JP2593181B2 - 改良ゴム組成物 - Google Patents

改良ゴム組成物

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JP2593181B2 JP10434488A JP10434488A JP2593181B2 JP 2593181 B2 JP2593181 B2 JP 2593181B2 JP 10434488 A JP10434488 A JP 10434488A JP 10434488 A JP10434488 A JP 10434488A JP 2593181 B2 JP2593181 B2 JP 2593181B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、改良ゴム組成物、特に主としてタイヤト
レッド等に使用される、作業性及び耐発熱性を悪化させ
ることなくいっそう耐摩耗性を改良したゴム組成物に関
する。
(従来の技術) 近年、タイヤ等のゴム製品は、その使用条件がますま
す厳しくなってきており、そのため耐摩耗性のいっそう
の向上が望まれている。この場合、例えばタイヤでは、
道路と接触し高い耐摩耗性能が要求されるトレッド部分
の配合等にSAF級のカーボンブラックが使用されるのが
通例である。これは、SAF級のカーボンブラックが比表
面積が大きく、補強性が高く、耐摩耗性がすぐれている
ことによる。
従来のゴム配合組成物において、補強性、耐摩耗性の
いっそうの向上を図るには、補強性充填剤であるカーボ
ンブラックの配合量を増すか、プロセスオイル等の軟化
剤を減量ないし除去するか、カーボンブラックをいっそ
う高い比表面積を有するものに変更するかなどの手法が
採られている。
(発明が解決しようとする課題) よく知られているように、カーボンブラックの配合量
を増加すると、ゴム組成物の発熱性が悪くなり、また配
合ゴム粘度の上昇により作業性が低下する。一方、軟化
剤を減量ないし除去すれば、弾性率、伸びなどのゴム物
性が大幅に変化するだけでなく、配合ゴム粘度の上昇に
より作業性が低下する。
更に、カーボンブラックの変更については、従来、カ
ーボンブラックの重要な特性値として比表面積と高次構
造(ストラクチャー)があることがよく知られている。
しかし、比表面積を大きくすると、補強性、耐摩耗性は
向上するが、発熱性能が悪くなるとともにコストも上昇
する。また、ストラクチャーを増大させても、補強性、
耐摩耗性は向上するが、弾性率の大幅な変化、疲労性の
低下などの問題が起こる。
この発明は、発熱性能の悪化、作業性の低下、ゴム物
性の大幅な変化、コストの上昇などの上記欠点を回避し
ながら、改良された高補強性、高耐摩耗性特性を有する
ゴム組成物を得ることを目的とする。
(課題を解決するための手段) カーボンブラックの配合量の増加又は軟化剤の減量な
いし除去に伴う欠点は、ゴム配合技術上本質的な現象に
基づく不可避なものであるので、これらの方向での改良
効果に、もはや多くは期待できないと考えられる。
したがって、本発明者らは、カーボンブラックの変更
による改良効果を志向して、カーボンブラックの特性に
ついて種々の観点から検討を加えた結果、新たにカーボ
ンブラックの表面活性度を含む数個の特性を具備するカ
ーボンブラックを配合することにより顕著な改良効果を
見いだすことができた。
すなわち、高耐摩耗性補強を与えるカーボンブラック
における、従来周知の特性である窒素吸着比表面積(N2
SA)及びDBP吸油量(DBPA)又は圧縮後のDBPA(24M4DBP
A)で示される高次構造(ストラクチャー)並びにカー
ボンブラックの最小分散単位である凝集体(アグリゲー
ト)のサイズ分布の狭隘化(シャープ化)のほかに、特
に前記狭隘化と相まってカーボンブラックの表面活性度
を一定レベル以上に高めることにより、SAF級のカーボ
ンブラックより低い比表面積でありながら、いっそう高
い補強性を有することが可能となったカーボンブラック
をゴムに配合することにより、従来のカーボンブラック
と異なり、発熱性、作業性を大きく損なうことなく、耐
摩耗性の向上効果を得ることができた。
この発明は、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムよりな
る群から選ばれた少なくとも1種のゴム100重量部に対
し、 (ア)窒素吸着比表面積(N2SA)が100〜140m2/gの範囲
内であり、 (イ)圧縮DBP吸油量(24M4DBPA)が80〜120ml/100gの
範囲内であり、 (ウ)凝集体分布の半価幅(ΔD50)対凝集体径の最頻
値(Dst)の比ΔD50/Dstが0.60〜0.85の範囲内であり、
かつ (エ)不活性雰囲気下350℃及び550℃の温度でカーボン
ブラックと硫黄とを反応させることにより発生する硫化
水素量から算出した表面活性水素量の350℃での値対550
℃での値の比(AHR)が0.10以上であることを満足する
カーボンブラックを40〜120重量部配合してなることを
特徴とするゴム組成物である。
この発明のゴム組成物に用いるゴムは、天然ゴム単
独、ジエン系合成ゴム単独又は前記両ゴムから選ばれた
少なくとも2種のゴムのブレンドゴムである。合成ゴム
としては、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエン
ゴム(SBR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム
(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルブ
タジエンゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合ゴム(EPDM)等があげられる。
(作用) カーボンブラックとしては、上記(ア)〜(エ)の条
件を満足することが必要である。(ア)の窒素吸着比表
面積(N2SA)は、110M2/g未満では耐摩耗性が低下し、1
40M2/gを超すと発熱性の悪化及びムーニー粘度の増大が
認められるので、110〜140M2/gとする必要がある。
(イ)の圧縮DBP吸油量を80〜120ml/100gとする理由
は、該吸油量が80ml/100g未満では耐摩耗性が低下し、1
20ml/100gを超すと耐摩耗性は向上するが、ムーニー粘
度も増大し作業性が低下するためである。
次に(ウ)の条件であるΔD50/Dst比を0.60〜0.85と
する理由は、この比が0.85を越えると耐摩耗性の低下が
認められ、0.60未満では発熱性の悪化傾向が認められる
からである。
最後に、(エ)の条件として表面活性水素量比(AH
R)を0.10以上とする理由は、AHRが0.10より低くなると
耐摩耗性向上の効果が認められなくなるからであり、AH
Rが0.15以上であることが好ましい。
この発明において、カーボンブラックの配合量は、ゴ
ム100重量部に対して40〜120重量部であるが、これは、
40重量部未満では、この発明のカーボンブラックであっ
ても十分な補強効果、耐摩耗性向上効果を示すことがで
きず、120重量部を越えると耐発熱性の低下が大きすぎ
るからである。
なお、この発明のゴム組成物には、通常のゴム組成物
と同様に、必要に応じ軟化剤、Zn0、ステアリン酸、架
橋剤、加硫促進剤、老化防止剤等を適当量配合すること
ができる。
この発明のゴム組成物は、タイヤトレッド用として好
適に適用され、特にトラックバス用、乗用車用及び悪路
用ラジアルタイヤなどのラジアルタイヤに有効である。
(実施例) 以下、実施例、比較例及び参考例によりこの発明を更
に詳細に説明する。
ここで、カーボンブラックの特性値は、以下の方法に
より測定される。
・窒素吸着比表面積(N2SA):ASTM D3037−84 B法 ・圧縮DBP吸油量(24M4DBPA):ASTM D−3493 ・凝集体分布: 遠心沈降法による凝集体の測定は、英国ジョイス・レ
ーベル(Joyce−Loebl)社製ディスク・セントリフュー
ジ(DISC CENTRIFUGE)を使用し、以下の方法で行なっ
た。
まず、試料カーボンブラックを精秤し、エタノール20
%水溶液に加え、カーボンブラック濃度を0.01重量%に
した後、超音波で10分間程度分散させ、これを試料溶液
とした。ディスク・セントリフュージの回転数を6000rp
mに設定し、試料溶液(0.25ml〜1.00ml)を注射器でス
ピン液(2%グリセリン水溶液)30mlに注入し、一斉に
遠心沈降させ、光電沈降法により凝集体径分布曲線を作
成した。
半価幅(ΔD50)と最頻値(Dst)は、この凝集体径分
布曲線から第1図に示すようにして求めた。なお、図中
最頻値における相対頻度(最高値)の高さHは同じ高さ
である。
・表面活性水素量比(AHR): カーボンブラックのマトリックスゴムに対する表面活
性度としては、一般に「活性水素」との関連で認識され
ている(出願人:株式会社 ブリヂストン、特開昭61−
207542号公報)。また、カーボンブラックの真比重値を
もって表面活性度の代用特性とする考えもある(特公昭
53−34149号,特開昭61−291636号、特開昭61−192468
号公報)。
これらの「表面活性」の指標は、ゴムに対する補強に
直接関与するカーボンブラック表面以外の情報をも包含
している憾みがある。
すなわち、1000℃を超える高温で加熱されたカーボン
ブラックより離脱する水素は、表面に存在する水素のみ
ならず、カーボンブラック粒子内部のグラファイト様微
小結晶の再配列により離脱する水素おも包含している。
また、カーボンブラックの真比重値については、カーボ
ンブラック粒子の内部構造に関する情報の一部を反映す
るもので、表面の活性度を直接的に示すものとは考えら
れない。
本発明者らは、比較的低温域でカーボンブラックと硫
黄とを直接反応させ、発生する硫化水素ガスの多寡をも
ってカーボンブラック表面の活性度とする新しい測定方
法を見いだし、この方法により測定された表面活性度
が、ゴムに対するカーボンブラックの補強性に大きく寄
与することを見いだした。
すなわち、不活性ガス雰囲気中で、カーボンブラック
の硫黄の混合粉末を室温より10℃/分の速度で昇温し、
350℃及び550℃に達した時点の生成硫化水素ガス量を、
それぞれH2 S (350)、H2 S (550)としたとき、カー
ボンブラックの表面活性水素量比(AHR)は次のように
定義される。
AHR=H2 S(350)/H2 S(550) カーボンブラック表面の水素には、比較的低温で硫黄
と反応するものと、比較的高温で反応するものとが存在
し、350℃以下の低温域で硫黄に対して反応性を示す水
素量の比率が高いほどカーボンブラックのゴムに対する
反応性が高く、補強効果に寄与することを見いだし、こ
れによりこの発明を完成することができた。
「AHR測定方法」 110℃で1時間乾燥した測定対象カーボンブラック約1
00mgと、純度99%以上の硫黄約10mgを乳鉢で軽く粉砕し
ながら均一に混合する。カーボンブラックと硫黄の混合
物を石英ガラス製反応管(内径10mm、長さ150mm)に入
れ、反応管内を真空ポンプで10トール以下の圧力に保ち
ながら管状電気炉により90〜100℃に30分間保持し、室
温まで放冷した後、窒素ガスを反応管に充満せしめ、そ
の後反応管をガスサンプリング用ゴム栓で密封する。反
応管を管状電気炉内で10℃/分の昇温速度で加熱し、35
0℃及び550℃にそれぞれ達した時点でガスクロマトグラ
フ用マイクロシリンジを用いて反応管のガスサンプリン
グ用ゴム栓より反応管中から一定量のガスを採取し、採
取ガス中の硫化水素濃度をガスクロマトグラフ(株式会
社島津製作所製:GS−3BFP,カラム充填材:ポリフェニル
エーテル(ファイブリングス)、検出器FPD)を用いて
測定する。
350℃及び550℃における硫化水素濃度をそれぞれH2 S
(350),H2 S(550)とすると、カーボンブラックの表
面活性水素量比(AHR)は下記の通りに算出される。
AHR=H2 S(350)/H2 S(550) 参考例 カーボンブラックの製造 製造例について、添付図によって説明する。
第2図は、この発明のゴム組成物に使用されるカーボ
ンブラックの製造に使用される一例の製造炉の縦断面図
であり、第3図は第2図のA−A矢視における横断面
図、第4図はB−B矢視における横断面図である。
円筒形状の燃焼室2(内径325mmφ、長さ550mm)と、
前記燃焼室上流端中心に挿入位置の調節可能な水冷ジャ
ケット8で保護された第1の原料油導入管9(内径12.5
mm)と、前記燃焼室2の前半部に設けられた接線方向位
置に中心を有する2個の第1の空気導入管5,5′(内径1
15mmφ、燃料も導入可能)及び前記の第1の導入管とは
独立した6個の放射状の第2の燃料導入管6,6′,7,7′,
7a,7b(内径23mmφ)と、前記燃焼室2に同軸的に連結
した最狭部径80mmφ、長さ150mmのベンチュリ部3と、
前記ベンチュリ部3の最上流端より80mm下流の4個の放
射状の配置に設けられた第2の原料油導入管(内径10mm
φ)10,10′,11,11′と前記ベンチュリ部3に同軸的に
連結した反応継続兼冷却室4(内径160mmφ、長さ2000m
m)と、前記反応継続兼冷却室4の最下流端より挿入位
置の調節可能な冷却水導入管12(内径10mmφ)と、前記
反応継続兼冷却室4の後端部に90°の角度で連結された
煙道13とからなる、全体を耐火物で被覆されたカーボン
ブラック製造炉1を用い、第1,第2の導入管からの空気
及び燃料ガス(液化石油ガス)の供給条件、第1及び第
2の原料油導入管からの原料油の供給条件、第1の原料
油導入管先端の位置及び冷却水導入管の位置の選択によ
りN2SA、圧縮DBP吸油量、ΔD50/Dst及びAHRの異なるフ
ァーネスカーボンブラックを製造した。
生成カーボンブラックのストラクチャーの制御は、通
常実施されている方法、すなわち原料油中にアルカリ金
属類を適宜添加することによって実施した。
使用原料油の物理化学特性を表1に、製造条件及び得
られたカーボンブラックの物理化学特性を表2にまとめ
て示す。
カーボンブラックの番号AないしGの7種類がこの発
明に使用しうるものであり、HないしJの3種類はそれ
以外のものである。
実施例1〜7,比較例1〜3 表1に示すカーボンブラックAないしJを用いて次に
示す配合内容に従ってゴム組成物を調整した。
天然ゴム 80.0 RB01 20.0 カーボンブラック 50.0 プロセスオイル 8.0 ステアリン酸 2.0 亜鉛華 4.0 老化防止剤(IPPD) 1.0 加硫促進剤 0.5 硫黄 2.5 ここでBR01は、日本合成ゴム社製シスポリブタジエン
であり、老化防止剤(IPPD)は、N−フェニル−N′−
イソプロピル−p−フェニレンジアミン、加硫促進剤
は、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスル
フェンアミドである。
上記に従って調整したゴム組成物を145℃で30分間加
硫し、ゴム物理性を試験した。結果を表3に示す。
この場合、ゴム物性の試験方法は、次に示す方法によ
った。
・ムーニー粘度試験:JIS K6300−1974に準じて行なっ
た。コントロールを100として指数で示し、値が小さい
ほど良い。
・耐摩耗性試験:ランボーン式摩耗試験機を用い、摩耗
損失量を測定し、下式によって算出した。
指数が大きいほど耐摩耗性が良い。
・反発弾性指数:発熱性能試験は、ブリティシュ・スタ
ンダード903:Part A8 :1963に準じて行なった反発弾性
試験の結果から、下式によって算出した。
この値が大きいほど耐発熱性が良い。(発熱が小であ
る。) (発明の効果) 前記実施例1〜7に示したように、この発明の条件に
適合するカーボンブラックを使用したゴム組成物は、比
較例1〜3に示した従来のカーボンブラックを用いたゴ
ム組成物に比べて耐摩耗性及び低発熱性にすぐれてお
り、しかも加工性を損なうことがない。
【図面の簡単な説明】
第1図は、凝集体径と相対頻度との関係を示すグラフ、 第2図は、この発明に使用されるカーボンブラックの製
造に使用される一例の製造炉の縦断面図、 第3図は、第2図の製造炉のA−A矢視における横断面
図、 第4図は、第2図の製造炉のB−B矢視における横断面
図である。 2……燃焼室 4……反応継続兼冷却室 5,5′……空気導入管 6,6′,7,7′,7a,7b′……燃料導入管 9……原料油導入管 10,10′,11,11′……原料油導入管 13……煙道

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】天然ゴム及びジエン系合成ゴムよりなる群
    から選ばれた少なくとも1種のゴム100重量部に対し、 (ア)窒素吸着比表面積(N2SA)が110〜140m2/gの範囲
    内であり、 (イ)圧縮DBP吸油量(24M4DBPA)が80〜120ml/100gの
    範囲内であり、 (ウ)凝集体分布の半価幅(ΔD50)対凝集体径の最頻
    値(Dst)の比ΔD50/Dstが0.60〜0.85の範囲内であり、
    かつ (エ)不活性雰囲気下350℃及び550℃の温度でカーボン
    ブラックと硫黄とを反応させることにより発生する硫化
    水素量から算出した表面活性水素量の350℃での値対550
    ℃での値の比(AHR)が0.10以上であることを満足する
    カーボンブラックを40〜120重量部配合してなることを
    特徴とするゴム組成物。
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