianchura (\DeltaD_{50}) con
respecto al modo (Dst) del agregado de dicho negro de humo está
comprendida entre 1,10 y 2,30.
13. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en la que la proporción de absorción de
ftalato de dibutilo (DBP) de dicho negro de humo está comprendida
entre 140 y 180 ml/100 g, el área superficial específica de
absorción de nitrógeno (N_{2}SA) de dicho negro de humo está
comprendida entre 100 y 170 m^{2}/g, y una relación (N_{2}SA/IA)
del área superficial específica de absorción de nitrógeno
(N_{2}SA) con respecto a la absorción de yodo (IA) de dicho negro
de humo está comprendida entre 0,80 y 1,00.
14. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en la que dicho negro de humo está
contenido en una proporción de 30 a 70 partes en peso con respecto a
100 partes en peso de dicho componente de caucho.
15. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en la que dicho negro de humo está
contenido en una proporción de 40 a 55 partes en peso con respecto a
100 partes en peso de dicho componente de caucho.
16. Composición de caucho según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, que contiene un compuesto a base de
hidracida.
17. Composición de caucho según la reivindicación
16, en la que el compuesto a base de hidracida está contenido en una
proporción de 0,5 a 2 partes en peso con respecto a 100 partes en
peso de dicho componente de caucho.
18. Composición de caucho según las
reivindicaciones 16 ó 17, en la que el compuesto a base de hidracida
es
3-hidroxi-N'-(1,3-dimetilbutilideno)-2-ácido
naftoico hidracida.
19. Neumático que presenta por lo menos una banda
de rodadura, en la que dicha banda de rodadura está formada con la
composición de caucho según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
18.
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